Tổng hợp vật liệu ni mofrgo và nghiên cứu Ứng dụng hấp phụ chất màu rhodamine b trong môi trường nước

Graphene là loại vật liệu mới được nhiều nhà khoa học trên phạm vi toàn thế giới quan tâm nghiên cứu bởi những tính chất đặc biệt của nó như độ dẫn điện, độ bền cơ học cao, dẫn nhiệt tốt

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

KHOA HOÁ HỌC

NGUYỄN THUỶ TIÊN

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

KHOA HOÁ HỌC

NGUYỄN THUỶ TIÊN

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

Đà Nẵng, tháng 4 năm 2024

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và nhóm nghiên cứu, dưới sự hướng dẫn của TS Vũ Thị Duyên, Khoa Hoá học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Đà Nẵng Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng

Tác giả

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS Vũ Thị Duyên, người đã tận tình giúp đỡ và hướng dẫn tôi trong suốt thời gian nghiên cứu và hoàn thành bài khoá luận

Tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy/Cô Khoa Hoá học, Phòng đào tạo Trường Đại học Sư phạm - Đại học Đà Nẵng, đã tạo điều kiện cho tôi trong quá trình học tập

và hoàn thành luận văn này

Tôi xin cảm ơn quý Thầy/Cô trong Bộ môn Hoá lý và phương pháp giảng dạy, Hoá phân tích và vô cơ, Khoa Hoá học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Đà Nẵng

đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian làm bài khoá luận

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, những thầy cô và bạn bè đã tạo điều kiện, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Đà Nẵng, tháng 4 năm 2024 Tác giả

Nguyễn Thuỷ Tiên

DANH MỤC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ

Số hiệu

3.1 Phổ XRD của rGO (1); Ni-MOF (3); Ni-MOF/rGO (2) 23

3.3 Hình ảnh SEM của Ni-MOF và Ni-MOF/rGO ở các độ phóng

3.5 Đồ thị phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ rhodamine B bằng vật

3.6 Đồ thị mô tả động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 của quá trình

hấp phụ chất màu rhodamine B bằng vật liệu Ni-MOF/rGO 28

3.7 Đồ thị mô tả động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 của quá trình

hấp phụ chất màu rhodamine B bằng vật liệu Ni-MOF/rGO 28

3.8 Đồ thị phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ RhB bằng

3.9 Đồ thị phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ RhB vào hàm lượng

3.10 Đồ thị phụ thuộc của dung lượng hấp phụ RhB vào hàm

3.11 Đồ thị phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào nồng độ đầu chất

3.12 Đồ thị phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào nồng độ đầu

DANH MỤC BẢNG

3.1 Thành phần nguyên tố trong mẫu vật liệu Ni-MOF/rGO

3.2 Các tham số của phương trình động học biểu kiến 29 3.3 Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ dạng tuyến tính 34

DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT

MOF/ MOFs Hợp chất khung hữu cơ kim loại

Ni-MOF Hợp chất khung hữu cơ kim loại nickel

Ni-MOF/rGO Vật liệu khung hữu cơ kim loại nickel 2-methylimidazole

phân tán trên nền graphene oxide dạng khử

UV-Vis Quang phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến

XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ iii

DANH MỤC BẢNG v

DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT vi

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 2

3 Đối tượng nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

4.1 Phương pháp nghiên cứu lý thuyết 2

4.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 2

5 Nội dung nghiên cứu 2

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 3

7 Cấu trúc bài khoá luận 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Sơ lược về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs 4

