TỔNG QUAN
NGÀNH CÔNG NGHIỆP LỐP XE
1.1.1 Sơ lược lịch sử công nghiệp sản xuất lốp xe
Vào thời xưa, con người đã từng sử dụng bánh xe bằng cao su rắn hoàn toàn, tức là thành phần cấu tạo bánh xe chỉ là cao su Cho đến những năm 1800 tại nước Anh, người ta đã biết và sử dụng lốp xe chứa khí nén như là một sự cải tiến có tính bền vững và mở ra một trang mới cho ngành công nghiệp lốp xe [1].
Từ những năm cuối thế kỉ XIX đến thế kỉ XX, ngành công nghiệp sản xuất lốp xe phát triển mạnh mẽ với các cải tiến giúp bánh xe sử dụng được bền hơn và cũng như áp dụng được cho từng loại xe khác nhau Các cải tiến tiêu biểu có thể kể đến:
- Năm 1898, Goodyear Tire and Rubber - một công ty sản xuất lốp xe hàng đầu thế giới, đã áp dụng công trình nghiên cứu về cao su lưu hóa vào sản xuất.
- Năm 1930, người ta thay thế việc sử dụng sợi gia cường 1 lớp thành 2 lớp đan xen nhằm tăng cường sức bền của bánh xe
- Năm 1948, tại châu Âu, công ty Michelin - cũng là công ty sản xuất lốp xe hàng đầu thế giới, lần đầu tiên giới thiệu về lốp xe sử dụng sợi thép Từ sau đó hơn 20 năm, loại lốp xe này được xem như là tiêu chuẩn của các công ty sản xuất lốp xe [1].
Lốp từ 100% cao su tuy có lợi thế về mặt cơ giới, tức là việc nổ bánh, hay vật nhọn đâm xuyên khi diễn ra thì vẫn không ảnh hưởng hoạt động của xe. Tuy nhiên, đối với loại lốp xe hoàn toàn là cao su thì khối lượng cao su hao tổn cho một bánh xe là lớn hơn Điều này làm cho bánh xe không chỉ nặng nề, mà còn hao phí lượng cao su sử dụng.
Lốp khí nén có ưu điểm là hấp thụ sốc tốt hơn, khiến chúng trở thành loại lốp lý tưởng để sử dụng trên các bề mặt không bằng phẳng hoặc ngoài trời Lốp khí nén mang lại cảm giác lái nhẹ nhàng, êm ái hơn và dễ dàng điều khiển hơn.Tuy nhiên, yêu cầu bảo dưỡng nhiều hơn một chút vì chúng là loại lốp chứa
Hình 1.1 Lốp xe chứa khí nén [28]
Hiện nay, các công ty sản xuất lốp xe hàng đầu thế giới bao gồm: Goodyear tại Hoa Kì, Michelin tại Pháp, Bridgestone tại Nhật Bản, Pirelli tại Ý, Continental tại Đức Còn ở Việt Nam, Casumina là nhà máy sản xuất lốp xe nổi tiếng, với lịch sử hơn 45 năm trong ngành sản xuất lốp xe nói riêng, cũng như là ngành cao su cả nước nói chung.
Hình 1.2 Một số công ty sản xuất lốp xe tiêu biểu 1.1.2 Cấu trúc lốp xe hiện đại Để có thể chịu được sự tác động từ bên trong (áp lực khí nén) lẫn bên ngoài, phức tạp, bao gồm nhiều lớp xen kẽ và có liên kết với cao su Như thế, lốp xe bền và chịu được lực rất tốt trong suốt thời gian sử dụng và tuổi thọ tương đối lâu.
Hình 1.3 Cấu tạo cơ bản của một lốp xe ô tô [29]
Lốp xe có cấu trúc nhiều lớp, tương tự với vật liệu composite Trong đó, lớp vải bố có chức năng hỗ trợ chịu lực để làm bền lốp xe, do nó có sự liên kết chặt chẽ với cao su trong lốt xe Hiện tại người ta sử dụng 2 lớp vải bố để tăng cường sức bên của lốp xe là Radial và Bias Cho dù là được bố trí Bias hay Raidal, lớp vải bố phải đạt được sự kết dính tốt với cao su Đây chính là một trong các đặc tính quan trọng nhất của vải bố.
- Bias là bố trí mà 2 lớp sợi bố nằm chéo nhau một góc từ 30 đến 40 độ. Những lớp xếp chồng lên nhau này củng cố cả tanh lốp và thành lốp, đồng thời chúng chống lại các lực do ôm cua, tăng tốc và dừng đột ngột, đồng thời duy trì hình dạng của lốp Do yêu cầu về tính linh hoạt của thành lốp, việc gia cố toàn bộ các mặt khiến cho tanh lốp cũng bị biến dạng khi lái xe qua chướng ngại vật [2].
- Radial là bố trí mà 2 lớp sợi bố đặt vuông góc với nhau Thiết kế này bên ngoài Những sợi bố sắp xếp như vậy có linh hoạt nên chúng giúp xe dễ dàng vượt qua chướng ngại vật [2].
Hình 1.4 Bố trí vải bố theo cấu trúc Bias và Radial [30]
1.1.3 Nguyên liệu và quy trình sản xuất vải bố
Vật liệu chế tạo vải bố gồm nhiều loại, từ cổ điển như PET, N66 cho đến vật liệu cao cấp hơn như là Aramid, Kevlar…[3] Tuy nhiên, vật liệu phổ biến và tính thị trường được sản xuất vải bố là PET và N66 Trong quá trình sản xuất vải bố, người ta còn sử dụng các hóa chất, cao su để tạo ra các liên kết cần phải có nhằm giúp vải bố liên kết được với cao su trong lốp xe.
