Tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại mil 100(fe) trên nền fe2o3 và Ứng dụng Để tách khí co2 n2

DANH MỤC BẢNG BIỂUBảng 1.1: Các phương pháp tổng hợpMIL-100Fe với các tiền chấtkhác nhau...23 Bảng 2.1: Các loạihóachấtsửdụng trong nghiên cứu...33 Bảng 2.2: Các dụngcụvàthiết bị thí ngh

Bộ CÔNG THƯƠNG

KẾT QUẢ THựC HIỆN ĐỀ TÃI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG

Tên đề tài:

Tổng họp vật liệu khung hữu cơ kim loại MIL-lOO(Fe) trên nền Fe2Ơ3 và

ứng dụng để tách khí CO2/N2

Mã số đề tài: 22/2HH02

Chủ nhiệm đề tài: TS Lề Văn Nhiều

Đơn vị thực hiện: Khoa Công Nghệ Hóa Học

LỜI CÁM ƠN

Đổ thực hiệnđược báo cáo đề tài nghiêncứu khoa học này, tôi xin chân thành cảm ơnQuỹ nghiên cứu khoa học củaTrường Đại học Công nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh, lãnhđạo

KhoaCôngNghệ Hóa Học, Phòng thí nghiệm Khoa CôngNghệHóaHọc, và các thành viên

tham gia đã giúpđỡ tôi trong suốt thờigian qua Đặcbiêt, Tôi xincảm ơn chân thành đến các đồng nghiệp bộmôn Máy - Thiếtbịđã giúp đỡ và độngviênđể hoàn thành đề tài nghiên cứu này

International Union of Pure and Applied Chemistry: IUPAC

MỤC LỤC

LỜI CÁM ƠN i

DANH MỤCTỪ VIẾT TẮT ii

MỤCLỤC iii

DANH MỤC BẢNG BIÊU V DANH MỤC HÌNH ẢNH vi

CHƯƠNG 1 TỒNG QUAN 8

1.1 Tổng quan về tình hình ô nhiễmkhông khí 8

1.2 Tổng quan về hấp phụ 10

1.2.1 Quá trình hấp phụ 10

1.2.2 Một sốmôhình hấp phụ đẳng nhiệt 13

1.2.3 Xácđịnh nhiệthấp phụ 16

1.2.4 Xácđịnh độ chọnlọc hấp phụ dựa vào lýthuyết hấp phụ lý tưởng 16

1.3 Tổng quanvềchất hấp phụ và vật liệu khunghữucơ kim loại 17

1.4 Tổng quan về tình hình tổnghợpvật liệu MIL-100(Fe) 20

1.5 Các phương phápphân tích hóalýhiệnđại 24

1.5.1 Phân tích diện tích bềmặt riêng của vật liệu (BET specicficsurface area) 24

1.5.2 Phép đo nhiễuxạ tia XRD (X-raydiffraction) 26

1.5.3 Kính hiển vi điệntửquét (SEM) 27

1.5.4 Phươngpháp phổ tia X phântánnăng lượng (EDX) 27

1.5.5 Phương pháp phổ hồngngoại(IR) 28

1.5.6 Phương pháp phổ điện tử năng lượng tia (XPS) 28

1.5.7 Phương pháp phân tích độ bền nhiệt của vật liệu (TGA) 30

CHƯƠNG2: THựCNGHIỆM 33

2.1 Hóa chất, thiết bị,dụng cụ 33

2.2 Quy trình tổng hợpvật liệu 33

2.2.1 Tổng hợpvật liệu M-100Fe@Fe2Ơ3 33

2.2.1 Tổng hợpvật liệu MIL-100(Fe) 34

2.3 Các phương phápphân tích hóa lý 34

2.4 Đo dung tích hấp phụ CƠ2 vàN2 trênbề mặt vậtliệu 35

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Tính chất lý hóa của vật liệu 36

3.1.1 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 36

3.1.2 Kết quả phân tích hìnhthái và kích thước vật liệu (SEM & EDX) 37

3.1.3 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại biếnđổi Fourier (FT-IR) 38

3.1.4 Kết quả phân tích cấu trúc xốp của vậtliệu 39

3.1.5 Kết quả phân tích độ bền nhiệt của vật liệu (TGA) 41

3.1.6 Ket quả phân tích thành phần và trạng tháihóa học của các nguyên tố (XPS) 42

3.2 Đánh giáhiệu quả táchkhí CO2/N2 của vậtliệu 43

3.3 Xácđịnh nhiệt hấp phụ CO2 trên bề mặt vật liệu và khả năng táisử dung 47

CHƯƠNG4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 49

4.1 Kết luận 49

4.2 Kiến nghị 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO 50

PHẦN III PHỤ LỤC ĐÍNH KÈM 56

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Các phương pháp tổng hợpMIL-100(Fe) với các tiền chấtkhác nhau 23

Bảng 2.1: Các loạihóachấtsửdụng trong nghiên cứu 33

Bảng 2.2: Các dụngcụvàthiết bị thí nghiệm 33

Bảng 3.1: Tính chấtkết cấu của Fe2Ơ3 và các mẫuvật liệu đã tổng hợp 40

Bảng 3.2: Các tham số đặc trưng cùng với hệ số tương quan từ việc điều chỉnh mô hình Langmuir-Freundlich 45

Bảng 3.3: Sosánh khả năng hấp thụCƠ2 trên các chất hấp phụkhácnhau ở áp suất 1 bar 46

