Luận văn tốt nghiệp tổng hợp zeolite zsm 5 từ vỏ trấu

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA CÔNG NGHỆ BỘ MÔN CƠNG NGHỆ HĨA HỌC - - LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP TỔNG HỢP ZEOLITE ZSM-5 TỪ VỎ TRẤU CÁN BỘ HƯỚNG DẪN SINH VIÊN THỰC HIỆN Ths Phan Thế Duy Nguyễn Hoàng Vũ Tháng 5/2011 2072242 Trường Đại Học Cần Thơ Khoa Công Nghệ Bộ môn Công Nghệ Hóa Học Cộng hịa xã hội chủ nghĩa Việt Nam Độc lập – Tự do- Hạnh phúc -Cần Thơ, ngày 14 tháng 01 năm 2011 PHIẾU ĐỀ NGHỊ ĐỀ TÀI TỐT NGHIỆP CHO SINH VIÊN NĂM HỌC: 2010 – 2011 Họ tên cán hướng dẫn: Th.S Phan Thế Duy Tên đề tài: Tổng hợp zeolite ZSM-5 từ vỏ trấu Địa điểm thực hiện: Phịng thí nghiệm Hóa Vơ Cơ - Bộ mơn Cơng Nghệ Hóa Học - khoa Công Nghệ - trường Đại học Cần Thơ Số lượng sinh viên thực hiện: 01 sinh viên Họ tên sinh viên: Nguyễn Hồng Vũ Lớp: Cơng Nghệ Hóa Học MSSV: 2072242 Khóa: 33 Mục đích đề tài Nghiên cứu tổng hợp zeolite ZSM-5 để tận dụng nguồn phế thải nông nghiệp với tỉ lệ Si/Al khác Các nội dung giới hạn đề tài Tổng hợp zeolite từ nguồn phế thải để chống ô nhiễm môi trường Tổng hợp với tỉ lệ Si/Al khác Sử dụng chất định hướng cấu trúc khác rẻ tiền nhằm hạ giá thành sản phẩm Các yêu cầu hỗ trợ cho việc thực đề tài Các thiết bị, dụng cụ, hóa chất để thực ii DUYỆT CỦA CB TẠI CƠ SỞ DUYỆT CỦA CBHD Th.S Phan Thế Duy DUYỆT CỦA BỘ MÔN DUYỆT CỦA HỘI ĐỒNG THI & XÉT TỐT NGHIỆP iii LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, em xin gởi lời cảm ơn đến thầy cô tận tâm truyền đạt cho em kiến thức hữu ích kinh nghiệm quý báo học tập công việc sau Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thạc sĩ Phan Thế Duy, giảng viên Bộ mơn Cơng Nghệ Hóa Học - Khoa Công Nghệ - Trường Đại Học Cần Thơ tận tình dạy dỗ, theo sát truyền đạt kiến thúc vơ bổ ích giúp em hồn thành tốt đề tài Xin cảm ơn thầy cô Bộ mơn Cơng Nghệ Hóa học - Khoa Cơng Nghệ - Trường Đại Học Cần Thơ, đặc biệt trưởng phịng thí nghiệm Hóa Vơ Cơ - thầy Nguyễn Việt Bách tạo điều kiện thuận lợi cho em thực đề tài luân văn tốt nghiệp Cảm ơn tồn thể bạn lớp Cơng Nghệ Hóa Học K33 bên tôi, giúp đỡ động viên suốt trình làm luận văn iv NHẬN XÉT CỦA CÁN BỘ HƯỚNG DẪN v NHẬN XÉT CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN vi MỤC LỤC PHIẾU ĐỀ TÀI TỐT NGHIỆP CHO SINH VIÊN ii LỜI CẢM ƠN iv NHẬN XÉT CỦA CÁN BỘ HƢỚNG DẪN v NHẬN XÉT CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN vi MỤC LỤC vii DANH MỤC HÌNH x DANH MỤC BẢNG xii DANH MỤC HÌNH PHỤ LỤC xiii Chƣơng TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1 Giới thiệu zeolite 1.1 Khái niệm 1.2 Lịch sử hình thành 1.3 Cấu trúc zeolite 1.4 Tính chất zeolite 1.4.1 Tính chất trao đổi cation 1.4.2 Tính axit 1.4.3 Tính chất hấp phụ 1.4.4 Tính chọn lọc hình dạng 10 1.5 Phân