1.1.1 Giới thiệu về vật liệu MOFs 4

1.1.2 Vật liệu Ni-MOF 5

1.1.3 Vật liệu nickel 2 – methylimidazole 6

1.2 Giới thiệu graphite, graphite oxide, graphene oxide và graphene oxide dạng khử 7 1.2.1 Graphite 7

1.2.2 Graphite oxide 8

1.2.3 Graphene oxide 9

1.2.4 Graphene oxide dạng khử (rGO) 9

1.3 Sơ lược về chất màu rhodamine B 10

1.3.1 Cấu tạo, tính chất, độc tính 10

1.3.2 Ứng dụng và nguy cơ ô nhiễm do rhodamine B 11

1.4 Sơ lược về phương pháp hấp phụ 13

1.4.1 Khái niệm 13

1.4.2 Động học quá trình hấp phụ 14

1.4.3 Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt 15

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 17

2.1 Hoá chất, dụng cụ và thiết bị 17

2.1.1 Hoá chất 17

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 17

2.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu 18

2.2.1 Tổng hợp graphite oxide (GrO) và graphene oxide dạng khử (rGO) 18

2.2.2 Tổng hợp vật liệu Ni-MOF/rGO 19

2.3 Phương pháp xác định các đặc trưng lý hoá của vật liệu 20

2.4 Phương pháp xác định nồng độ chất màu hữu cơ 20

2.4.1 Phương pháp trắc quang (UV-Vis) 20

2.4.2 Phương pháp xây dựng đường chuẩn của rhodamine B 21

2.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình hấp phụ chất màu rhodamine B của Ni-MOF/rGO 21

2.5.1 Ảnh hưởng của thời gian 21

2.5.2 Ảnh hưởng của pH 22

2.5.3 Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu 22

2.5.4 Ảnh hưởng của nồng độ đầu chất màu 22

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 23

3.1 Kết quả xác định các đặc trưng lý hoá của vật liệu 23

3.1.1 Phổ XRD 23

3.1.2 Phổ EDX 24

3.1.3 Hình ảnh SEM 25

3.2 Kết quả xác định phương trình đường chuẩn của rhodamine B 25

3.3 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình hấp phụ chất màu rhodamine B của vật liệu 26

3.3.1 Ảnh hưởng của thời gian 26

3.3.2 Ảnh hưởng của pH 29

3.3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu 30

3.3.4 Ảnh hưởng của nồng độ đầu chất màu 32

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 35

1 Kết luận 35

2 Kiến nghị 35

TÀI LIỆU THAM KHẢO 36

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Ô nhiễm môi trường, đặc biệt là ô nhiễm môi trường nước ngày nay đang trở thành vấn đề gây nhức nhối trên phạm vi toàn cầu Nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường nước chủ yếu là do các nguồn nước thải không được xử lý đưa trực tiếp ra môi trường bao gồm nước thải sinh hoạt và nước thải sản xuất công nghiệp, nông nghiệp Trong đó, theo thống kê, 17-20 % chất thải công nghiệp chủ yếu từ quá trình xử lý phẩm màu và dệt nhuộm, chúng đóng góp đến 72 % chất thải độc hại vào nguồn nước [1] Đáng chú ý, các nhóm thuốc nhuộm tổng hợp với cấu trúc mang màu gây ra các vấn đề nghiêm trọng đối với cả động, thực vật Ví dụ, thuốc nhuộm rhodamine B (RhB) là yếu tố gây ra độc tố thần kinh, gây đột biến, ung thư, kích ứng da, mắt, và đường hô hấp Do đó, việc loại bỏ thuốc nhuộm hữu cơ khó phân hủy trong nước thải trước khi đưa vào môi trường là một trong những vấn đề quan trọng trong xử lý môi trường Trong đó, hấp phụ là phương pháp hiệu quả và kinh tế với thiết kế và vận hành đơn giản Rất nhiều loại chất hấp phụ khác nhau đã được nghiên cứu và sử dụng [5], [6], [8], [9] Tuy nhiên, việc tìm kiếm các chất hấp phụ mới vẫn luôn là thách thức lớn đối với các nhà khoa học

Graphene là loại vật liệu mới được nhiều nhà khoa học trên phạm vi toàn thế giới quan tâm nghiên cứu bởi những tính chất đặc biệt của nó như độ dẫn điện, độ bền

cơ học cao, dẫn nhiệt tốt, không thấm khí… Nhằm tăng khả năng ứng dụng của graphene trong các lĩnh vực khác nhau, các nhà khoa học đã thực hiện biến tính graphene bằng các hợp chất vô cơ cũng như hữu cơ [6]

Những năm gần đây, vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới do những đặc tính hấp dẫn và tiềm năng ứng dụng lớn của chúng trong thực tế như: dự trữ khí, xúc tác, cảm biến, phân phối thuốc, phân tách khí [11] Trong số các vật liệu MOFs, Ni-MOF được đánh giá là vật liệu tiềm năng do sự bền nhiệt, bền hóa học, và kiểm soát được hình thái [3], [10] Tuy nhiên hiện nay các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào việc biến tính Ni-MOF để ứng dụng làm siêu tụ điện và cảm biến điện hóa [8]