DANH MỤC HÌNH ẢNH •

Hình i: Hình ảnh minh họacho phản ứng tổng hợpvật liệu MIL-lOO(Fe) từoxit sắt Fe2O3và

ứng dụng tách CO2/N2 bằng phương pháp hấp phụ 2

Hình ii: Phản ứngtổnghợpvật liệu MIL-100(Fe)từ Fe2Ơ3 và axit trimesic 3

Hình 1.1: Các quá trình xảy ra khi thực hiện quá trình hấp phụgiữa haipha [21] 12

Hình 1.2: cấu trúc MOF-5 được cấutrúc từcác SBUbát diện Tất cả các nguyêntử hydro đềuđược lược bỏđểrõ ràng hơn Mã màu: Zn-Xanh lam; C-Xám; O-ĐỎ [45] 19

Hình 1.3: Một số MOFs tiêu biểu [46] 19

Hình 1.4: Sựhình thành cấu trúc MIL-lOO(Fe) [58] 21

Hình 1.5: Ảnh hưởng củanhiệt độ hoạthóađến trạng thái oxy hóa của sắt (các vị trí kim loại mở)trong cấu trúcMIL-100(Fe) [59] 21

Hình 1.6: Các loạiđườngđẳngnhiệt hấp phụ 24

Hình 1.7: Sựnhiễu xạ của chùm tia Xtrên mạng tinh thể 26

Hình 1.8: Nguyênlý của quang phổ EDX 28

Hình 1.9: Quá trình phát sinh từsự bắnphábằng tia X vào bề mặt và sự phát ra một quang điệntử [79] 29

Hình 1.10: Biểu đồ mức năng lượngminhhọa sơ đồ phương trình XPScơ bản, áp dụng cho nguyên tử oxy [79] 29

Hình 1.11: Sơ đồ nguyên lý của bộphận lò đốt máy phân tíchnhiệt trọng lượng Bên trái-cân mẫu dưới đáy, chính giữa-cân mẫu trên đỉnh, và bên phải-cânmẫu bêncạnh [80] 31

Hình 3.1: Phản ứngtổnghợpvật liệu M-100Fe@Fe2C>3 36

Hình 3.2: Mầu nhiễuxạtiaX của bột Fe2Ơ3, MIL-100(Fe), và M-100Fe@Fe2C>3 36

Hình 3.3: a/ Hình ảnh kính hiển vi điện tử quét của các mẫu Fe2C>3, MIL-100(Fe), và M-100Fe@Fe203 b/ EDX của nguyên tố Fe và c hênmẫuM-100Fe@Fe203#l 80 38

Hình 3.4: Hồ sơ FTIR của các mẫuFe2Ơ3,MIL-100(Fe), và M-100Fe@Fe203 38

Hình 3.5: a/ Đườngcong đẳng nhiệt cho sự hấp phụ và giải hấp phụ N2 trên các mẫu Fe2Ơ3, MIL-100(Fe), và M-100Fe@Fe203 thuđược ở 77 K b/ Phân bố kích thước lỗ rỗng của các mẫu M-100Fe@Fe203 vàMIL-100(Fe)được tính toán bằngmôhìnhHK 39

Hình 3.6:Đường cong TGAcủa các mẫu Fe2O3, MIL-100(Fe),và M-100Fe@Fe203 42 Hình 3.7: Phổ XPS của mẫuFe2O3 và M-100Fe@Fe203#1.80: a/ vùng Fe(2p)và b/ vùng o

Hình 3.8: Đường đẳng nhiệt hấp phụ của mẫuM-100Fe@Fe2C>3 và mẫu MIL-lOO(Fe) tham

chiếu ở 298 K: (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụCO2, (b) Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 44Hình 3.9: Độ chọn lọc CO2/N2 thu được từIAST trên các mẫu M-100Fe@Fe203 và MIL-

100(Fe) đối với hồnhợp có 10% N2 và 90%CO2ở 298 K 45

Hình 3.10: a/ Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2 ở một số nhiệt độ khác nhau trên mẫu 100(Fe)@Fe203#1.80 b/ Nhiệthấp phụ CO2 trên mẫu M-100Fe@Fe203 47Hình 3.11: Đườngđẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ CO2 trên M-100Fe@Fe2C>3#1.80 với năm

M-chu kỳsử dụng ở 298 K 48

PHAN I THONG TIN CHUNG

I Thong tin t6ng quat

1.1 Tend@ tai: T6ng hgp v�t li�u khung hfru ca kim lo�i MIL-lO0(Fe) tren nSn Fe2O3 va

ung d\lilg d€ rach khi COz/N2

1.2 Mi s6: 22/2HH02

1.3 Danh sach chu tri, thanh vien tham gia thvc hifn d@ tai

H9 va ten

Vai tro thvc hif n d@ tai

(hQC ham, hQC vi)

