Tổng hợp zeolite từ kaolin ứng dụng hấp phụ chất màu hữu cơ và ion kim loại nặng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH CƠNG NGHỆ KỸ THUẬT HĨA HỌC TỔNG HỢP ZEOLITE TỪ KAOLIN ỨNG DỤNG HẤP PHỤ CHẤT MÀU HỮU CƠ VÀ ION KIM LOẠI NẶNG GVHD: TS LÊ MINH TÂM SVTH: NGUYỄN THỊ THANH NGÂN SKL008823 Tp Hồ Chí Minh, tháng 8/2022 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH  CHƯƠNG KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC TỔNG HỢP ZEOLITE TỪ KAOLIN ỨNG DỤNG HẤP PHỤ CHẤT MÀU HỮU CƠ VÀ ION KIM LOẠI NẶNG SVTH: Nguyễn Thị Thanh Ngân MSSV: 18128040 GVHD: TS Lê Minh Tâm Thành phố Hồ Chí Minh, tháng năm 2022 TÓM TẮT Luận văn “Tổng hợp zeolite từ kaolin ứng dụng hấp phụ chất màu hữu ion kim loại nặng” thực thành cơng - Tìm hiểu tổng quan zeolite nói chung loại zeolite A, Y, Analcime nói riêng - Tìm hiểu hai phương pháp kết tinh zeolite phương pháp thủy nhiệt phương pháp vi sóng - Tổng hợp loại vật liệu zeolite A, Y, Analcime từ nguyên liệu kaolin phương pháp thủy nhiệt phương pháp vi sóng - Khảo sát khả hấp phụ metyl xanh loại vật liệu zeolite A, Y, Analcime điều chế từ hai phương pháp khác theo thời gian - Khảo sát khả hấp phụ Ni2+ loại vật liệu zeolite A, Y, Analcime điều chế từ hai phương pháp khác theo thời gian i LỜI CẢM ƠN Để hồn thiện cách trọn vẹn đầy đủ nội dung luận văn tốt nghiệp bây giờ, công sức thân trình dài, với giúp đỡ, hỗ trợ nhiệt tình từ người Thầy, người Cơ, bạn bè gia đình Đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn q thầy Khoa Cơng nghệ hóa học thực phẩm trường ĐH Sư Phạm Kỹ Thuật TP.HCM tận tình giảng dạy tạo điều kiện cho em suốt q trình thực khóa luận Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS Lê Minh Tâm, giảng viên ngành CNKT Hóa học trường ĐH Sư Phạm Kỹ Thuật TP.HCM – người trực tiếp hướng dẫn cho em suốt trình nghiên cứu, tìm hiểu thực đề tài Thầy kiên nhẫn, tận tình dạy, giúp em giải đáp thắc mắc, khó khăn định hướng cho em việc hoàn thiện luận văn Kế đến, em xin phép gửi lời cảm ơn đến cô Nguyễn Thị Mỹ Lệ quản lý phịng thí nghiệm tạo cho em môi trường làm việc với đầy đủ dụng cụ, thiết bị để tiến hành khóa luận cách sn sẻ Ngồi ra, khơng qn bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến gia đình dành cho em nhiều yêu thương, động viên tin tưởng tuyệt đối Xin cảm ơn người bạn đồng hành, hỗ trợ lẫn suốt trình từ bắt đầu đến lúc kết thúc khóa luận Và cuối cảm ơn quý thầy cơ, q đọc giả đọc đóng góp ý kiến cho khóa luận Xin chân thành cảm ơn! Tp Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2022 Sinh viên thực ii Một điểm cần đáng ý luận văn việc tổng hợp zeolite Anacime cách sử dụng mầm tinh thể thay cho chất tạo cấu trúc hữu Việc giúp giảm chi phí nguyên liệu thời gian tổng hợp Kiến nghị Vì đề tài thực thời gian có hạn kinh phí hạn chế nên chưa