Luận án tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Tổng hợp vật liệu nanocomposite trên cơ sở graphene aerogel để hấp phụ, quang phân hủy chất màu hữu cơ trong nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

TRƯƠNG THỊ PHƯỢNG NGUYỆT XUÂN TRINH

TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE TRÊN CƠ SỞ GRAPHENE AEROGEL ĐỂ HẤP PHỤ, QUANG PHÂN HỦY

CHẤT MÀU HỮU CƠ TRONG NƯỚC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ

TP HỒ CHÍ MINH – NĂM 2023

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

TRƯƠNG THỊ PHƯỢNG NGUYỆT XUÂN TRINH

TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE TRÊN CƠ SỞ GRAPHENE AEROGEL ĐỂ HẤP PHỤ, QUANG PHÂN HỦY

CHẤT MÀU HỮU CƠ TRONG NƯỚC

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số chuyên ngành: 9.52.03.01

Phản biện độc lập: Phản biện độc lập:

i

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tác giả Các kết quả nghiên cứu và kết luận trong luận án này là trung thực và không sao chép từ bất kỳ một nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào Việc tham khảo các nguồn tài liệu đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định

Tác giả luận án

Trương Thị Phượng Nguyệt Xuân Trinh

ii

TÓM TẮT LUẬN ÁN

Trong luận án này, vật liệu graphene aerogel (GA) và nanocomposite trên cơ sở GA như titanium dioxide/graphene aerogel (TiGA) và bạc–titanium dioxide/graphene aerogel (ATGA) đã được nghiên cứu tổng hợp và thử nghiệm quang phân hủy đối với hai loại chất màu hữu cơ là cation – methylen xanh (methylene blue - MB) và anion – methyl cam (methyl orange - MO) Nồng độ MB, MO được xác định bằng phương pháp phổ hấp thu tử ngoại–khả kiến (ultraviolet-visible absorption spectroscopy – UV-Vis) Ba loại vật liệu (GA, TiGA, và ATGA) được tổng hợp bằng phương pháp khử hóa học với graphene oxide (GO) là tiền chất và sử dụng ethylenediamine (EDA) làm chất khử, nội dung cụ thể như sau:

Đối với GA: Vật liệu GA phù hợp tìm được dựa trên ảnh hưởng của hai điều kiện

tổng hợp (thể tích EDA và tỷ lệ dung môi (nước:etanol)) đến đặc trưng của GA Khả năng hấp phụ chất màu của GA được khảo sát thông qua dung lượng hấp phụ; ảnh hưởng của các yếu tố như thời gian, pH, và nồng độ chất màu đến dung lượng hấp phụ được khảo sát bằng phương pháp luân phiên từng biến Bên cạnh đó, động học quá trình hấp phụ được khảo sát thông qua mô hình động học biểu kiến (bậc một và bậc hai) và ba mô hình đẳng nhiệt hấp phụ (Langmuir, Freundlich, và Temkin) Khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu được khảo sát qua 5 chu kỳ hấp phụ Ngoài ra, cơ chế hấp phụ của vật liệu cũng được nghiên cứu và đề xuất thông qua kết quả phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier transform infrared spectroscopy – FTIR) của vật liệu trước và sau khi hấp phụ

Đối với TiGA: Vật liệu TiGA phù hợp tìm được dựa trên ảnh hưởng của

hai phương pháp tổng hợp (khử hóa học và thủy nhiệt) và điều kiện tổng hợp (thể tích EDA, thể tích titanium (IV) isopropoxide (TIP), nhiệt độ, và thời gian khử) đến hiệu suất quang phân hủy chất màu MB, MO Đồng thời, ảnh hưởng riêng lẻ các yếu tố (lượng vật liệu, nồng độ chất màu, và pH) đến hiệu suất quang phân hủy của vật liệu được khảo sát bằng phương pháp luân phiên từng biến Khả năng ổn định của vật liệu được khảo sát qua 10 chu kỳ tái sử dụng Ngoài ra, ảnh hưởng các gốc tự do đến hiệu suất quang phân hủy của vật liệu TiGA được khảo sát để đưa ra cơ chế quang phân hủy Những chất bắt gốc tự do lần lượt được khảo sát là isopropyl alcohol (IPA), p–benzoquinone (p–BQ), và muối axit dinatri ethylenediaminetetraacetic (EDTA–Na2) tương ứng với các gốc tự do •OH, •O2–, và h+

iii

Đối với ATGA: Vật liệu ATGA phù hợp tìm được dựa trên ảnh hưởng của

phương pháp tổng hợp (khử hóa học và thủy nhiệt) và điều kiện tổng hợp (thể tích EDA, tỷ lệ thể tích TIP:AgNO3, nhiệt độ, và thời gian khử) đến hiệu suất quang phân hủy chất màu MB, MO Ảnh hưởng các yếu tố (khoảng cách chiếu sáng, pH, thời gian hấp phụ, thời gian quang phân hủy, nồng độ chất màu, và lượng vật liệu) đến hiệu suất quang phân hủy của vật liệu được khảo sát theo mô hình sàng lọc Plackett - Burman Trên cơ sở kết quả khảo sát ảnh hưởng của riêng lẻ các yếu tố, 3 yếu tố ảnh hưởng nhất được khảo sát ảnh hưởng đồng thời theo mô hình Box - Behnken Đồng thời, khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu được khảo sát qua 10 chu kỳ Cơ chế quang phân hủy của vật liệu đã được nghiên cứu và đề xuất thông qua kết quả khảo sát ảnh hưởng của các gốc tự do Các chất bắt gốc tự do lần lượt được khảo sát giống như đối với vật liệu TiGA Ngoài ra, khả năng phân hủy chất màu MB, MO của vật liệu ATGA còn được đánh giá dưới điều kiện ánh sáng khả kiến với mục đích mở rộng tiềm năng ứng dụng quang phân hủy của vật liệu Hiệu quả quang phân hủy của vật liệu đối với chất màu được đánh giá qua kết quả phân tích hàm lượng carbon hữu cơ trong dung dịch (total organic carbon – TOC) Hơn nữa, vật liệu ổn định sau quá trình quang phân hủy chất màu được xác định thông qua kết quả phân tích cấu trúc nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction – XRD) và phổ FTIR

Đặc trưng của ba loại vật liệu trên được phân tích bằng các phương pháp hiện đại như: Nhiễu xạ XRD, phổ FTIR, phổ Raman, kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope – SEM), phổ tán sắc năng lượng tia X (energy-dispersive X-ray spectroscopy – EDS), kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy – TEM), kính hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao (high resolution transmission electron microscopy – HR-TEM), nhiễu xạ lựa chọn vùng (selected area electron diffraction – SAED), phổ tử ngoại khả kiến (Ultraviolet-visible – UV-Vis) spectroscopy, và quang phổ quang điện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy – XPS)

iv

ABSTRACT

In this dissertation, graphene aerogel (GA) and GA–based materials such as titanium dioxide/graphene aerogel (TiGA) and silver-titanium dioxide/graphene aerogel (ATGA) were synthesized The photocatalytic degradation against the cationic (methylene blue - MB) and anionic (methyl orange - MO) organic dyes, in which the initial and residual dye concentrations were determined by Ultraviolet-Visible absorption spectroscopy (UV-Vis) Three materials were synthesized by graphene oxide (GO) as a precursor and ethylenediamine (EDA) as a reducing agent, the detailed contents are summarized as follows:

For GA: The influences of conditions such as EDA volume and solvent ratio

(water:ethanol) on the synthesis of GA were investigated The obtained results were used to select suitable preparation conditions for GA The adsorption performances for cationic (MB) and anionic (MO) dyes of GA materials were also investigated through the adsorption capacity The influences of factors such as time, pH, and initial concentration on the adsorption capacity for the suitable GA were investigated In addition, the adsorption kinetic of GA was also investigated through pseudo-first and pseudo-second-order models The adsorption isotherm was evaluated through Langmuir, Freundlich, and Temkin isotherms The recovery and reusability of GA material were investigated for 5 cycles At the same time, the adsorption mechanism of GA material was studied and proposed based on Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) analysis results of the pre-and post-adsorption material