1.4 Don vj chu tri: Khoa Cong ngh� H6a HQc, Truong D�i hQc Cong Nghi�p TPHCM 1.5 Thiri gian thvc hifn:

1.5.1 Theo hgp d6ng: tir thang 03 nam 2023 d@n thang 03 nam 2024

1.5.2 Gia h� (n@u c6): d@n thang 09 nam 2024

1.5.3 Toge hi�n thgc t@: tir thang 03 nam 2023 d@n thang 09 nam 2024

1.6 Nhfrng thay d6i so voi thuy�t minh ban diu (n@u c6 ): Khong

1.7 T6ng kinh phi duf}'c phe duyft cua d@tai

II K@t qua nghien CU'll

1 Djtvin d@

Gful day, hi�n tugng n6ng len toan du da trcr thanh m9t vk dS 16n tren toan th@ gi6i, chuy@u la do sg tich 1\1 cua cac khi nha kinh nhu CO2 trong khi quy€n do h�u qua cua vi�c d6t chay nhien li�u h6a th�ch va cac ho�t d9ng khac d€ ph\lC V\l nhu du cua con nguoi Do d6, nhiSu giai phap ky thu�t khac nhau bao g6m h§p th\l, h§p ph\l, mang va chung cAt da dugc ap d\lilg d€ giam thi€u ham lugng CO2 trong khong khi Nhin chung, phuang phap h§p ph\l dugc

ua chu9ng han do v� hanh dan gian, chi phi v�n hanh th§p, va hi�u qua cao C6 rAt nhiSu bao cao chi ra ring v�t li�u x6p la y@u t6 chinh quy@t djnh d@n hi�u su!t h§p ph\l khi thong

có của vật liệu xốp nhưhệ thống ống mao quản bên trong vật liệu, cấu trúc xốp, và bề mặt

hóa học bao gồm các tâmhấp phụcó ái lực với chấtbị hấp phụ Do đó,việc phát triển các vật

liệu mới đượcnghiên cứu không ngừng để cải thiện hiệuquả qúa trình phân táchkhí ngày

càng cao hơn Trong số các loạiMOFs,khung kim loạihữucơ gốc Fe (MIL-lOO(Fe)) làloạivật liệu quenthuộcvà thường được ứngdụng trong công nghệ hóa học bởi vì có độ bềnnhiệtcao, diện tích bềmặt riêng lớn,có nhiều tâm Fekhông bão hòa, vàphương pháp tổng hợpđa

dạng Ngoài ra, tiền chất gốc Fe rẻ và ít gây hại cho môi trườngxung quanh, cũngnhư có sẵn trong tự nhiên với trữ lượnglớn Tuyvậy, hầuhết các phương pháp tổnghợpvật liệu MIL- 100(Fe) đềuxuất phát từviệc sử dụng bột sắt kim loại (Fe°)hoặc các muối của ion kim loại

sắt cùng vớisự hiện diện của mộtvài tácnhân axit vô cơ độc hạinhư HF,HNƠ3, hoặcbazơnhư NaOH, dẫn xuất của các amin Vìvậy, cần tìm một nguồn nguyên liệukhácđểcung cấp cho phản ứng tổng hợpvậtliệu MIL-lOO(Fe) nhằm đa dạng hóa nguồn tác chất, cũng như hạn chế sử dụng các tácnhân độc hại trong hệ thống phảnứng Ở đây, oxit sắt -Fe2Ũ3 được lựachọnnhư một loại tiền chất để thaythế chocác tácchấtsửdụngtrong các công trình nghiên

cứu đã công bố Oxitsắt được công nhận là nguồn nguyên liệu dễ bảo quản và có sẵn trong

tựnhiênnhưkếtquả quá trình oxy hóa sắt trong tự nhiên và cũng là chất thải của ngànhsản xuất thép trong công nghiệp Những đặc điểmnày đóng vai trò quan họngtrong việc lựachọn

nguồn nguyên liệu rẻ tiền và có sẵn để có thể sảnxuất MIL-lOO(Fe)vớiquy mô lớn, nhằm đáp ứngnhu cầu sử dụng chúng trongcông nghiệp, đồng thời hạ giá thành sản phẩm Trong

đề tài này, oxitsắt Fe2Ơ3 được sử dụngnhư tiền chấtđể chế tạo vật liệu MIL-lOO(Fe) bằng

phương phápthủy nhiệt truyền thống Vật liệu MIL-lOO(Fe) hình thành trong hệ thống phản ứngđược thuhồi và đánh giákhả năng hấp phụ khí CO2 và N2 trong mộtdãy áp suấttuyệtđối từ 0đến 100 kPa Trên cơ sở đó,khả năng hấp phụchọnlọc CO2 và N2 của vật liệu cũng được dự đoán dựa trênhệ giảđịnhgồm CO2 và N2, nhằm đánh giá tiềm năng phântáchkhí

CO2/N2 bằng phươngpháp hấp phụ

Hình i: Hình ảnh minh họa cho phản ứng tổng hợpvậtliệuMIL-100(Fe) từ oxit sắt Fe2Ơ3

và ứng dụng tách CO2/N2 bằng phương pháp hấp phụ

2 Mục tiêu

2.1 Mục tiêu tổngquát

- Tổnghợpvật liệu MIL-lOO(Fe) từ oxit sắt (Fe2C>3) bằng phương phápthủynhiệt

- ứng dụng vật liệu MIL-lOO(Fe) đạtđược làm chất hấp phụkhí CƠ2 và N2, đồng thời đánh giákhảnăng hấp phụchọnlọckhí CO2/N2 ở nhiệt độ thường

- Đề tài nhằm nâng cao năng lựcnghiên cứu khoa học của giảngviên ngành Công nghệ Hóa học -Trường Đại học Công Nghiệp TP Hồ Chí Minh

2.2 Mục tiêu cụthể

- Khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng axit trimesictronghệ thống phảnứng tổng hợp

MIL-lOO(Fe) ở 150°C và 1211 với hàmlượng oxit sắt (Fe2Ơ3)khôngđổi

Hình ii: Phản ứng tổng hợpvật liệu MIL-100(Fe)từ Fe2Ơ3 và axit trimesic

- Đo, phân tích, và đánh giá đặt tínhlý hóa của oxit sắt và vật liệuMIL-100(Fe) đạt được

