Khóa luận tốt nghiệp TỔNG HỢP ZEOLITE 4A TỪ CAO LANH VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION AMONI CỦA ZEOLITE 4A

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH KHOA HĨA Khóa luận tốt nghiệp TỔNG HỢP ZEOLITE 4A TỪ CAO LANH VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION AMONI CỦA ZEOLITE 4A GVHD : ThS Phan Trần Diệp Hương SVTH : Nguyễn Trần Hồng Phương Lớp : 4C Hệ : Cử nhân TP HCM – Tháng năm 2013 NHẬN XÉT CỦA HỘI ĐỒNG KHOA HỌC ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… …………………………………………… LỜI CẢM ƠN Lời khóa luận, tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến cô Phan Trần Diệp Hương Cô tận tình hướng dẫn giúp đớ cho tơi suốt q trình thực khóa luận Tơi xin gửi lịng tri ân sâu sắc đến Phan Thị Hồng Oanh Cơ người đồng hành suốt năm theo học giảng đường Đại học Những lời góp ý cơ, khơng phải có lời khen ngợi động viên mà cịn có lời la rầy câu nói đùa vui tính, tất chứa đựng lịng chân thành nhà giáo, sở cho tơi có đủ niềm tin kiến thức để hồn thành tốt khóa luận Với lịng biết ơn sâu sắc, xin cảm ơn quý Thầy, Cơ ngồi Khoa Hóa Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh tận tình giảng dạy truyền thụ vốn kiến thức quý báu, khơng tảng giúp tơi hồn thành khóa luận mà cịn hành trang giúp tơi vững bước đường tương lai Cuối cùng, xin cảm ơn mẹ, em gái bạn trai, họ luôn động lực để phấn đấu đến khơng nản lịng gặp khó khăn Tơi xin kính chúc q Thầy, Cơ dồi sức khỏe thành công nghiệp cao quý Xin trân trọng cảm ơn! Tp HCM, ngày tháng năm 2013 Nguyễn Trần Hồng Phương MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH DANH MỤC BẢNG LỜI MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 10 1.1 Cao lanh (kaolin) 10 1.1.1 Sơ lược khoáng kaolinite 10 1.1.2 Cấu trúc khoáng kaolinite 10 1.1.3 Các tính chất đặc trưng cao lanh 11 1.1.3.1 Tính chất trao đổi ion 11 1.1.3.2 Tính chất hấp phụ 12 1.1.4 Những biến đổi cấu trúc cao lanh nung 12 1.1.5 Cao lanh Bình Phước 13 1.2 Vật liệu mao quản 13 1.3 Khoáng aluminosilicat 14 1.4 Zeolite 14 1.4.1 Sơ lược lịch sử phát triển zeolite 14 1.4.2 Khái niệm zeolite 14 1.4.3 Phân loại zeolite 15 1.4.3.1 Theo nguồn gốc 15 1.4.3.2 Theo đường kính mao quản 15 1.4.3.3 Theo chiều hướng không gian kênh cấu trúc mao quản 15 1.4.3.4 Theo tỉ lệ Si/Al 15 1.4.4 Cấu trúc zeolite 16 1.4.5 Tính chất zeolite 17 1.4.5.1 Tính hấp phụ zeolite 17 1.4.5.2 Tính chất trao đổi ion 17 1.4.5.3 Tính acid 18 1.4.5.4 Tính bền nhiệt bền hóa 19 1.4.6 Ứng dụng zeolite 19 1.4.6.1 Sản xuất chất tẩy rửa 19 1.4.6.2 Ứng dụng làm chất xúc tác chọn lọc đặc thù 20 1.4.6.3 Ứng dụng làm chất làm khô tách chiết 20 1.4.6.4 Ứng dụng trồng trọt chăn nuôi 20 1.4.6.5 Ứng dụng y học 20 1.4.7 Quá trình tổng hợp zeolite 21 1.4.8 Giới thiệu zeolite 4A 21 1.4.8.1 Cấu trúc zeolite 4A 21 1.4.8.2 Tổng hợp zeolite 4A 23 CHƯƠNG NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 23 2.1 Mục đích đề tài 23 2.2 Nội dung nghiên