loại zeolite 12 1.5.1 Theo nguồn gốc hình thành 12 1.5.2 Theo kích thƣớc mao quản 12 1.5.3 Phân loại theo thành phần hóa học 13 1.6 Giới thiệu số loại zeolite thông dụng 14 1.6.1 Zeolite A 14 1.6.2 Zeolite loại X Y 15 vii 1.6.3 Zeolite Mordenite 16 1.6.4 Zeolite AlPO SAPO 16 1.7 Phƣơng pháp tổng hợp zeolite 18 1.7.1 Tổng hợp zeolite từ nguồn nguyên liệu Si, Al riêng biệ t 18 1.7.2 Tổng hợp zeolite từ khoáng tự nhiên 19 1.8 Ứng dụng zeolite 20 1.8.1 Ứng dụng hóa lọc dầu 20 1.8.2 Ứng dụng nông nghiệp 20 1.8.3 Ứng dụng nuôi trồng thủy sản 21 1.8.4 Ứng dụng chăn nuôi 21 1.8.5 Ứng dụng zeolite để xử lý nƣớc thải 21 1.8.6 Ứng dụng để tách khí 21 Zeolite ZSM-5 22 2.1 Giới thiệu zeolite ZSM-5 22 2.2 Cấu trúc zeolite ZSM-5 22 2.3 Ứng dụng zeolite ZSM-5 24 2.4 Các nguồn nguyên liệu tổng hợp zeolite 26 2.5 Các phƣơng pháp tổng hợp zeolite ZSM-5 27 2.6 Các yếu tố ảnh hƣởng đến trình tổng hợp 27 2.6.1 Nguồn nguyên liệu 27 2.6.2 Tỷ lệ Si/Al 28 2.6.3 Độ pH 28 2.6.4 Nhiệt độ thời gian kết tinh 28 2.6.5 Ảnh hƣởng chất tạo cấu trúc 29 Vỏ trấu 31 3.1 Thực trạng tình hình sản xuất lúa gạo xử lý nguồn vỏ trấu 31 viii 3.2 Thành phần vỏ trấu 33 3.3 Quá trình đốt trấu 34 Chƣơng 2: PHƢƠNG TIỆN VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 37 2.1 Phƣơng tiện 37 2.1.1 Nguyên liệu 37 2.1.2 Dụng cụ thiết bị 37 2.2 Phƣơng pháp thí nghiệm 38 2.2.1 Phƣơng pháp phân tích thành phần 38 2.2.2 Phƣơng pháp phân tích quang phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 38 2.2.3 Phƣơng pháp phân tích quang phổ hồng ngoại (IR) 40 2.2.4 Phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) 41 2.2.5 Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt (BET) 42 2.3 Tiến hành thí nghiệm 44 2.3.1 Tổng hợp nguyên liệu 44 2.3.1.1 Tổng hợp sol Sillic 44 2.3.1.2 Tổng hợp Beohmite 46 2.3.2 Tổng hợp ZSM-5 48 Chƣơng KẾT QUẢ - BÀN LUẬN 51 3.1 Kết phân tích thành phần 51 3.2 Kết phân tích quang phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 52 3.3 Kết phân tích quang phổ hồng ngoại (IR) 56 3.4 Kết phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) 58 3.5 Kết phân tích diện tích bề mặt (BET) 60 Chƣơng 4: KẾT LUẬN - KIẾN NGHỊ 63 4.1 Kết luận 63 4.2 Kiến nghị 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC ix DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Các đơn vị cấu trúc sơ cấp zeolite Hình 1.2: Liên kết cấu trúc zeolite Hình 1.3: Các dạng đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU Hình 1.4: Hình ảnh loại khung zeolite Hình 1.5: Một số loại khung zeolite Hình 1.6: Sự tạo thành khung zeolite X (Y), A Hình 1.7: Sơ đồ biểu diễn biến đổi zeolite Hình 1.8: Sự chọn lọc hình dạng chất phản ứng 11 Hình 1.9: Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm 11 Hình 