For TiGA: Suitable conditions for the preparation process were found based on the

influence of the synthesis methods (hydrothermal and chemical reduction) and different parameters (EDA volume, titanium (IV) isopropoxide (TIP) volume, temperature, and reduction time) on the photodegradation performance for MB, MO At the same time, the individual influence of different factors (pH, dye concentration, and amount of material) on the MB and MO photodegradation efficiency of TiGA was also investigated The stability of the material was investigated for 10 cycles for both MB and MO dyes In addition, the effects of free radicals on the photodegradation efficiency were investigated to propose the photodegradation mechanism of TiGA The investigated free radical scavengers are isopropyl alcohol (IPA), p–benzoquinone

v

(p–BQ), and ethylenediaminetetraacetic axit disodium salt (EDTA–Na2), corresponding to the •OH, •O2 , and h+ radicals, respectively

For ATGA: Suitable conditions for the preparation process were also determined

based on the influences of the synthesis methods (hydrothermal and chemical reduction) and different parameters (EDA volume, TIP: AgNO3 volume ratio, temperature, and reduction time) on the photodegradation efficiency for MB and MO Besides, the influence of different factors on the photodegradation process (illumination distance, pH, adsorption time, photodegradation time, dye concentration, and material quantity) on the removal efficiency of MB and MO was also assessed Additionally, the influences of the contributing factors on the MB and MO photodegradation were also investigated via response surface methodology according to Plackett - Burman According to the evaluation of the separate effects of different factors, the concurrent effects of three factors that exert the most significant influences on the removal efficiency were subsequently evaluated via Box - Behnken model At the same time, the recovery and reusability of the material were investigated for 10 cycles In addition, the photodegradation mechanism of MB and MO for ATGA material was also proposed through the influence of free radicals Particularly, the free radical scavenger studies were investigated in a similar way to TiGA Besides, the photodegradation performance of the material was also evaluated under the radiation of visible light for the expansion of the practical application of the material Meanwhile, the dye removal of the material was assessed through the analysis of the total organic carbon (TOC) in the solution Furthermore, the stability of the post-photodegradation catalyst for the dyes was determined via X-ray diffraction (XRD) and FTIR spectroscopy

The characterization of the GA, TiGA, and ATGA was analyzed by advanced analytical methods, including XRD, FTIR, scanning electron microscope (SEM), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), transmission electron microscopy (TEM), high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM), selected area electron diffraction (SAED), UV-Vis, and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)

Nghiên cứu sinh xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy PGS TS Mai Thanh Phong và thầy PGS TS Nguyễn Hữu Hiếu, Trường Đại học Bách khoa – ĐHQG-HCM; quý thầy đã tận tình hướng dẫn và tạo điều kiện thuận lợi, quan tâm, động viên, và giúp đỡ cho tác giả trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận án

Cuối cùng, NCS xin gửi lời cảm ơn đến tập thể quý anh, chị, em nghiên cứu viên cũng như sinh viên ở CEPP Lab đã hỗ trợ tác giả trong suốt thời gian thực hiện luận án

Nghiên cứu sinh

Trương Thị Phượng Nguyệt Xuân Trinh

2 Mục tiêu nghiên cứu 3

3 Nội dung nghiên cứu 4

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 5

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu 5

1.2.2 Vật liệu quang phân hủy 22

Đánh giá quá trình hấp phụ của vật liệu graphene aerogel 34

viii

1.4.2 Động học quá trình 39

1.4.3 Tính sai số của phép đo trực tiếp 39

Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 39

1.5.1 Trong nước 40

1.5.2 Ngoài nước 41

Phương pháp nghiên cứu 44

1.6.1 Phương pháp tổng hợp và khảo sát ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến đặc trưng của vật liệu GA và hiệu suất quang phân hủy của vật liệu TiGA, ATGA 44

1.6.2 Phân tích đặc trưng của vật liệu 47

1.6.3 Khảo sát ảnh hưởng các yếu tố đến dung lượng hấp phụ và hiệu suất quang phân hủy 48

1.6.4 Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu 54

1.6.5 Nghiên cứu cơ chế 55

2.2.1 Vật liệu graphene aerogel 59

2.2.2 Vật liệu titanium dioxide/graphene aerogel 65

2.2.3 Vật liệu bạc–titanium dioxide/graphene aerogel 73

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 83

Vật liệu graphene aerogel 84

3.1.1 Ảnh hưởng điều kiện tổng hợp đến đặc trưng của vật liệu GA 84

3.1.2 Ảnh hưởng các yếu tố đến khả năng hấp phụ của vật liệu GA–9 90

3.1.3 Khả năng thu hồi và tái sử dụng 94

3.1.4 Cơ chế hấp phụ của vật liệu GA–9 95

Vật liệu titanium dioxide/graphene aerogel 96

3.2.1 Ảnh hưởng phương pháp và điều kiện tổng hợp đến hiệu suất quang phân hủy MB, MO của TiGA 97

ix

3.2.2 Đặc trưng của vật liệu TiGA–E18 102

3.2.3 Ảnh hưởng các yếu tố đến hiệu suất quang phân hủy của vật liệu TiGA–E18 107

3.2.4 Khả năng thu hồi và tái sử dụng 110

3.2.5 Nghiên cứu cơ chế quang phân hủy MB, MO của vật liệu TiGA–E18 111

Vật liệu bạc–titandium dioxide/graphene aerogel 114

3.3.1 Ảnh hưởng phương pháp và điều kiện tổng hợp đến hiệu suất quang phân hủy MB, MO của TiGA 114

3.3.2 Đặc trưng của vật liệu ATGA-18 119

3.3.3 Ảnh hưởng riêng lẻ và đồng thời các yếu tố đến hiệu suất quang phân hủy của vật liệu ATGA–18 127

3.3.4 Khả năng thu hồi và tái sử dụng 148

3.3.5 Cơ chế quang phân hủy MB, MO của vật liệu ATGA-18 149

3.3.6 Khả năng phân hủy chất màu dưới điều kiện ánh sáng khả kiến của vật liệu ATGA-18 151

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 154

Kết luận 155

Kiến nghị 156

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 158

TÀI LIỆU THAM KHẢO 160

PHỤ LỤC 174

Hình 1.8: Quy trình tổng hợp GO từ Gi theo phương pháp Hummers cải tiến 17

Hình 1.9: Liên kết hydro giữa phân tử nước và các nhóm chức chứa oxy của GO 18

Hình 1.10: Quy trình khử GO tạo thành GH 18

Hình 1.11: Cấu trúc hóa học của EDA 19

Hình 1.12: Cơ chế khử nhóm epoxy của EDA 19

Hình 1.13: Sơ đồ khử GO bằng EDA 19

Hình 1.14: Sơ đồ trình bày quá trình sấy siêu tới hạn 20

Hình 1.15: Sơ đồ thể hiện quá trình sấy thăng hoa 21

Hình 1.16: Cơ chế hấp phụ của GA đối với chất màu MB, MO 22

Hình 1.17: Cấu trúc TiGA 23

Hình 1.18: Cấu trúc TiO2 24

Hình 1.19: Các dạng thù hình của TiO2 24

Hình 1.20: Quy trình tổng hợp TiGA theo phương pháp thủy nhiệt 27

Hình 1.21: Quy trình tổng hợp TiGA bằng phương pháp khử hóa học 27

Hình 1.22: Cơ chế quang phân hủy chất màu hữu cơ của vật liệu TiGA 30

Hình 1.23: Quy trình tổng hợp ATGA bằng phương pháp thủy nhiệt 31

Hình 1.24: Quy trình tổng hợp ATGA bằng phương pháp khử hóa học 32

Hình 1.25: Cơ chế quang phân hủy của ATGA

(a) dưới ánh sáng UV và (b) khả kiến 34

Hình 1.26: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 37

Hình 1.27: Sự phụ thuộc của Ce/qe vào Ce 37

Hình 1.28: Mô hình thiết kế thí nghiệm theo RSM 53

Hình 2.1: Quy trình tổng hợp GO theo phương pháp Hummers cải tiến 60

Hình 2.2: Quy trình tổng hợp GH từ GO bằng phương pháp khử hóa học 60

xi

Hình 2.3: Quy trình sấy thăng hoa GH thành GA 61

Hình 2.4: Quy trình hấp phụ chất màu hữu cơ 63

Hình 2.5: Quy trình khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng vật liệu GA 64