Mặc dù trên thế giới có rất nhiều nghiên cứu về ứng dụng của vật liệu trên cơ sở graphene, nhưng ở Việt Nam các nghiên cứu về vật liệu trên cơ sở graphene chỉ mới bước đầu, chủ yếu tập trung vào ứng dụng trong hấp phụ, xúc tác quang hóa… Hiện

chưa có nghiên cứu về ứng dụng xử lý chất màu hữu cơ rhodamine B (RhB) của vật liệu Ni-MOF phân tán trên nền rGO có sử dụng phối tử 2-methylimidazole Xuất phát

từ thực tế đó tôi quyết định chọn đề tài: “Tổng hợp vật liệu Ni-MOF/rGO và nghiên cứu ứng dụng hấp phụ chất màu rhodamine B trong môi trường nước”

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Tổng hợp được vật liệu Ni-MOF/rGO

- Đánh giá được khả năng hấp phụ RhB trong môi trường nước của vật liệu

3 Đối tượng nghiên cứu

- Vật liệu khung hữu cơ kim loại nickel 2-methylimidazole phân tán trên nền graphene oxide dạng khử (Ni-MOF/rGO)

- Dung dịch chất màu hữu cơ rhodamine B (RhB)

4 Phương pháp nghiên cứu

4.1 Phương pháp nghiên cứu lý thuyết

- Tìm hiểu về vật liệu Ni-MOF/rGO: phương pháp điều chế, đặc điểm, ứng dụng

- Tìm hiểu về chất màu hữu cơ rhodamine B: cấu tạo, tính chất hóa lý, độc tính, ứng dụng, nguy cơ gây ô nhiễm, phương pháp xử lý đã được nghiên cứu và áp dụng

- Tham khảo các tài liệu về các phương pháp hấp phụ, xúc tác quang phân hủy, các phương pháp phân tích,…

4.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

- Phương pháp thủy nhiệt tổng hợp vật liệu Ni-MOF/rGO

- Phương pháp xác định các đặc trưng hóa lý của vật liệu: XRD, EDX, SEM

- Phương pháp xác định nồng độ chất màu hữu cơ: phương pháp trắc quang (UV-Vis), phương pháp xây dựng đường chuẩn

5 Nội dung nghiên cứu

- Tổng hợp vật liệu Ni-MOF/rGO

- Xác định đặc trưng hoá lý của vật liệu tổng hợp được

- Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình hấp phụ rhodamine B của vật liệu:

+ Ảnh hưởng của thời gian;

+ Ảnh hưởng của pH;

+ Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu;

+ Ảnh hưởng của nồng độ đầu chất màu

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

- Đề tài bổ sung thêm tài liệu tham khảo về phương pháp tổng hợp, tính chất của vật liệu khung hữu cơ kim loại nickel 2-methylimidazole phân tán trên nền graphene oxide dạng khử (Ni-MOF/rGO)

- Kết quả của đề tài đóng góp thông tin về phương pháp phù hợp để xử lý vấn nạn môi trường đang gặp phải

7 Cấu trúc bài khoá luận

Đề tài có bố cục như sau:

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Sơ lược về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs

1.1.1 Giới thiệu về vật liệu MOFs

Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) là loại vật liệu được nghiên cứu rộng rãi do các đặc tính độc đáo của chúng như độ bền, tính linh hoạt trong cấu trúc, tính xốp và độ kết tinh có thể được kiểm soát Những tính chất đặc biệt này làm cho MOFs trở thành vật liệu đầy triển vọng cho các ứng dụng khác nhau như hấp phụ, xúc tác, tách khí và lưu trữ khí [13]

Vật liệu khung hữu cơ kim loại là những polymer phối trí xốp (porous coordination polymers – PCPs) hình thành từ quá trình tự lắp ghép thông qua sự phối trí (coordination) của các phối tử hữu cơ với các ion kim loại tạo thành những tinh thể rắn có cấu trúc siêu lồng (supercage) có kích thước lớn (Hình 1.1)

Hình 1.1 Khung kim loại hữu cơ

1.1.1.1 Cấu trúc

Về cấu trúc, vật liệu MOFs được xây dựng bao gồm 2 thành phần chính là phần

vô cơ và phần liên kết hữu cơ

thứ cấp – secondary building units (SBUs) là phần bao gồm các phi kim điển hình là oxygen, nitrogen và các ion kim loại như kim loại chuyển tiếp, kim loại nhóm chính, kiềm Cụ thể là Cu, Co, Zn, Fe…

thường là các nhóm chức carboxylate, phosphonate, pyridyl, imidazolate hoặc các

nhóm chức azolate khác Nhiệm vụ của các liên kết hữu cơ là thanh chống các ion kim loại và là cầu nối trong cấu trúc của MOFs vì được hình thành trước

