Ảnh hưởng của hàm lượng Fe trong các mẫu Fe-doped cryptomelane và hoạt tính xúc tác trong quá ozone hóa acid blue 62 sẽ được nghiên cứu, đánh giá nhằm đề xuất hệ vật liệu xúc tác tiềm nă
TỔNG QUAN
Thuốc nhuộm Acid và Acid blue 62
Màu sắc được xem là một yếu tố thị giác quan trọng đối với con người trong việc giải mã thông tin từ nguồn ánh sáng phát ra hoặc ánh sáng phản xạ lại Màu sắc thường được mô tả bằng các màu như đỏ, cam, vàng, xanh lá cây, xanh dương, và tím tùy thuộc vào thông số bước sóng trong vùng khả kiến của nguồn sáng [1]
Thuốc nhuộm là các hợp chất hữu cơ không bão hòa có cấu trúc phức tạp chứa các nhóm chức như nhóm nitro (−NO2), nhóm azo(−N=N), nhóm nitroso (−N=O), nhóm thinocarbonyl (−C=S), nhóm carbonyl (−C=O), và nhóm alkene (−C=C) [2] Thuốc nhuộm có thể hòa tan trong nước hoặc được hòa tan trong dầu Trong đó, màu sắc được thể hiện bởi phần ánh sáng mà thuốc nhuộm không hấp thụ qua cấu trúc của nó Chất màu có cấu trúc thể hiện khả năng hấp thụ bức xạ ánh sáng khả kiến (380nm - 780nm) [3] Các liên kết đôi liên hợp có trong cấu trúc của các phân tử màu hữu cơ hữu hiệu trong việc hấp thụ ánh sáng khả kiến
1.1.1.1 Đặc tính của thuốc nhuộm acid
Tính tan: Các thuốc nhuộm acid có tính tan rất tốt trong nước để tạo thành hỗn hợp dung dịch màu Đặc tính này phù hợp cho để nhuộm các loại vật liệu cần được nhuộm trong môi trường nước [4] Ái lực với các sợi protein trong vật liệu nhuộm: Các phối tử của thuốc nhuộm có thể liên kết với hầu hết các loại protein có trong vật liệu cần nhuộm Thuốc nhuộm có bản chất là chất hữu cơ tổng hợp nhưng vẫn có ái lực tốt với protein thông qua khả năng tương tác với các vị trí hoạt động của protein bằng cách phỏng chế lại cấu trúc của các chất, yếu tố, và các tác nhân liên kết được với protein đó [5] pH : yếu tố pH ảnh hưởng đến điện tích bề mặt của màng do sự phân ly của các nhóm chức năng Các thuốc nhuộm acid thường có khoảng pH từ 5.0 – 5.9 [6]
3 1.1.1.2 Phân loại thuốc nhuộm acid
Thuốc nhuộm axit bao gồm nhiều màu sắc và chúng thường được phân loại dựa trên cấu trúc hóa học và đặc điểm màu sắc của chúng Một số loại thuốc nhuộm axit phổ biến bao gồm:
Thuốc nhuộm azo (−N=N): là thuốc nhuộm có chứa nhóm chức azo, Xét về cả số lượng và khối lượng sản xuất, thuốc nhuộm azo là nhóm chất tạo màu lớn nhất chiếm 70% tổng lượng tất cả thuốc nhuộm hữu cơ được sản xuất trên thế giới [7]
Thuốc nhuộm anthraquinone: là thuốc nhuộm dựa trên nhóm chức anthraquinone, thường sẽ tạo được màu sắc sáng rực [8]
Thuốc nhuộm hỗn hợp kim loại: là loại thuốc nhuộm có chứa kim loại có đặc tính high thermal và chemical stability ví dụ metal porphyrin, phthalo-cyanine và phức polypyridyl với ruthenium và osmium [9]
Thuốc nhuộm triarylmethane: Thường có màu xanh lá, xanh dương, tím và là hợp chất màu có khả năng chống nhiễm trùng, kháng khuẩn, kháng giun và có thể áp dụng được rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như vải dệt, thực phẩm, thuốc, mỹ phẩm [10]
Thuốc nhuộm formazan được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực chuyên biệt Trong kỹ thuật nhuộm màu, muối tetrazolium có khả năng đóng vai trò như chất chỉ thị sinh học.
1.1.1.3 Ứng dụng của thuốc nhuộm
Trong ngành công nghiệp dệt may, thuốc nhuộm acid được sử dụng phổ biến để nhuộm sợi tự nhiên và tổng hợp, bao gồm len, lụa và nylon Trong lĩnh vực công nghiệp giấy, thuốc nhuộm acid có thể được áp dụng để tạo ra giấy màu và giấy đặc biệt Trong ngành công nghiệp da, thuốc nhuộm acid được ứng dụng cho việc tạo ra hàng da màu sắc đa dạng Trong quá trình sản xuất mực in, thuốc
4 nhuộm acid đóng một vai trò quan trọng trong việc sản xuất mực gốc nước Trong lĩnh vực phòng thí nghiệm và nhuộm trong sinh học, một số loại thuốc nhuộm acid được sử dụng để nhuộm mẫu vật sinh học trong các ứng dụng nghiên cứu và thử nghiệm
Thuốc nhuộm Acid blue 62 là một loại thuốc nhuộm tổng hợp và là một thuốc nhuộm loại acid có phân loại là anthraquinone Acid blue 62 có tên khoa học là Sodium 1-amino-4-(cyclohexylamino)-9,10-dioxoanthracene-2-sulfonate, cùng với tên thông dụng của loại thuốc nhuộm này là acid blue 62
Thuốc nhuộm Acid Blue 62 mang cấu trúc phân tử C20H19N2NaO5S, sở hữu công thức cấu tạo gồm cấu trúc của anthraquinone Về trọng lượng, thuốc nhuộm này có khối lượng phân tử đạt 422,23 g/mol.
Acid Blue 62 là thuốc nhuộm màu xanh dương đậm, không mùi và có độ bền màu cao với ánh sáng nhờ đặc tính tạo màu của thuốc nhuộm acid anthraquinone Thuốc nhuộm này có khả năng chống phai màu tốt so với các loại thuốc nhuộm acid khác, với chỉ số độ bền màu với ánh sáng đạt mức 5.
5 Hình 1 2 Acid blue 62 Độc tính: nghiên cứu sơ bộ trên người và chuột chỉ ra rằng với nồng độ 2000mg gây ảnh hưởng lớn đến cơ thể sinh vật sống
Tình trạng lưu trữ: khoảng 7 năm dưới các điều kiện bảo quản của AB62 bao gồm tránh ánh sáng trực tiếp, bảo quản nơi khô ráo
Màu nhuộm AB62 được sử dụng trong các ngành công nghiệp dệt nhuộm với khả năng tạo ra màu xanh dương sáng và đậm tùy thuộc vào điều kiện nhuộm Ngoài ra màu xanh tươi và sáng của chất màu AB62 còn có thể dùng trong các ngành thuộc da, in ấn giấy để có màu xanh dương bắt mắt và phù hợp thẩm mỹ người tiêu dùng.
Các phương pháp xử lý nước thải và ozone
Nước thải điển hình chứa chất thải ở trạng thái huyền phù, keo tụ và hòa tan, bao gồm các hợp chất hữu cơ và vô cơ Độ pH của nước thải ảnh hưởng đến đặc tính và thành phần của các chất thải này, tác động đến quá trình xử lý nước thải.