Hình 2.6: Quy trình tổng hợp TiGA theo phương pháp khử hóa học EDA 65

Hình 2.7: Quy trình tổng hợp TiGA theo phương pháp thủy nhiệt 66

Hình 2.8: Quy trình đánh giá khả năng quang phân hủy chất màu hữu cơ 66

Hình 2.9: Quy trình khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu TiGA–E 72

Hình 2.10: Quy trình khảo sát ảnh hưởng của gốc tự do 73

Hình 2.11: Quy trình tổng hợp vật liệu ATGA theo phương pháp khử hóa học 74

Hình 2.12: Quy trình tổng hợp vật liệu ATGA theo phương pháp thủy nhiệt 74

Hình 2.13: Sơ đồ tóm tắt nội dung luận án 79

Hình 3.1: Sản phẩm GA thu được bằng phương pháp khử hóa học 84

Hình 3.2: Các mẫu GH (a) và GA (b)

tương ứng ở các hàm lượng EDA 10, 20, 30, 40, 50 và 60 µL 84

Hình 3.3: Phổ Raman của các mẫu GA–1, GA–2, GA–3, và GA–4 86

Hình 3.4: Giản đồ XRD của Gi, GO, và GA–2 86

Hình 3.5: Phổ FTIR của GO và GA–2 87

Hình 3.6: Vật liệu GA với các tỷ lệ nước:etanol lần lượt là 0; 0,25; 0,5; 0,75; và 1 88

Hình 3.7: Ảnh SEM của GA–9 89

Hình 3.8: Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ MB, MO của GA–9 90

Hình 3.9: Mô hình động học bậc hai của quá trình hấp phụ MB, MO của GA–9 91

Hình 3.10: Ảnh hưởng pH đến dung lượng hấp phụ 92

Hình 3.11: (a) Ảnh hưởng của nồng độ MB, MO ban đầu

và (b) Đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ MB, MO của GA–9 94

Hình 3.12: Hiệu suất thu hồi và tái sử dụng 94

Hình 3.13: Phổ FTIR của GA–9 trước và sau khi hấp phụ MB, MO 95

Hình 3.14: Cơ chế hấp phụ của GA–9 đối với MB, MO 96

Hình 3.15: Ảnh chụp của vật liệu TiGA–T (a) và TiGA–E (b) 97

Hình 3.16: Hiệu suất quang phân hủy MB của TiGA–E và TiGA–T 98

Hình 3.17: Ảnh hưởng của thể tích EDA

đến hiệu suất quang phân hủy MB, MO của TiGA-E 99

Hình 3.18: Ảnh hưởng của thể tích TIP 100

xii

Hình 3.19: Ảnh hưởng của nhiệt độ khử 101

Hình 3.20: Ảnh hưởng của thời gian khử 102

Hình 3.21: Nhiễu xạ XRD của GA, TiGA–E18, và TiGA–T 103

Hình 3.22: Phổ FTIR của vật liệu GA, TiGA–E18, và TiGA–T 103

Hình 3.23: Phổ Raman của vật liệu GA, TiGA-E18, và TiGA-T 104

Hình 3.24: Ảnh SEM của vật liệu (a) TiGA–E18 và (b) TiGA–T 105

Hình 3.25: Ánh xạ màu của các nguyên tố Ti trong (a) TiGA–E18, (b) TiGA–T, và (c) Phổ EDS của các nguyên tố trong vật liệu TiGA–E18 và TiGA–T 106

Hình 3.26: Ảnh TEM, HR-TEM, và SAED (a, b, và c)

của vật liệu TiGA–E18 và (d, e, và f) của TiGA–T 107

Hình 3.27: Ảnh hưởng của lượng vật liệu 108

Hình 3.28: Ảnh hưởng của nồng độ chất màu 109

Hình 3.29: Ảnh hưởng của pH 110

Hình 3.30: Số lần tái sử dụng của vật liệu TiGA–E 111

Hình 3.31: Ảnh hưởng của các gốc tự do đến hiệu suất

quang phân hủy chất màu hữu cơ của vật liệu TiGA-E 112

Hình 3.32: Cơ chế quang phân hủy MB, MO của vật liệu TiGA-E18 113

Hình 3.33: Ảnh hưởng của thể tích EDA đến hiệu suất phân hủy MB, MO 114

Hình 3.34: Ảnh hưởng của thể tích EDA đến hiệu suất phân hủy MB, MO 115

Hình 3.35: Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích TIP:AgNO3 đến hiệu suất phân hủy MB, MO 117

Hình 3.36: Ảnh hưởng của nhiệt độ khử đến hiệu suất phân hủy MB, MO 118

Hình 3.37: Ảnh hưởng của thời gian khử đến hiệu suất phân hủy MB, MO 119

Hình 3.38: Phổ FTIR của vật liệu GA, TiGA, và ATGA-18 120

Hình 3.39: Giản đồ XRD của GA, TiGA-18, và ATGA-18 121

Hình 3.40: Phổ Raman của vật liệu GA và ATGA-18 121

Hình 3.41: Năng lượng vùng cấm của các loại vật liệu 122

Hình 3.42: Ảnh SEM (a–b), Ảnh tán xạ năng lượng tia X (c),

và Phổ EDS (d) của vật liệu ATGA-18 123

Hình 3.43: Ảnh TEM và HR-TEM của vật liệu ATGA-18 124

Hình 3.44: Đường hấp phụ - giải hấp N2 của TiGA-E18 và ATGA-18 125

Hình 3.48: Ảnh hưởng của lượng vật liệu và pH 134

Hình 3.49: Ảnh hưởng của lượng vật liệu và nồng độ MB 135

Hình 3.50: Hiệu suất quang phân hủy MO từ thực nghiệm và phương trình hồi quy 143Hình 3.51: Ảnh hưởng của pH và khoảng cách chiếu sáng 144

Hình 3.52: Ảnh hưởng của khoảng cách chiếu sáng và lượng vật liệu 144

Hình 3.52: Ảnh hưởng của khoảng cách chiếu sáng và lượng vật liệu 145

Hình 3.53: Ảnh hưởng của lượng vật liệu và pH 146

Hình 3.54: Nồng độ TOC của chất màu MB và MO theo thời gian 147

Hình 3.55: Khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu ATGA-18 đối với MB, MO 148

Hình 3.56: (a) Giản đồ XRD và (b) phổ FTIR của vật liệu ATGA-18

trước và sau 10 chu kỳ tái sử dụng phân hủy MB 149

Hình 3.57: Ảnh hưởng của các gốc tự do đến hiệu suất quang phân hủy

chất màu hữu cơ của vật liệu ATGA-18 150

Hình 3.58: Cơ chế quang phân hủy MB, MO của vật liệu ATGA-18 151

Hình 3.59: Hiệu suất phân hủy chất màu MB (a) và MO (b) của vật liệu ATGA-18 dưới điều kiện UV và ánh sáng khả kiến 151

xiv

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Hiệu suất phân hủy của các loại vật liệu đối với chất màu MB, MO 23

Bảng 1.2: Thông số vật lý của TiO2 dạng rutlie, anatase, và brookite 25

Bảng 1.3: Công trình nghiên cứu trong nước liên quan 40

Bảng 1.4: Công trình nghiên cứu ngoài nước liên quan 41

Bảng 1.5: Tóm tắt phương pháp và điều kiện tổng hợp các loại vật liệu 46

Bảng 1.6: Bảng thiết kế theo mô hình Plackett – Burman 51

Bảng 1.7: Đặc điểm của mô hình thiết kế Box - Behnken và CCD 53

Bảng 1.8: Thống kê các yếu tố khảo sát theo mô hình Plackett - Burman

Bảng 2.5: Bảng khảo sát thời gian khử 68

Bảng 2.6: Các biến trong ma trận Plackett – Burman 76

Bảng 2.7: Thiết kế thí nghiệm theo mô hình Plackett – Burman 76

Bảng 2.8: Ma trận yếu tố mã hóa theo mô hình Box - Behnken 77

Bảng 2.9: Thống kê nội dung luận án 80

Bảng 3.1: Khối lượng riêng của các mẫu GA với các hàm lượng EDA khác nhau 85

Bảng 3.2: Thành phần các nguyên tố trong GO và GA 87

Bảng 3.3: Khối lượng riêng của GA với các tỷ lệ dung môi nước:etanol khác nhau 89