Các nhóm chức có khuynh hướng cho electron vì chứa các nguyên tử O, N, S, P còn cặp electron chưa liên kết có thể tạo các liên kết phối trí và cố định các ion kim loại trong các cụm nguyên tử tạo thành đơn vị cấu trúc cơ bản của MOFs Các SBUs liên kết với nhau thông qua các cầu nối hữu cơ để tạo thành cấu trúc ba chiều Cấu trúc này có diện tích bề mặt và thể tích mao quản rất lớn với độ xốp ổn định, độ rỗng đặc trưng lớn, chiếm 50 – 90% thể tích tinh thể MOFs

Theo nghiên cứu, cấu trúc của MOFs sẽ được quyết định bởi phần vô cơ cùng kích thước, hình dạng các cầu nối Trong đó hình dạng của khung vật liệu MOFs được quyết định phần lớn bởi độ dài liên kết Sự đa dạng về hình dạng và cấu trúc của MOFs là do các SBUs và phối tử hữu cơ khác nhau Ngoài ra, các điều kiện và phương pháp tổng hợp cũng ảnh hưởng đến cấu trúc hình học của MOFs [19]

• Trong phân tách hoá học nhờ diện tích bề mặt riêng lớn, các lỗ xốp có cấu trúc trật

tự và kích thước có thể thay đổi trong khoảng rộng, nhóm chức hoá học đa dạng trên bề mặt bên trong lỗ xốp và bên ngoài, có độ bền nhiệt chấp nhận được

• Trong kỹ thuật y sinh, điển hình là trong lĩnh vực dẫn truyền thuốc nhờ đặc tính không độc, phân huỷ sinh học tốt

• Trong kỹ thuật xúc tác, vật liệu MOFs được sử dụng để làm chất xúc tác hoặc biến tính cho các phản ứng hoá học

1.1.2 Vật liệu Ni-MOF

Trong số các vật liệu MOFs, Ni-MOF được đánh giá là một trong những vật liệu tiềm năng do có độ xốp cao và cấu trúc chứa ion kim loại chuyển tiếp hoạt động Bằng việc thay đổi các phối tử hữu cơ và điều kiện tổng hợp các vật liệu nickel khung hữu cơ với cấu trúc và tính chất khác nhau đã được điều chế cũng như đánh giá khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực [4] Nó có diện tích bề mặt cụ thể cực cao, kích

thước lỗ rộng và ổn định nhiệt hoá/ hoá học/ nước tốt, điều này khiến nó được sử dụng rộng rãi trong việc vận chuyển thuốc, lưu trữ và tách khí, xúc tác…

Năm 1996, từ muối nickel acetate và 1,3,5-benzenetricarboxylic acid bằng phương pháp thủy luyện Yaghi và các cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu khung hữu cơ kim loại Ni(H3BTC) Vật liệu này được chứng minh có cấu trúc 3D với độ xốp cao và có khả năng lưu trữ tốt khí hydrogen [9]

Thay phối tử hữu cơ bằng 2,5-dihydroxybenzene-1,4-dicarboxylate (DBDC) Hui Wu và các cộng sự thu được vật liệu tương tự kí hiệu là Ni-MOF-74 có khả năng lưu trữ khí methane lên tới 160−174 cm3(STP)/cm3 [26] Ni-MOF-74 còn có khả năng xúc tác chọn lọc cho quá trình khử điện hóa CO2 và sản xuất khí hydrogen hay hấp phụ tốt các chất hữu cơ trong môi trường nước

Năm 2014, vật liệu Ni-MOF-24 có cấu trúc lớp được nhóm tác giả Jie Yang tổng hợp thành công từ nickel chloride và p-benzodicarboxylic acid (PTA) và lần đầu tiên được sử dụng làm vật liệu điện cực cho một siêu tụ điện Nghiên cứu cho thấy, vật liệu Ni-MOF-24 có điện dung rất lớn, lên đến 1127 F g−1 trong dung dịch KOH 6 M ở mật độ 0,5 A g-1 Khung hữu cơ-kim loại hai chiều Ni-MOF-24 còn được ứng dụng làm xúc tác điện hóa cho phản ứng oxy hóa urea (UOR) hay chế tạo cảm biến điện hóa trên cơ sở Ni-MOF-24 để phát hiện glucose với độ nhạy và độ chính xác cao [27]