thể nghiên cứu đầy đủ yếu tố Để thu kết tốt đề tài, kiến nghị tiếp tục nghiên cứu số nội dung sau: - Tổng hợp zeolite từ nguồn kaolin tự nhiên Việt Nam từ tro trấu,… - Khảo sát thêm yếu tố ảnh hưởng đến trình hấp thu như: Nồng độ chất hấp bị thu, lượng chất hấp thu ban đầu,… - Nghiên cứu khả giải hấp phụ, tái tạo zeolite - Nghiên cứu tổng hợp zeolite có tỉ lệ Si/Al cao như: ZSM-5 - Nghiên cứu khả hấp phụ zeolite với loại nước thải có hàm lượng ion kim loại nặng cao nước thải xi mạ, nước thải từ nhà máy sản xuất màu vô cơ, nhà máy dệt nhuộm,… 61 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] P Payra, P.K Dutta, Zeolites: a primer, Handbook Zeolite Sci Technol, p.1-19, 2003 [2] PGS TS Nguyễn Phi Hùng, Vật liệu mao quản ứng dụng, Giáo Trình Cao Học, Trường Đại học Quy Nhơn, Bình Định, 2013 [3] Nguyễn Phi Hùng, Nghiên cứu chất xúc tác chứa Zeolit ZSM-5 phản ứng craking hydrocacbon, Luận án tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, 2001 [4] Cornelius E B., Miliken T H., Mills G.A., Oblad A.G, Surface Strain Oxide Catalysts Alumina, 1955 [5] D W Breck, W G Eversole, R M Milton, T B Reed and T L Thom, “Chapter The Properties of a New Synthetic Zeolite, Type A” in Crystalline Zeolites vol 78, p.5963, 1956 [6] Sathy Chandrasekhar, P.N Pramada, Microwave assisted synthesis of zeolite A from metakaolin, p.152-161, 2008 [7] A S Kovo, O Hernandez and S M Holmes, Synthesis and characterization of zeolite Y and ZSM-5 from Nigerian Ahoko Kaolin using a novel, lower temperature, metakaolinization technique, p.6207-6212, 2009 [8] D Hartanto, “Synthesis of ZSM-5 directly from kaolin without organic template: Part1: Effect of crystallization time” in Asian journal of chemistry vol.28, p.211-215, 2016 [9] Hegazy, E Z., Abd El Maksod, I H & Abo El Enin, R M M , Preparation and characterization of Ti and V modified analcime from local kaolin, p 149–155, 2010 [10] Jamil, T S & Youssef, H F., Microwave synthesis of zeolites from Egyptian kaolin: Evaluation of heavy metals removal, p 2876–2886 , 2016 [11] K.D Mondale, R.M Carland and F.F Aplan, “the comparative ion exchange capacities of natural sedimentary and synthetic zeolites”, minerals engineering, vol.8, No 4/5, pp 535-548, 1995 62 [12] Valeria Stoyanova, SEM-EDX and XRD Characterization of Zeolite NaA, Synthesized from Rice Husk and Aluminium Scrap by Different Procedures for Preparation of the Initial Hydrogel, 2013 [13] Đặng Xuân Tập, Nghiên cứu tổng hợp tính chất chất hấp phụ chứa Zeolit từ tro bay Việt Nam, Luận án tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, 2002 [14] Huo, X Xu, Z.Lv, J Song, M He, Z Li, Q Wang, L Yan, Y Li, Thermal study of NaP zeolite with different morphologies, J Therm Anal Calorim, 365-369, 2013 [15] Daniela Novembre & Domingo Gimeno , Synthesis and characterization of analcime (ANA) zeolite using a kaolinitic rock, 2021 [16] H Youssef, D Ibrahim, S Komarneni, Microwave-assisted versus conventional synthesis of zeolite A from metakaolinite, Microporous Mesoporous Mater 115 527–534, 2008 [17] J Rocha, J Klinowski, J.M Adams, Synthesis of zeolite Na-A from metakaolinite revisited, J Chem Soc., Faraday Trans 87, 1991 [18] F Roozeboom, H.E Robson, S.S Chan, Study on the mechanism of crystallization of zeolites A, X and Y, Zeolites: Science and Technology, Springer, 1984, pp 127–147, 1984 [19] Magee J S and Blazek J J , “Preparation and Perfomance of Zeolite Cracking Catalysts”, in Zeolite Chemistry and Catalysis, ACS Monograph 171, ed J A Rabo American Chemical Society, Washington, DC, chap.11, 1976 [20] Chen N.Y., Garwood W E., Dwyer F G , “Shape Selective Catalysis in Industrial Application”, Marcel Dekker, Inc New York and Basel, 1989 [21] Guijun Yang and Soo-Jin Park, Conventional and Microwave Hydrothermal Synthesis and Application of Functional Materials: A Review, 2019 [22] Hayes, B L., Microwave Synthesis-Chemistry at the Speed of Light, CEM Publishing, 2002 63 [23] H Merrikhpour, M Jalali, Comparative and competitive adsorption of cadmium, copper, nickel, and lead ions by Iranian natural zeolite, Clean Techn Environ Policy, 15, pp.303, 2013 [24] H S Ibrahim, T S Jamil, E Z Hegazy, Application of zeolite prepared from Egyptian kaolin for the removal of heavy metals: II Isotherm models, J Hazard Mater., 182 pp 842– 847, 2010 [25] L Ayele, J P Pariente, Y Chebude, I Diaz, , Microporous Mesoporous Mater., 215, pp 29, 2015 [26] H F Youssef, D M Ibrahim, S Komarneni, Microporous Mesoporous Mater., 115, pp 527, 2008 [27] Đào Văn Tường, Động học xúc tác, NXB Khoa học kĩ thuật, Hà Nội, 2006 [28] Cornelius E B., Miliken T H., Mills G.A., Oblad A.G , Surface Strain Oxide Catalysts Alumina, J Phys Chem., 1955 [29] Corma A , From Microporous to Mesoporous Melecular Sieves Materials and their Use in Catalysis, Chem Rev, 1997 [30] Hà Thị Lan Anh, Nghiên cứu tổng hợp nano-zeolit NaX từ cao lanh Việt Nam có sử dụng phụ gia hữu cơ, Luận án tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, 2012 [31] Nguyễn Hữu Phú ,Giáo trình Hóa lý, NXB Khoa học kĩ thuật, Hà Nội, 2000 [32] Mai Tuyên, Xúc tác zeolit công nghiệp lọc dầu, NXB Khoa học kĩ thuật, Hà Nội, 2004 [33] Chen N.Y., Garwood W E., Dwyer F G.,, “Shape Selective Catalysis in Industrial Application”, Marcel Dekker, Inc New York and Basel, 1989 [34] Farrauto R.J and Bartholomew C.H., “Fundamentals of industrial catalytic processes”, p 58 – 82, London, New York, Tokyo, Melbourne, 1997 [35] Lê Bá Lịch, Ứng dụng chất khoáng zeolit thiên nhiên chăn nuôi, Đặc sản khoa học kỹ thuật thức ăn chăn nuôi, Hiệp hội thức ăn chăn