- Đo vàđánh giá khả năng hấp phụ tĩnhhọc của khíCO2và N2 đối với vật liệu được tổng

hợp-MIL-100(Fe)ở các nhiệt độ khác nhau (5, 15,25, và35 °C)

- Đo và đánh giákhả năng tái sửdụngchất hấp phụ

- Kiểm tratínhtương thích về đặc tính hấp phụ của khí CO2đối với chất hấp phụ và dự

đoán khả năng hấp phụ chọn lọc CO2 của chất hấp phụ trong hỗnhợp khí giảđịnh 2 thành phần gồm CO2 và N2

- So sánh dung tíchhấp phụ của vật liệu đạt được với các loạichất hấp phụ khí CO2 khác

- Viết bài báo đãngtạpchí quốc tế thuộchệ thống ISI/Scopus: 01 bài

- Báo cáo tổng kết và nghiệm thu

3 Phuong pháp nghiên cứu

- Sửdụng phương pháp thực nghiệm để tổng hợp và đánh giávậtliệuđạt được

- Sửdụng cácphươngpháp phân tích hóa lý hiện đại như SEM, XRD, FTIR, XPS, TGA,

BETđể đánh giáchấtlượngvật liệu đạt được

- Đokhả năng hấp phụkhíCƠ2 và N2 của vật liệu đã tổnghợp dựatrên môhình hấp phụ

tĩnh

- Đánh giákhả năng tách khí CO2/N2 bằng phưong pháp hấp phụ và khả năng tái sử dụng của vật liệu

4 Tổng kết về kết quả nghiên cứu

- Đã tổng hợp vật liệu MIL-100(Fe) dựa trôn tiền chất là oxit sắt FC2Ơ3 với một vài lượng axit trimesic được sửdụng

- Đã xác định được tính chất củavậtliệu

- Đã đo dung tích hấp phụ khí CO2 và N2 trên M-100(Fe)@Fe203 và MIL-lOO(Fe) ở nhiệt độ thường

- Đã đo dung tích hấp phụkhí CO2 trên M-100(Fe)@Fe203 và MIL-lOO(Fe) ở một vài

nhiệt độ khácnhau

- Đã đokhả năng tái sử dụng khả năng hấp phụkhí CO2 củavật liệu tối ưu

5 Đánh giá các kết quả đã đạt được và kết luận

- Đã tổng hợp thành công vậtliệuM-100(Fe)@Fe2C>3

- Đã nghiên cứu, khảo sát, và đánh giá khả năng tách khí của vậtliệuđạt được, đồng thời

nghiên cứu khả năng tái sử dụng của vật liệu

- Đã côngbố 01 bài báo quốc tế trên tạp chíthuộcdanhmụcSCIE Q2

- Đã chuẩnbịhoàn tất báo cáo, nghiệmthu đề tài

6 Tóm tắt kết quả (tiếng Việt và tiếng Anh)

Tóm tắt

Một phương pháp tiếp cận dễ dàng đã được sử dụngđể chế tạovật liệu MIL-100(Fe)từ

các hạtnano Fe2Ơ3 thôngqua phảnứng thủy nhiệt thông thường màkhông có sựhiện diện

của HF và HNO3 Sự ảnh hưởng của hàm lượng axit trimesic trong hệ thống phản ứngđến

chấtlượngvàkhả năng tách CO2/N2 bằng phương pháp hấp phụ dựa trênhệgiả định CO2 và

N2 của các mẫu MIL-100(Fe)@Fe2C>3 đã đượcnghiên cứu Kết quả chứngminh rằng sử dụng 1.80 g axit trimesic trong hệ thống phảnứng đã tạo ra M-100Fe@Fe2C>3#1.80, được chứng

minh là mẫutốiưu Lựa chọn này dựa vào sự cân đối giữa lượng axit trimesic đưa vào hệ

thống phản ứng và chất lượng củavậtliệu thu được, mang lại hiệu suất phảnứng cao khoảng81%và diện tích bề mặt riêng BETlà 1365.4 m2/g Ở25 °Cvà bar, M-100Fe@Fe203#1.80

cho thấykhả năng hấp phụ CO2 là 1.10 mmol-g-1 và độ chọn lọc CO2/N2theo dự đoán của

IASTlà 18,vượt trội hom các chất hấp phụ thông thườngđểtáchkhí CO2 trong hỗnhợp CO2

và N2 Quan trọng hom, phưomg pháp tổng hợp này mở ra một cách tiếp cận mới sử dụng Fe2Ơ3 như mộttrong những phế phẩm trong ngành côngnghiệp sản xuất sắt thép làm nguyên

liệu để sảnxuất MIL-100 gốc Fe

Abstract

A facile approach was employed to fabricate MIL-lOO(Fe) material from FC2O3

nanoparticles through aconventionalhydrothermalreactionwithoutthe presence of HF and HNO3 Effects oftrimesic acid content in the reaction system on the quality and CO2/N2

separation performance of as-made MIL-lOO(Fe) samples were investigated The results

demonstrated that using 1.80 g of trimesic acid in the reaction system produced M-

100Fe@Fe203#1.80, which proved to be the optimal sample This choice struck a balancebetween the amount oftrimesic acid introduced and the quality ofthe resulting material, resultingin a high yieldof 81% and an impressive BET surface area of1365.4 m2/g At 25