6 thiên về kiềm hoặc acid cũng như có thể chứa một lượng nồng độ chất màu nhất định
Nước thải màu nhuộm thường chứa một loạt các chất ô nhiễm, bao gồm các hợp chất hữu cơ và khoáng chất, gây ảnh hưởng đến môi trường nước Chất phụ gia và hóa chất xử lý trong quá trình nhuộm cũng đồng thời được xả vào nước gây các tác động về tính chất hóa lý của môi trường nước, ảnh hưởng đến động thực vật và con người
1.2.2 Các phương pháp xử lý nước thải nhuộm
Phương pháp keo tụ xử lý những phẩm nhuộm màu nhờ cơ chế hấp phụ vật lý có khả năng hấp phụ các chất màu, các cặn bẩn trong nước
Các tạp chất dạng hạt trong nước là kết quả của sự xói mòn đất, hấp thụ khoáng chất và sự phân hủy của thảm thực vật Các tạp chất có nguồn gốc từ không khí bị ô nhiễm, chất thải công nghiệp và chất thải động vật
Như vậy, nguồn nước bị ô nhiễm bởi con người có khả năng chứa các chất hữu cơ, vô cơ lơ lửng, hòa tan và các dạng sinh học như vi khuẩn, sinh vật phù du
Các hạt có kích thước lớn hơn như cát và bùn nặng có thể được loại bỏ khỏi nước bằng cách làm chậm dòng chảy để xảy ra hiện tượng lắng trọng lực đơn giản Những hạt này thường được gọi là chất rắn có khả năng lắng [13]
Phương pháp sinh học được áp dụng để xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ và một số chất vô cơ tan trong nước, dựa trên sự hoạt động của vi sinh vật để phân hủy các chất gây ô nhiễm Vi sinh vật sử dụng chất hữu cơ và một số khoáng chất làm nguồn dinh dưỡng để sinh trưởng và phát triển Tuy nhiên, hiệu quả của phương pháp này phụ thuộc lớn vào tính chất của vi sinh vật và các chất ô nhiễm trong nước thải
Trong một số trường hợp, nước thải chứa các chất độc hại ức chế vi sinh vật như chất khử, chất oxy hóa, kim loại nặng và các chất khó phân hủy sinh học Để tăng hiệu quả xử lý sinh học, cần tiến hành tiền xử lý loại bỏ các chất độc hại và tạo môi trường thuận lợi cho từng loại vi sinh vật tham gia quá trình xử lý.
Phương pháp sinh học xử lý nước thải đề cao yếu tố phát triển bền vững nhờ hạn chế phụ thuộc hóa chất và năng lượng không tái tạo Song, quá trình chuyển hóa sinh học thường kéo dài, nhất là khi nguồn nước thải chịu ô nhiễm nặng hoặc không tương thích với một số hóa chất.
Enzym được tái tổ hợp từ vi khuẩn Bacillus subtilis được sử dụng để thực hiện quá trình chuyển hóa sinh học màu nhuộm AB62 Quá trình chuyển hóa sinh học enzym có hiệu quả trong việc giảm độ độc hại của các dung dịch chứa chất màu AB62 Nghiên cứu này chứng minh khả năng sử dụng laccases trong quá trình phân hủy oxi hóa chất màu anthraquinonic trong môi trường cũng như khả năng xử lý sinh học đối với các hợp chất chất màu azo có tính độc tố thấp [14]
Phương pháp oxy hóa nâng cao AOPs (Advanced Oxidation Processes) được định nghĩa là những phản ứng sử dụng gốc hydroxyl ( ⚫ OH) hoặc chất có khả năng oxy hóa mạnh và bao gồm các hệ thống kết hợp O3, H2O2 và tác động của tia cực tím (UV) AOPs là nhóm các phương pháp xử lý nước thải mà sử dụng các chất oxy hóa mạnh để xử lý hoặc chuyển hóa các chất ô nhiễm hữu cơ và vô cơ trong nước Điều này giúp cải thiện chất lượng nước bằng cách loại bỏ các chất ô nhiễm và các hợp chất hóa học Các AOPs thường sử dụng gốc hydroxyl ( ⚫ OH) làm chất tác nhân chủ yếu và kết hợp các tác nhân khác để tạo ra các quá trình oxi hóa mạnh mẽ [15]
Gốc tự do hydroxyl ( ⚫ OH) được xem là một tác nhân oxy hóa rất mạnh mẽ trong quá trình xử lý nước và xử lý môi trường Gốc tự do này có khả năng tác
Gốc tự do hydroxyl sở hữu khả năng oxy hóa mạnh mẽ, có thể tác động trên hầu hết các hợp chất hữu cơ và chuyển hóa chúng thành sản phẩm vô cơ, chủ yếu là CO2 và H2O Nhờ đặc tính này, gốc tự do hydroxyl đóng vai trò quan trọng trong các quy trình xử lý nước Nó giúp loại bỏ hiệu quả các chất ô nhiễm, nâng cao chất lượng nước.
Ozone, có công thức phân tử là O3, bao gồm 3 nguyên tử oxy liên kết với nhau thông qua cơ chế sử dụng chung cặp electron để hình thành liên kết cộng hóa trị Quá trình này giúp mỗi nguyên tử oxy đạt đủ 8 electron ở lớp ngoài cùng, đáp ứng quy tắc bát tử Tuy nhiên, trong thực tế, cấu trúc liên kết của phân tử O3 không đồng nhất Hai trong số ba nguyên tử oxy liên kết giống như trong một phân tử oxy thông thường, trong khi nguyên tử thứ ba liên kết với cặp nguyên tử kia qua một liên kết cho nhận (phối trí) Sự không đồng đều này tạo ra sự phân cực trong cấu trúc phân tử của O3, giải thích tại sao phân tử này không ổn định và dễ phân hủy, tạo ra khí oxy trong quá trình phản ứng [17]
Hình 1 3 Công thức cấu tạo của ozone Phân tử ozone thể hiện sự kém bền và dễ phân hủy, tạo thành phân tử oxy kèm theo một nguyên tử oxy Tính chất này làm cho ozone trở thành một chất có khả năng oxy hóa mạnh mẽ, được xác định bởi thế oxy hóa khoảng 2.07 eV Tính oxy hóa mạnh của ozone được ghi nhận bởi khả năng oxy hóa hầu hết các kim loại (trừ Au, Pt), phi kim và nhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ khác Ngoài ra, ozone cũng thể hiện các tính chất hóa học khác như khả năng phá vỡ liên kết hữu cơ và
Vật liệu OMS
OMS (Octahedral Molecular Sieve) là một loại vật liệu rây phân tử bát diện, trong đó các ô cơ sở chủ yếu là các oxit mangan (MnO6) Trong cấu trúc này, nguyên tử oxi đóng vai trò là các đỉnh bát diện, trong khi nguyên tử mangan đóng vai trò là tâm của các bát diện này Liên kết giữa các bát diện được thể hiện qua sự liên kết về đỉnh và sự liên kết ở cạnh [22]
Cấu trúc dạng lớp của OMS được hình thành khi các bát diện liên kết với nhau qua cạnh, trong khi cấu trúc dạng ống xuất hiện khi chúng liên kết qua đỉnh và cạnh Trong cấu trúc dạng lớp, vật liệu OMS thể hiện sự đồng đều của các lỗ xốp, điều này làm cho nó trở thành một vật liệu rây phân tử
Các đơn vị cơ sở MnO6 liên kết với nhau thông qua cạnh hoặc đỉnh qua các nguyên tử oxy, tạo ra một mạng lưới điện tích âm Để cân bằng điện tích, các cation tích điện dương tham gia vào cấu trúc Trong vật liệu OMS, Mangan tồn tại dưới dạng các trạng thái oxy hóa +2, +3 và +4 với các tỷ lệ khác nhau.