nuôi Việt Nam, 2004 64 PHỤ LỤC Phụ lục 1: Các thông số xây dựng đường chuẩn dd metyl xanh Nồng độ dd metyl xanh (mg/l) 0.1 2.5 10 Độ hấp thu quang (abs) 0.018 0.162 0.412 0.505 0.664 0.801 1.645 0.008 0.01 0.015 Phụ lục 2: Các thông số xây dựng đường chuẩn dd Ni2+ Nồng độ dd Ni2+ (mol/l) 0.001 0.002 0.004 0.006 Độ hấp thu quang 0.0067 0.0112 0.0214 0.0334 0.0452 0.0574 0.0842 (abs) Phụ lục 3: Kết khảo sát lượng metyl xanh bị hấp thu theo thời gian mẫu AAT, AVS, YAT, YVS, ANAAT, ANAVS Tên mẫu AAT Thời gian (phút) 10 15 20 30 Độ hấp thu (abs) 0.0078 0.0060 0.0035 0.0030 0.0023 0.0021 Nồng độ lại (mg/l) 0.0390 0.0280 0.0128 0.0098 0.0055 0.0043 Hiệu suất (%) 99.2195 99.4390 99.7439 99.8049 99.8902 99.9146 Nồng độ hấp thu (mg/l) 4.9610 4.9720 4.9872 4.9902 4.9945 4.9957 Lượng metyl xanh bị hấp thu (mg) 0.4961 0.4972 0.4987 0.4990 0.4995 0.4996 65 Tên mẫu AVS Thời gian (phút) 10 15 20 30 Độ hấp thu (abs) 0.0074 0.0052 0.0028 0.0022 0.0018 0.0018 Nồng độ lại (mg/l) 0.0366 0.0232 0.0085 0.0049 0.0024 0.0024 Hiệu suất (%) 99.2683 99.5366 99.8293 99.9024 99.9512 99.9512 Nồng độ hấp thu (mg/l) 4.9634 4.9768 4.9915 4.9951 4.9976 4.9976 Lượng metyl xanh bị hấp thu (mg) 0.4963 0.4977 0.4991 0.4995 0.4998 0.4998 Tên mẫu YAT Thời gian (phút) 10 15 20 30 Độ hấp thu (abs) 0.0067 0.0041 0.0030 0.0028 0.0026 0.0025 Nồng độ lại (mg/l) 0.0323 0.0165 0.0098 0.0085 0.0073 0.0067 Hiệu suất (%) 99.3537 99.6707 99.8049 99.8293 99.8537 99.8659 Nồng độ hấp thu (mg/l) 4.9677 4.9835 4.9902 4.9915 4.9927 4.9933 Lượng metyl xanh bị hấp thu (mg) 0.4968 0.4984 0.4990 0.4991 0.4993 0.4993 Tên mẫu YVS Thời gian (phút) 10 15 20 30 Độ hấp thu (abs) 0.0051 0.0035 0.0025 0.0020 0.0018 0.0016 Nồng độ lại (mg/l) 0.0226 0.0128 0.0067 0.0037 0.0024 0.0012 Hiệu suất (%) 99.5488 99.7439 99.8659 99.9268 99.9512 99.9756 Nồng độ hấp thu (mg/l) 4.9774 4.9872 4.9933 4.9963 4.9976 4.9988 Lượng metyl xanh bị hấp thu (mg) 0.4977 0.4987 0.4993 0.4996 0.4998 0.4999 66 Tên mẫu ANAAT Thời gian (phút) 10 15 20 30 Độ hấp thu (abs) 0.5183 0.5102 0.4995 0.476 0.4555 0.4554 Nồng độ lại (mg/l) 3.1518 3.1024 3.0372 2.8939 2.7689 2.7683 Hiệu suất (%) 36.9634 37.9512 39.2561 42.1220 44.6220 44.6341 Nồng độ hấp thu (mg/l) 1.8482 1.8976 1.9628 2.1061 2.2311 2.2317 Lượng metyl xanh bị hấp thu (mg) 0.1848 0.1898 0.1963 0.2106 0.2231 0.2232 Tên mẫu ANAVS Thời gian (phút) 10 15 20 30 Độ hấp thu (abs) 0.462 0.4516 0.4422 0.4354 0.4232 0.423 Nồng độ lại (mg/l) 2.8085 2.7451 2.6878 2.6463 2.5720 2.5707 Hiệu suất (%) 43.8293 45.0976 46.2439 47.0732 48.5610 48.5854 Nồng độ hấp thu (mg/l) 2.1915 2.2549 2.3122 2.3537 2.4280 2.4293 Lượng metyl xanh bị hấp thu (mg) 0.2191 0.2255 0.2312 0.2354 0.2428 0.2429 Phụ lục 4: Kết khảo sát lượng Ni2+ bị hấp thu theo thời gian mẫu AAT, AVS, YAT, YVS, ANAAT, ANAVS Tên mẫu