Quy trình sản xuất vải bố trải qua 4 giai đoạn chính, như sau:
Hình 1.5 Sơ đồ quy trình sản xuất vải bố
Nguyên liệu đầu vào (PET hoặc N66) được tiến hành trùng hợp ở trạng thái rắn dưới tác dụng của nhiệt độ phù hợp để đạt sự đồng đều về tính chất Sản phẩm trung gian gọi là SSP Chip, tức hạt phôi sau giai đoạn trùng hợp ở trạng thái rắn, solid state polymeration chip Chip này sau đó phải trải qua quá trình bắn sợi (Spinning) để tạo thành sợi thô theo phương pháp nấu chảy và ép phun.Sợi thô được se lại với nhau và được dệt thành vải tại giai đoạn Twisting vàWeaving (gọi tắt là TW) Vải này chưa phải là sản phẩm cuối, mà vẫn là sản phẩm trung gian, gọi là vải mộc Vải mộc được sử dụng trong công đoạn xử lý hóa chất bằng nhiệt, gọi tắt là xử lí nhiệt (Dipping hay Treating) để tạo một lớp hóa chất phủ lên vải bố, nhằm kết dính với cao su trong lốp xe.
Vải PET có quy trình xử lí nhiệt khác hẳn so với vải N66 do sự khác nhau về cấu trúc polymer dẫn đến đặc tính sản phẩm khác nhau [3].
Hình 1.6 Cấu trúc của PET (bên trái) và N66 (bên phải)
Dựa theo cấu trúc của PET và N66, thì N66 có ưu thế về liên kết H do nhóm amide ( -CONH- ) mang đến Vì thế mà tính chất của 2 chất liệu này có sự khác nhau Cụ thể, N66 có lực bền (Strength, đơn vị kgf) cao hơn PET do nó có sự liên kết nội phân tử nhờ liên kết H làm bền hơn Không những thế, khả năng kết dính với cao su cũng có sự khác biệt do N66 có nhóm amide này Với liên kết H trong phân tử N66, vải nylon này có thể trực tiếp liên kết với một hệ hóa chất RFL, có khả năng kết dính với cao su nên vải bố cũng được liên kết với cao su.
Trong hệ RFL, có chứa thành phần tương tự cao su lốt xe nên có thể liên kết với nhau trong lúc sản xuất lốp Thành phần này có thể là cao su tự nhiên, hoặc là các cao su tổng hợp như Butadiene (BT), Vinyl pyridine (VP), Styrene (ST)…[4]
EPOXY RESIN
1.2.1 Tổng quan về Epoxy resin
Nhựa epoxide (còn được viết là nhựa epoxy và đôi khi là nhựa ethoxyline) được đặc trưng bởi việc sở hữu nhiều hơn một nhóm 1,2- epoxy trên mỗi phân tử Nhóm này có thể nằm trong phần thân của phân tử, nhưng thường ở cuối [6]. Phát hiện ban đầu về hợp chất gốc ethylene oxide, hay oxirane, được cho là của Wurtz, vào năm 1859 đã công bố chi tiết về quá trình tổng hợp hợp chất này từ ethylene chlorohydrin bằng phản ứng với dung dịch kiềm [6].
Hình 1.10 Nhóm oxirane Tùy theo tỉ lệ pha trộn mà có thể tạo ra các loại keo epoxy khác nhau Tuy nhiên phổ biến nhất vẫn là 2 dạng:
- Epoxy resin trong suốt (Clear type): hay còn gọi khác là nhựa epoxy mềm. Loại này dùng để tạo ra các thành phẩm có độ trong suốt như kính hay pha lê. Nếu bạn muốn thực hiện pha màu thì nên dùng loại có gốc vàng đục sẽ tiết kiệm hơn.
- Epoxy resin cứng (Hard type): có chất lượng cao hơn và khắc phục được tính mềm trong epoxy resin gốc về độ cứng, trong suốt, kháng UV, chống bào mòn và chống ngả màu Tuy nhiên loại này giá thành khá cao. Đối với nguyên liệu dùng trong ngành sản xuất vải bố gia cường thì epoxy ở dạng Clear type vì chủ yếu cần cung cấp nhóm oxirane và được xử lý với các hóa chất khác, không cần nhiều đặc tính không cần thiết khác như chống bào mòn, chống ngã màu…
Nhựa epoxy được biết đến với hiệu suất cao Chúng là những khối xây dựng cho chất kết dính, lớp phủ, nhựa gia cố và vật liệu composite như sợi thủy tinh và sợi carbon, vẫn còn nguyên vẹn trong điều kiện khắc nghiệt Khi được xử lý đúng cách, nhựa epoxy mang lại một số đặc tính mong muốn, bao gồm: [7]
Kháng hóa chất, đặc biệt là môi trường kiềm.
Kết dính với nhiều loại chất nền.
Độ bền kéo, nén và uốn cao.
Độ co ngót thấp trong quá trình đóng rắn.
Đặc tính cách điện và giữ nhiệt cao.