cứu 23 2.2.1 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp zeolite 4A 23 2.2.2 Khảo sát khả hấp phụ ion amoni zeolite 4A 23 2.3 Phương pháp nghiên cứu 24 2.3.1 Pha chế dung dịch 24 2.3.1.1 Dung dịch natri hydroxit 24 2.3.1.2 Điều chế dung dịch thủy tinh lỏng (Na SiO ) 24 2.3.1.3 Dung dịch amoni clorua 24 2.3.2 Quy trình tổng hợp zeolite 4A 24 2.3.3 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp zeolite 4A 27 2.3.3.1 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch NaOH 27 2.3.3.2 Ảnh hưởng nguồn silic bổ sung 27 2.3.4 Khảo sát khả hấp phụ ion amoni zeolite 4A 27 2.3.5 Phương pháp tổng hợp 27 2.3.6 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc 28 2.3.6.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) 28 2.3.6.2 Phương pháp phân tích nhiệt 29 2.3.6.3 Chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) 30 2.3.6.4 Phổ hồng ngoại (IR) 31 2.3.6.5 Đo diện tích bề mặt (BET) 31 2.3.6.6 Phương pháp quang phổ hấp thụ UV – VIS 32 2.3.7 Thiết bị hóa chất cần thiết 33 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34 3.1 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình điều chế zeolite 4A 34 3.1.1 Ảnh hưởng nồng độ kiềm 34 3.1.2 Ảnh hưởng nguồn silic bổ sung 38 3.2 Khảo sát khả hấp phụ ion amoni zeolite 4A 40 3.2.1 Ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ ion amoni điều kiện khuấy 40 3.2.2 Ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ ion amoni điều kiện không khuấy 42 3.3 Khảo sát độ bền nhiệt sản phẩm zeolite 43 3.4 Khảo sát phổ IR sản phẩm zeolite 45 CHƯƠNG KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 47 4.1 Kết luận 47 4.2 Đề xuất 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO 48 PHỤ LỤC 50 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Sơ đồ khơng gian mạng lưới cấu trúc kaolinite 11 Hình 1.2 Các vị trí trao đổi ion khác hạt kaolinite 12 Hình 1.3 Vị trí nhóm OH cấu trúc cao lanh 13 Hình 1.4 Cấu trúc sơ cấp zeollite 16 Hình 1.5 Cấu trúc thứ cấp zeolite 16 Hình 1.6 Đơn vị sodalite (trái) 17 Hình 1.7 Các giai đoạn hình thành tinh thể zeolite 22 Hình 1.8 Cấu trúc zeolite 4A 22 Hình 2.1 Nhiễu xạ tia X 28 Hình 2.2 Đặc trưng lượng miền phổ 33 Hình 3.1 Sản phẩm mẫu ZE4A1 đến ZE4A3 36 Hình 3.2 Giản đồ XRD mẫu khảo sát từ ZE4A1 đến ZE4A3 (Từ lên) 36 Hình 3.3 Ảnh SEM mẫu ZE4A3 37 Hình 3.4 Ảnh SEM mẫu ZE4A2 37 Hình 3.5 Giản đồ XRD mẫu CZE4A2 ZE4A2 (Từ lên) 39 Hình 3.6 Sản phẩm mẫu CZE4A2 40 Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn lượng amoni bị hấp phụ theo thời gian (Khuấy) 42 Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn lượng amoni bị hấp phụ theo thời gian (Ngâm) 43 Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt (TG – DTA) mẫu ZE4A2 44 Hình 3.10 Giản đồ DTG mẫu ZE4A2 44 Hình 3.11 Phổ IR mẫu CZE4A2 45 DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1 Phân loại phương pháp phân tích nhiệt 29 Bảng 3.1 Thành phần hóa học cao lanh Bình Phước 