Trong nghiên cứu [24], Ni-MOF được tổng hợp bằng phương pháp chiếu xạ siêu âm từ muối nickel nitrate và phối tử pyridine-2,6-dicarboxylic acid Nano Ni-MOF sau đó được cố định trong mạng polyme dạng sợi PVA bằng cách sử dụng phương pháp quay điện và được sử dụng làm chất hấp phụ trong quá trình hấp phụ khí CH4

1.1.3 Vật liệu nickel 2 – methylimidazole

Khung hữu cơ kim loại nickel 2-methylimidazole được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1968 bởi W J Eilbeck và các cộng sự [23] Tuy nhiên, ứng dụng của vật liệu này còn ít được quan tâm nghiên cứu

Năm 2019, bằng phương pháp vi sóng, nhóm tác giả K.C.Devarayapalli đã điều chế thành công nickel 2-methylimidazole dạng sợi và ứng dụng xúc tác quang phân hủy chất màu Nghiên cứu cho thấy, vật liệu này cho hiệu quả quang xúc tác cao trong quá trình phân hủy thuốc nhuộm crystal violet (CV) dưới ánh sáng mặt trời mô phỏng

[22]

Để làm tăng độ dẫn điện và khả năng ứng dụng làm siêu tụ điện của nickel methylimidazole dạng sợi, nhóm tác giả A.M Kale trong nghiên cứu đã đề xuất phương pháp proton hóa vật liệu bằng dung dịch H2SO4 Kết quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu Ni-MOF (pH = 2) có dung lượng riêng khá cao (Cs) là 467 C/g ở 1 A/g trong dung dịch KOH 6 M [21]

2-Nhóm tác giả Zixia Wan phân tán vật liệu Ni-MOF có dạng hình bông hoa trên nền thép không gỉ và ứng dụng xúc tác điện phân nước thu khí oxygen Kết quả nghiên cứu cho thấy, việc phân tán Ni-MOF trên nền thép không gỉ giúp làm tăng độ dẫn điện

và tăng vị trí hoạt động của điện cực, do vậy làm giảm quá thế OER xuống 190 mV ở

10 mA/cm2, cùng với độ dốc Tafel 58,3 mV dec-1 và sự ổn định [25]

Qua tìm hiểu tài liệu cho thấy, nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu nickel

2- methylimidazole là hướng nghiên cứu tiềm năng và có ý nghĩa thực tiễn

khử

1.2.1 Graphite

Graphite là một trong những thù hình rất phổ biến của carbon Nó cũng là thù hình ổn định nhất của carbon và do đó được sử dụng làm trạng thái tiêu chuẩn để xác định nhiệt hình thành các hợp chất carbon

Graphite có cấu trúc lớp, trong đó mỗi nguyên tử carbon ở trạng thái lai hoá sp2liên kết cộng hoá trị với ba nguyên tử carbon bao quanh cùng nằm trong một lớp tạo thành vòng sáu cạnh; những vòng này liên kết với nhau thành một lớp vô tận Sau khi tạo liên kết, mỗi nguyên tử carbon còn có một electron trên orbital nguyên tử 2p không lai hoá sẽ tạo nên liên kết π với một trong ba nguyên tử carbon bao quanh Độ dài của liên kết C–C trong các lớp là 0,142 nm, hơi lớn hơn so với liên kết C–C trong vòng benzene (0,139 nm) Liên kết π trong graphite không định xứ trong toàn lớp tinh thể

do đó graphite dẫn nhiệt và dẫn điện tốt Trên thực tế, graphite được dùng làm điện cực Khoảng cách giữa các lớp là 0,3354 nm Như vậy, các lớp trong tinh thể graphite liên kết với nhau bằng lực Van Der Waals nên graphite rất mềm, sờ vào thấy trơn; các lớp trong graphite có thể trượt lên nhau và tách ra khi có lực tác dụng [2]