Vòng epoxy ba cạnh phản ứng với nhiều chất, đặc biệt là với các chất cho proton, do đó có thể xảy ra các phản ứng có dạng sơ đồ: [6]
Hình 1.11 Phản ứng của vòng epoxy với axit HX Những phản ứng như vậy cho phép xảy ra sự mở rộng chuỗi và/hoặc liên kết ngang mà không loại bỏ các phân tử nhỏ như nước, tức là chúng phản ứng bằng một loại phản ứng polyme hóa sắp xếp lại, do đó, những vật liệu này thể hiện độ co rút khi đóng rắn thấp hơn so với nhiều loại nhựa nhiệt rắn khác
* Các ứng dụng trong đời sống:
Nhựa epoxy được sử dụng trong rất nhiều lĩnh vực, như trong lớp phủ bề mặt, trong chất kết dính, và đóng gói các linh kiện điện tử, trong dụng cụ, để cán mỏng trong sàn và ở một mức độ nhỏ trong bột đúc và trên bề mặt đường. Nhìn chung, ứng dụng của loại chất này thực sự rất đa dạng
1.2.2 Kiểm soát chất lượng epoxy resin đầu vào Để đảm bảo chất lượng sản phẩm đầu ra, cần phải đảm bảo chất lượng của nguyên phụ liệu đầu vào Đối với epoxy resin đầu vào, hạng mục kiểm soát chất lượng chính hiện tại bao gồm: tổng hàm lượng chất rắn (TSC%, total solid content), độ nhớt và pH.
Trong đó, việc kiểm soát tổng hàm lượng chất rắn của nguyên liệu epoxy để đảm bảo hàm lượng sản phẩm đúng với thông số kỹ thuật đã đưa ra Khi kết quả lệch âm thì epoxy có hàm lượng ít hơn quy định, không đảm bảo được hàm lượng trong công thức pha sẽ ảnh hưởng đến khả năng kết dính của hóa chất dipping Trường hợp lệch dương thì hiếm xảy ra, vì epoxy nhập liệu ở dạng lỏng quánh và hàm lượng rắn hơn 98% Kiểm soát độ nhớt Viscosity để đảm bảo sự ổn định của các chuỗi mạch epoxy trong phân tử Khi có sự bất thường và độ nhớt không đạt chất lượng thì sản phẩm sử dụng khó có thể đạt được độ kết dính ổn định.
Ngoài ba hạng mục chính đó, WPE (viết tắt của Weight per epoxy) cũng là một thông số đáng được quan tâm kiểm soát Ý nghĩa của đặc tính này cho biết được khối lượng nguyên liệu có chứa 1 đương lượng mol vòng epoxy (ví dụ
140 g/Eq, là 140g nguyên liệu có chứa 1 đương lượng mol vòng epoxy) Ngoài ra, định lượng WPE đang được tiến hành theo phương pháp chuẩn độ truyền thống, là chuẩn độ theo phương pháp ASTM D1652 Vì thế, khi kiểm tra hàm lượng epoxy tốn nhiều thời gian và chi phí hóa chất để xử lý mẫu Thông thường, thời gian cho việc từ chuẩn bị mẫu cho đến khi đo mẫu phải mất 1 giờ với phương pháp này Cho nên cần nghiên cứu phương pháp mới để cải tiến hạng mục này trong tương lai Những phương pháp thiết lập mới nên ưu tiên sử dụng máy FTIR vì thời gian kiểm tra nhanh, cũng như có thể đo nguyên mẫu, không cần xử lý.
1.2.3 Các nghiên cứu định lượng hàm lượng epoxy trong nhựa epoxyASTM D1652 là một tiêu chuẩn hướng dẫn kiểm tra hàm lượng epoxy, cụ thể là Weight per epoxide có trong mẫu nguyên liệu nhựa trên cơ sở dựa vào phản ứng cộng HX Trong đó, epoxy và ligand X - được chuẩn bị sẵn trong mẫu,sau đó từ từ thêm H + để phản ứng xảy ra cho đến khi hoàn toàn Vì thế, phương pháp này tạo ra sự tốn kém trong việc chuẩn bị mẫu và hóa chất Theo như công bố của ASTM, tiêu chuẩn kiểm tra hàm lượng epoxy D1652 này có độ lặp
Ngoài phương pháp theo ASTM, việc xác định hàm lượng epoxy cũng được nghiên cứu, thử nghiệm bởi nhiều phương pháp khác nhau nhằm mục đích đa dạng hóa phương pháp kiểm tra hạng mục này, đồng thời có thể giảm thiểu được thời gian và hóa chất dùng trong phương pháp chuẩn độ Tiêu biểu:
- Vào năm 2005, Gerea cùng cộng sự đã nghiên cứu định lượng epoxy có trong nguyên liệu nhựa bằng phương pháp sắc ký thẩm thấu gel (GPC - Gel permeation chromatography) [9] Trong công trình này, nhóm của Gerea cũng so sánh kết quả thu được từ phương pháp GPC và từ phương pháp 1 H-NMR.
Họ đã thực hiện kiểm tra hàm lượng epoxy trong 5 loại nguyên liệu nhựa từ nhà cung cấp khác nhau như Aldrich, CIBA-Geigy Kết quả thu được cho thấy cả phương pháp GPC và phổ cộng hưởng từ proton đều sử dụng được vào việc xác định hàm lượng epoxy Theo thông tin từ Gerea, phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân này đã được phát triển từ năm 1977 do Dorsey cùng cộng sự nghiên cứu Tuy nhiên, nhóm của Gerea chưa thực hiện các bước thẩm định phương pháp như xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng,… và cũng chỉ dừng lại ở bước đo được EEW.
THẨM ĐỊNH PHƯƠNG PHÁP
Để đưa vào thực tế sử dụng, cần thẩm định phương pháp đã nghiên cứu. Mục đích thẩm định nhằm đảm bảo rằng phương pháp phân tích đưa ra có thể sử dụng để phân tích mẫu thường xuyên Kết quả thu được có ý nghĩa phân tích, có thể sử dụng đánh giá mẫu phân tích Các thay đổi hàng ngày của hệ thống vẫn đảm bảo giới hạn phát hiện và định lượng, độ chính xác của kết quả.