34 Bảng 3.2 Tính tốn thể tích NaOH ứng với nồng độ dung dịch NaOH 35 Bảng 3.3 Kết khảo sát ảnh hưởng nồng độ kiềm 38 Bảng 3.4 Tính tốn lượng silic bổ sung 38 Bảng 3.5 Kết khảo sát ảnh hưởng nguồn silic bổ sung 38 Bảng 3.6 Kết trình khảo sát hấp phụ lần (Điều kiện khuấy) 41 Bảng 3.7 Kết qủa trình khảo sát hấp phụ lần (Điều kiện khuấy) 41 Bảng 3.8 Kết trình khảo sát hấp phụ (Điều kiện không khuấy) 42 LỜI MỞ ĐẦU Việt Nam đất nước có ngành nơng nghiệp ni trồng thủy sản phát triển mạnh, đó, ngành nuôi tôm chiếm tỉ trọng cao nhiều hộ dân cư doanh nghiệp lựa chọn hình thức kinh doanh sản suất Trong ao nuôi, tránh khỏi tồn loại vi khuẩn, vi rút, tảo, nấm, … loại khí thải H S, CO , NH ,… Việc làm nước ao nuôi, giảm bớt tồn loại vi sinh vật các khí độc hại vấn đề nhận nhiều quan tâm hộ nuôi trồng quy mô nhỏ doanh nghiệp với quy mơ lớn Một số loại hóa chất sử dụng chủ yếu cho ao hồ nuôi tôm trước chẳng hạn vôi, formalin, chlorine…, chất có cơng dụng chung góp phần làm nước hồ ni diệt loại vi khuẩn gây bệnh cho tôm Tuy nhiên, việc sử dụng chất địi hỏi phải kiểm sốt liều lượng nghiêm ngặt formalin phải ngưng cho tôm ăn sử dụng Điều gây ảnh hưởng đến chất lượng tôm trở ngại vấn đề kinh tế cho hộ nuôi trồng thủy sản Zeolite loại vật liệu phát từ lâu, cơng dụng hữu ích việc hấp thu loại khí thải độc hại nghiên cứu vài chục năm trở lại Do cấu trúc lỗ xốp, có nhiều xoang rỗng nên zeolite sử dụng ao nuôi để hấp phụ khí H S, CO , amonium (NH +, NH ), làm đáy ao, hồ Việc nghiên cứu, tổng hợp loại zeolite, có zeolite 4A, loại zeolite sử dụng để làm hồ nuôi tôm nhận nhiều quan tâm nhiều đơn vị nghiên cứu ngồi nước Bên cạnh đó, nguồn ngun liệu để tổng hợp nên zeolite đa dạng phong phú, từ nhiều nguồn khác tro trấu, cao lanh,… Nguồn cao lanh Việt Nam dự đoán khoảng 15 triệu tấn, tổng hàm lượng Al O SiO cao lanh chiếm khoảng 70%, nguồn nguyên liệu chủ yếu cho nhiều ngành công nghiệp nước ta Thành phần cao lanh lại gần giống với thành phần vật liệu zeolite, tiết kiệm nhiều chi phí cho việc tổng hợp, ưu điểm việc sử dụng cao lanh để tổng hợp nên zeolite Với tất lý trên, xin chọn đề tài “ Tổng hợp zeolite 4A từ cao lanh khảo sát khả hấp phụ ion amoni ( NH +) zeolite 4A” cho khóa luận Đề tài gồm bốn chương : Chương : Tổng quan lý thuyết Chương : Nội dung phương pháp nghiên cứu Chương : Kết thảo luận Chương : Kết luận đề xuất CHƯƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Cao lanh (kaolin) 1.1.1 Sơ lược khoáng kaolinite Kaolinite loại khoáng thường gặp tự nhiên, thành phần khoáng vật chủ yếu loại đất sét Kaolinite sản phẩm q trình phong hóa chỗ đá gốc felspat Cơng thức hóa học kaolinite Al O 2SiO 2H O Đất sét chứa chủ yếu khống kaolinite gọi cao lanh [4] Đây loại khống sét dẻo khơng trương nở, có màu trắng, vàng nâu đỏ Cao lanh tìm thấy nhiều mỏ khác giới, Việt Nam cao lanh có Yên Bái, Hải Dương, Vĩnh Yên, Hà Giang, Phú Thọ, Lâm Đồng, …với trữ lượng lớn chất lượng tốt Thành