Hình 1.2 Cấu trúc của graphite

1.2.2 Graphite oxide

Graphite oxide (GrO) về cơ bản, đó là các tấm carbon hai chiều gấp nếp có nhiều nhóm chức chứa oxygen trên bề mặt và ở các biên xung quanh với độ dày khoảng 1 nm và kích thước hai chiều thay đổi từ vài nanometer đến vài micrometer GrO do nhà hoá học người Anh Brodie tổng hợp lần đầu vào năm 1859 và đang trở nên phổ biến đối với các nhà hoá học trong những năm gần đây vì nó được xem là một tiền chất quan trọng để tạo ra graphene Bản thân GrO không những có ý nghĩa về mặt khoa học mà còn có tầm quan trọng đối với công nghệ vì nó là chất nền của nhiều loại dẫn xuất và composite có ứng dụng trong thực tiễn Từ GrO có thể tạo ra graphene bằng phương pháp hoá học ướt Đây là phương pháp có nhiều hứa hẹn vì có thể tạo ra graphene với lượng lớn đồng thời có thể tạo ra các đơn lớp graphene [2]

GrO là hợp chất không tồn tại trong tự nhiên, được nghiên cứu cách đây hơn

150 năm Lần đầu tiên, Brodie thực hiện quá trình oxy hoá graphite bằng potassium chlorate và nitric acid đậm đặc thu được sản phẩm được đặt tên là graphite acid hoặc graphite oxide

GrO là một đại phân tử không có công thức xác định, không bền và hút ẩm trong điều kiện thường Quá trình tổng hợp GrO đã được xây dựng và cải tiến nhiều lần với các chất oxy hoá khác nhau như KMnO4, H2SO4 đặc và H3PO4 Những hợp

chất thu được khác nhau một ít về thành phần hoá học tùy theo phương pháp sử dụng [20]

1.2.3 Graphene oxide

Graphene oxide (GO) là nhiều lớp của GrO, về mặt hoá học GrO và GO không

có gì khác biệt Nó vẫn duy trì các nhóm chức như tiền chất nhưng tồn tại ở dạng các tấm graphene đơn, đôi hoặc vài lớp GO thu được thông qua khuấy cơ học hoặc siêu

âm GrO trong dung môi hữu cơ phân cực hoặc môi trường nước Mặc dù phương pháp siêu âm đảm bảo việc bóc tách nhanh hơn và hiệu quả hơn, nó thường gây ra sự phá huỷ cấu trúc và kết quả là phá vỡ các tấm GO Sự chuyển từ GO thành graphene, theo thực nghiệm, thường kèm theo sự thay đổi màu của hỗn hợp phản ứng từ nâu (GO) sang đen (graphene) cùng với sự tăng tính kỵ nước hoặc sự kết tụ của vật liệu là do các nhóm chức chứa oxy bị loại bỏ Ngoài ra, sự giảm hàm lượng oxy thể hiện qua sự tăng

tỷ lệ số nguyên tử C/O và có sự tăng dần độ dẫn điện của vật liệu chứng tỏ quá trình khử đạt hiệu quả cao Quá trình khử GO thành graphene là một trong những vấn đề thời sự hiện nay với rất nhiều tác nhân khử khác nhau đã được nghiên cứu [14]

Trong đề tài này tác nhân khử được dùng đến là ascorbic acid (vitamin C) Nó

có khả năng khử êm dịu, không độc, thường được ứng dụng làm chất khử trong các sinh vật sống cũng như được sử dụng làm chất khử cơ bản trong phòng thí nghiệm Ngoài khả năng khử GO, các sản phẩm bị oxy hoá của ascorbic acid cũng đồng thời đóng vai trò là tác nhân ổn định các tấm GO đã bị khử, không phải sử dụng thêm những tác nhân ổn định khác Ngoài ra, so với các chất khử truyền thống được sử dụng

để khử GO, bản thân ascorbic acid và các sản phẩm oxy hoá của nó thân thiện với môi trường

Hầu hết các nghiên cứu về GrO đều được tiến hành bằng phương pháp hoá học ướt, trong đó các mảng GrO phân tán trong dung môi và bị bóc tách một phần bởi các phân tử dung môi nên tạo ra GO

GO là một đại phân tử không có công thức xác định, không bền (phân huỷ chậm ở nhiệt độ từ 60 – 80°C) và hút ẩm trong điều kiện thường

1.2.4 Graphene oxide dạng khử (rGO)

Nhằm tăng khả năng ứng dụng và khai thác triệt để các tính chất đặc biệt của rGO các nhà khoa học đã và đang tập trung nghiên cứu về biến tính của nó bằng các vật liệu nano khác nhau, bởi rGO hoạt động như một chất mang giúp phân tán vật liệu

nano trên bề mặt của nó Những vật liệu này kết hợp được tính chất và ưu điểm ban đầu của vật liệu

rGO có những tính chất đặc biệt hơn so với các loại vật liệu khác, đó là: độ dẫn điện, độ bền cơ học cao, dẫn nhiệt tốt, không thấm khí, trong suốt Nhằm tăng khả năng ứng dụng của rGO trong các lĩnh vực khác nhau, các nhà khoa học đã thực hiện

biến tính rGO bằng các hợp chất vô cơ cũng như hữu cơ [14]-[18]