1.4.1 Tính đặc hiệu và tính chọn lọc
Phương pháp được gọi là có tính đặc hiệu, nó có khả năng phát hiện được chất phân tích mà trong thành phần mẫu có chứa cả các tạp chất khác như các tiền chất, các chất chuyển hóa, các chất tương tự, tạp chất,…[21].
Tính đặc hiệu của phương pháp tốt khi phương pháp có kết quả dương tính khi có mặt chất cần phân tích Và ngược lại, khi có mặt các tạp chất khác có cấu trúc hay tính chất tương tự chất phân tích không gây ảnh hưởng đến độ chính xác của kết quả là âm tính Trong phép phép phân tích định lượng, là khả năng xác định chính xác chất phân tích trong mẫu khi bị ảnh hưởng của tất cả các yếu tố khác, nhằm hướng đến kết quả chính xác.
Là khái niệm rộng hơn tính đặc hiệu, liên quan đến việc phân tích một số hoặc nhiều chất chung một quy trình [21] Nếu chất cần xác định, định lượng phân biệt rõ với các chất khác cần phân tích thì phương pháp phân tích có tính chọn lọc Do vậy, tính chọn lọc có thể được xem là bao trùm cả tính đặc hiệu.
1.4.2 Khoảng tuyến tính, khoảng làm việc và đường chuẩn
Khoảng tuyến tính của một phương pháp phân tích là khoảng nồng độ mà có sự phụ thuộc tuyến tính giữa đại lượng đo và kết quả nồng dộ chất phân tích Đối với hầu hết các phương pháp định lượng, cần phải thực hiện việc xác định khoảng tuyến tính Việc xác định khoảng tuyến tính thường được khảo sát bắt đầu từ giới hạn định lượng (điểm thấp nhất) và kết thúc là giới hạn tuyến tính (điểm cao nhất) Xác định khoảng tuyến tính cần khoảng 10 (tối thiểu là 6) nồng độ khác nhau [21] Để xác định khoảng tuyến tính cần thực hiện đo lần lượt các dung dịch chuẩn có nồng độ khác nhau và khảo sát sự phụ thuộc của tín hiệu vào nồng độ Khoảng tuyến tính phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau, nhưng chủ yếu là do tính chất của chất phân tích cũng như kỹ thuật dùng phân tích.
Trong thực tế phân tích mẫu, khoảng nồng độ xây dựng đường chuẩn không nhất thiết phải là khoảng tuyến tính Việc lựa chọn khoảng nồng độ xây dựng đường chuẩn phụ thuộc vào nồng độ thường gặp của các mẫu phân tích Đường chuẩn được xây dựng sao cho nồng độ mẫu không vượt quá giới hạn thấp nhất và cao nhất Tốt nhất là nồng độ của mẫu phân tích nằm ở khoảng giữa của đường chuẩn Ngoài đường chuẩn tuyến tính thường gặp, có các loại đường chuẩn phi tuyến khác, tuy nhiên trong phân tích, đường chuẩn tuyến tính được sử dụng phổ biến nhất.
Xây dựng đường chuẩn trong dung môi
Chuẩn bị dãy nồng độ chuẩn (tối thiểu 6 nồng độ) Xác định các giá trị đo được theo nồng độ Nếu sự phụ thuộc tuyến tính, ta có đường biểu diễn là một phương trình: y = ax + b.
Xây dựng đường chuẩn trên nền mẫu trắng Để xây dựng đường chuẩn trên nền mẫu trắng, cần chuẩn bị sẵn dịch chiết mẫu trắng như quy trình phân tích của phương pháp Lần lượt thêm các thể tích chuẩn trung gian và làm việc thích hợp vào dịch chiết mẫu trắng để được các điểm chuẩn có nồng độ khác nhau Biểu diễn sự phụ thuộc giữa giá trị đo và nồng độ chuẩn theo phương trình y= ax+b. Đường chuẩn xây dựng trên nền mẫu trắng có độ tin cậy cao hơn so với đường chuẩn trong dung môi Việc xây dựng đường chuẩn trong nền mẫu nhằm loại bỏ các ảnh hưởng do các chất đồng rửa giải trong nền mẫu Tuy nhiên trong thực tế các phương pháp xác định dư lượng thường là các phương pháp xác định đồng thời nhiều chất, khoảng 50-200 chất, do đó việc chuẩn bị mẫu trắng gặp rất nhiều khó khăn Có thể sử dụng phương pháp lập đường chuẩn trên nền mẫu thực để có kết quả tốt.