°C and bar, M-100Fe@Fe203#l 80 showed a CO2adsorption capacity of 1.10 mmol-g-1 and

I AST-predicted CO2/N2 selectivityof 18, outperforming conventionaladsorbents in CO2/N2

separation Importantly, this route opens a new approach to utilizing Fe2C>3-based waste

materials fromthe iron and steel industry in manufacturing Fe-based MIL-100

III San phim ai tai, cong b6 va k@t qua dao tfo

3.1 K@t qua nghien cU11 (sin phim dJng 1,2,3)

Yeu ciu khoa h9c hojc/va chi tieu

TT

phim

01 bai bao SCIE (Q2, IF: 3.1) Bai bao dang

01 Facile synthesis of Fe-based metal-organic frameworks

1 tren t1;1p chi ISI/Scopus from Fe2O3 nanoparticles and their application for

qu6c t�

(Q3) 1S1/Scopus

3.2 K@t qua dao tJo: Khong dang ky

IV Tinh hinh sfr d\Jng kinh phi

A Chi phi t17!C tiip

1 Thue khoan chuyen mon

2 Nguyen, nhien v�t li�u, cay con

3 Thi�t bi, d\lllg C\l

4 Cong tac phi

5 Dich V\l thue ngoai

CO:JN2 separation Beilstein J Nanotechnol 2024, 15, 897-908 https://doi.org/10.3762/bjnano.15.74

Kinh phi Kinh phi dU'Q'C duyft thvc hifn

(d8ng) (d8ng)

6 H(>i nghi, h9i thao,thu lao nghi�m thu gifra ky

7 In §.n, Van phong phfun

8 Chi phi khac

B Chi phi gian tiip

1 Quan lyphi

2 Chi phi di�n, mr6c

T6ng s6

Ghi chu

V Kiến nghị (về phát triển các kết quả nghiên cứu của đề tài)

- Kết quả nghiên cứu góp phần đề xuất phươngpháp tổng hợpvật liệu khung hữucơ kim

loạiMIL-100(Fe)bắt nguồn từ oxit sắt (Fe2Ơ3)khác với các phươngpháp tổng hợp vậtliệu trước đây thường sử dụngbột sắt (Fe) hoặc muối của nguyên tố Fe làm tiền chất

cho phảnứng Từ đó có thểthấy rằng nguồn oxit sắt có sẵntrong tự nhiênhoặc trong

công nghiệp có thể được tậndụngđểchuyển hóa thành vật liệu MIL-lOO(Fe), cógiá trị

sử dụng cao hơntrong các ứngdụng trong công nghệ hóa học.Nghiên cứu nàylà bước

đầu cho nghiên cứu tiếp theo để chế tạovậtliệuMIL-100(Fe)dướidạngcấutrúc core­shell từtiền chất Fe2Ơ3 với kích thướchạt cỡ micro.Ngoàira,vật liệuMIL-lOO(Fe) đạt

được có thểdùng làm chất hấp phụđể hấp phụ các chấtônhiễmkhác trong môi trườngkhí hoặc lỏng, hoặc làmchất xúc tác quang ứngdụng trong xử lý nước thải

VI Phụ lục sản phẩm(liệt kê minh chứng các sản phẩm nêu ở Phần III)

- Van Nhieu Le, Hoai Due Tran , Minh Tien Nguyen , Hai Bang Truong, Toan Minh

Pham and Jinsoo Kim Facile synthesis of Fe-based metal-organic frameworks from Fe2Ơ3 nanoparticles and thefr application for CO2/N2 separation.Beilstein J

PHÀN II BÁO CÁO CHI TIẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN cứu KHOA HỌC

1.1 Tổng quan về tình hình ô nhiễm không khí

Côngnghiệphóađóngvai trò quan trọng trong sự phát triển kinhtếtoàn cầu, đồng thời

cũng đáp ứng nhu cầungày càng cao hơn cho con người do dân số tăng lênkhông ngừng.Tuy nhiên, đây cũng làmột trongnhữngnguyên nhânchính sản sinh ra các chất ô nhiễmdạng

khínhư nitơ oxit (NOx), cacbondioxit (CO2), cacbon monoxit (CO), lưu huỳnh dioxit (SO2),

hợp chấthữucơ dễ bayhơi, thải vào môi trường khí quyển Điều này chủ yếu góp phần gây nên sự nóng lêntoàn cầu và biến đổikhíhậu, ảnh hưởng tiêu cực đếnhệ sinh thái, từ đó

đe dọasức khỏe và tính mạng của conngười [1-3], Minh chứng cho mối nguy hại này, tổ chức y tế thế giới (WHO) côngbố rằng có khoảng 4.2 triệu thanh thiếu niêntử vong ở vào

năm2016, liên quanđếnchấtlượngkhôngkhíkém, chủ yếu ở các nước đang phát triển [4],

Mặt khác, một số chấtônhiễm lại là nguyên liệu đầu vàocho các quá trình sản xuất hóa chất

khác Ví dụ, cođượcsử dụngrộngrãi như một nguyênliệu thô có giátrịđể sản xuất metanol,

etanol, axit axetic, nhựa và sợi Trong khi CO2 là nguyên liệu thô để tổng họp urê, poly- cacbonat, metanol, etanol,phân bón [5-7] Vìvậy, trong thếkỷ21, nhân loạiphải đối mặt vớimột thách thứccực kỳ to lớn liên quan đến môitrường sống và tìmkiếm các giải pháp

phùhợpđể giảm thiểu sự ô nhiễm môi trường khí, cũngnhư thu hồi các cấutử gây ô nhiễm trong khôngkhíđểtậndụng chúng như nguồn nguyên liệu có sẵn trong không khí cung cấp cho các quá trình sản xuấttrong công nghiệphóa học