phần cao lanh khống vật kaolinite, có cơng thức hóa học đơn giản Al O 2SiO 2H O hay Al (Si O 10 )(OH) Trong cao lanh cịn có Fe O , TiO , K O, CaO, Na O với hàm lượng nhỏ Cao lanh ngun khai cịn có chứa khoáng khác haloysit, phlogopit, hydromica, felspat, α-quart, pyrit, hàm lượng Cao lanh sử dụng nhiều ngành công nghiệp khác công nghiệp vật liệu xây dựng, sản xuất gốm sứ, công nghiệp in, làm chất nền, cao lanh ý nguồn nguyên liệu có nhiều ưu điểm để sản xuất zeolite làm chất trao đổi ion, hấp phụ, làm chất xúc tác cơng nghiệp hóa học mơi trường [27] 1.1.2 Cấu trúc khống kaolinite Khống kaolinite có cấu tạo lớp, lớp gồm tứ diện SiO 4- bát diện Al(OH) 3- Ở vị trí đỉnh chung tứ diện bát diện, OH- thay ion O2- tứ diện Do cấu tạo nên bề mặt cạnh lớp gồm ion khác nhau, mặt gồm ion O2- nằm cạnh mặt gồm ion OH- Giữa hai mặt có liên kết hidro giữ chặt lớp lại Kích thước hạt kaolinite tương đối lớn nên có độ dẻo thấp [4] Hình 1.1 Sơ đồ khơng gian mạng lưới cấu trúc kaolinite 1.1.3 Các tính chất đặc trưng cao lanh Tính chất cao lanh thường đề cập tính chất trao đổi ion, tính chất hấp phụ tính chất xúc tác Do bề mặt kaolinite không lớn tương ứng với khả hấp phụ kaolinite Với khả trương nở nên không sử dụng kaolinite làm chất xúc tác mà sử dụng với vai trị chất 1.1.3.1 Tính chất trao đổi ion Cao lanh có tính chất trao đổi anion cation vào mạng tinh thể Sự trao đổi cation thường nghiên cứu nhiều khả ứng dụng rộng so với anion Các cation trao đổi thường Ca2+, Mg2+, NH +, Na+, K+, H+ Các anion trao đổi thường SO 2-, Cl-, PO 3-, NO - Đại lượng đặc trưng cho dung lượng trao đổi tính mili đương lượng trao đổi 100 gam mẫu Dung lượng trao đổi cation (CEC) anion (AEC) cao lanh nhỏ, thơng thường CEC khoảng ÷15 meq/100g AEC khoảng 20,3 meq/100g Bề mặt cao lanh chia thành bề mặt bề mặt CEC bề mặt phụ thuộc nhiều vào gãy liên kết tăng khuyết tật bề mặt hay giảm kích thước hạt CEC bề mặt phản ánh tồn điện tích âm chưa cân mạng lưới cấu trúc Dung lượng trao đổi ion nói chung CEC nói riêng tín hiệu cho biết số ion cation hấp phụ lớp cấu trúc số ion cation hấp phụ lớp cấu trúc số ion cation hấp phụ lên bề mặt cao lanh Hình 1.2 cho thấy rõ vị trí trao đổi ion bên hay bên hạt kaolinite [27] Hình 1.2 Các vị trí trao đổi ion khác hạt kaolinite 1.1.3.2 Tính chất hấp phụ Cao lanh có khả hấp phụ Độ hấp phụ khoảng từ 1÷ 3% chủ yếu hấp phụ bề mặt Do cao lanh có giá trị sử sụng làm chất hấp phụ [27] 1.1.4 Những biến đổi cấu trúc cao lanh nung Việc nghiên cứu biến đổi cấu trúc cao lanh nung sở cho ứng dụng cao lanh nhiều ngành công nghiệp vật liệu hoá chất Trong cao lanh nhiều loại khống sét khác có chứa lượng nước định nhiệt độ thấp (nhiệt độ thường) Nhìn chung, nước cấu trúc khống sét chia làm loại: (1) nước hấp phụ lỗ xốp, bề mặt xung quanh hạt phân tử khoáng rời rạc; (2) nước dạng hydrat, nước dạng xen kẽ lớp khoáng; (3) nước nằm khe, hốc đơn vị cấu trúc dài (các nhóm OH cấu trúc) Nếu khống chứa