Xây dựng đường chuẩn trên nền mẫu thực
Phân tích mẫu thực có cho thêm các nồng độ chuẩn khác nhau tương tự như trong phần làm với mẫu trắng Vẽ đường cong tín hiệu đo (trục tung y) phụ thuộc vào nồng độ chuẩn thêm Nồng độ các điểm chuẩn thường nằm trong khoảng 0,5 đến 2 lần nồng độ ước lượng trong mẫu phân tích Khi sử dụng đường chuẩn trên nền mẫu thực có thể loại trừ được các ảnh hưởng của nền mẫu đến kết quả phân tích như xây dựng trên nền mẫu trắng Sau khi lập được phương trình đường chuẩn y = ax + b, có thể dễ dàng tính được nồng độ: X = b/a
Đường chuẩn có sử dụng nội chuẩn
Một phương pháp rất hữu ích trong phân tích, đặc biệt trong phân tích hiện đại là sử dụng nội chuẩn Nội chuẩn được thêm vào dung dịch chuẩn để đo máy, với nồng độ phù hợp và giống nhau (CIS) Vẽ đường cong phụ thuộc giữa tỷ lệ tín hiệu chất ngoại chuẩn chia cho nội chuẩn (trục tung y) phụ thuộc vào nồng độ (trục hoành x) Tính các hệ số hồi quy (a,b trong phương trình hồi quy y = ax + b) và hệ số tương quan (R) tương tự như trên.Khi phân tích mẫu, nội chuẩn cũng phải được thêm (tốt nhất là từ đầu, sau khi cân đong) để sao cho tạo được nồng độ cuối cùng bằng nồng độ nội chế được hầu hết các ảnh hưởng trong quá trình phân tích, bao gồm từ cân mẫu, chuẩn bị mẫu đến phân tích trên thiết bị, đến kết quả phân tích Đối với các kỹ thuật phân tích hiện đại như khối phổ, đặc biệt là sắc ký lỏng khối phổ, việc sử dụng nội chuẩn là một yêu cầu tiên quyết, nếu không muốn nói là bắt buộc [21].
Giới hạn chấp nhận của đường chuẩn
Hệ số hồi quy tuyến tính (R): Chỉ tiêu đầu tiên của một đường chuẩn đạt yêu cầu là hệ số tương quan hồi quy (Coefficient of correlation) R phải đạt theo yêu cầu sau:
0,995 ≤ R ≤ 1 Hay 0,99 ≤ R 2 ≤ 1 Độ chệch các điểm nồng độ dùng xây dựng đường chuẩn Sau khi lập đường chuẩn xong cần kiểm tra bằng phương pháp tính ngược lại nồng độ của các điểm chuẩn sử dụng để xây dựng đường chuẩn từ đó tính các giá trị độ chệch theo công thức sau:
𝐶 𝑐 × 100 Trong đó: i : Độ chệch của từng điểm chuẩn dùng xây dựng đường chuẩn
C t : Nồng độ tính ngược theo đường chuẩn của các điểm chuẩn
C c : Nồng độ của các điểm chuẩn Theo quy định của nhiều tổ chức của Mỹ, Canada, châu Âu, giá trị không được vượt quá ±15% cho tất cả các nồng độ, riêng ở nồng độ LOQ có thể chấp nhận giới hạn ±20% Khi xây dựng đường chuẩn có dải nồng độ quá dài, hệ số hồi quy có thể đạt yêu cầu nhưng độ chệch ở mỗi điểm đặc biệt là những điểm ở đầu và cuối đường chuẩn sẽ rất lớn, vượt quá giới hạn cho phép Do đó, khi xây dựng đường chuẩn, cần lựa chọn khoảng làm việc phù hợp [22,23].
1.4.3 Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ)
Giới hạn phát hiện (LOD) là nồng độ mà tại đó chất phân tích trong mẫu có thể phát hiện được nhưng chưa thể định lượng được (đối với phương
Giới hạn định lượng (LOQ) là nồng độ tối thiểu của một chất có trong mẫu thử mà ta có thể định lượng bằng phương pháp và cho kết quả có độ chính xác mong muốn LOQ chỉ áp dụng cho các phương pháp định lượng.
KIỂM SOÁT QUY TRÌNH BẰNG THỐNG KÊ
Để đảm bảo chất lượng của các sản phẩm dùng sản xuất ô tô, trong đó có cả vải bố dùng sản xuất lốp xe, các công ty lớn đã thống nhất áp dụng tiêu chuẩn IATF 16949 là tiêu chuẩn bắt buộc mà các nhà cung cấp sản phẩm liên quan phải tuân thủ theo.
1.5.1 Tiêu chuẩn IATF và yêu cầu về 5 công cụ cốt lõi
IATF 16949:2016 là một tiêu chuẩn kỹ thuật nhằm phát triển một hệ thống quản lý chất lượng nhằm cải tiến liên tục, nhấn mạnh vào việc ngăn ngừa khuyết tật và giảm biến thể cũng như lãng phí trong chuỗi cung ứng và quy trình lắp ráp của ngành công nghiệp ô tô Nó dựa trên tiêu chuẩn ISO 9001 và phiên bản đầu tiên được xuất bản vào tháng 6 năm 1999 với tên gọi ISO/TS 16949:1999 IATF 16949:2016 đã thay thế ISO/TS 16949 vào tháng 10 năm
Tiêu chuẩn được ban hành bởi International Automotive Task Force (IATF) từng quốc gia về hệ thống quản lý chất lượng Khoảng 30 trong số hơn 100 nhà sản xuất ô tô hiện có tuân theo các yêu cầu của tiêu chuẩn, nhưng đặc biệt là các nhà sản xuất lớn ở châu Á đã phân biệt và có các yêu cầu riêng đối với hệ thống quản lý chất lượng của nhóm công ty và nhà cung cấp của họ Còn ISO/TS 16949 áp dụng cho việc thiết kế/phát triển, sản xuất và lắp đặt cũng như bảo dưỡng các sản phẩm liên quan đến ô tô khi có liên quan [26]
Theo tiêu chuẩn IATF 16949, để kiểm soát tốt chất lượng của sản phẩm trong ngành ô tô, các đơn vị phải áp dụng 5 công cụ cốt lõi (5 core tools) để quản lý [25]
- SPC (Statistical Process Control): Kiểm soát quá trình bằng thống kê
- MSA (Measurement System Analysis): Phân tích hệ thống đo lường
- FMEA (Failure Mode and Effect Analysis): Phân tích hình thức sai lỗi và tác động của nó
- APQP (Advanced Product Quality Planning): Hoạch định nâng cao chất lượng sản phẩm
- Và PPAP (Production Part Approval Process): Quy trình phê duyệt sản xuất
Những công cụ cốt lõi chất lượng ô tô này là một cách hiệu quả để cung cấp các sản phẩm chất lượng với số lượng phù hợp Các công cụ cốt lõi chất lượng đảm bảo tuân thủ các tiêu chuẩn do ngành sản xuất và ô tô đặt ra Họ cũng đảm bảo sự hợp tác tích cực giữa các nhóm khác nhau trong chu kỳ phát triển sản phẩm và giúp duy trì kiểm soát chất lượng trong suốt quá trình chuỗi cung ứng Do đó, hỗ trợ các tổ chức trên toàn thế giới trong việc cung cấp các sản phẩm và dịch vụ chất lượng cho khách hàng của họ.