Để đạt được mục đích này, sử dụng nguồn năng lượng tái tạo để thay thế năng lượng

truyền thống, tiêu thụ năng lượng một cách hiệu quả bằng cách tận dụng các nguồn năng

lượng thải ratrong công nghiệp, cảithiện hiệu quả sửdụng nhiên liệu, sử dụng vật liệu tái

chế, là những giảipháp thiết thựcgóp phầngiảmthiểu sự phát thải chấtônhiễm vào khíquyển từ các hoạt độngtrong công nghiệpcũngnhư các hoạt động hằng ngày của con người

[4, 8] Tuy nhiên, việc áp dụng các giải pháp nàylàkhôngkhả thi,nhất làđối với các nước đangpháttriển docơ sởhạtầng khôngtương thích, dẫn đến chi phí sản xuất chung tăng đáng

kể [6, 9] Do đó, các giải pháp công nghệ có khả năng kiểm soát hàm lượng chất ô nhiễm trong dòngkhí thải trướckhi thải vào trong môi trườngkhíquyểnnên được định hướng ứng

dụng vì chúng dễ dàng tích hợp vàocác hệ thống sẵn có [6, 9] Điềunày có thể được thực

hiệnnhờ các công nghệ táchkhínhư ngưng tụ/chưng cất lạnh, hấp thụ, hấp phụ, và màng lọc

[5, 6, 10] Bằng cáchnày, các chấtônhiễmtrongphakhíđượcquản lý dễ dàng và sau đó cóthể được sử dụng làm nguyên liệu cho các quá trình sản xuất vậtchất trong công nghiệp.Trongkỹ thuật phântách khí, phương pháp đônglạnhđược biết đến là phương pháp lâu

đời nhất,được sử dụng để thu giữ các cấu tửdạng khí thông qua quá trình hóa lỏng một hoặcnhiều thành phầnởnhiệtđộ thấp dựa trên nhiệt độ điểm sương của chúng Trong trường hợp

các cấu tử thuhồingưngtụthành hỗnhợp lỏng gồm nhiều thành phần, một kỹ thuật chưng

cất được áp dụngđểphântách hỗn hợp ra thànhtừng cấu tử riêngbiệt Phương pháp này được

áp dụngđểtách khíco vàIỈ2 ra khỏi khítổnghợp [11],khíco rakhỏi khítự nhiên [5], CO2

ra khỏi hỗnhợpkhí thải sau quá trình đốtcháynhiên liệu[12], toluen (C7IĨ8) cósự hiện diện

của N2 [13], hydrocarbonra khỏi khí tựnhiên [14], Phương phápnàyđã được xem xétđểthugiữkhí, đặc biệtlàđối với các hợp chấthữucơ dễ bay hơi vìquy trình đơngiản với sựxuấthiện củasự chuyển đổi vật lý và không có chất gây ônhiễm thứ cấp được tạo ra trong quá trình này Hơn nữa, khíthuhồiở dạng lỏng đểvậnchuyển cũng có mặt lợithế nhất định[5,

13] Tuy nhiên, vẫn cónhững nhược điểm về chi phí vậnhànhnhư làmlạnh, nướcthoát ra

trongdòng cấpliệu do tắc nghẽnnước đá trong hệ thống thiếtbị [10, 15] Phương pháp này

không khả thi đối với hỗnhợp chứa các chất cónhiệt độ sôi tương tựnhaunhư CO-N2 [5],

dẫn đến tăng chiphí năng lượng.Ngoài ra,nó chỉ đượcáp dụng hiệu quả cho dòng khí đầu vào cónồng độ trung bình hoặc cao [15].Hấpthụ cũng là một trong những phương pháp được

sử dụng đểthuhồi cấu tử mục tiêu ra khỏidòng khí thải bằng cáchtiếp xúc giữaphakhí vàpha lỏng (dung môi) Tùy thuộc vào bảnchất của dung môi, quá trình hấp thụ được phân loại

thành hấp thụhóa học xảy ra phản ứng thuận nghịch giữa cấu tử bị hấp thụ và dungmôi; và

hấp thụvật lý chỉ có sự hòatan củacấu tử mục tiêu (cấu tửbị hấp thụ) vào dung môi, dựa

trên định luật Henry[5,16] Cho đến nay, phương pháp nàyđãđượcsử dụng phổbiếnđểthugiữ hầuhết các loạikhínhư co, CO2, dung môi hữu cơ dễ bayhơi, ngoại trừ H2 [11,15,16] Tuy nhiên, cómột số hạn chế đáng kể xảy ra khi áp dụng phương pháp này: (i) chiphí cao cho cả dung môi sửdụngvà năng lượng liên quan đến việc giải hấp thụ để tái tạo dung môi, (ii) tạo ra các chấtônhiễmthứ cấpdo dung môi bay hơi và phânhủy trong quá trình táisinh

ởnhiệt độ cao,(iii) kích thước thiết bị lớnvà tốc độ ăn mòn cao, dẫn đến tổng chiphí cao[5,