1.3 Sơ lược về chất màu rhodamine B

Rhodamine B (RhB) là một loại thuốc nhuộm tổng hợp, tinh thể có màu tím đỏ Rhodamine B được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp dệt may, nhuộm, len, da, bông đay Tuy nhiên, rhodamine B là chất rất độc hại có thể gây ung thư, quái thai và ảnh hưởng nghiệm trọng tới sức khỏe cộng đồng

1.3.1 Cấu tạo, tính chất, độc tính

Rhodamin là một hợp chất hoá học, là thành phần của phẩm màu công nghiệp

và là một chất nhuộm màu vải phổ biến

Công thức phân tử là C28H31ClN2O3

Danh pháp IUPAC: xanthen-3-iminium chloride

9-(2-Carboxyphenyl)-6-(diethylamino)-N,N-diethyl-3H-Phân tử khối là 479,02 g/mol

Rhodamine B có cấu tạo gồm:

+ Nhóm mang màu là: nhóm azo methyl (-CH=N); nhóm carbonyl (=C=O); nhóm ethylene (-CH=CH-)

+ Nhóm trợ màu là: -N(C2H5)2

Công thức cấu tạo của rhodamine B thể hiện trên Hình 1.3

Hình 1.3 Công thức cấu tạo của rhodamine B

• Tính chất vật lý

Rhodamine B là những tinh thể màu tối có ánh xanh hay ở dạng bột màu nâu

đỏ

Nhiệt độ nóng chảy khoảng từ 210C đến 211C

Độ hòa tan trong nước là khoảng 0,78 g/ 100 mL (20C), độ hòa tan trong ethanol là 1,49 g/100 g, độ tan trong dung dịch methanol 30% cao hơn rất nhiều khoảng 400 g/L

Dung dịch rhodamine B trong nước và trong ethanol có màu đỏ, ánh xanh, phát quang mạnh, đặc biệt là trong các dung dịch pha loãng, pH của dung dịch trong khoảng từ 1,5 đến 2,5

Phổ UV-Vis của dung dịch RhB có cực đại hấp thụ ở bước sóng 554 nm

Rhodamine B gây độc cấp và mãn tính Qua tiếp xúc gây dị ứng hoặc làm mẩn ngứa da, mắt… Qua đường hô hấp gây do, ngứa cổ, khó thở, đau ngực Qua đường tiêu hoá gây nôn mửa, có hại cho gan và thận Nếu tích tụ dần trong cơ thể gây nhiều tác hại đối với gan, thận, hệ sinh sản, hệ thần kinh cũng như gây ung thư

Thực nghiệm trên chuột bạch cho thấy rhodamine B gây ung thư với liều lượng 89,5 mg/kg qua đường uống hoặc tiêm vào tĩnh mạch Khi rhodamine B đi vào cơ thể

có thể chuyển hoá thành amine thơm tương ứng có phần độc hại hơn loại thường, gây ung thư và phát triển khối u dạ dày Tiếp đó, rhodamine B và các dẫn xuất của nó được lọc qua gan, và tại đây, chất này tiếp tục gây ra ung thư cho đối tượng thí nghiệm Trong một vài thí nghiệm khác, người ta phát hiện ra rằng rhodamine B có thể phá vỡ cấu trúc nhiễm sắc thể và ADN khi đưa vào nuôi cấy trong tế bào ở môi trường phòng thí nghiệm

1.3.2 Ứng dụng và nguy cơ ô nhiễm do rhodamine B

định con vật đã uống vaccine hay chưa Thuốc nhuộm rhodamine B cũng được trộn với thuốc diệt cỏ để thể hiện khu vực phun thuốc

Rhodamine B cũng được dùng làm chất tạo màu trong thực phẩm Một nghiên cứu định tính và định lượng thuốc nhuộm sudan và rhodamine B trong 16 mẫu ớt và cà

ri tại khu vực phía tây của Mumbai, Ấn Độ được thực hiện năm 2017 bởi Singh và cộng sự Trong 16 mẫu đã được phân tích theo phương pháp UV-Vis thì tỷ lệ mẫu phát hiện có sudan và rhodamine B lần lượt là 37,5% và 50% Điều này chứng minh sudan

và rhodamine B được sử dụng phổ biển trong các loại gia vị [12]