1.5.2 Kiểm soát quá trình bằng thống kê
Kiểm soát quá trình bằng thống kê (SPC) là tập hợp các kỹ thuật thống kê được sử dụng để giám sát quy trình sản xuất nhằm đảm bảo kiểm soát chất lượng [26] Dữ liệu và thông tin thống kê được thu thập dưới dạng các phép đo và bài đọc Những dữ liệu này sau đó được theo dõi và ghi lại để các nhóm sản xuất có thể đo lường hiệu suất của sản phẩm trong thời gian thực Nó sử dụng cũng như Biến đổi (Độ lệch chuẩn) để theo dõi và kiểm soát chất lượng của sản phẩm và quy trình sản xuất.
SPC tập trung vào bốn yếu tố:
- Quy trình (Process) là tập hợp các bước và dòng nguồn lực cần thiết để tạo ra sản phẩm.
- Thông tin hiệu suất (Performance information): bao gồm năng suất sản xuất, chi phí sản xuất, …
- Hành động hướng đến quy trình: các bước làm việc đều được quy trình hóa, hoặc liên kết với quy trình sản xuất chính nhằm dễ dàng kiểm soát và cải tiến liên tục.
- Hành động hướng đến đầu ra: các hoạt động sản xuất hướng đến sản phẩm cuối cùng để chất lượng sản phẩm đến tay khách hàng luôn đạt và thỏa mãn nhu cầu của khách hàng.
Giám sát các yếu tố này – quy trình, đầu vào và đầu ra của quá trình sản xuất sẽ giúp tổ chức ngừng sản xuất các sản phẩm có hiệu suất thấp, không đáp ứng yêu cầu của khách hàng.
Nhiều đặc tính chất lượng có thể được thể hiện dưới dạng phép đo số Ví dụ, đường kính của ổ trục có thể được đo bằng micromet và được biểu thị bằng milimét Một đặc tính chất lượng có thể đo lường được, chẳng hạn như kích thước, trọng lượng hoặc thể tích, được gọi là một biến số.
Biểu đồ kiểm soát cho các biến được sử dụng rộng rãi Biểu đồ kiểm soát là một trong những công cụ chính được sử dụng trong các bước phân tích và kiểm soát của DMAIC Khi xử lý một đặc tính chất lượng là một biến số, thông thường cần theo dõi cả giá trị trung bình của đặc tính chất lượng và độ biến thiên của nó Việc kiểm soát mức chất lượng trung bình hoặc trung bình của quá trình thường được thực hiện bằng biểu đồ kiểm soát phương tiện hoặc biểu đồ kiểm soát Sự thay đổi của quy trình có thể được theo dõi bằng biểu đồ kiểm soát cho độ lệch chuẩn, được gọi là biểu đồ kiểm soát s hoặc biểu đồ kiểm soát cho phạm vi, được gọi là biểu đồ kiểm soát R Biểu đồ R được sử dụng rộng rãi hơn Thông thường, các biểu đồ R và R riêng biệt được duy trì cho từng đặc
Biểu đồ và R (hoặc s) là một trong những kỹ thuật theo dõi và kiểm soát quy trình thống kê trực tuyến quan trọng và hữu ích nhất. Điều quan trọng là phải duy trì kiểm soát đối với cả giá trị trung bình của quy trình và độ biến thiên của quy trình Hình bên dưới minh họa đầu ra của một quá trình sản xuất.
Trong hình 1.17 bên dưới thì hình (a), cả giá trị trung bình và độ lệch chuẩn đều nằm trong tầm kiểm soát ở các giá trị danh nghĩa của chúng (0 và 0); do đó, hầu hết đầu ra của quá trình nằm trong giới hạn đặc điểm kỹ thuật Tuy nhiên, trong hình (b), giá trị trung bình đã chuyển sang giá trị 1 >
0, dẫn đến tỷ lệ sản phẩm không phù hợp cao hơn Trong hình (c), độ lệch chuẩn của quy trình đã chuyển sang giá trị1>0 Điều này cũng dẫn đến tỷ lệ thất thoát quy trình cao hơn, mặc dù giá trị trung bình của quy trình vẫn ở giá trị danh nghĩa [26].
Hình 1.17 Giá trị trung bình của quy trình và độ biến thiên của quy trình [26].
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Đối tượng nghiên cứu
Luận văn này thực hiện trên 5 loại nguyên liệu nhựa epoxy có cùng nhà cung cấp Do luận văn được thực hiện tại công ty với nguyên liệu có sẵn tại kho chứa dùng cho việc sản xuất của công ty, nên các tên của nguyên liệu được mã hóa nhằm đảm bảo thông tin mật của công ty.