Bảng 3.4: Diện tích bề mặt riêng của GA–9 và một số vật liệu trên Gr 90

Bảng 3.5: Thông số của các mô hình động học hấp phụ của GA–9 đối với MB, MO 91Bảng 3.6: Dung lượng hấp phụ cực đại của GA–9 đối với MB, MO và một số vật liệu khác 93

Bảng 3.7: So sánh hai phương pháp tổng hợp vật liệu TiGA 98

Bảng 3.8: Thành phần các nguyên tố của vật liệu TiGA 106

Bảng 3.9: Khối lượng riêng mẫu ATGA với các thể tích EDA khác nhau 116

Bảng 3.10: Kết quả ảnh hưởng từng yếu tố theo mô hình Plackett – Burman 127

Bảng 3.11: Kết quả phân tích ANOVA theo mô hình Plackett – Burman 128

xv

Bảng 3.12: Hệ số ảnh hưởng của các yếu tố được khảo sát 129

Bảng 3.13: Các giá trị hệ số tương quan 129

Bảng 3.14: Hệ số tương quan theo mô hình Box – Behnken của vật liệu ATGA-18 130Bảng 3.15: Kết quả thực nghiệm và dự đoán theo mô hình Box – Behnken 130

Bảng 3.16: Phân tích ANOVA theo mô hình Box – Behnken 131

Bảng 3.17: Hệ số tương quan của mô hình Box – Behnken 132

Bảng 3.18: Kết quả đối chứng hiệu suất quang phân hủy MB 136

Bảng 3.19: Kết quả ảnh hưởng từng yếu tố đến hiệu suất quang phân hủy MO 136

Bảng 3.20: Kết quả phân tích ANOVA theo mô hình Plackett – Burman 137

Bảng 3.21: Hệ số ảnh hưởng của các yếu tố được khảo sát 138

Bảng 3.22: Các giá trị hệ số tương quan 139

Bảng 3.23: Các giá trị hệ số tương quan giữa mô hình Box – Behnken

và thực nghiệm của vật liệu ATGA-18 139

Bảng 3.24: Kết quả thực nghiệm và dự đoán theo mô hình Box – Behnken 140

Bảng 3.25: Phân tích ANOVA theo mô hình Box – Behnken 141

Bảng 3.26: Hệ số tương quan của mô hình Box – Behnken và thực nghiệm quá trình quang phân hủy MO của vật liệu ATGA-18 142

Bảng 3.27: Kết quả đối chứng hiệu suất quang phân hủy MO 146

Bảng 3.28: Hiệu suất loại bỏ chất màu MB, MO của các vật liệu trong luận án 147

Bảng 3.29: Hiệu suất loại bỏ chất màu MB, MO của một số vật liệu 152

xvi

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Ag-TiO2/GH Silver- titanium dioxide/graphene hydrogel Bạc-titan dioxide/graphene hydrogel

Ag-TiO2/GO Silver-titanium dioxide/graphene oxide dioxide/graphene oxide Bạc- titanium

Ag-TiO2/rGO Silver- titanium dioxide/reduce graphene oxide

Bạc- titanium dioxide/graphene oxide

EDS Energy-dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X

EDTA–Na2 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt

Muối axit dinatri ethylenediaminetetraacetic EPR Electron paramagnetic resonance Phổ cộng hưởng spin điện tử

ESI Electrospray ionization Ion hóa tia điện

xvii

LSPR Localized surface plasmon resonance Cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ

rGO Reduce graphene oxide Graphene oxide dạng khử

RSM Response surface methodology Phương pháp đáp ứng bề mặt SEM Scanning electron microscope Kính hiển vi điện tử quét TEM Transmission electron microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua TiGA Titanium dioxide/graphene aerogel Titanium dioxide/graphene aerogel

TiGA–E Titanium dioxide/graphene aerogel – EDA Titanium dioxide/graphene aerogel – EDA

TiGA–T Titanium dioxyde/graphene aerogel – hydrothermal Titanium dioxide/graphene aerogel – Thủy nhiệt

TOC Total organic carbon Tổng lượng carbon hữu cơ UV-VIS Ultraviolet-visible spectroscopy tử ngoại-khả kiến Phổ hấp thụ

XPS X-ray photoelectron spectroscopy Quang phổ quang điện tử tia X

1

MỞ ĐẦU

2

1 Lý do chọn đề tài

Ô nhiễm môi trường nước là vấn đề đang được quan tâm trên toàn thế giới Đặc biệt, ô nhiễm chất màu hữu cơ từ nước thải của các ngành công nghiệp dệt, nhuộm, nhựa, in, giấy, thực phẩm, dược phẩm, mỹ phẩm, v.v ngày càng tăng Sau quá trình nhuộm, chất màu hữu cơ bị thất thoát khoảng 50% [1] Nguồn nước ô nhiễm chất màu có thể gây độc cho các loài thủy sinh và ảnh hưởng sức khỏe con người nghiêm trọng như rối loạn chức năng thận, hệ thống sinh sản, gan, và não [2] Vì vậy, xử lý chất màu hữu cơ trong nước là vấn đề cần được quan tâm nghiên cứu Hiện nay, phương pháp hấp phụ và quang phân hủy được đánh giá là có hiệu quả cao trong xử lý ô nhiễm chất màu hữu cơ, thân thiện môi trường, có khả năng thu hồi, và tái sử dụng [3] Bên cạnh đó, hiệu suất loại bỏ chất màu hữu cơ phụ thuộc vào loại vật liệu được sử dụng Do đó, nghiên cứu vật liệu quang phân hủy có vai trò quan trọng đối với phương pháp này Methylen xanh (methylene blue – MB) và methyl cam (methyl orange – MO) là hai chất màu đại diện cho nhóm cation và anion được sử dụng để khảo sát dung lượng hấp phụ và hiệu suất quang phân hủy của vật liệu nghiên cứu tổng hợp

Trong lĩnh vực hấp phụ, graphene (Gr) là vật liệu phù hợp do cấu trúc tấm nano hai chiều (2D), hệ thống liên hợp π-p, và tính linh động điện tử cao [4] Gr thường được sử dụng ở dạng graphene oxide (GO) hoặc graphene oxide dạng khử (rGO) có các nhóm chức chứa oxy, khả năng phân tán tốt trong nước, và tạo liên kết với các phân tử khác [5] Ngoài ra, rGO có khả năng lắp ráp thành khối graphene aerogel (GA) thông qua tương tác π–π, tĩnh điện, liên kết hydro, và lực Van der Wall Cấu trúc khối, xốp giúp tăng diện tích bề mặt riêng, tăng hiệu suất loại bỏ chất màu, đồng thời dễ thu hồi và tái sử dụng Tuy nhiên, khả năng loại bỏ các chất màu thông qua cơ chế hấp phụ là không triệt để Do đó, trong luận án này, phương pháp hấp phụ và quang phân hủy được kết hợp để hướng đến xử lý chất màu hữu cơ trong nước Một số vật liệu thường được sử dụng để quang phân hủy chất màu hữu cơ như oxide kim loại (TiO2, ZnO, WO3, và Fe2O3) và các sunfua kim loại (CdS, ZnS, WS2, MoS2, v.v.) Tuy nhiên, các sunfua kim loại và oxide sắt dễ bị ăn mòn trong quá trình tham gia phản ứng Oxide kẽm trong môi trường nước có thể bị hòa tan tạo thành lớp Zn(OH)2

trên bề mặt hạt ZnO, làm vật liệu bị mất hoạt tính Trong khi đó, TiO2 có khả năng