1.10: Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm trung gian 12 Hình 1.11: Phân tử zeolite loại A 14 Hình 1.12: Phân tử zeolite loại X,Y 15 Hình 1.13: Zeolite Mordenite 16 Hình 1.14: Dạng cấu trúc Mordenite 16 Hình 1.15: Hình ảnh zeolite Aluminophotphat 17 Hình 1.16: Sơ đồ trình tổng hợp zeolite từ hai nguồn nguyên liệu riêng biệt 19 Hình 1.17: Sơ đồ tổng quát trình tổng hợp zeolite từ khống thiên nhiên 20 Hình 1.18: Hình ảnh zeolite ZSM-5 22 Hình 1.19: Hình ảnh mơ tả cấu trúc zeolite ZSM-5 22 Hình 1.20: Sơ đồ hình thành cấu trúc zeolite ZSM-5 23 Hình 1.21: Cấu trúc mao quản zeolite ZSM-5 23 Hình 1.22: Cấu trúc mao quản ZSM-5 với vòng 10 nguyên tử Oxi 24 Hình 1.23: Tính chất lựa chọn hình dạng zeolite 25 Hình 1.24: Vai trò tác nhân tạo cấu trúc hữu 29 Hình 1.25: Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc 30 x 02_MAU_PHUOC HAU_MAU ZSM5PP2 350 340 330 320 310 300 290 280 270 d=11.16840 260 250 240 230 210 200 190 d=3.84415 180 170 160 150 d=10.01680 140 130 120 90 80 50 40 30 d=4.26952 60 d=5.99070 70 d=3.05283 100 d=3.72889 d=3.64510 110 d=6.70280 d=6.39125 Lin (Counts) 220 20 10 10 20 30 40 2-Theta - Scale 02_MAU_PHUOC HAU_MAU ZSM5PP2 - File: 02_MAU_PHUOC HAU_MAU ZSM5PP2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 50.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Star Hình 1: Kết phân tích XRD ZSM-5 (50) 50 Hình 2: Kết phân tích XRD ZSM-5 (70) Hình 3: Kết phân tích XRD ZSM-5 (90) 100 % Transmittance 90 80 ZSM-5 (50) ZSM-5 (70) ZSM-5 (90) 70 60 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 Wavenumber (cm-1) Hình 4: Kết phân tích IR 1000 500 Hình 5: Kết phân tích BET ZSM-5 (50) Hình 6: Kết phân tích BET ZSM-5 (70) Hình 7: Kết phân tích BET ZSM-5 (90) TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ CỘNG HÕA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM KHOA CÔNG NGHỆ Độc lập – Tự – Hạnh phúc BỘ MƠN CƠNG NGHỆ HĨA HỌC -//*// Cần Thơ, ngày 03 tháng 01 năm 2011 ******* ĐỀ CƢƠNG LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP Năm học: 2010 – 2011 Tên đề tài thực hiện: “Tổng hợp zeolite ZSM-5 từ vỏ trấu” Họ tên sinh viên thực hiện: Họ tên sinh viên: Nguyễn Hoàng Vũ Mã số sinh viên: 2072242 Ngành: Cơng Nghệ Hóa Học Khóa: 33 Họ tên cán hƣớng dẫn: ThS Phan Thế Duy - Bộ mơn Cơng Nghệ Hóa Học - Khoa Công Nghệ Trƣờng Đại học Cần Thơ Giới thiệu chung: Từ lâu, ngành hóa học quan tâm nghiên cứu đến tƣợng làm thay đổi vận tốc phản ứng có mặt lƣợng bé chất Và đó, chất xúc tác đƣợc đời Zeolite vật liệu vi mao quản, xốp nhẹ có dung lƣợng trao đổi ion lớn có khả hấp phụ kỳ diệu Zeolite có mặt giới từ năm 60 kỷ 20 nhƣng chủ yếu đƣợc tổng hợp từ hóa chất tinh khiết Cho nên có chất lƣợng tốt nhƣng giá thành lại cao khó đƣợc ứng dụng rộng rãi Trong đó, Việt