AAT Thời gian (phút) 10 30 60 90 120 180 Độ hấp thu (abs) 0.0615 0.0604 0.0595 0.0592 0.0586 0.0586 Nồng độ Ni2+ lại (mol/l) 0.0109 0.0107 0.0106 0.0105 0.0104 0.0104 Hiệu suất (%) 27.2309 28.5346 29.6013 29.9568 30.6679 30.6679 67 Nồng độ Ni2+ bị hấp thu (mol/l) 0.0041 0.0043 0.0044 0.0045 0.0046 0.0046 Số mmol Ni2+ bị hấp thu (mmol) 0.4085 0.4280 0.4440 0.4494 0.4600 0.4600 Lượng Ni2+ bị hấp thu 24.0994 25.2531 26.1971 26.5118 27.1411 27.1411 (mg) Tên mẫu AVS Thời gian (phút) 10 30 60 90 120 180 Độ hấp thu (abs) 0.0613 0.06 0.059 0.0584 0.058 0.0578 Nồng độ Ni2+ lại (mol/l) 0.0109 0.0106 0.0105 0.0104 0.0103 0.0103 Hiệu suất (%) 27.4680 29.0087 30.1938 30.9049 31.3790 31.6160 Nồng độ Ni2+ bị hấp thu (mol/l) 0.0041 0.0044 0.0045 0.0046 0.0047 0.0047 Số mmol Ni2+ bị hấp thu (mmol) 0.4120 0.4351 0.4529 0.4636 0.4707 0.4742 Lượng Ni2+ bị hấp thu 24.3091 25.6727 26.7215 27.3509 27.7704 27.9802 (mg) Tên mẫu YAT Thời gian (phút) 10 30 60 90 120 180 Độ hấp thu (abs) 0.0674 0.0670 0.0666 0.0664 0.0661 0.0660 Nồng độ Ni2+ lại (mol/l) 0.0120 0.0119 0.0118 0.0118 0.0117 0.0117 Hiệu suất (%) 20.2385 20.7125 21.1866 21.4236 21.7792 21.8977 68 Nồng độ Ni2+ bị hấp thu (mol/l) 0.0030 0.0031 0.0032 0.0032 0.0033 0.0033 Số mmol Ni2+ bị hấp thu (mmol) 0.3036 0.3107 0.3178 0.3214 0.3267 0.3285 Lượng Ni2+ bị hấp thu 17.9110 18.3306 18.7501 18.9599 19.2746 19.3795 (mg) Tên mẫu YVS Thời gian (phút) 10 30 60 90 120 180 Độ hấp thu (abs) 0.0666 0.0656 0.0652 0.0648 0.0646 0.0645 Nồng độ Ni2+ lại (mol/l) 0.0118 0.0116 0.0116 0.0115 0.0115 0.0114 Hiệu suất (%) 21.1866 22.3718 22.8458 23.3199 23.5569 23.6754 Nồng độ Ni2+ bị hấp thu (mol/l) 0.0032 0.0034 0.0034 0.0035 0.0035 0.0036 Số mmol Ni2+ bị hấp thu (mmol) 0.3178 0.3356 0.3427 0.3498 0.3534 0.3551 Lượng Ni2+ bị hấp thu 18.7501 19.7990 20.2185 20.6381 20.8479 20.9528 (mg) Tên mẫu ANAAT Thời gian (phút) 10 30 60 90 120 180 Độ hấp thu (abs) 0.0647 0.0638 0.0627 0.0615 0.0606 0.0604 Nồng độ Ni2+ lại (mol/l) 0.0115 0.0113 0.0111 0.0109 0.0108 0.0107 Hiệu suất (%) 23.4384 24.5050 25.8087 27.2309 28.2976 28.5346 Nồng độ Ni2+ bị hấp thu (mol/l) 0.0035 0.0037 69 0.0039 0.0041 0.0042 0.0043 Số mmol Ni2+ bị hấp thu (mmol) 0.3516 0.3676 0.3871 0.4085 0.4245 0.4280 Lượng Ni2+ bị hấp thu 20.7430 21.6870 22.8407 24.0994 25.0434 25.2531 (mg) Tên mẫu ANAVS Thời gian (phút) 10 30 60 90 120 180 Độ hấp thu (abs) 0.0635 0.0625 0.0619 0.0609 0.0597 0.0596 Nồng độ Ni2+ lại (mol/l) 0.0113 0.0111 0.0110 0.0108 0.0106 0.0106 Hiệu suất (%) 24.8606 26.0458 26.7569 27.9420 29.3642 29.4827 Nồng độ Ni2+ bị hấp thu (mol/l) 0.0037 0.0039 0.0040 0.0042 0.0044 0.0044 Số mmol Ni2+ bị hấp thu (mmol) 0.3729 0.3907 0.4014 0.4191 0.4405 0.4422 Lượng Ni2+ bị hấp thu 22.0016 23.0505 23.6798 24.7287 25.9873 26.0922 (mg) Phụ lục 5: Phổ chuẩn