3

ổn định hóa học cao, giá thành thấp, và thân thiện với môi trường nên được nghiên cứu rộng rãi [6] Tuy nhiên, TiO2 có năng lượng vùng cấm lớn (3,0 – 3,2 eV) chỉ hấp thụ ánh sáng UV (chỉ chiếm 5% ánh sáng mặt trời) và tái tổ hợp nhanh các cặp electron – lỗ trống (e– – h+) Đồng thời, TiO2 dạng bột dễ bị kết tụ, hạn chế khả năng tiếp xúc giữa chất màu hữu cơ với tâm hoạt động Do đó, hiệu suất quang phân hủy, khả năng thu hồi, và tái sử dụng của TiO2 thấp [6] Việc phát triển vật liệu nanocomposite nhằm khắc phục các hạn chế của TiO2 là cần thiết để cải thiện hiệu suất quang phân hủy MB, MO, tăng khả năng thu hồi và tái sử dụng Vật liệu nanocomposite TiO2 trên cơ sở GA (TiGA) được quan tâm nghiên cứu, các tấm rGO có cấu trúc khuyết tật và diện tích bề mặt riêng lớn giúp tăng vị trí tâm hoạt động và khả năng tương tác với chất màu hữu cơ Qua đó, hiệu suất quang phân hủy chất màu hữu cơ tăng Tuy nhiên, vật liệu TiGA chưa mở rộng được vùng ánh sáng sử dụng trong phương pháp quang phân hủy Để giải quyết vấn đề này, các hạt nano bạc (AgNPs) được sử dụng pha tạp trong cấu trúc TiGA nhằm mở rộng vùng thu nhận ánh sáng nhờ hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt [7,8] Ngoài ra, AgNPs trên bề mặt TiO2 có thể tạo thành rào cản Schottky, hoạt động như chất lưu trữ điện tử, ức chế tái tổ hợp e– – h+ [9,10] Vì vậy, vật liệu nanocomposite Ag–TiO2 trên cơ sở GA (ATGA) nhằm nâng cao hiệu suất quang phân hủy đối với chất màu hữu cơ và mở rộng khả năng thu nhận ánh sáng vùng khả kiến

Trên cơ sở đó, luận án được thực hiện với tiêu đề là “Tổng hợp vật liệu nanocomposite trên cơ sở graphene aerogel để hấp phụ, quang phân hủy chất màu hữu cơ trong nước” nhằm nâng cao hiệu quả quang phân hủy chất màu

hữu cơ và mở rộng vùng ánh sáng sử dụng của vật liệu trên cơ sở GA

2 Mục tiêu nghiên cứu

4

Ø Xác định điều kiện tổng hợp và đặc trưng của vật liệu TiGA và ATGA Đưa ra ảnh hưởng của các yếu tố đến khả năng quang phân hủy của hai loại vật liệu này Ø Kết luận về khả năng thu hồi, tái sử dụng, và đề xuất cơ chế quang phân hủy của

hai vật liệu này đối với chất màu hữu cơ

Ø Tìm được vật liệu phù hợp cũng như điều kiện thích hợp để hấp phụ và quang phân hủy chất màu hữu cơ dưới ánh sáng khả kiến

3 Nội dung nghiên cứu

Luận án bao gồm ba nội dung chính sau:

Nội dung 1 Nghiên cứu về vật liệu GA

1.1 Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến đặc trưng của vật liệu GA;

1.2 Khảo sát ảnh hưởng các yếu tố đến dung lượng hấp phụ của vật liệu GA phù hợp;

1.3 Khảo sát khả năng thu hồi tái sử dụng của vật liệu GA phù hợp; 1.4 Nghiên cứu cơ chế hấp phụ MB, MO của vật liệu GA phù hợp

Nội dung 2 Nghiên cứu về vật liệu TiGA

2.1 Khảo sát ảnh hưởng phương pháp và điều kiện tổng hợp đến hiệu suất quang phân hủy của vật liệu TiGA;

2.2 Phân tích đặc trưng của vật liệu TiGA phù hợp;

2.3 Khảo sát ảnh hưởng các yếu tố đến hiệu suất quang phân hủy của vật liệu TiGA phù hợp;

2.4 Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu TiGA phù hợp; 2.5 Nghiên cứu cơ chế quang phân hủy MB, MO của vật liệu TiGA phù hợp

Nội dung 3 Nghiên cứu về vật liệu ATGA

3.1 Khảo sát ảnh hưởng điều kiện tổng hợp đến hiệu suất quang phân hủy của vật liệu ATGA;

3.2 Phân tích đặc trưng của vật liệu ATGA phù hợp;

3.3 Khảo sát ảnh hưởng riêng lẻ và đồng thời các yếu tố đến hiệu suất quang phân hủy của vật liệu ATGA phù hợp;

3.4 Khảo sát khả năng thu hồi tái sử dụng của vật liệu ATGA phù hợp;

3.5 Nghiên cứu cơ chế quang phân hủy MB, MO của vật liệu ATGA phù hợp;

5

3.6 Khảo sát khả năng phân hủy chất màu MB, MO dưới điều kiện ánh sáng khả kiến của vật liệu ATGA phù hợp

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

4.1 Đối tượng nghiên cứu

+ Vật liệu: GA, TiGA, và ATGA

+ Đối tượng xử lý: Chất màu hữu cơ MB, MO trong nước

4.2 Phạm vi nghiên cứu

+ Đối với vật liệu GA: Tổng hợp và khảo sát khả năng hấp phụ MB, MO; phân tích

đặc trưng vật liệu phù hợp; khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng; và nghiên cứu cơ chế hấp phụ MB, MO của vật liệu;

+ Đối với vật liệu TiGA và ATGA: Tổng hợp và khảo sát khả năng

quang phân hủy MB, MO; phân tích đặc trưng của vật liệu phù hợp; khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng; và nghiên cứu cơ chế quang phân hủy MB, MO của vật liệu

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposite là hướng nghiên cứu tiềm năng, kết hợp những ưu điểm giúp khắc phục hạn chế của từng vật liệu riêng lẻ Trong luận án này, kết quả nghiên cứu tổng hợp, ứng dụng hấp phụ, quang phân hủy chất màu hữu cơ MB, MO trong nước của vật liệu GA, TiGA, và ATGA được đưa ra với số liệu đầy đủ, khoa học, và có độ tin cậy Khả năng hấp phụ chất màu MB và MO của GA cũng được khảo sát thông qua dung lượng hấp phụ Bên cạnh đó, động học của quá trình hấp phụ và mô hình đẳng nhiệt hấp phụ cũng được đánh giá Đối với vật liệu TiGA, ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp và điều kiện tổng hợp (thể tích EDA, TIP, nhiệt độ, và thời gian khử) đến hiệu suất quang phân hủy MB, MO cũng được khảo sát để đưa ra điều kiện phù hợp Đồng thời, ảnh hưởng các yếu tố quang phân hủy (lượng vật liệu, nồng độ chất màu, và pH) đến hiệu suất quang phân hủy của vật liệu TiGA phù hợp cũng được khảo sát bằng phương pháp luân phiên từng biến Vật liệu ATGA phù hợp tìm được dựa trên ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp (thể tích EDA, tỷ lệ thể tích TIP:AgNO3, nhiệt độ, và thời gian khử) đến hiệu suất quang phân hủy MB, MO Bên cạnh đó, ảnh hưởng các yếu tố (khoảng cách chiếu sáng, pH, thời gian hấp phụ, thời gian quang phân hủy, nồng độ chất màu, và lượng vật liệu) đến hiệu suất quang phân hủy của vật liệu ATGA phù hợp cũng được

6 Đóng góp của luận án

Trong luận án này, ba quy trình tổng hợp vật liệu GA, TiGA, và ATGA đã được tìm ra với đầy đủ các thông số chi tiết Vật liệu GA, TiGA, và ATGA có khả năng thu hồi dễ dàng sau khi ly tâm và hiệu suất tái sử dụng cao là cơ sở để mở rộng quy mô ứng dụng vào công nghiệp;

Bên cạnh đó, thông qua khảo sát ảnh hưởng điều kiện hấp phụ của GA đến dung lượng hấp phụ và ảnh hưởng điều kiện quang phân hủy của TiGA và ATGA đến hiệu suất quang phân hủy Từ đó, điều kiện hấp phụ và quang phân hủy phù hợp được đưa ra;