11 1.3.2 Các dạng vật liệu OMS
Số lượng phân tử bát diện MnO6 tham gia liên kết ảnh hưởng đến việc hình thành các loại OMS với các đặc điểm khác nhau về công thức và kích thước mao quản Vật liệu OMS có thể được phân loại vào các nhóm sau:
• Nhóm cấu trúc 1 x n: OMS-7 (1x1) và OMS-3 (1x3)
• Nhóm cấu trúc 2 x n: OMS-2 (2x2), OMS-6 (2x3) và OMS-5 (2x5)
Các phân loại cấu trúc mao quản với n là số dãy đơn vị bát diện, khi n = ∞, cấu trúc này chuyển thành cấu trúc dạng lớp Cấu trúc OL-1 (1x∞) có khoảng cách giữa các lớp là khoảng 4.6 Å và cấu trúc OL-2 (2x∞) ghi nhận khoảng cách giữa các lớp là khoảng 6.9 Å Kích thước mao quản có sự biến đổi từ 2.3 Å x 2.3 Å đến 4.6 Å x 11.5 Å [23, 24]
OMS-2, còn được biết đến với tên gọi là cryptomelane, là một dạng phổ biến của vật liệu OMS Cấu trúc của OMS-2 được cấu tạo bởi các liên kết 2x2 của các bát diện MnO6 tạo ra một cấu trúc dạng ống Do đặc điểm này, các tâm mangan thường không đủ điện tích để bù đắp cho nguyên tử oxy kế cận và để cân bằng điện tích cần sự tham gia của các ion tích điện dương trong mao quản [25] Trong cryptomelane, ion K + trong các ống mao quản đóng một vai trò quan trọng trong việc cân bằng điện tích, dẫn đến cryptomelane có công thức hóa học là KMn8O16.nH2O Với kích thước lỗ xốp đồng đều khoảng 4.6 Å x 4.6 Å, đây là một trong những yếu tố quan trọng tạo nên khả năng xúc tác của vật liệu OMS-2 [26]
12 Hình 1 5 Cấu trúc không gian của OMS-2
Khả năng trao đổi ion: Một trong những đặc tính quan trọng của vật liệu cryptomelane là khả năng trao đổi với ion kim loại Các ion trong mao quản của vật liệu OMS có khả năng thực hiện quá trình trao đổi với các ion kim loại khác có kích thước tương đương mà không ảnh hưởng đến cấu trúc ban đầu của vật liệu Quá trình trao đổi này diễn ra thông qua sự thay thế ion trong mao quản của OMS-2 bằng các ion có sẵn trong môi trường xung quanh của nó Chẳng hạn, ion
K + trong các xoang rãnh của OMS-2 có thể trao đổi với các ion như Co 2+ , Cu 2+ ,
Ni 2+ , Fe 3+ và các ion kim loại khác để thay thế vị trí của ion K + Quá trình trao đổi này diễn ra do chênh lệch nồng độ giữa các ion và các nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi thay thế ion K + trong cấu trúc của OMS-2 bằng các ion kim loại khác hoạt tính xúc tác của vật liệu cũng được cải thiện [27, 28]
Khả năng hấp phụ của vật liệu OMS-2 rất ấn tượng đối với nhiều loại phân tử và ion khác nhau, nhờ vào cấu trúc mao quản độc đáo của nó Các khối bát diện MnO6 sắp xếp tạo nên các kích thước lỗ xốp đồng đều, cho phép OMS-2 hấp phụ mạnh các phân tử hữu cơ như hydrocarbon và các chất hữu cơ phức tạp khác Các tương tác bề mặt giữa các phân tử này và các lỗ xốp của OMS-2 đóng vai trò chính trong quá trình hấp phụ, mang lại hiệu quả hấp thụ đáng kể.
13 vật liệu Ngoài ra, OMS-2 cũng có khả năng hấp phụ các ion kim loại như Pb 2+ ,
Hg 2+ và nhiều kim loại nặng khác [29, 30]
Khả năng xúc tác: Khả năng xúc tác cũng là một trong những đặc tính quan trọng của vật liệu OMS-2 Với cấu trúc mao quản chứa các ô cơ sở MnO6, OMS-
2 có khả năng tạo ra các lỗ xốp đều đặn tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình xúc tác OMS-2 thường được sử dụng như xúc tác trong các phản ứng oxi hóa khử và các quá trình phân hủy chất hữu cơ Vật liệu này có khả năng oxy hóa chọn lọc các hợp chất vòng thơm, tham gia vào quá trình phân hủy hydrogen peroxide (H2O2) và thực hiện phản ứng oxy hóa hydrocarbon Ngoài ra, OMS-2 còn có khả năng khử nitrous oxide (NOx) thành nitrogen gas (N2) đóng góp vào việc giảm thiểu chất gây ô nhiễm trong môi trường [27, 28, 31, 32]
1.3.5 Ứng dụng của vật liệu OMS-2
Vật liệu OMS-2 có nhiều tính chất đặc biệt do cấu trúc đặc trưng của nó như có cấu trúc lỗ xốp, có các khuyết tật lỗ trong cấu trúc, có lỗ trống oxy trong mạng tinh thể và bản chất của các cation trong mạng tinh thể Vật liệu OMS-2 thể hiện được khả năng xúc tác có nhiều ứng dụng da dạng
Xúc tác phản ứng: OMS-2 có nhiều ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực xúc tác phản ứng chủ yếu nhờ vào cấu trúc đặc biệt và tính chất hóa học của nó Với cấu trúc chủ yếu là các ô cơ sở MnO6 và nguyên tố Mn có số oxy hóa trung gian, vật liệu OMS-2 được ghi nhận có khả năng xúc tác vượt trội trong cả các phản ứng oxy hóa hoàn toàn và oxy hóa không hoàn toàn Vật liệu OMS-2 được biết đến với kích thước mao quản nhỏ và đồng đều, khả năng chịu nhiệt độ lên đến
Với số oxy hóa trung gian là 800 oC và ái lực với các chất hữu cơ không phân cực, OMS-2 thường được sử dụng làm chất xúc tác trong nhiều ứng dụng như phản ứng oxy hóa chọn lọc hợp chất hữu cơ (ví dụ alcohol, cyclohexane), phản ứng đóng vòng olefin và xúc tác quang hóa 2-propanol.