loại (1) tốn lượng tiến hành loại bỏ nước Các phân tử nước loại (1) cao lanh nước hấp phụ bề mặt số nằm lỗ xốp, dễ dàng cao lanh bị nung nóng từ 100 ¸1500C Khi cao lanh bị nung đến khoảng nhiệt độ 550 ¸7000C, nước cấu trúc (nhóm OH mạng lưới) dần hết kèm theo phá vỡ cấu trúc cao lanh Khi nhiệt độ tăng đến 9000C cấu trúc tinh thể cao lanh bị sập hoàn toàn Việc xác định dần nhóm OH vị trí dựa vào phương pháp nhiệt vi sai (DTA) Ngồi phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) người ta xác định nung cao lanh, song song với tăng nhiệt độ giảm trọng lượng (lượng nung) [27] Hình 1.3 Vị trí nhóm OH cấu trúc cao lanh Q trình xử lý nhiệt cao lanh cịn dẫn tới pha khuyết tật, nhiên pha khuyết tật lại hoạt động trình kết tinh Sơ đồ sau diễn tả trình xử lý cao lanh nhiệt độ khác [27] 1.1.5 Cao lanh Bình Phước Bình Phước tỉnh thuộc vùng Đông Nam Bộ, Việt Nam, nằm vùng kinh tế trọng điểm phía Nam Tỉnh Bình Phước có loại tài nguyên thiên nhiên phong phú chẳng hạn : đất, rừng, mỏ quặng, khoáng sản,… đó, nguyên vật liệu xây dựng, cao lanh, đá vơi loại khống sản quan trọng triển vọng tỉnh Cao lanh Bình Phước sử dụng đề tài cung cấp công ty Sản xuất Vật liệu xây dựng Miền Nam 1.2 Vật liệu mao quản Vật liệu có cấu trúc mao quản vật liệu mà lịng có hệ thống lỗ xốp với kích thước từ vài đến vài chục naono met phát triển Các lỗ xốp dạng lồng ống hình trụ Việc xếp mao quản có trật tự hay khơng tùy thuộc vào phương pháp trình tổng hợp vật liệu Theo phân loại IUPAC, vật liệu mao quản có dạng sau : - Vật liệu vi mao quản, đường kính mao quản nhỏ 2μm - Vật liệu mao quản trung bình, đường kính mao quản từ - 50μm Vật liệu mao quản lớn, đường kính mao quản lớn 50μm Một số khống nhơm silicat tự nhiên có cấu trúc trật tự với hệ thống vi mao quản phát triển ứng dụng xúc tác hấp phụ Và khoảng thời gian này, tổng hợp vật liệu vi mao quản quan tâm thu hút nhiều nhà khoa học, có zeolite Có nhiều vật liệu zeolite thương mại hóa chúng đóng góp vai trị quan trọng cơng nghiệp hóa chất [9] 1.3 Khống aluminosilicat Aluminosilicat khoáng silicat mà vài nguyên tử silic mạng tinh thể thay nguyên tử nhôm Những ngun tử silic ngun tử nhơm thay tâm tứ diện Những nguyên tử nhôm xuất hốc bát diện nguyên tử oxy tạo nên cấu trúc phức tạp Một số khống aluminosilicat điển : feldspar, orthoclase (KAlSi O ), albite (NaAlSi O ) có cấu trúc khơng gian ba chiều; mica, muscovite (KAl (OH) Si AlO 10 ) có cấu trúc lớp không gian hai chiều [1] 1.4 Zeolite 1.4.1 Sơ lược lịch sử phát triển zeolite Zeolite bắt đầu phát vào năm 1756 đến kỷ Năm 1756, Le Bron Bronstedt nhà khoáng học người Thụy Điển phát loại khoáng với tên gọi zeolite, theo tiếng Hy Lạp, “zeo” sơi, “lithot” đá, zeolite cịn có tên gọi đá sôi Zeolite khám phá tử lâu, nhiên năm 60 kỷ trước, zeolite nghiên cứu sâu sắc khám phá nhiều ứng dụng hữu ích đa dạng Trong tự nhiên có nhiều mỏ zeolite lớn, với khoảng 56 loại Các zeolite tự nhiên chủ yếu dùng làm