Kết quả nghiên cứu cơ chế hấp phụ và quang phân hủy MB, MO đưa ra cái nhìn rõ hơn về quá trình hấp phụ của GA và quang phân hủy của TiGA và ATGA Từ đó, kết luận về cơ chế hấp phụ của vật liệu GA; cơ chế quang phân hủy của vật liệu TiGA và ATGA đối với chất màu hữu cơ MB, MO Kết quả nghiên cứu của luận án tạo tiền đề cho các hướng nghiên cứu tiếp theo về ứng dụng của vật liệu trên cơ sở GA trong khả năng quang phân hủy chất ô nhiễm môi trường Ngoài ra, cơ chế quang phân hủy MB và MO của vật liệu TiGA và ATGA được khảo sát và đề xuất, góp phần tìm ra cơ chế phù hợp mô tả quá trình phản ứng quang hóa, từ đó mở rộng phạm vi hoạt động của vật liệu ra vùng ánh sáng khả kiến

7 Tính mới của luận án

Dựa trên khả năng hấp phụ tốt của GA và đặc tính quang phân hủy của TiO2, vật liệu nanocomposite ATGA có sự đồng hiệp của ba yếu tố riêng lẻ (GA, TiO2, và Ag) GA hấp phụ tốt và có độ linh động điện tử cao là điều kiện thuận lợi để nâng cao hiệu suất quang phân hủy chất màu của TiO2 Đồng thời, cấu trúc khối, xốp là yếu tố giúp khả năng thu hồi và tái sử dụng cao mà các vật liệu nano riêng lẻ (GA, TiO2, và Ag) không thể có được Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất quang phân hủy MB, MO

7

được khảo sát và yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất được quy hoạch thực nghiệm bằng phương pháp đáp ứng bề mặt, thiết kế thí nghiệm theo mô hình Box - Behnken để đưa ra giá trị cụ thể cho phản ứng quang phân hủy MB, MO của vật liệu ATGA đạt được hiệu suất cao nhất Các gốc tự do hình thành trong phản ứng quang phân hủy được xác định là có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất phân hủy chất màu MB, MO của vật liệu TiGA và ATGA Từ đó, cơ chế phân hủy chất màu MB, MO của vật liệu TiGA và ATGA được đề xuất Dựa trên cơ chế đó, cho thấy vai trò quan trọng của việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposite khắc phục hạn chế của vật liệu TiO2 ban đầu Ngoài ra, cơ chế được đề xuất hướng đến mở rộng ứng dụng của vật liệu TiGA và ATGA Bên cạnh đó, vật liệu còn được khảo sát khả năng phân hủy dưới điều kiện ánh sáng nhìn thấy đạt hiệu suất cao, cho thấy tiềm năng của vật liệu ứng dụng phân hủy các chất ô nhiễm trong môi trường nước

8

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

Thuốc nhuộm chủ yếu là các chất màu hữu cơ được gắn vào bề mặt vật liệu nhuộm Theo khảo sát gần đây, có hơn 1.000.000 loại thuốc nhuộm thương mại được pha sẵn và sử dụng trên toàn cầu [10]

1.1.2 Phân loại

Công nghiệp dệt là nguồn gốc chủ yếu thải thuốc nhuộm trực tiếp vào các vùng nước Dòng thải sau quá trình nhuộm cellulose chứa 10 – 40% thuốc nhuộm lưu huỳnh và 10 – 50% thuốc nhuộm hoạt tính Dữ liệu thống kê trong công nghiệp dệt nhuộm là 200 tỷ lít chất màu được sản xuất hàng năm và 50% lượng nước thải đưa trực tiếp vào môi trường nước Hàng năm, ước tính có 280.000 tấn thuốc dệt nhuộm bị thất thoát trong lĩnh vực này [11] Trên toàn cầu, tổng thể tích nước thải dệt may được báo cáo là rất cao, 700.000 tấn thuốc nhuộm đã được tiêu thụ Nếu chỉ 10% trong số đó thải ra ngoài cũng tác động tiêu cực đối với đời sống và nuôi trồng thủy sản [12] Một trong những nhà sản xuất và tiêu thụ thuốc nhuộm hàng đầu là Ấn Độ, Trung Quốc, Malaysia, và Đức Số lượng cụ thể chưa được thống kê đầy đủ Tuy nhiên, báo cáo đã đưa ra ở Ấn Độ có khoảng 9000 m3 nước thải vào sông, suối, ao,

10

hồ, v.v không qua xử lý Lượng phát thải trên toàn thế giới đang tăng với tốc độ nhanh chóng [10] Thuốc nhuộm còn được sử dụng trong các lĩnh vực khác như mực in, thực phẩm, thuộc da, mỹ phẩm, hóa chất, v.v Tình trạng sản xuất và tiêu thụ thuốc nhuộm chưa có phương pháp xác định cụ thể

Thuốc nhuộm có thể được phân loại theo điện tích bề mặt, bao gồm thuốc nhuộm ion và thuốc nhuộm không ion [13] Trong đó, thuốc nhuộm cation và anion là hai loại thuốc nhuộm được sử dụng nhiều nhất [14]

Việc sử dụng ngày càng nhiều loại thuốc nhuộm hoặc không được sử dụng hết hoàn toàn và thải ra môi trường không qua xử lý hoặc xử lý không hiệu quả là nguyên nhân chính gây ô nhiễm môi trường nước Chất màu hữu cơ trong thuốc nhuộm khó phân hủy sinh học Do đó, ô nhiễm các chất màu hữu cơ trong nước gây ra nhiều hậu quả nghiêm trọng đến sinh vật, con người, và các hoạt động khác như nông nghiệp, v.v được trình bày ở Hình 1.1

Methylen xanh và methyl cam lần lượt là hai loại chất màu đại diện cho nhóm cation và anion, bền với ánh sáng, nhiệt độ, tác nhân oxy hóa, và được tìm thấy phổ biến trong nguồn nước ô nhiễm [10] Hơn nữa, MB và MO là hai loại chất màu

Hình 1.1: Tác hại của ô nhiễm các chất màu hữu cơ trong nước

Hình 1.2: Cấu trúc của MB

Methylen xanh là chất màu hữu cơ thuộc họ thiozin, phân ly dưới dạng cation (MB+), có màu xanh đậm, và ổn định ở nhiệt độ phòng MB có thể bị oxy hóa hoặc bị khử MB có độ tan trong nước 50 g/L, khối lượng phân tử: 319,85 g/mol, nhiệt độ nóng chảy 100–110oC, và bước sóng hấp thụ là 664 nm [15,16]

Methylen xanh có thể được sử dụng trong nhiều lĩnh vực: Trong công nghiệp, MB được dùng để nhuộm bông, gỗ, và lụa; trong xây dựng, MB được sử dụng để kiểm nghiệm đánh giá chất lượng bê tông và vữa; MB còn được sử dụng như một chất chỉ chị với thế oxy hóa khử tiêu chuẩn là 0,01 V trong hóa học Trong lĩnh vực y học, MB được sử dụng như sắc tố trong các đơn vị nghiên cứu vi sinh vật để kiểm tra chuỗi axit nucleic hoặc dùng để nhuộm axit ribonucleic và axit deoxyribonucleic để có thể phân tích bằng mắt Sản xuất dược phẩm điều trị bệnh tăng methemoglobin huyết, nhiều bệnh khác ở người cũng như điều trị các bệnh về vi khuẩn, nấm, và kí sinh trùng trong nuôi trồng thủy sản

Tuy nhiên, dư lượng MB trong nguồn nước thải không được xử lý sẽ gây ô nhiễm nguồn nước Nguồn nước ô nhiễm MB làm giảm sự truyền ánh sáng mặt trời, khả năng hòa tan oxy, ảnh hưởng đến hoạt động quang hợp của sinh vật thủy sinh, giảm tính đa dạng, và thẩm mỹ của quần xã sinh vật [17]; có thể gây dị ứng da, mắt, hệ hô hấp, đường tiêu hóa, Thậm chí gây ung thư đối với người và động vật [18]; và là chất độc trong chuỗi thức ăn của sinh vật [19]