Xử lý khí thải: Nhờ tính oxy mạnh, khả năng tương tác với các chất hữu cơ không phân cực OMS-2 có thể được ứng dụng trong việc xử lý khí thải, thúc đẩy các phản ứng oxy hóa xảy ra, giảm hàm lượng chất gây ô nhiễm Do đó, OMS-2 được sử dụng trong việc oxy hóa hoàn toàn các hợp chất dễ bay hơi như ethanol, methanol, các khí NOx hoặc các dung môi trong quá trình tổng hợp hữu cơ [26, 35]
Các phương pháp định danh OMS-2
1.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp XRD đóng vai trò quan trọng trong việc xác định pha tinh thể, thành phần pha tinh thể và phân bố kích thước hạt với nhiều ứng dụng đặc biệt trong lĩnh vực nghiên cứu công nghệ vật liệu
Khi tia X được truyền qua vật liệu chúng tương tác với điện tử trong mạng tinh thể hoặc tương tác với nhân nguyên tử nếu năng lượng của tia X đủ lớn Những tương tác này có thể dẫn đến sự mất năng lượng của chùm tia X do các hiệu ứng như hấp thụ và tán xạ
Hiệu ứng hấp thụ xảy ra khi tia X được truyền qua vật chất và có thể bị hấp thụ gây ra sự giảm năng lượng của chùm tia Trong khi đó, hiệu ứng tán xạ thay đổi hướng truyền của chùm tia Dựa trên những tương tác này, phương pháp XRD được áp dụng để phân tích cấu trúc vật liệu
Khi chùm tia X được chiếu vào mẫu, các nguyên tử của nguyên tố trong mẫu sẽ bị kích thích và phát ra các tia có đặc tính riêng biệt Những tia phản xạ trên bề mặt mẫu theo các hướng khác nhau được ghi nhận thành phổ thể hiện các tính chất tinh thể của vật liệu
Áp dụng phương trình Vulf-Bragg: λ-sinθ = d, trong đó d là khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử trong mạng lưới tinh thể và θ là góc của tia nhiễu xạ, có thể xác định các mũi đặc trưng cho OMS-2.
Sự lan rộng của ứng dụng phương pháp phổ nhiễu xạ tia X ngày càng mở rộng trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu đa dạng đã củng cố vị thế quan trọng của phương pháp này trong cả lĩnh vực nghiên cứu khoa học và trong việc phân tích cấu trúc pha tinh thể của nhiều loại vật liệu từ các vật liệu rắn, hỗn hợp oxide kim loại, chất xúc tác rắn, chất khoáng vô cơ cho đến đất đá Phương pháp nhiễu xạ tia X không chỉ giúp xác định thành phần pha tinh thể của vật liệu mà còn có khả năng kiểm tra sự đơn pha, tức độ tinh khiết của vật liệu Đồng thời, phương pháp này
16 còn cho phép xác định kích thước tinh thể và cấu trúc tinh thể, đóng góp quan trọng vào việc hiểu rõ và phân tích đặc trưng hóa lý của các vật liệu nghiên cứu
1.4.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) tạo hình ảnh bề mặt mẫu độ phân giải cao bằng chùm điện tử quét Quá trình tạo hình ảnh liên quan đến việc ghi nhận và phân tích bức xạ do tương tác giữa chùm điện tử và bề mặt mẫu.
Khi các điện tử tương tác với bề mặt mẫu, các bức xạ phát ra, và quá trình tạo hình ảnh trong SEM cũng như các phép phân tích được thực hiện dựa trên việc phân tích các bức xạ này Các loại bức xạ này bao gồm điện tử thứ cấp và điện tử tán xạ ngược Phương pháp kính hiển vi điện tử quét có ưu điểm là có khả năng thực hiện quá trình phân tích mà không ảnh hưởng tới cấu trúc mẫu vật
1.4.3 Phương pháp quang phổ nguồn plasma cảm ứng cao tầng kết hợp khối phổ (ICP-MS)
Phương pháp định danh vật liệu bằng ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) là một kỹ thuật phân tích hiện đại được sử dụng để xác định nguyên tố với hàm lượng rất thấp trong mẫu
Nguyên tắc hoạt động của ICP-MS là sử dụng plasma cảm ứng cao tần để chuyển đổi nguyên tử của mẫu thành các ion trong trạng thái đối xứng Sau đó, các ion này được đưa vào phổ khối kế (mass spectrometer) để phân tích theo khối lượng ICP-MS có khả năng xử lý nhanh chóng và đồng thời xác định các nguyên tố với độ nhạy và độ chính xác cao Ứng dụng của ICP-MS rất đa dạng, từ phân tích nguyên tố trong mẫu nước, đất đá, thực phẩm đến nghiên cứu sinh học và y học Phương pháp này hoạt động tốt trong việc phát hiện và định lượng các nguyên tố có trong mẫu đồng thời đưa thêm thông tin về thành phần hóa học của mẫu
17 1.4.4 Phương pháp quang phổ Raman shift
Phương pháp định danh vật liệu bằng phổ Raman shift là một kỹ thuật được ứng dụng để xác định cấu trúc và tính chất của các vật liệu Kỹ thuật Raman shift sử dụng bước sóng của tia Raman khi tương tác với mẫu và so sánh với bước sóng của tia laser mà ban đầu được dùng để kích thích và tương tác với mẫu vật liệu Thông qua việc phân tích Raman shift, ta có thể ghi nhận thông tin về cấu trúc và đặc trưng liên kết của vật liệu, giúp định danh các chất và tìm hiểu về tình trạng của mẫu nghiên cứu
Phổ Raman có thể cung cấp thông tin về các quá trình dao động, quay và rung của các phân tử trong vật liệu, giúp xác định thành phần hóa học, cấu trúc tinh thể và các tính chất khác của mẫu Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như hóa học, vật liệu, sinh học, và nhiều ứng dụng khác trong nghiên cứu và công nghiệp
1.4.5 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng EDX
Phương pháp định danh vật liệu bằng EDX (Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy) là một kỹ thuật phân tích thành phần hóa học được sử dụng để xác định thành phần nguyên tố của mẫu vật liệu
Nguyên tắc hoạt động của EDX dựa trên việc đo lường năng lượng của các tia
X phát ra từ mẫu sau khi bị chiếu bởi tia electron có năng lượng cao Khi tia X tương tác với nguyên tử trong mẫu, các electron trong các lớp năng lượng của nguyên tử sẽ bị kích thích và chuyển lên các lớp năng lượng cao hơn Khi electron trở về vị trí ban đầu gây ra sự năng lượng giảm và phát ra tia X
THỰC NGHIỆM
Tổng hợp vật liệu K-OMS-2, Fe-OMS-2 và Fe/OMS-2
Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp K-OMS-2 bằng phương pháp hồi lưu nhiệt Các bước thực hiện:
• Cân 5.89g KMnO4 cùng với 100ml nước cất vào erlen 250ml, khuấy đều dung dịch
• Cân 8.80g MnSO4 cùng với 30ml nước cất, khuấy đều dung dịch
• Thêm 3ml HNO3 vào dung dịch MnSO4
• Cho dung dịch trên vào erlen 250 ml chứa KMnO4 đã được khuấy đều
• Đun hồi lưu với dung dịch sôi là Glyxerol trong 24 giờ
• Sản phẩm sau khi đun hồi lưu được lọc nhiều lần với nước cất đến khi nước lọc đạt pH=7
• Sấy phần rắn đã được lọc ở nhiệt độ 120 o C trong khoảng 10 giờ
• Sau khi sấy, nghiền và rây sản phẩm thu được K-OMS-2
Hình 2.2 Sơ đồ quy trình tổng hợp Fe-OMS-2 bằng phương pháp đồng kết tủa
• Cân 5.89g KMnO4 cùng với 100ml nước cất vào erlen 250ml, khuấy đều dung dịch
• Cân 8.80g MnSO4 cùng với 30ml nước cất, khuấy đều dung dịch
• Thêm 3ml HNO3 vào dung dịch MnSO4
• Cân khối lượng xác định muối Fe 3+ vào dung dịch trên, tiếp tục khuấy đều đến khi tan
• Cho dung dịch trên vào erlen 250ml chứa KMnO4 đã được khuấy đều
• Đun hồi lưu với dung dịch sôi là Glyxerol trong 24 giờ
• Sản phẩm sau khi đun hồi lưu được lọc nhiều lần với nước cất đến khi nước lọc đạt pH=7
• Sấy phần rắn đã được lọc ở nhiệt độ 120 o C trong khoảng 10 giờ
• Sau khi sấy, nghiền và rây sản phẩm thu được Fe-OMS-2
Cho vào becher K-OMS-2 và muối sắt Fe 3+ theo tính toán, trong thí nghiệm này khối lượng sắt được tẩm theo 4 tỷ lệ tương ứng với K-OMS-2 là 5%, 10%, 15% và 20% Cho vào becher một lượng nước cất vừa đủ để làm tan muối sắt Khuấy dung dịch này ở 60 o C cho đến khi nước bay hơi, thu được hỗn hợp rắn Sấy hỗn hợp qua đêm ở 120 o C, sau đó nung ở 300 o C trong 3 tiếng Sản phẩm thu được là vật liệu Fe/OMS-2 tẩm trên nền K-OMS-2 hồi lưu nhiệt
22 Hình 2.3 Sơ đồ quy trình tẩm muối sắt trên nền K-OMS-2 tổng hợp Fe/OMS-
Lập đường chuẩn quan hệ giữa độ hấp thu và nồng độ dung dịch màu acid
Pha dung dịch acid blue 62 có nồng độ 30 ppm:
Dùng pipette hút chính xác 7ml dung dịch acid blue 62 1000 ppm vào bình định mức 100 ml Thêm nước cất tới vạch định mức trên bình và lắc đều.