vật liệu xây dựng khối lượng nhẹ, làm chất hấp phụ xử lý nước thải Các zeolite ứng dụng rộng rãi thực có tầm quan trọng lớn lao khoa học kỹ thuật Trong tất loại zeolite có, người ta biết rõ thành phần, tính chất ứng dụng, cấu trúc mạng tinh thể nhiều loại zeolite tự nhiên zeolite tổng hợp như: Zeolite A, zeolite Y, zeolite X, zeolite ZSM – 5, zeolite ZSM – 11, [6] 1.4.2 Khái niệm zeolite Zeolite tên chung họ vật liệu khống vơ có thành phần aluminosilicat Nó có mạng lưới anion cứng với lỗ xốp kênh mao quản chạy khắp mạng lưới, giao khoang trống Các khoang trống chứa ion kim loại trao đổi (Na+, K+) với phân tử bên xâm nhập vào Các khoang trống có kích thước khoảng 0,2 – nm nên zeolite xếp vào loại vật liệu vi mao quản Công thức tổng quát zeolite : M x/n [(AlO ) x (SiO ) y ].mH O Hay dạng hỗn hợp oxit : M 2/n O.Al O xSiO mH O Với M cation bù có hóa trị n, x tỉ lệ SiO /Al O m số mol nước nằm hốc trống [16] 1.4.3 Phân loại zeolite 1.4.3.1 Theo nguồn gốc Zeolite chia làm loại : - Zeolite tự nhiên có 56 loại, có đá lớp tro núi lửa phản ứng với nước ngầm có tính kiềm Những zeolite kết tinh lắng đọng môi trường qua hàng ngàn, hàn triệu năm đại dương đoạn sông Zeolite tự nhiên tinh khiết nên ứng dụng thương mại, thường phù hợp với ứng dụng không yêu cầu khắt khe chất lượng, chẳng hạn dùng làm chất độn phân tử tẩy rửa, chất hấp phụ - Zeolite tổng hợp có 200 loại, độ tinh khiết cao, thành phần đồng nên phù hợp nghiên cứu ứng dụng công nghiệp Hầu hết zeolite tổng hợp từ phân hủy nguồn nhôm silic dung dịch kiềm mạnh [17] 1.4.3.2 Theo đường kính mao quản Zeolite chia làm loại : - Zeolite có mao quản nhỏ (đường kính bé Å) zeolite A, P - Zeolite có mao quản trung bình (đường kính 5-6 Å) zeolite ZSM-5 - Zeolite có mao quản lớn (đường kính 7-15 Å) zeolite X, Y [17] 1.4.3.3 Theo chiều hướng không gian kênh cấu trúc mao quản Zeolite có hệ thống mao quản chiều, chiều, chiều [17] 1.4.3.4 Theo tỉ lệ Si/Al - Zeolite có hàm lượng silic thấp (Si/Al = – 1,5) zeolite A, X - Zeolite có hàm lượng silic trung bình (Si/Al = – 5) zeolite Y, chabazit - Zeolite có hàm lượng silic cao (ZSM-5) [17] 1.4.4 Cấu trúc zeolite Zeolite hình thành dựa đơn vị cấu trúc MO tứ diện silica 4[SiO ] tứ diện alumina [AlO ]5- liên kết với qua đỉnh oxi chung Các đơn vị cấu trúc sơ cấp giống loại zeolite (Tâm silic nhơm, đỉnh oxi) Hình 1.4 Cấu trúc sơ cấp zeollite Các tứ diện dùng chung số oxi khác tạo nên đơn vị cấu trúc thứ cấp khác nhau, điều làm cho zeolite trở nên đa dạng Hình 1.5 Cấu trúc thứ cấp zeolite Khi tất oxi tứ diện SiO dùng chung tứ diện silica trung hòa điện Sự thay Si(IV) Al(III) làm xuất cấu trúc zeolite điện tích âm Để trung hịa điện tích âm đó, zeolite có cation dương bù trừ điện tích âm, thường Na+, K+, Ca2+, Mg2+ Và nhờ có mặt cation mà zeolite có tính chất trao đổi ion [6] Trong số zeolite, loại A, X, Y, đơn vị cấu trúc thứ cấp lại kết nối với theo nhiều cách khác để tạo thành dạng cấu