Nội dung nghiên cứu
Nội dung của luận văn về Thiết lập quy trình kiểm tra hàm lượng nhóm epoxy chứa trong nguyên liệu đầu được thực hiện thông qua các phần như sau:
- Tạo chất chuẩn tham chiếu bằng phương pháp ASTM D1652
- Lập đường chuẩn cho máy FTIR để xác định WPE
- So sánh kết quả WPE đo được từ hai phương pháp ASTM D1652 và FTIR bằng giả thuyết thống kê Paired t-Test
- Thẩm định phương pháp thông qua: khoảng làm việc, giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ), độ chụm (gồm độ lặp lại và độ tái lặp)
- Xây dựng biểu đồ kiểm soát nhằm đảm bảo giá trị WPE của nguyên liệu trong tương lai
Việc xây dựng phương pháp này nhằm mục đích xác định được khối lượng nguyên liệu chứa 1 đương lượng epoxy để đảm bảo chất lượng nguyên liệu sử dụng Ngoài ra, khi phát hiện hàng hóa có vấn đề chất lượng, thì phương pháp này sẽ là một cơ sở để xác thực kết quả đo, từ đó làm cơ sở để giải quyết các vấn đề với nhà cung cấp.
THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT SỬ DỤNG
* Phương pháp chuẩn độ theo ASTM D1652:
+ Máy chuẩn độ tự động có hệ thống tự bơm mẫu T50 (Metler Toledo) + Bể điều nhiệt có chức năng khuấy từ
- Hóa chất và thuốc thử:
+ Chỉ thị crystal violet (Sigma-Aldrich)
+ Cốc chứa mẫu, beaker 50 mL
+ Máy FTIR (Model Spectrum Two, hãng Perkin Elmer)
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.3.1 Tạo chất chuẩn tham chiếu bằng phương pháp ASTM D1652
Việc tạo chất chuẩn tham chiếu là do trên thị trường hiện không sẵn có chất chuẩn cho phân tích WPE của epoxy resin.
Như đã đề cập ở mục đối tượng nghiên cứu, hiện tại có 5 loại epoxy resin với 5 mức độ WPE khác nhau Vì thế, chọn 5 mẫu ngẫu nhiên để tạo 5 chất chuẩn tham chiếu cho mức độ WPE lần lượt là: 140, 170, 180, 200 và 240 g/Eq, dựa theo thông tin CoA của nhà cung cấp.
Tiến hành xác định WPE bằng phương pháp ASTM D1652 (phương pháp đang được áp dụng) cho 5 mẫu này Mỗi loại tiến hành đo 15 lần để đảm bảo dữ liệu đo được mang ý nghĩa thống kê.
- Cho 100 g tetraethylammonium bromide vào trong bình 1L có chứa 400 mL axit axetic khan (glacial) Khuấy đến tan hoàn toàn, thu được dung dịch I
- Lấy 0,5318 g mẫu cần đo hòa tan trong 10 mL methylene chloride trong cốc 150 mL, thu được dung dịch II
- Sau đó, lấy 10 mL dung dịch I được thêm vào dung dịch II Khuấy đều trên máy khuấy từ, thu được dung dịch chuẩn độ
- Cho 7 giọt chất chỉ thị crystal violet vào dung dịch chuẩn độ, khuấy đều và chuẩn độ bằng dung dịch axit perchloric 0,1 N đến điểm cuối (dung dịch chuyển từ màu xanh lam sang màu xanh lá)
2.3.2 Lập đường chuẩn cho máy FTIR
Theo thông tin từ chứng nhận phân tích (CoA) của 5 loại nguyên liệu này, WPE của chúng nằm trong khoảng:
Bảng 2.1 WPE của 5 loại nguyên liệu loại A, B, C, D và E
Loại Weight per epoxy (g/Eq) Ghi chú
Các hàm lượng này được đánh giá bởi bộ phận quản lý chất lượng bên phía nhà cung cấp và được xác định bằng phương pháp riêng bên họ (phương pháp nội bộ).
Khảo sát độ tuyến tính của các đối tượng nghiên cứu bằng máy FTIR thông qua giá trị chuẩn sẵn có Xây dựng đường chuẩn đối với mẫu nguyên chất ở thể lỏng.
Tiến hành đo 5 mẫu chuẩn C1, C2, C3, C4 và C5 bằng phương pháp ASTM D1652 nhằm xác định giá trị WPE và đồng thời quét phổ FTIR dựa theo peak Epoxy nằm trong khoảng xung quanh độ dài sóng 830~850 cm -1 để ghi nhận Độ hấp hu (Absorbance) của mẫu chuẩn lúc đó
Kết quả thu được được thể hiện trong bảng 3.2, với T% là độ truyền suốt Transmitance được đổi từ Độ hấp thu Absorbance theo công thức:
* Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng định lượng (LOQ)
Thực hiện phân tích lặp lại 6 lần mẫu chuẩn C1 đến C5 ở các mức tương ứng giá trị của chúng Tính toán LOD và LOQ theo phương pháp dựa trên đường chuẩn đã được đề cập ở phần 1.4.3 Với:
Tiến hành phân tích lặp lại 6 lần cho mẫu chuẩn C1 Độ chụm được biểu thị thông qua độ lệch chuẩn tương đối (RSD%)
So sánh kết quả thu được với yêu cầu của AOAC để đánh giá mức độ chấp nhận của độ lệch.