Xác định nồng độ ozone từ thiết bị tạo ozone
Thí nghiệm xác định nồng độ ozone dựa vào phản ứng của ozone với lượng dư ion I - trong môi trường nước để tạo thành I2, sau đó chuẩn độ lượng I2 sinh ra bằng dung dịch Na2S2O3
Xác định nồng độ của dung dịch Na2S2O3: hút chính xác 5 ml dung dịch
K2Cr2O7 0.1 N vào erlen 250 ml, sau đó thêm 50 ml nước cất, 1 g KI và 5 ml dung dịch HCl 6 M vào erlen Lắc đều dung dịch và để yên trong 30 giây Chuẩn bị dung dịch Na2S2O3 cần xác định nồng độ vào burette và tiến hành chuẩn độ
Chuẩn độ dung dịch màu nâu trong erlen đến khi màu nâu chuyển sang màu vàng nhạt Thêm từ 7 đến 10 giọt chỉ thị hồ tinh bột vào, dung dịch trong erlen chuyển sang màu xanh đen Tiếp tục chuẩn độ bằng Na2S2O3 đến khi dung dịch mất màu hoàn toàn Ghi nhận thể tích dung dịch Na2S2O3 đã sử dụng và tính nồng độ Na2S2O3 theo công thức:
24 Hình 2.4 Hệ thống thí nghiệm xác định nồng độ ozone Chú thích: 1- Thiết bị tạo ozone, 2- Lưu lượng kế, 3- Erlen chứa KI
Tiến hành lắp đặt thí nghiệm theo hình 2.4, mỗi bình erlen trong hệ thống chứa 200ml dung dịch KI 0.2% Khởi động hệ thống cho dòng khí ozone chạy với vận tốc dòng là 0.5 L/phút với thời gian là 5 phút Khi dừng dòng khí, cho 2ml dung dịch H2SO4 6M vào mỗi bình KI trong hệ thống, trộn dung dịch trong hai bình lại trong một erlen và khuấy đều trên bếp khuấy từ
Tiến hành chuẩn độ hỗn hợp trên bằng dung dịch Na2S2O3 đã xác định nồng độ ở trên đến khi dung dịch chuyển từ màu vàng nâu sang màu vàng nhạt Thêm
2 ml hồ tinh bột và tiếp tục chuẩn độ đến mất màu Ghi nhận thể tích Na2S2O3 đã sử dụng
Khối lượng ozone đã phản ứng được tính theo công thức: m O 3 (mg) = 24 × V Na2S2O3 × C Na2S2O3
Từ đó tính được nồng độ ozone trong dòng khí, với V là tổng thể tích ozone đã bơm vào hệ thống
Khảo sát khả năng xử lý phẩm nhuộm màu acid blue 62
Mô hình thí nghiệm gồm các thành phần chính như thiết bị tạo ozone (1), lưu lượng kế (2), bình chứa dung dịch phẩm nhuộm màu acid blue 62 (AB62) (3), cá từ (4), bếp khuấy từ (5), xúc tác (6), và bình chứa dung dịch kali iodua (KI) (7) Thiết bị thí nghiệm này được sử dụng để xử lý phẩm nhuộm AB62 bằng phương pháp ozone hóa.
Các ký hiệu: pH pH ban đầu của dung dịch acid blue 62
Co (ppm) Nồng độ ban đầu của acid blue 62 trong dung dịch trước khi xử lý
Ct (ppm) Nồng độ của acid blue 62 trong dung dịch sau t phút xử lý t (phút) Thời gian phản ứng phân hủy acid blue 62
V (mL) Thể tích dung dịch acid blue 62
Với H được tính theo công thức: H = C o −C t
2.4.1 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng xúc tác Fe-OMS-2
Trong khảo sát này vật liệu Fe-OMS-2 được khảo sát ở ba nồng độ tiền chất khác nhau Fe(0.05), Fe(0.15) và Fe(0.20) với các khối lượng xúc tác sử dụng khác nhau
Lấy mẫu ở các mốc thời gian t= 0, 5, 10, 15, 20, 30, 45, 60, 90 phút
Mẫu dung dịch sau khi lấy ra khỏi erlen sẽ được đem đi lọc để loại bỏ phần xúc tác rắn trong mẫu Phần dung dịch sẽ được tiến hành đo độ hấp thu bằng máy UV-VIS để xác định độ hấp thu tại thời điểm t tương ứng
Dựa vào độ hấp thu A và đường chuẩn dung dịch acid blue 62, tiến hành xử lý số liệu với các thông số nồng độ dung dịch acid blue 62 còn lại trong dung dịch, nồng độ dung dịch acid blue 62 đã xử lý, hiệu suất xử lý màu và nồng độ dung dịch acid blue 62 đã chuyển hóa trên mỗi gam xúc tác cùng với số mol AB62 đã xử lý được trên một đơn vị khối lượng xúc tác và theo thời gian xử lý
2.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của việc tẩm sắt lên vật liệu K-OMS-2 trong ứng dụng xúc tác phản ứng khử màu acid blue 62
Thí nghiệm được thực hiện như mục 2.4.1, tiến hành khảo sát các vật liệu xúc tác Fe(0.10), 5%Fe/OMS-2, 10%Fe/OMS-2, 15%Fe/OMS-2, 20%Fe/OMS-2 ở khối lượng xúc tác sử dụng là 0.05g Sử dụng kết quả này so sánh với các vật liệu đã khảo sát ở mục 2.4.1
27 2.4.3 Khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác
Cân lượng xúc tác Fe-OMS-2 và thêm vào 500 ml dung dịch acid blue 62, được chọn từ thí nghiệm Khí ozone, có hàm lượng được chọn từ thí nghiệm 2.3, được sục vào hỗn hợp Hỗn hợp được khuấy đều, và mẫu được lấy ở các thời điểm t = 0, 5, 10, 15, 20, 30, 45, 60 phút
Mẫu sau khi lấy được đưa qua phễu lọc để loại bỏ xúc tác còn trong mẫu Mẫu lọc được đem đo trên máy UV-VIS để xác định độ hấp thu A tại các thời điểm lấy mẫu
Dựa trên giá trị độ hấp thu A và đường chuẩn của dung dịch Acid Blue 62, có thể xác định:- Nồng độ dung dịch Acid Blue 62 còn lại trong dung dịch sau xử lý.- Nồng độ dung dịch Acid Blue 62 đã xử lý (tương ứng với lượng thuốc nhuộm bị loại bỏ khỏi nước).- Hiệu suất xử lý màu (tỉ lệ lượng thuốc nhuộm bị loại bỏ so với lượng thuốc nhuộm ban đầu).- Nồng độ dung dịch Acid Blue 62 đã chuyển hóa trên mỗi gam xúc tác (đánh giá hiệu quả của xúc tác trong quá trình xử lý màu).