trúc sodalite với dạng hình học lập phương bát diện, gọi đơn vị sodalite Mỗi đơn vị sodalite có 24 ngun tử nhơm hay silic 48 nguyên tử oxi Các đơn vị sodalite lại kết nối với theo cách khác để tạo thành loại zeolite khác [2] Hình 1.6 Đơn vị sodalite (trái) 1.4.5 Tính chất zeolite 1.4.5.1 Tính hấp phụ zeolite Chính zeolite vật liệu xốp, có hệ thống mao quản với kích thước lỗ trống đặn vững chắc, bề mặt phát triển ( diện tích bề mặt bên lớn bên ngồi) Do zeolite có tính chất hấp phụ chọn lọc cao Hấp phụ trình làm tăng nồng độ chất bị hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ Vì zeolite có bề mặt phát triền nên tượng hấp phụ xảy chủ yếu bề mặt trong, tức phân tử hấp phụ phải qua lỗ trống Những phân tử có kích thước nhỏ hay kích thước lỗ trống vào bề mắt Những phân tử có kích thước lớn kích thước lỗ trống bị đẩy ngồi khơng hấp phụ zeolite Điều chứng tỏ đặc tính hấp phụ chọn lọc zeolite Thông thường bề mặt zeolite hấp phụ nước nước lấp đầy khoảng trống bên zeolite Trước sử dụng zeolite để hấp phụ phân tử khác cần tiến hành dehydrate hóa để loại phân tử nước, thường sử dụng nhiệt độ kết hợp với xử lý chân không Lượng chất bị hấp phụ zeolite tùy thuộc vào nhiệt độ, áp suất, chất chất bị hấp phụ chất loại zeolite Các nghiên cứu trình hấp phụ zeolite thuận nghịch Những phân tử hấp phụ zeolite bị giải hấp phụ mà khơng bị biến dạng Chính nhờ chọn lọc thuận nghịch, zeolite sử dụng rộng rãi để phân tách hỗn hợp chất lỏng hay chất khí [2] 1.4.5.2 Tính chất trao đổi ion Sự xuất cation bù cấu trúc tạo nên tính trao đổi ion cách chọn lọc zeolite Các cation bù linh động dễ dàng bị trao đổi với cation khác Qua việc trao đổi cation, zeolite có khả biến tính để tạo thành nhiều vật liệu có hoạt tính đa dạng, đáp ứng nhiều yêu cầu để ứng dụng nghiều lĩnh vực Thông thường, zeolite tự nhiên hay tổn hợp ban đầu có cation bù Na+ Phản ứng trao đổi ion mơ tả sau : nNa+ - Zeol- + Mn+  Mn+-(Zeol-) n + nNa+ Mn+ cation kim loại hóa trị n, Zeol- điểm mang điện tích âm khung zeolite Những ion phổ biến dễ dàng trao đổi zeolite Tuy nhiên, zeolite có hệ thống lỗ trống với kích thước phân tử đồng xác định nên trao đổi ion có tính chọn lọc, gọi hiệu ứng lưới Hiệu ứng lưới cho ion có kích thước bé hay kích thước lỗ trống trao đổi qua zeolite Dung lượng trao đổi ion zeolite phụ thuộc vào tỉ lệ SiO /Al O Vì tứ diện AlO khung sườn zeolite có điểm trao đổi ion Dung lượng trao đổi ion phụ thuộc vào dạng cation trao đổi Độ lựa chọn tải trọng trao đổi ion zeolite phụ thuộc vào pH ( H+ ion cạnh tranh), nhiệt độ độ hoạt hóa nước Các cation cạnh tranh, dung môi, tồn nhân tạo phức, nồng độ dung dịch anion yếu tố thay đổi chất lượng tách ion dung dịch Tuy nhiên, ảnh hưởng yếu tố zeolite không phức tạp dự đốn dễ dàng so với loại nhựa trao đổi ion (vì zeolite có khung sườn chắn hơn) Sự tạo phức làm thay đổi rõ rệt tính chất ion trao đổi Do đó, zeolite tái sinh qua việc ngâm dung dịch có tác nhân tạo