Nam lại phải nhập vật liệu để đáp ứng nhu cầu nhiều lĩnh vực Bên cạnh đó, nƣớc ta với ngành nghề truyền thống chuyên canh lúa nƣớc, sản lƣợng xuất gạo hàng năm đứng thứ giới Nhƣ hàng năm lƣợng trấu thải môi trƣờng lớn; chúng cần có phƣơng án sử dụng hợp lí hiệu quả, tránh lãng phí nhiễm mơi trƣờng Để đáp ứng nhu cầu nay, em quết định chọn đề tài nghiên cứu “Tổng hợp zeoite ZSM-5 từ vỏ trấu” Với mục đích sản xuất chất xúc tác từ nguồn nguyên liệu rẻ tiền nhằm hạ giá thành sản phẩm Mục đích yêu cầu: - Điều chế zeolite ZSM-5 từ vật liệu rẻ tiền vỏ trấu - Thay chất tạo cấu trúc khác với giá thành thấp Địa điểm, thời gian thục hiện: - Địa điểm: Phịng thí nghiệm Cơng Nghệ Hóa Học, Khoa Công Nghệ, Trƣờng Đại Học Cần Thơ - Thời gian thực hiện: từ ngày 03/01/2011 đến ngày 17/4/2011 Giới thiệu thực trạng có liên quan tới vấn đề đề tài: Trƣớc nhiều trình chuyển hố hydrocacbon ngƣời ta sử dụng nhiều loại xúc tác khác nhau, nhìn chung loại xúc tác khơng đem lại hiệu suất cao mà cịn khó tái sinh sau đem sử dụng Những năm gần đây, vật liệu rây phân tử ngày đóng vai trị quan trọng xúc tác cơng nghiệp, đặc biệt zeolite Vì thu hút đƣợc ý nhiều nhà khoa học giới (lƣợng xúc tác zeolite sử dụng năm 1978 vào khoảng 474.000 tấn, năm 1985 khoảng 636.000 tấn) Zeolite loại vơ đƣợc tìm thấy tự nhiên (khoảng 40 cấu trúc zeolite khác nhau) số đƣợc tổng hợp từ nhiều nguyên liệu khác nhƣ từ Si, Al riêng lẻ, cao lanh (khoảng 200 loại zeolite tổng hợp); chúng đƣợc ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khoa học nhƣ cơng nghiệp với vai trị chất xúc tác, chất hấp phụ trao đổi ion Chúng cịn đƣợc sử dụng để tách làm khí, tách ion phóng xạ từ chất thải phóng xạ đặc biệt xúc tác cho nhiều trình chuyển hố hydrocacbon Chính nhờ đặc tính trội so với loại xúc tác khác nhƣ: bề mặt riêng lớn, điều chỉnh đƣợc lực axit nồng độ tâm axit, cấu trúc tinh thể xốp với kích thƣớc mao quản đồng phù hợp với nhiều loại phân tử có kích cỡ từ 5Ao - 12Ao khả biến tính tốt… Do đó, zeolite đƣợc đánh giá loại xúc tác có độ bền, hoạt tính độ chọn lọc cao Việc tìm zeolite tự nhiên zeolite tổng hợp tạo nên bƣớc ngoặt lớn cơng nghiệp hố học, đặc biệt ngành dầu khí Sự ứng dụng zeolite làm tăng số lƣợng lẫn chất lƣợng sản phẩm dầu khí Nó đƣợc sử dụng hầu hết cơng đoạn quan trọng nhƣ: Cracking, Alkyl hố, Izome hóa, Oligome hố, Thơm hố alkan, aklen Hiện nay, zeolite chiếm khoảng 95% tổng lƣợng xúc tác lọc hoá dầu (từ lọc dầu truyền thống sang trình chế biến nguyên liệu mới) Mặt khác, vấn đề ô nhiễm môi trƣờng ngày đƣợc đặt cách thiết, vấn đề tăng số octan xăng không dùng chất gây ô nhiễm môi trƣờng nhƣ: tetraethyl chì, hợp chất hydro cacbon thơm vấn đề cần đƣợc quan tâm Một hƣớng nghiên cứu góp phần giải vấn đề đồng phân hoá n-parafin