Do có cấu tạo mạch carbon khá phức tạp, liên kết –N=N–, và vòng benzen bền nên MO rất khó bị phân hủy Khi tiếp xúc với MO, có thể gây ra nhiều tác hại đến sức khỏe của con người Da và mắt có thể bị dị ứng hoặc nặng hơn là gây ra các biến chứng nguy hiểm Nếu độc tính xâm nhập và tích tụ trong các cơ quan nội tạng lâu ngày có thể gây tử vong Những tác động xấu từ nguồn nước ô nhiễm chất màu hữu cơ đến con người và sinh vật là nguy hiểm do đó cần có phương pháp xử lý hiệu quả

Phương pháp hấp phụ dễ thực hiện, chi phí thấp, và hiệu quả cao đang được sử dụng phổ biến để xử lý nước thải Tuy nhiên, quá trình giải hấp phức tạp và có thể tạo ra ô nhiễm thứ cấp Hiệu suất thu hồi vật liệu phụ thuộc vào từng loại vật liệu cụ thể nhưng hiệu quả tái sử dụng thấp

1.1.3.3 Phương pháp quang phân hủy

Quang phân hủy là phương pháp tiên tiến và đầy hứa hẹn để loại bỏ các chất ô nhiễm trong nước bằng ánh sáng UV hoặc khả kiến [23–25]

Phương pháp quang phân hủy dựa trên kích thích vật liệu bán dẫn bằng bức xạ của năng lượng ánh sáng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm của vật liệu bán dẫn Khi vật liệu bán dẫn hấp thụ năng lượng thích hợp (hv ≥ Eg), các e– từ vùng hóa trị (VB) sẽ được kích thích và di chuyển đến vùng dẫn (CB) để lại các h+ ở vùng VB Các e– ‒ h+ sẽ di chuyển lên bề mặt của vật liệu bán dẫn Các e– ‒ h+ có vai trò chính trong việc tạo ra các gốc hoạt động làm suy giảm các chất ô nhiễm Các e– ở vùng CB có hai con đường để truyền điện tích là tham gia vào các phản ứng quang phân hủy và tái kết hợp với h+ giải phóng năng lượng [23] Các e– và h+ di chuyển đến bề mặt của vật liệu bán dẫn hoạt động như hệ thống oxy hóa khử mạnh trong phản ứng quang phân hủy được trình bày ở Hình 1.4 Electronở vùng CB khử oxy (O2) thành gốc superoxyde (•O2 ) và h+ ở vùng VB oxy hóa nước (H2O) hoặc ion hydroxyl (OH–) tạo thành gốc hydroxyl (•OH) Gốc •O2 kết hợp với H2O tạo thành ion OH– và gốc peroxide

14

(•OOH) Gốc •OOH phản ứng với proton tạo thành hydro peroxide (H2O2) Electron phân cắt H2O2 tạo ra gốc •OH và ion OH– Ion OH– có thể phản ứng với h+ tạo thành gốc •OH Gốc •OH, và •O2 đều tham gia vào quá trình quang phân hủy chất màu hữu cơ được hấp phụ trên bề mặt vật liệu [24,25] Phản ứng oxy hóa khử xảy ra trong quá trình quang phân hủy chất ô nhiễm được thể hiện ở Phương trình (1.1) – (1.9)

Vật liệu quang phân hủy + hν ® h+ + e– (1.1)

Hình 1.4: Cơ chế hoạt động của vật liệu quang phân hủy

Tuy nhiên, phương pháp quang phân hủy cần được giải quyết một số vấn đề để tăng khả năng ứng dụng vào thực tế: Ngăn chặn tái tổ hợp e– – h+; nâng cao khả năng

15

hấp thụ và mở rộng vùng ánh sáng kích thích Do đó, xử lý ô nhiễm các chất màu hữu cơ có thể đạt được hiệu suất cao khi vật liệu tham gia phản ứng ngăn chặn quá trình tái tổ hợp e– – h+ sau khi được quang kích thích

Ngày nay, phương pháp hấp phụ và quang phân hủy được sử dụng phổ biến trong xử lý ô nhiễm chất màu hữu cơ Hiệu quả của quá trình hấp phụ và quang phân hủy phụ thuộc vào đặc trưng của vật liệu được sử dụng [24, 26–28]

Vật liệu hấp phụ và quang phân hủy

1.2.1 Vật liệu hấp phụ

Hiện nay, việc phát triển các vật liệu có khả năng hấp phụ và xử lý chất ô nhiễm môi trường đang được nghiên cứu rộng rãi Một số vật liệu có thể hấp phụ chất ô nhiễm như zeolit, silicagel, và một số hợp chất có nguồn gốc carbon (graphite, carbon hoạt tính, v.v.) Tuy nhiên, những vật liệu truyền thống có hiệu quả xử lý không cao, khả năng thu hồi và tái sử dụng thấp [29] Trong đó, vật liệu graphene aerogel (GA) với cấu trúc nhẹ, xốp, sở hữu các tính chất cơ hóa lý ưu việt, diện tích bề mặt riêng lớn giúp GA trở thành một vật liệu điển hình trong lĩnh vực hấp phụ các chất ô nhiễm trong môi trường nước

1.2.1.1 Vật liệu graphene aerogel

Vật liệu GA được tổng hợp từ tiền chất graphene oxide (GO) thông qua quá trình khử Trong quá trình khử, GO bị khử một số nhóm chức chứa oxy trở thành graphene oxide dạng khử (rGO) Các tấm rGO sắp xếp ngẫu nhiên tạo nên cấu trúc GA

a Cấu trúc và tính chất

Graphene aerogel có cấu trúc lỗ xốp bao gồm các tấm rGO liên kết với nhau qua liên kết hydro, tương tác tĩnh điện giữa các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt; liên kết π–π, và lực Van der Waals giữa các tấm rGO được trình bày ở Hình 1.5 [30]

Các tấm rGO có cấu trúc tương tự như GO nhưng số lượng các nhóm chức chứa oxy đã bị khử một phần, được trình bày ở Hình 1.6 Trong tấm rGO, các nguyên tử carbon lai hóa sp2 đồng phẳng liên kết cộng hóa trị với nhau tạo vòng lục giác đều với góc liên kết khoảng 120o [31,32] Ba liên kết σ bền trong mỗi mạng tinh thể tạo nên cấu trúc lục giác ổn định

Theo lý thuyết, GA có khối lượng riêng thấp khoảng 0,16 – 500 mg/cm3, độ xốp cao (> 80%), diện tích bề mặt khoảng 400 – 1200 m2/g Do đó, GA có khả năng

Hình 1.7: Quy trình tổng hợp vật liệu GA

Quy trình tổng hợp vật liệu GA được thực hiện qua ba bước: tổng hợp GO, khử GO

tạo thành khối graphene hydrogel (GH), loại bỏ nước khỏi GH để thu được GA

17

Giai đoạn 1: Tổng hợp GO bằng phương pháp Hummers cải tiến

Graphene oxide được tổng hợp bằng phương pháp Hummers cải tiến được trình bày ở Hình 1.8 Theo phương pháp Hummers cải tiến, Gi được oxy hóa tạo thành graphite oxide (GiO) bởi KMnO4 và hỗn hợp axit H2SO4/H3PO4 đậm đặc với tỷ lệ thể tích 9/1 đã được sử dụng thay cho NaNO3 ở phương pháp Hummers [28] Các lớp GiO được tạo thành sắp xếp song song với nhau bởi liên kết Van der Waals yếu Các liên kết này dễ dàng bị phá vỡ về mặt cơ học [31,34] Do đó, dưới tác động của sóng siêu âm, các lớp GiO tách ra tạo thành GO

Hình 1.8: Quy trình tổng hợp GO từ Gi theo phương pháp Hummers cải tiến Sự hiện diện của các nhóm chức chứa oxy trên các tấm GO là yếu tố làm tăng khoảng cách giữa các lớp GO (0,65 – 0,75 nm) so với Gi (0,34 nm), được xác định thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X [32] Các nhóm chức chứa oxy có vai trò hỗ trợ GO phân tán đáng kể trong môi trường nước bằng liên kết hydro với phân tử nước Liên kết hydro giữa phân tử nước và các nhóm chức chứa oxy của GO được trình bày ở