phức với ion trao đổi điều lợi cho việc tách chất có tác nhân tạo phức zeolite, mà phương pháp khác đạt Dung lượng trao đổi zeolite tăng nhiệt độ cao [2] 1.4.5.3 Tính acid Tính acid zeolite giữ vai trị quan trọng cơng nghệ chế tạo xúc tác Nhờ tính acid, zeolite sử dụng làm xúc tác cho nhiều trình phản ứng hóa học, đặc biệt hóa dầu Zeolite có vai trị xúc tác đặc biệt với phản ứng crắcking, đồng phân hóa tổng hợp hydrocarbon Ngồi ra, zeolite cịn sử dụng q trình xúc tiến phản ứng acid-base phản ứng kim loại Các phản ứng xuất bề lỗ trống zeolite nên cho khả chọn lựa sản phẩm tốt Tính acid zeolite xuất phát từ khả trao đổi ion Nếu ion bù Na+ zeolite khơng có tính acid Nhưng Na+ trao đổi với ion H+, zeolite lại trở nên có tính acid Khi xử lý zeolite với acid (HCl, H SO ,…) chuyển zeolite thành dạng acid: Na+-Zeol + H+  H+-Zeol + Na+ Zeolite thành dạng acid ion Na+ trao đổi với cation đa hóa trị mơi trường nước ( trog nước, ion thường tồn dạng hydrat), sau xử lý nhiệt sản phẩm thu : 2Na+-Zeol- + Mg(H O)2+ Mg(H O)2+-(Zeol-) + 2Na+ Mg(H O)2+-(Zeol-)  Mg(OH)+-Zeol- + H+-ZeolĐộ acid zeolite phụ thuộc vào tỉ số Si/Al zeolite Nếu tỉ số cao zeolite có tính acid mạnh ngược lại [2] 1.4.5.4 Tính bền nhiệt bền hóa Zeolite có khung mạng cứng bền vững, nên zeolite bền với nhiệt, tác dụng oxy hóa-khử, xạ ion khó bị mài mịn vất lý tác nhân thẩm thấu so với loại nhựa trao đổi ion hữu Do đó, tính trao đổi ion zeolite tương đối ổn định dễ dự đoán khoảng nhiệt độ lực ion rộng so với vật liệu trao đổi ion khác Zeolite không bị nhiễm bẩn không hấp thu ion hay phân tử hữu Zeolite bền pH cao, mà vật liệu trao đổi ion vô thường bị nhóm chức phản ứng thủy phân chậm Vì zeolite tổng hợp điều kiện pH cao nhiệt độ cao nên bền điều kiện Hạn chế chủ yếu zeolite bền mơi trường acid Mặc dù có số loại zeolite sử dụng pH thấp (pH=2), zeolite sử dụng thích hợp pH lớn Sự trao đổi proton thủy phân nhôm cấu trúc zeolite xảy pH thấp làm cho dung lượng trao đổi ion giảm Hiện tượng dễ xảy tỉ lệ SiO /Al O thấp nhiệt độ cao Vì zeolite cần thử nghiệm sử dụng pH thấp [2] 1.4.6 Ứng dụng zeolite Do zeolite có nhiều tính chất đặc biệt nên ứng dụng nhiều lĩnh vực khác công nghiệp, nông nghiệp, môi trường y học Zeolite sử dụng chủ yếu để làm khô tác chất, làm khô dung môi, tách chiết chọn lọc đặc thù, xúc tác chọ lọc đặc thù trao đổi ion chọn lọc Dưới vài ứng dụng zeolite : 1.4.6.1 Sản xuất chất tẩy rửa Phần lớn zeolite sử dụng theo hướng này, tính chất trao đổi cation zeolite Trước đây, người ta sử dụng natri tripolyphosphate làm chất giặt tẩy nước dùng bột giặt có chứa Ca2+ Mg2+ Sau khám phá khả trao đổi ion làm mềm nước cứng zeolite, người ta thay cho natri tripolyphosphate để làm chất giặt rửa Zeolite không gây ảnh hưởng đến môi trường sinh vật khác chất giặt rửa trước Để đạt hiệu giặt rửa, zeolite phải thực trao đổi ion nhanh nên hàm lượng ion bù Na+ phải cao Người ta thường dùng zeolite loại A trường hợp [2]