Loại phẩm màu này hiện vẫn đang được sử dụng trong thực phẩm (ví dụ như snack, tôm, hạt dưa, ớt bột, kẹo bông, siro…) ở một số quốc gia, ngoài ra nó còn được cho vào một số loại đồ uống với nồng độ 7,8 - 3000 ppm Ở nước ta, rhodamine B đã

bị cấm sử dụng trong ngành công nghiệp thực phẩm song vẫn bị sử dụng trái phép gây

ra mối nguy hại lớn cho sức khỏe của người dân

Ngoài ra, rhodamine B còn được sử dụng để tạo màu và nhuộm màu trong công nghiệp sợi, nhuộm màu trong phòng thí nghiệm, để xét nghiệm tế bào do tính bền màu

Rhodamine B là thuốc nhuộm được sử dụng trong công nghiệp in, sơn màu, dệt may là một trong những tác nhân gây ảnh hưởng nguy hại tới môi trường Các nghiên cứu chỉ ra tuy khoảng 1 - 20% lượng thuốc nhuộm bị thải ra môi trường những có thể gây ảnh hưởng tới nguồn nước, gây mất thẩm mỹ, gây tác động xấu tới quần thể thuỷ sinh vật hoặc tạo ra các sản phẩm độc hại thông qua các quá trình oxi hoá, thuỷ phân

và các phản ứng hoá học khác xảy ra trong nước thải

Rhodamine B rất độc, nếu nuốt phải có thể gây kích ứng da, mắt, hô hấp Khi rhodamine B đi vào cơ thể nó có thể chuyển hoá thành amine thơm tương ứng có phần độc hại hơn loại thường, gây ung thư và phát triển khối u tuyến giáp, gan, sản xuất tế bào bạch huyết, khối u dạ dày Tại đây rhodamine B và các dẫn xuất của nó tác động mạnh mẽ đến quá trình sinh hoá của tế bào ung thư gan vì gan là cơ quan đầu tiên lọc chất này

Vì vậy, xử lý rhodamine B trong môi trường nước có ý nghĩa quan trọng trong bảo vệ môi trường và bảo vệ sự sống

1.4 Sơ lược về phương pháp hấp phụ

1.4.1 Khái niệm

Hấp phụ là quá trình tập hợp các phân tử khí, hơi hoặc các phân tử, ion của

một chất lên bề mặt phân chia pha Bề mặt phân chia pha có thể là lỏng – rắn, khí –

lỏng, khí – rắn

Chất hấp phụ là chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phần tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó Chất hấp phụ có bề mặt riêng càng lớn thì khả năng hấp phụ càng mạnh Sự hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa các phần tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Tùy theo bản chất của lực tương tác mà người ta phân biệt hấp phụ vật

lý và hấp phụ hoá học:

• Hấp phụ vật lý:

Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các ion…) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết Van Der Walls yếu Đó là tổng hợp của nhiều loại lực hút khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định hướng Lực liên kết này yếu nên dễ bị phá vỡ Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hoá học (không hình thành các liên kết hoá học) mà chất bị hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn

• Hấp phụ hoá học:

Hấp phụ hoá học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hoá học với các phân tử chất bị hấp phụ Lực hấp phụ hoá học khi đó là lực liên kết hoá học thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hoá trị, liên kết phối trí…) Lực liên kết này mạnh nên khó bị phá vỡ Nhiệt hấp phụ hoá học lớn, có thể đạt tới giá trị 800 kJ/mol

Hấp phụ trong môi trường nước

Hấp phụ trong môi trường nước thường diễn ra khá phức tạp Vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác là nước, chất hấp phụ, chất bị hấp phụ

Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh

và có chọn lọc giữa chất bị hấp phụ và dung môi Thông thường, nồng độ chất tan trong dung dịch là nhỏ nên khi tiếp xúc với chất hấp phụ, các phần tử nước lập tức chiếm chỗ trên toàn bộ bề mặt chất hấp phụ Các chất bị hấp phụ chỉ có thể đẩy phân

tử nước để chiếm chỗ trên toàn bộ bề mặt chất hấp phụ Điều này xảy ra khi tương tác giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ mạnh hơn tương tác giữa chất hấp phụ và nước