17].Khác với quá trình hấp thụ, quátrìnhhấp phụ xảy ra khi sự tương tácgiữa haiphakhívàpharắn (chấthấp phụ),kết quả là các cấutử không mong muốn trong pha khí bịgiữ lại trong

cấu trúc xốp của pha rắn Tùy thuộc vào bề mặt hóa họccủa chất hấp phụ, sự tương tác hấp

giải pháp thườngđượcáp dụng để tách khí với nhiều ưu điểmnhưđiềukiện làm việctrong phạm vi rộng về nhiệt độ và áp suất,hiệu quả caovới nồng độ cấu tửbị hấp phụ thấp trongpha khí, giảmthiểu ô nhiễm thứ cấp so vớiquá trình hấp thụ, khả năng táisinh cao, và vận hành dễ dàng Bêncạnh đó, quá trình hấp phụcũng tồn tại một số nhược điểm nhưvốn đầu

tưcao, độ chọn lọckhông cao, tiêu tốn năng lượngđể làm mới chất hấp phụ dẫn đến chiphívận hành tăng [13,17,18].Khônggiống như cácphươngpháp đã đề cập ở trên, tách khí bằng

màng lọcchỉ cho phép một cấu tử trongdòngkhíđầu vào khuếch tán qua màng nhờ lực đẩy

là sự chênh lệch áp suất giữa dòng khí vào và khí ra Cho đếnnay,kỹ thuật màng đã nổi lênnhư một giải pháp cạnh tranh với các phương phápthông thường (làmlạnh, hấp thụ, hấp phụ)

do không yêucầuthayđổi pha, không có hệ thống hóahọc,vàvậnhànhdễ dàng Tuynhiên,rất khó đểđạtđược độ chọnlọc và độ truyềnqua cao, và có thể tương thích với một quátrình

khácxảy ra đồng thời trong cùng một hệthốngquy trình Để khắc phục nhượcđiểm này, một

hệ thống sử dụng nhiều màng lọc ghép song song nhằm tăng năng suất của quá trình được áp

dụng, đây là lý do làmtăngvốnđầu tư và chiphívận hành hệ thống thiếtbị [5, 6,15] Do đó,việc phát triển vật liệu làm màng bịđình trệ trong nhiều năm qua[19] Có thểthấyrằngmỗi

phương phápđều có những ưu điểm và nhược điểm riêng, việc áp dụng phương pháp phân riêng tùythuộc vào tính chất vật lý và hóa học của cấu tửkhôngmong muốn, cũng như nồng

độ của chúng trong phakhí, chi phí đầutư và vận hành, cùng với hiệusuất phântách cần đạtđược.Nhìn chung, hấp phụ vẫn được coi làphươngpháp hiệu quả, thường đượcứng dụng để

phântáchkhí với nhiều lý donhưđiềukiện làm việctrong phạm vi nhiệt độ và ápsuất rộng,

hiệu quảvới nồng độ chấtbị hấp thụthấp trong hỗn hợp khí, giảmônhiễm thứ cấp so vớihấp

thụ, khả năng tái sinh cao, vậnhành dễ dàng Trong nghiên cứunày,nhómnghiên cứu định hướng tổng hợpvật liệu dùnglàmchất hấp phụđểđánhgiákhả năng hấp phụkhí CƠ2 nhằm

giảm thiểu hàm lượngkhí CO2 trong khôngkhí

1.2 Tổng quan về hấp phụ

1.2.1 Quá trình hấp phụ

Hấp phụlàmột quá trình bề mặt liênquan đếnviệc chuyển vậtchất từ lưuchất(lỏng hoặckhí) lên bề mặt pharắn nhờ lực hấpdẫn (tương tácvậtlýhoặchóa học)giữa phân tử/cấu tử

trong pha lưuchất với cáctâm hấp phụtrênbề mặt pha rắn Trong nghiêncứu hấp phụ, vật

liệu rắn với bề mặt có thể chứa các cấu tử trong dònglưuchất được gọi là chất hấp phụ, trong

khi các cấu tửbị giữ lại trênbề mặt vật liệu hấp phụ được gọi là chất bị hấp phụ Dựatrêncường độ tương tác giữa cấu tửbị hấp phụ và chất hấp phụ, quá trình hấp phụ thường được

phân loại thành hấp phụ vật lý (tương tác vật lý) và hấp phụ hóa học (tương tác hóa học)

Nhìn chung, hấp phụ vật lý phụ thuộc vào các lực liên phân tử(tươngtáclưỡng cực-lưỡng

cực, lực phân tán, lực cảm ứng) còn được gọi là lực van der Waals Hấpphụ hóa học liênquan đếncác phảnứnghóa học giữachấtbị hấp phụvà các tâm hoạt độngtrênbề mặt chất hấp phụ Đối vớihấp phụ vật lý, đây là mộtquá trình thuận nghịch, nghĩa rằng các chấtbị

hấp phụchỉ tạmthời ở trên bề mặt chất hấp phụ trong mộtkhoảng thời gian nhất định tại điềukiện nhiệt động xácđịnh Mộtkhi nhiệt độ, hoặc áp suất, hoặc nồng độ bịthayđổi, các chất

bị hấp phụ sẽtrởlại pha lưu chất, được gọi là quá trình giải hấp phụ Quá trình hấp phụ sẽ tạm thời dừng lại khitốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp phụ, khi đó quá trình đạt đến trạng tháicân bằngđộng Lượng vậtchấtbị hấp phụ ở trạng thái cân bằng phụthuộc vàođặc tínhvốncó của chất bị hấp phụ và của bề mặt chất hấp phụ(diện tích bề mặt riêng, kích thước lỗ

rỗng, cấu trúc lỗ rỗng, tính chấthóa học bềmặt) cùng với nhiệt độvà áp suấtđượcáp dụng