Dung dịch acid blue 62 sau khi xử lý bằng ozone được lọc bỏ và xúc tác được thu lại Xúc tác sau đó được lọc rửa sạch bằng cồn 90 độ và nước cất qua hệ thống lọc chân không Sau đó, xúc tác được sấy ở nhiệt độ 120 o C khoảng 10 tiếng (qua đêm) để làm bay hơi nước trong xúc tác và chuẩn bị cho việc sử dụng lại trong các phản ứng khảo sát khả năng phân hủy màu nước thải phẩm nhuộm acid blue
Các phương pháp phân tích tính chất vật liệu
Phương pháp nhiễu xạ tia X
Dữ liệu (XRD) đã được thu thập bằng cách sử dụng máy phân tán Brucker AXS D8 với góc 2 từ 10 – 90°
Phổ Raman đã được thu thập bằng cách sử dụng một máy quang phổ Raman micro UniRAM với bước sóng laser λ = 532 nm
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét
28 Hình ảnh SEM đã được ghi lại trên thiết bị S-4800 FE-SEM với điện áp tăng tốc là 10 kV
Phương pháp đo ICP-MS
Phân tích thành phần hóa học các nguyên tố được tiến hành thông qua phương pháp quang phổ khối plasma (ICP-MS) sử dụng máy Optima™ 8000 và quang phổ phát xạ nguyên tử cảm ứng plasma (ICP-OES).
Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng BET
Diện tích bề mặt riêng (BET) đã được xác định từ đồ thị hấp phụ đẳng nhiệt
N2 được vận hành trên thiết bị Gemini VII của Micromeritics
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Các kết quả định danh vật liệu
3.1.1 Kết quả đo nhiễu xạ tia X
Fe(0.05) Fe(0.10) Fe(0.15) Fe(0.20) 5%Fe 10%Fe 15%Fe 20%Fe w w
Hình 3.1 : Kết quả đo XRD của các vật liệu
Hình 3.1 mô tả kết quả phân tích nhiễu xạ của các mẫu vật liệu xúc tác OMS-
2 đã tổng hợp Kết quả XRD cho thấy tất cả các mẫu đều có đầy đủ các nhiễu xạ đặc trưng của vật liệu cryptomelane Các vị trí có cường độ mạnh ở các góc 2 12.9 o , 18.1 o , 28.9 o , 37.8 o , 42.2 o , 50.1 o và 60.2 o tương ứng với các mặt nhiễu xạ (110), (200), (310), (211), (301), (411), và (521) Mẫu chuẩn OMS-2 của tinh thể cryptomelane cũng được thể hiện trên hình 3.1 (theo JCPDS 29-1020) [40]
Kết quả XRD phản ánh khi tăng nồng độ tiền chất sắt trong quá trình tổng hợp vật liệu, phương pháp đồng kết tủa cho thấy các nhiễu xạ đặc trưng cấu trúc cryptomelane vẫn được bảo tồn trên các mẫu Fe(0.05), Fe(0.10), Fe(0.15), Fe(0.20) Đối với phương pháp tẩm được ghi nhận ở bốn mẫu 5%Fe/OMS-2, 10%Fe/OMS-2, 15%Fe/OMS-2 và 20%Fe/OMS-2, khi tăng hàm lượng sắt từ 5%
30 khối lượng lên 10% và 15%, cấu trúc tinh thể vẫn giữ nguyên các đặc trưng nhiễu xạ của vật liệu OMS-2 Chỉ khi tăng hàm lượng sắt lên 20% ghi nhận được sự xuất hiện của pha mới hematite α-Fe2O3 ở các góc nhiễu xạ 2 = 33.1 o và 35.5 o tương ứng của mặt nhiễu xạ hematite (104) và (110).[41]
Hình 3.2 Kết quả quang phổ Raman shift của các vật liệu Hình 3.2 ghi nhận kết quả quang phổ Raman shift của các vật liệu Fe(0.05), Fe(0.10), Fe(0.15), Fe(0.20) và 5%Fe/OMS-2, 10%Fe/OMS-2, 15%Fe/OMS-2 và 20%Fe/OMS-2 Ở các mẫu 5%Fe, 10%Fe, 15%Fe, 20%Fe dao động đăc trưng của pha hematite tại số sóng ~390, 500 và 610 cm -1 [42] được ghi nhận ở các mẫu được tổng hợp theo phương pháp tẩm.[43]
Hai dao động đặc trưng ở 576 và 634 cm -1 [44]chỉ ra rằng có một cấu trúc tứ diện với không gian dạng ống (2x2) Điều này phù hợp với các dao động của liên kết Mn-O đã được nghiên cứu về tinh thể cryptomelane.[45, 46]
31 3.1.3 Kết quả đo ICP-MS và BET
Des-Fe(0.1) Ads-Fe(0.15) Des-Fe(0.15) Ads-Fe(0.2)
Hình 3.3 Đường hấp phụ khử hấp phụ với N2 trên Fe(0.10), Fe(0.15) và Fe(0.20)
Hình 3.3 thể hiện khả năng hấp phụ và khử hấp phụ được ghi nhận ở ba mẫu Fe(0.10), Fe(0.15) và Fe(0.20) Diện tích bề mặt riêng có xu hướng tăng khi tăng nồng độ tiền chất muối Fe 3+ Khả năng các cation sắt thay thế cation kali trong xoang rãnh cryptomelane làm thay đổi cấu trúc và hình thái học của vật liệu
Bảng 3.1 Bảng kết quả đo ICP-MS
Tên mẫu %K %Mn %Fe Diện tích BET
32 Bảng 3.1 trình bày kết quả phân tích ICP-MS của các mẫu vật liệu Fe(0.05), Fe(0.10), Fe(0.15), Fe(0.20) và 5%Fe/OMS-2, 10%Fe/OMS-2, 15%Fe/OMS-2 và 20%Fe/OMS-2 Kết quả phân tích cho thấy sự hiện diện của các nguyên tố kim loại K, Mn và Fe trong tất cả các mẫu khảo sát Dữ liệu ghi nhận phản ánh sắt có thể được đưa vào nền vật liệu cryptomelane theo cả hai phương pháp đồng kết tủa và tẩm Ở nồng độ tiền chất muối Fe 3+ là 0.05M và 0.10M cho thấy hàm lượng sắt doping thành công ~ 3.1 %, khi tăng nồng độ lên 0.15M hàm lượng sắt tăng lên 10.26% Mẫu Fe(0.20) có hàm lượng sắt giảm nhẹ so với Fe(0.15) trong khi tỷ lệ mol giữa Fe và Mn thể hiện xu hướng tăng Xu hướng tăng nồng độ tiền chất sắt được ghi nhận từ phương pháp đồng kết tủa gây ra sự giảm mạnh hàm lượng K, điều này phù hợp với khả năng trao đổi ion trong xoang rãnh của OMS-2 Mẫu Fe(0.20) ghi nhận sự sụt giảm hàm lượng Mn, K và cả Fe khi so với mẫu Fe(0.15) phản ánh việc tăng lượng muối sắt tiền chất có khả năng ảnh hưởng đến cấu trúc vốn có của cryptomelan Tỉ lệ mol giữa Fe và Mn được ghi nhận từ các mẫu tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa có xu hướng tăng khi tăng hàm lượng tiền chất sắt phản ánh khả năng sắt có thể thay thế vị trí của Mn trong bộ khung MnO6 của crytomelane
Bảng 3.1 cho thấy hàm lượng sắt được đưa vào vật liệu theo phương pháp tẩm thể hiện xu hướng tăng khi tăng khối lượng sắt tẩm vào Tỉ lệ mol giữa Kali và Mangan của các mẫu vật liệu tổng hợp theo phương pháp tẩm ổn định ở ~1:8 cho thấy phương pháp tẩm không làm ảnh hưởng đến lượng K và Mn có trong vật liệu OMS-2
33 3.1.4 Kết quả kính hiển vi điện tử quét SEM
Hình 3.4 Ảnh SEM của mẫu Fe(0.05), Fe(0.10), Fe(0.15) và Fe(0.20)
Quá trình phân tích SEM trong Hình 3.4 chứng tỏ Fe(0.05) và Fe(0.10) có hình dạng dạng que rõ ràng Khi nồng độ Fe tăng lên 0.15 M và 0.20 M, hình dạng dạng que của những mẫu này biến dạng đáng kể Phân tích SEM phản ánh sự chuyển đổi từ dạng que sang dạng hạt khi chiều dài của dạng que giảm xuống dưới 60 nm.