Hình 1.9 Vì vậy, GO là tiền chất thích hợp để tổng hợp GA

Giai đoạn 2: Tổng hợp GH bằng phương pháp khử hóa học

Ở giai đoạn 2, chất khử được thêm vào huyền phù GO để khử một số nhóm chức chứa oxy tạo thành rGO và làm tăng khả năng liên kết giữa các tấm rGO hình thành nên khối GH như trình bày ở Hình 1.10 Một số chất có thể được sử dụng làm tác nhân khử như L–ascorbic axit (LAA), ethylenediamine (EDA), hydrazin (N2H4),

18

natri bohydrua (NaBH4), liti nhôm hydrua (LiAlH4), v.v để khôi phục lại mạng lưới carbon sp2 Trong đó, alkylamine được quan tâm nghiên cứu để khử các nhóm chức trên GO Các nhóm amine xen kẽ các lớp rGO ngăn chặn các tấm rGO kết tụ lại với nhau Đồng thời hiệu quả hấp phụ được nâng cao do các nhóm chứa nitơ tương tác với chất ô nhiễm thông qua cặp electron đơn lẻ EDA là một alkylamine đơn giản, có độc tính thấp được sử dụng phổ biến, với cấu trúc hóa học như được trình bày ở Hình 1.11 Trong quá trình khử, vòng epoxy trên bề mặt GO mở ra để tạo liên kết với chất khử EDA Các nhóm epoxy dần được thay thế bằng nhóm –CH2 và –NH [35] Cơ chế mở vòng epoxy được thể hiện ở Hình 1.12 EDA thúc đẩy liên kết cộng hóa trị giữa những tấm rGO, trong khi liên kết hydro giữa nhóm chức amin thúc đẩy liên kết giữa các tấm rGO và các nhóm chức để tạo thành khối GH như thể hiện ở Hình 1.13

Hình 1.9: Liên kết hydro giữa phân tử nước và các nhóm chức chứa oxy của GO

Hình 1.10: Quy trình khử GO tạo thành GH

Quá trình khử này được cho là kết quả của sự có mặt của phân tử diamine Phản ứng mở vòng được coi là cơ chế phản ứng chiếm ưu thế Khi bổ sung EDA mở vòng epoxy, sự tạo thành vòng xảy ra với nhóm hydroxyl lân cận để tạo ra một phân tử piperazine, sau đó được loại bỏ để giải phóng sự căng của cấu trúc vòng

H

19

Ngoài ra, việc loại bỏ EDA với một nhóm hydroxyl lân cận ở dạng hydroxylamine đã được đề xuất đồng thời [35]

Hình 1.11: Cấu trúc hóa học của EDA

Hình 1.12: Cơ chế khử nhóm epoxy của EDA

Hình 1.13: Sơ đồ khử GO bằng EDA

Giai đoạn 3: Sấy GH tạo thành GA

Sấy là phương pháp nhiệt để loại bỏ phân tử nước ra khỏi vật liệu rắn Tuy nhiên, cấu trúc của vật liệu chỉ có thể được bảo toàn bằng phương pháp siêu tới hạn hoặc sấy thăng hoa Các phương pháp sấy thông thường là sự chuyển nước ở dạng lỏng sang dạng khí, cấu trúc xốp sẽ sụp đổ khi các phân tử nước dần dần bay hơi

NH2

20 v Sấy siêu tới hạn

Sấy siêu tới là phương pháp loại bỏ nước và bảo toàn mạng lưới xốp của aerogel thông qua quá trình chuyển đổi khí – lỏng xảy ra ngoài điểm tới hạn của một chất được thể hiện ở Hình 1.14 Bằng cách chuyển đổi khí – lỏng để tránh vượt qua ranh giới pha lỏng – khí, sức căng bề mặt phát sinh trong lỗ rỗng do sự bay hơi của chất lỏng được loại bỏ, do đó ngăn cản được sự sụp đổ của cấu trúc khối do lỗ xốp Thông qua quá trình gia nhiệt và điều áp, dung môi lỏng đạt đến điểm tới hạn, lúc này không thể phân biệt pha lỏng và pha khí Chất lỏng siêu tới hạn được chuyển thành pha khí nhờ quá trình khử áp đẳng nhiệt Điều này dẫn đến sự thay đổi pha mà không vượt qua ranh giới pha lỏng – khí Phương pháp này được chứng minh là phù hợp trong lưu giữ tính chất xốp của mạng lưới rắn mà không bị co ngót hoặc nứt gãy CO2 là chất lỏng phổ biến nhất được sử dụng để tạo aerogel với điểm siêu tới hạn tương đối thấp 31oC và 73,8 atm CO2 tương đối không độc, không cháy, trơ, và tiết kiệm chi phí so với các chất lỏng khác Tuy nhiên, quá trình sấy siêu tới hạn có thời gian dài, đòi hỏi thiết bị chuyên dụng,

và có nguy cơ cao về độ an toàn do hoạt động ở áp suất cao [36]

Thiết bị phức tạp và mức độ nguy hiểm cao là yếu tố hạn chế sử dụng của phương pháp này Sấy thăng hoa, được biết đến là một phương pháp đơn giản và dễ vận hành

v Sấy thăng hoa

Sấy thăng hoa còn được gọi là sấy đông khô hoặc tạo khuôn băng, một giải pháp thay thế cho các yêu cầu về nhiệt độ và áp suất cao của phương pháp sấy siêu tới hạn

Hình 1.14: Sơ đồ trình bày quá trình sấy siêu tới hạn

21

Ngoài ra, sấy thăng hoa có khả năng kiểm soát cấu trúc rắn bằng cách kiểm soát phát triển của tinh thể băng trong quá trình đông lạnh Trong phương pháp này, phân tán dạng keo của tiền chất aerogel được làm đông lạnh, với thành phần chất lỏng bị đóng băng thành các hình thái khác nhau tùy thuộc vào các yếu tố như: Nồng độ tiền chất, loại chất lỏng, nhiệt độ đóng băng, và vật chứa mẫu Khi chất lỏng đóng băng, các phân tử tiền chất rắn bị ép vào khoảng không giữa các tinh thể đang phát triển Sau khi đông lạnh hoàn toàn, chất lỏng đông lạnh được thăng hoa thành khí, loại bỏ lực mao dẫn, và giữ lại cấu trúc khối xốp của vật liệu aerogel [37,38] Cơ chế của quá trình sấy thăng hoa GH tạo thành GA được thể hiện ở Hình 1.15

Hình 1.15: Sơ đồ thể hiện quá trình sấy thăng hoa

Trong luận án này, sấy thăng hoa là phương pháp sấy với thiết bị ít phức tạp, phù hợp được để loại bỏ nước và giữ vững cấu trúc xốp của vật liệu

c Cơ chế hấp phụ MB, MO của GA

Chất màu hữu cơ MB, MO được hấp phụ mạnh lên vật liệu GA dựa vào tương tác π–π của hiệu ứng liên hợp π–π giữa các vòng thơm trên rGO với hiệu ứng liên hợp π–π trên vòng thơm của chất màu, liên kết hydro, và tương tác tĩnh điện của các nhóm chức trên bề mặt rGO với phân tử chất màu hữu cơ được trình bày ở Hình 1.16 [39–41]

d Ứng dụng

Cấu trúc xốp 3D, diện tích bề mặt riêng lớn, và sự có mặt của một số nhóm chức chứa oxy trên các tấm rGO trong cấu trúc của GA đã góp phần mở rộng và nâng cao hiệu quả hấp phụ các chất ô nhiễm trong môi trường nước của vật liệu này [42,43] Khả năng hấp phụ cao và cấu trúc xốp của GA được ứng dụng là chất nền để phát triển trong lĩnh vực quang phân hủy

Phương pháp quang phân hủy các chất màu hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước được quan tâm ứng dụng rộng rãi trên thực tế Tuy nhiên, vật liệu quang phân hủy dạng