đoạn naphta nhẹ (C5, C6) thành đồng phân mạng mạch nhánh Do việc thử nghiệm chất xúc tác cho phản ứng đồng phân hoá n-paraphin đƣợc quan tâm Các nội dung giới hạn đề tài: 8.1 Nội dung đề tài: - Tổng quan lý thuyết zeolite - Điều chế nguyên liệu phục vụ cho việc tổng hợp zeolite: + Điều chế Na2SiO3 từ vỏ trấu + Điều chế nguồn nguyên liệu cung cấp Nhôm: Boehmite (AlOOH) + Điều chế nguồn nguyên liệu cung cấp Silic: Sol SiO2 - Thay chất định hƣớng cấu trúc khác rẻ tiền - Tổng hợp zeolite ZSM-5 với tỉ lệ Si/Al tƣơng ứng 50,70, 90 - Đánh giá kết zeolite tổng hợp 8.2 Giới hạn đề tài: Zeolite ngày có nhiều ứng dụng ngành lĩnh vực khoa học nhƣ: dầu mỏ, mơi trƣờng, xúc tác, điều chế hóa chất Trong ứng dụng quan trọng zeolite dùng làm chất xúc tác q trình lọc hóa dầu với dạng xúc tác nhƣ H-ZSM-5, Cu-ZSM-5, Co-ZSM-5… Nhƣng với thời gian có hạn nên nội dung đề tài nghiên cứu “Tổng hợp zeolite ZSM-5 từ vỏ trấu ”, dừng lại mức độ tổng hợp mà chƣa đƣa đƣợc kim loại lên nhằm tăng hoạt tính xúc tác Phƣơng pháp thực đề tài: - Thực thí nghiệm tổng hợp nguồn nguyên liệu cần thiết (Na 2SiO3, Boehmite, sol Silic) - Thực thí nghiệm với chất định hƣớng cấu trúc rẻ tiền - Thực thí nghiệm tổng hợp zeolite ZSM-5 với tỉ lệ Si/Al khác * Quy trình nghiên cứu Trấu Na2SiO3 Sol Silic Boehmite ZSM-5 Xác định hình dạng, cấu trúc Đo IR Đo XRD Đo SEM Xác định thành phần Đo TEM * Quy trình tạo sol Silic Trấu Tro SiO2 Sấy SiO2.nH2O Rửa Dung dịch Dung dịch NaOH Đun cách thủy lọc Dung dịch Than hoạt tính Dung dịch Lọc Hỗn hợp dạng gel Dung dịch Acid HCl * Quy trình tạo Boehmite Nƣớc Phèn nhơm Khuấy Khí NH3 Khuấy liên tục 10oC Lọc rửa chân khơng Sấy Boehmite * Quy trình tạo ZSM-5 AlOOH rắn dd NaOH Khuấy trộn gia nhiệt Dung dịch Natrialuminat Nước Sol SiO2 dd Sol SiO2 Tạo gel đồng Già hóa Cho vào thiết bị phản ứng cao áp Nung ZSM-5 Tác nhân định hướng cấu trúc 10 Kế hoạch thực hiện: Tuần Lƣợc khảo tài liệu      Điều chế Na2SiO3 Điều chế      10 11 12 13 14 15   Sol SiO2 Điều chế Beohmite Tổng hợp  zeolite ZSM-5 Đánh giá cấu trúc, hình dạng zeolite ZSM-5 Viết    SINH VIÊN THỰC HIỆN               CÁN BỘ HƢỚNG DẪN Nguyễn Hoàng Vũ ThS Phan Thế Duy DUYỆT CỦA BỘ MÔN DUYỆT CỦA HĐ LV&TLTN  ... Hình 3.1: Mẫu ZSM- 5 (50 ) tổng hợp 52 Hình 3.2: Mẫu ZSM- 5 (70) tổng hợp 53 Hình 3.3: Mẫu ZSM- 5 (90) tổng hợp 54 Hình 3.4: Mẫu ZSM- 5 chuẩn 55 Hình 3 .5: Kết phân... thiệu zeolite ZSM- 5 22 2.2 Cấu trúc zeolite ZSM- 5 22 2.3 Ứng dụng zeolite ZSM- 5 24 2.4 Các nguồn nguyên liệu tổng hợp zeolite 26 2 .5 Các phƣơng pháp tổng hợp zeolite ZSM- 5. .. liệu Cho đến nay, giới biết đến 48 loại zeolite tự nhiên 150 loại zeolite tổng hợp Zeolite lần phát vào năm 1 756 , zeolite tổng hợp zeolite loại A tổng hợp vào năm 1949 chi nhánh Line (Line divition)