zeolite loại A, Y, Analcime 5.1 Phổ chuẩn zeolite loại A Name and formula Reference code: 00-038-0241 PDF index name: Sodium Aluminum Silicate Hydrate Zeolite name: Zeolite A, (Na) Empirical formula: Al2H10.20Na2O12.80Si1.85 Chemical formula: Na2Al2Si1.85O7.7 ·5.1H2O Second chemical formula: Na2O · Al2O3 ·1.85SiO2 ·5.1H2O Crystallographic parameters Crystal system: a (Å): Cubic 12.3200 70 b (Å): 12.3200 c (Å): 12.3200 Alpha (°): 90.0000 Beta (°): 90.0000 Gamma (°): 90.0000 Measured density (g/cm^3): 1.99 Volume of cell (10^6 pm^3): 1869.96 RIR: - Subfiles and Quality Subfiles: Inorganic Corrosion Common Phase Forensic Zeolite Quality: Star (S) Comments Additional pattern: To replace 11-590 References Primary reference: Milton, R., 2,882,243., U.S Patent, (1959) Stick Pattern 5.2 Phổ chuẩn zeolite loại Y Name and formula 71 Reference code: 01-076-0110 Zeolite name: Zeolite Y ICSD name: Sodium Hydrogen Aluminum Silicate Empirical formula: Al7H6.72Na0.28O48Si17 Chemical formula: Na0.275H6.725Al7Si17O48 Crystallographic parameters Crystal system: Cubic Space group: Fd3m Space group number: 227 a (Å): 24.7500 b (Å): 24.7500 c (Å): 24.7500 Alpha (°): 90.0000 Beta (°): 90.0000 Gamma (°): 90.0000 Calculated density (g/cm^3): 0.96 Volume of cell (10^6 pm^3): 15160.92 Z: RIR: 8.00 9.20 Subfiles and Quality Subfiles: Inorganic Corrosion Modelled additional pattern Zeolite Quality: Calculated (C) Comments General comments: (Na, exchanged) ICSD collection code: 033601 Test from ICSD: At least one TF missing References Primary reference: Calculated from ICSD using POWD-12++, (1997) Structure: Gallezot, P., Imelik, B., J Chim Phys., 68, 816, (1971) Stick Pattern 72 5.3 Phổ chuẩn zeolite loại Analcime Name and formula Reference code: 00-041-1478 Mineral name: Analcime-C PDF index name: Sodium Aluminum Silicate Hydrate Zeolite name: Analcime Empirical formula: AlH2NaO7Si2 Chemical formula: Na ( Si2Al ) O6 · H2O Crystallographic parameters Crystal system: Cubic Space group: Ia3d Space group number: 230 a (Å): 13.7067 b (Å): 13.7067 c (Å): 13.7067 Alpha (°): 90.0000 Beta (°): 90.0000 Gamma (°): 90.0000 Calculated density (g/cm^3): 2.27 Measured density (g/cm^3): 2.26 Volume of cell (10^6 pm^3): 2575.13 Z: 16.00 RIR: 6.50 Subfiles and Quality 73 Subfiles: Inorganic Mineral Corrosion Zeolite Quality: Star (S) Comments Color: White Sample source: Specimen from Libec, Czechoslovakia Optical data: B=1.486(7) Temperature: Pattern taken at 25(1) C References Primary reference: Sanc, I., Polytechna, Foreign Trade Czechoslovakia., ICDD Grant-in-Aid, (1990) Optical data: Deer, W., Howie, R., Zussman, J., Rock Forming Minerals, 4, 338, (1963) Unit cell: Knowles, C., Rinaldi, F., Smith, J., Indian Mineral., 6, 127, (1965) Stick Pattern 74 Corporation, Panska,