34 Hình 3.5 Ảnh SEM của mẫu 5%Fe, 10%Fe, 15%Fe, 20%Fe
Hình 3.5 mô tả kết quả phân tích SEM của các mẫu vật liệu 5%Fe, 10%Fe,
15%Fe, 20%Fe có hình thái học dạng que tương đối đồng đều Khi tăng khối lượng sắt tẩm vào vật liệu, các que có xu hướng tập hợp thành từng mảng vật liệu lớn hơn Ảnh SEM của mẫu 20%Fe ghi nhận sự xuất hiện của các khối nhỏ phân tán không đồng đều trên các bó sợi vật liệu Các khối nhỏ này là dấu hiệu của các khối oxit sắt α-Fe2O3 cùng tồn tại trên nền vật liệu K-OMS-2
Kết quả các yếu tố thực hiện khảo sát khả năng xử lý chất màu của xúc tác
3.2.1 Kết quả thí nghiệm đo bước sóng hấp thu cực đại của AB62
Hình 3 6 Đồ thị biểu diễn bước sóng hấp thu của Acid blue 62 ở nồng độ 70 ppm
Hình 3.6 thể hiện kết quả quét bước sóng của acid blue 62 trên máy đo quang phổ UV-VIS chỉ ra 2 đỉnh với độ hấp thụ cực đại tại các bước sóng 595 nm và
637 nm Chọn bước sóng 637 nm do đỉnh cao nhất ít bị nhiễu, độ nhạy cao 3.2.2 Kết qủa xác định nồng độ ozone từ thiết bị
Từ thí nghiệm 2.3 xác định được nồng độ ozone là 0.192 mg/l
36 3.2.3 Đường chuẩn quan hệ giữa độ hấp thu A và nồng độ dung dịch AB62
Hình 3 7 Đường chuẩn quan hệ giữa nồng độ AB62 và độ hấp thu A Phương trình đường chuẩn y = 0.0309x với R 2 = 0.997 là cơ sở để tính nồng độ acid blue 62 cho các thí nghiệm.
Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình xử lý phẩm nhuộm màu
3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng xúc tác
3.3.1.1 Khảo sát xúc tác Fe(0.05)
Hình 3.8 mô tả ảnh hưởng của khối lượng xúc tác Fe(0.05)-OMS-2 đến khả năng phân hủy acid blue 62 trên xúc tác với ozone Các thí nghiệm được thực hiện trong điều kiện dung dịch acid blue 62 có nồng độ ban đầu là 30 ppm, thể tích 500ml, dòng khí ozone sục vào dung dịch có lưu lượng 0.5 L/phút với nồng độ 0.192 mg O3/L Các giá trị nồng độ xúc tác Fe(0.05)-OMS-2 được khảo sát là 0.10 g/l; 0.15 g/l; và 0.20 g/l Kết quả thí nghiệm cho thấy sau 90 phút phản ứng, ~ 60% Acid blue 62 đã được chuyển hóa ở 0.10 g/l và 0.15g/l, khi tăng lượng xúc tác lên 0.20g/l ghi nhận sự giảm nhẹ trong hiệu suất xử lý AB62 còn 50%
Hình 3 8 Hiệu suất xử lý acid blue 62 với các hàm lượng xúc tác Fe(0.05)-OMS-2 khác nhau Điều kiện thí nghiệm V = 500 ml, C0 = 30 ppm, dòng ozone có lưu lượng 0.5 L/phút và nồng độ ozone 0.192 mg O3/L
Hình 3.9 mô tả số mol AB62 đã chuyển hóa theo thời gian tính trên 1 g xúc tác Fe(0.05) (mol/g) ghi nhận 306 mol AB62 đã chuyển hóa với nồng độ 0.10 (g/l) và 298 mol ứng với 0.15 g/l ở phút 90 Việc tăng khối lượng xúc tác sẽ có xu hướng làm giảm lượng AB62 xử lý được tương ứng với một đơn vị khối lượng xúc tác sử dụng
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 0.20 (g/l) 0.15 (g/l) 0.10 (g/l) n A B-62 ph ản ứng / m xúc tá c ( mo l/ g ) t ( phút)
Hình 3 9 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác Fe(0.05) đến quá trình xử lý
38 3.3.1.2 Khảo sát xúc tác Fe(0.15)
Hình 3.10 thể hiện hiệu suất xử lý acid blue 62 với hàm lượng xúc tác Fe(0,15)-OMS-2 khác nhau Điều kiện thí nghiệm bao gồm: thể tích dung dịch 500 ml, nồng độ đầu vào 30 ppm, dòng ozone lưu lượng 0,5 L/phút, nồng độ ozone 0,192 mg O3/L.
Khối lượng xúc tác Fe(0.15)-OMS-2 tác động đáng kể đến hiệu suất phân hủy acid blue 62 Khi sử dụng nồng độ xúc tác là 0,4 g/l, tỷ lệ phân hủy đạt khoảng 87% sau 90 phút phản ứng Việc bổ sung Fe(0,15) với tỷ lệ 10,26% khối lượng giúp tăng hoạt tính xử lý AB62.