để thực hiện quá hình

Đối với chấthấp phụ, bề mặt chất hấp phụ có thể được chia thành bề mặtngoài và bề mặt

bên trong, với hai ý nghĩa khác nhau: (i) trong trường hợp chung, bề mặt ngoài được định

nghĩalàbề mặt bên ngoàicác lỗ rỗng, trong khibề mặt trong làbề mặt của tất cả các thành

lỗ rỗng; và (ii) khi có vi xốp, ngườitathường địnhnghĩa bề mặt ngoài là bề mặt không vi

xốp Trong thực tế,bấtkểđịnhnghĩa nào được chọn, phương pháp đánh giá và phân bố kích

thướcvà hình dạng lỗ rỗng phải đượctính đến Vì khả năng tiếp cậncác lỗ rỗngphụ thuộc vào kích thước và hình dạng của cáccấu tửbị hấp phụđóngvai trò như cấu tửthăm dò, nên

các giátrị được ghi lại về diện tích bề mặt bên trong và thể tích lỗ rỗng có thểphụthuộc vào

kích thước củaphântử bị hấp phụ được sử dụng Hình tháilỗ rỗng mô tảhình dạng và cấu

trúchình họccủa các lỗ rỗng, bao gồm chiều rộngvàthể tích lỗ rỗng cũngnhư độ nhám của thành lỗ rỗng Độ xốp củavật liệu được địnhnghĩalàtỷlệgiữa tổng thể tích lỗ rỗng với thể

tích của hạthoặc khối hạt.Đối với hấp phụvật lý, việcphânloại các lỗrỗng theo kíchthướccủa chúng là cần thiết:

(1) các lỗrỗng có chiều rộng vượt quá 50 nmđượcgọilàlỗrỗng lớn,

(2) các lỗrỗng có chiều rộng từ 2 nm đến 50 nmđượcgọi là lỗ rỗng trung bình,

(3) các lỗrỗng có chiều rộng không vượt quá 2 nmđượcgọilà lỗ rỗng vi mô

Sự hấp phụvật lý trong các lỗ rỗng trunggian có thể diễn ra một trong ba chế độ sau, ítnhiều có sự khác biệt Đối với hấp phụđơn lớp,tất cả cáccấu tử bị hấp phụ đều tiếp xúc với

ống maoquảncủa hấp phụ chứa nhiều hơn một lớp cấutử bị hấp phụ, nghĩa làkhôngphảitất

cả các cấu tử bị hấp phụ đều tiếp xúc trực tiếp với bề mặtchất hấp phụ Trongcác ống mao quản trung gian, sau quá trình hấp phụđa lớp là sự ngưng tụ của phân tử bị hấp phụtrong không gian lỗ rỗng Ngưng tụmao quản (hoặc lỗ rỗng) làhiệntượngmà khí ngưng tụ thànhpha lưu chất giống chất lỏng trong lỗrỗng của chấthấp phụ ở mộtgiátrị áp suất pnhỏ hơn

áp suất hơibãohòapo của khối chất lưu chất đó Điềunày nghĩa là ngưng tụmao quản phảnánh quátrìnhchuyểnphahơi thành pha lỏng trong hệ thống có thể tích hữu hạn Thuật ngữ

ngưngtụ mao quản (hoặc lỗ rỗng)không được sử dụng để mô tảquátrình lấp đầy lỗ rỗng nhỏ

vì nó không liênquanđến quá trình chuyểnphahơi thành pha lỏng

Trong quá trình hấp phụ khí, cómối quan hệ giữa lượng vật chấtbị hấp phụ trênbề mặt

chất hấp phụ cân bằng với áp suất riêng phần của cấu tử bị hấp phụ ở nhiệt độ không đổi

Điều nàycó nghĩa rằngtại mỗi giátrị áp suất xácđịnh đo được mộtgiátrị lượngvậtchấtbịhấp phụ cân bằng với lượngchất hấp phụ đã sửdụng,kếtquảthiết lập nênđường cong đẳng nhiệt hấp phụ[20].Ảnh hưởngcủathờigian hấp phụ đến lượng vậtchất bị hấp phụ ở áp suất không đổi đượcgọi là động học hấp phụ có liên quan chặt chẽ đến ba bướcxảy ra trong quátrìnhhấpphụtheo thứ tự như sau:

(1) Bước đầutiên, sự di chuyển của chấtbịhấp phụ từpha lưu chất đến bề mặt ngoài

của vật liệuhấp phụ do chênhlệch nồng độ

(2) Bước thứ hai, sự khuếch tán của cấu tửbịhấp phụ từbềmặtngoàicủachấthấp phụ

(lớp phim) vào hệ thống lỗ rỗng bêntrong chất hấp phụ, bao gồm các lỗ rỗng lớn,

lỗ rỗng trunggian, và lỗrỗng nhỏ do sự chênh lệchhóa thế giữa hai pha

(3) Bướcthứ ba, sựtươngtáchấp phụ xảy ra trên bề mặt trong củalỗ rỗng giữa cấu tử

bịhấp phụ và tâmhấp phụ củachất hấp phụ

Mass transfer steps

1: External diffusion

2: Internal diffusion

3: Adsorption on active sites

Hình 1.1: Các quá trình xảy ra khi thực hiệnquá trình hấp phụ giữa haipha [21]