62 đã được chuyển hóa ở 0.30 g/l Khối lượng 0.30(g/l) và 0.40(g/l) có hiệu suất xử lý trên ~85% và bằng nhau kể từ phút 60, cho thấy lượng xúc tác sử dụng đã đạt tới sự bão hòa trong khảo sát này Hiệu suất xử lý ở giai đoạn trước 20 phút
39 phản ứng đạt giá trị hơn 50% cho thấy ngoài quá trình oxy hóa có sự hiện diện của quá trình hấp phụ chất màu
0.05 (g/l) 0.10 (g/l) 0.20 (g/l) 0.30 (g/l) 0.40 (g/l) nA B-62 ph ản ứng / mxúc tá c ( mo l/ g) t ( phút)
Hình 3 11 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác Fe(0.15) đến quá trình xử lý AB62
Hình 3.11 mô tả số mol AB62 đã chuyển hóa theo thời gian tính trên 1 g xúc tác Fe(0.15) (mol/g) ghi nhận 344 mol AB62 đã chuyển hóa với nồng độ 0.10 g/l và 513 mol ứng với 0.05 g/l ở phút 90 Tuy nhiên, ở khảo sát 0.05 g/l ~ 36% AB62 được xử lý trong 90 phút, tốt hơn khảo sát chỉ với dòng ozone khoảng 11% Việc sử dụng lượng xúc tác quá ít khiến cho hiệu quả xử lý không được cải thiện quá nhiều
3.3.1.3 Khảo sát xúc tác Fe(0.20)
Hình 3.12 mô tả ảnh hưởng của khối lượng xúc tác Fe(0.20) đến khả năng phân hủy acid blue 62 trên xúc tác với ozone Các thí nghiệm được thực hiện trong điều kiện dung dịch acid blue 62 có nồng độ ban đầu là 30 ppm, thể tích 500ml, dòng khí ozone sục vào dung dịch có lưu lượng 0.5 L/phút với nồng độ 0.192 mg O3/L Các giá trị nồng độ xúc tác Fe(0.20) được khảo sát là 0.02 g/l; 0.05 g/l; 0.10 g/l;
40 0.15 g/l; 0.20 g/l Kết quả thí nghiệm cho thấy sau 90 phút phản ứng, ~ 86% Acid blue 62 đã được chuyển hóa ở 0.20 g/l
Hình 3 12 Hiệu suất xử lý acid blue 62 với các hàm lượng xúc tác Fe(0.20)-OMS-2 khác nhau Điều kiện thí nghiệm V = 500 ml, C0 = 30 ppm, dòng ozone có lưu lượng 0.5 L/phút và nồng độ ozone 0.192 mg O3/L
Hình 3.13 mô tả số mol AB62 đã chuyển hóa theo thời gian tính trên 1 g xúc tác Fe(0.20) (mol/g) ghi nhận 342 mol AB62 đã chuyển hóa với nồng độ 0.10 (g/l) Ở nồng độ xúc tác rất ít 0.02 g/l hầu như không có sự khác biệt so với chỉ có dòng ozone xử lý AB62 Ở nồng độ 0.05 g/l cho hiệu suất xử lý trước 45 phút kém hơn các nồng độ cao hơn, vật liệu Fe(0.20) có diện tích bề mặt riêng lớn và có khả năng hấp phụ tốt, việc sử dụng quá ít xúc tác có khả năng dẫn đến xúc tác bị đầu độc
0.05 (g/l) 0.10 (g/l) 0.15 (g/l) 0.20 (g/l) n A B-62 ph ản ứng / m xúc tá c ( mo l/ g ) t ( phút)
Hình 3 13 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác Fe(0.20) đến quá trình xử lý AB62
3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của phương pháp đưa sắt vào vật liệu OMS-2
3.3.2.1 Kết quả khảo sát khả năng xử lý phẩm nhuộm màu của vật liệu tẩm sắt
Hình 3 14 Hiệu suất xử lý acid blue 62 với các xúc tác Fe/OMS-2 khác nhau, hàm lượng xúc tác sử dụng là 0.2g/l
42 Điều kiện thí nghiệm V = 500 ml, C0 = 30 ppm, dòng ozone có lưu lượng 0.5 L/phút và nồng độ ozone 0.192 mg O3/L
Hình 3.14 mô khả năng xúc tác cho quá trình xử lý AB62 với ozone của các mẫu tẩm liệu 5%Fe, 10%Fe, 15%Fe, 20%Fe Các thí nghiệm được thực hiện trong điều kiện dung dịch acid blue 62 có nồng độ ban đầu là 30 ppm, thể tích 500 ml, dòng khí ozone sục vào dung dịch có lưu lượng 0.5 L/phút với nồng độ 0.192 mg
O3/L Các mẫu được tổng hợp theo phương pháp tẩm có khả năng đóng góp vào quá trình oxy hóa khi cả bốn mẫu đều ghi nhận hiệu suất xử lý cao hơn đối với thí nghiệm chỉ sử dụng dòng ozone Tuy nhiên, khả năng cải thiện là không đáng kể khi đối với mẫu tốt nhất là 20%Fe với 18.46% Fe trong khối lượng vật liệu có hiệu suất xử lý đạt ~45% sau 90 phút xử lý Phương pháp tẩm sắt để biến tính bề mặt cryptomelane không thay đổi cấu tử trong mạng khung tinh thể của OMS-2
Do đó, các tâm hấp phụ phù hợp với cơ chế phản ứng của quá trình oxy hóa AB62 với chất oxy hóa là ozone không được cải thiện
3.3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ tiền chất sắt lên phương pháp hồi lưu nhiệt đồng kết tủa
Hình 3 15 Hiệu suất xử lý acid blue 62 trên các xúc tác Fe-OMS-2 khác nhau, hàm lượng xúc tác sử dụng là 0.10 g/l
43 Điều kiện thí nghiệm V = 500 ml, C0 = 30 ppm, dòng ozone có lưu lượng 0.5 L/phút và nồng độ ozone 0.192 mg O3/L
Hình 3.15 so sánh hiệu suất xử lý chất nhuộm AB62 liệu Fe(0.05), Fe(0.10), Fe(0.15), Fe(0.20) đến khả năng phân hủy acid blue 62 trên xúc tác với ozone Các thí nghiệm được thực hiện trong điều kiện dung dịch acid blue 62 có nồng độ ban đầu là 30 ppm, thể tích 500ml, dòng khí ozone sục vào dung dịch có lưu lượng 0.5 L/phút với nồng độ 0.192 mg O3/L Khả năng xử lý của xúc tác Fe(0.10) đạt
~40% hiệu suất xử lý AB62 tại phút 40 và ~74% hiệu suất ở phút 90 Xúc tác Fe(0.10) với 3.12% Fe doped có hình thái học vật liệu được giữ nguyên cấu trúc dạng que đồng thời xúc tác này có khả năng xúc tác cho phản ứng xử lý phẩm nhuộm màu trong điều kiện có ozone tốt hơn các xúc tác khác tổng hợp hợp khác của phương pháp đồng kết tủa
3.3.3 Khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác của Fe(0.15) và Fe(0.20)
Hình 3 16 Hiệu suất xử lý màu AB-62 ở những lần tái sử dụng hệ xúc tác Fe(0.20) khác nhau ở 0.20g/l xúc tác sử dụng
Hình 3 17 Hiệu suất xử lý AB-62 trong tái sử dụng hệ xúc tác Fe(0.15) ở 0.20 g/l xúc tác sử dụng
Hình 3.16 và 3.17 thể hiện xúc tác Fe(0.20) và Fe(0.15) mất dần khả năng sử dụng trong xử lý AB62 và chỉ còn 50% hiệu quả so với lần tái sử dụng đầu tiên Quá trình hấp phụ chất màu chiếm ưu thế cùng với khả năng giái hấp kém đã làm vật liệu bị đầu độc đồng thời mất hoàn toàn khả năng sử dụng trong lần tái sử dụng thứ hai và thứ ba của mẫu Fe(0.20) khi chỉ có hiệu quả xử lý AB62 giống với khi chỉ sử dụng ozone
3.3.4 Khảo sát khả năng xử lý AB62 của vật liệu OMS-2 đồng kết tủa trong điều kiện không có ozone