Tiến hành phân tích lặp lại mẫu C1 trong 6 ngày, mỗi ngày phân tích 1 lần Độ chụm được biểu thị thông qua độ lệch chuẩn tương đối (RSD%)
So sánh kết quả thu được với yêu cầu của AOAC để đánh giá mức độ chấp nhận của độ lệch.
2.3.3 So sánh kết quả WPE giữa hai phương pháp ASTM và FTIR Để đánh giá sự tương đồng về kết quả đo của hai phương pháp ASTM (đang áp dụng) và FTIR (phương pháp mới), sử dụng giả thuyết thống kê trong phần mềm phân tích Minitab Vì 2 đối tượng so sánh cùng đo trên một mẫu, nên thuyết lựa chọn theo Pair t-Test.
Tiến hành đo 30 mẫu thực tế bằng hai phương pháp trên để bộ số liệu mang ý nghĩa thống kê.
Kết quả sự tương đồng được đánh giá thông qua phần mềm Minitab
Ngoài ra, theo kiểm soát nội bộ của công ty Hyosung thì sự chênh lệch giữa hai đối tượng so sánh thấp hơn 10% thì cũng được phép áp dụng.
Hình 2.1 Sử dụng giả thuyết Paired t-Test trong Minitab để tiến hành so sánh
XÂY DỰNG BIỂU ĐỒ KIỂM SOÁT
Bước xây dựng biểu đồ kiểm soát là một bước có tính mới của luận văn, so với các nghiên cứu trước đây Hướng kiểm soát chất lượng sản phẩm bằng biểu đồ kiểm soát ngày càng được áp dụng rộng rãi trong giai đoạn hiện nay, đặc biệt trong các ngành liên quan đến sản xuất ô tô vì tiêu chuẩn IATF 16949 yêu cầu phải ứng dụng SPC nói chung, biểu đồ kiểm soát nói riêng để quản lý chất lượng Tiến hành thu thập dữ liệu để lập biểu đồ kiểm soát cho đặc tính này của epoxy resin.
Chọn biểu đổ kiểm soát loại I-MR, trong đó I là invidual và MR là Moving range Loại biểu đồ này kiểm soát dữ liệu thô (không lấy trung bình), và Moving range là khoảng chênh lệch (Max trừ min) của ít nhất 2 dữ liệu gần nhau [25,26] Biểu đồ kiểm soát đã dùng cho việc tạo chất chuẩn tham chiếu ở mục 2.3.1 cũng sử dụng loại biểu đồ này
Biểu đồ I-MR được lựa chọn vì dữ liệu thu thập có tính chất như sau:
- Không chia phân nhóm, tức mỗi lần đo mẫu chỉ đo 1 lần.
- Dữ liệu thu thập từ các nguyên liệu có ngày nhập kho khác nhau, không cố định thời gian đo mẫu.
Số lượng mẫu để ban hành biểu đồ kiểm soát này phải từ 30 dữ liệu, khi đó bộ dữ liệu sẽ mang ý nghĩa thống kê Vì nguyên liệu C được sử dụng nhiều nhất và có khả năng thu thập dữ liệu nhanh chóng, nên luận văn trước tiên sẽ lặp biểu đồ kiểm soát cho nguyên liệu C. Ứng dụng của biểu đồ kiểm soát ngoài việc kiểm tra sự ổn định của một quá trình, thì còn có thể đưa ra giới hạn kiểm soát (hay còn gọi là Specification, đặc tính kỹ thuật) Khi đó, Spec được hiểu là một giá trị mục tiêu (target), cộng trừ với dung sai (tolerance) Giá trị tính được sau khi cộng trừ giá trị mục tiêu với dung sai sẽ thu được một khoảng, ta gọi là khoảng kiểm soát với giới hạn trên là UCL (upper control limit) và giới hạn dưới là LCL (lower control limit).
Dữ liệu được gọi là ổn định nếu như chúng dao động trong 2 đường giới hạn này, và không phát sinh những điểm bất hợp lý (ví dụ, chỉ có 1 giá trị duy nhất,hay dữ liệu lặp lại giống hệt nhau,…).
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
TẠO CHẤT CHUẨN THAM CHIẾU
Thực hiện đo WPE của 5 loại nguyên liệu A, B, C, D, E theo phương pháp ASTM Ứng với mỗi loại, thực hiện lập lại 15 lần đo trên cùng một mẫu.
Kết quả thu được được tổng hợp như bảng 3.1 Sử dụng phần mềm Minitab để vẽ Biểu đồ kiểm soát của 5 bộ dữ liệu Ta thu được khoảng kiểm soát của từng loại mẫu chuẩn là khoảng dao động (Range) được ghi nhận trong bảng 3.1.
Bảng 3.1 Kết quả WPE (g/Eq) 5 loại nguyên liệu theo ASTM D1652
Bình luận kết quả bảng 3.1:
- Các mẫu trên được xem là mẫu chuẩn tham chiếu vì kết quả đo với độ lặp lại 15 lần vẫn nằm trong khoảng kiểm soát của nó (Xem thêm các biểu đồ kiểm soát tại phụ lục 1) Các giá trị đo được không vượt quá 2 đường giới hạn kiểm soát trên và giới hạn kiểm soát dưới (UCL và LCL)
No WPE (g/Eq) theo ASTM D1652
Loại A Loại B Loại C Loại D Loại E
- Trong các mẫu chuẩn, mẫu chuẩn của loại A và C có sự chênh lệch giữa các lần đo là ít nhất và cũng có sự dao động nhỏ hơn các mẫu còn lại Độ lệch giữa giá trị lớn nhất và giá trị nhỏ nhất của A và C đều là 3,7 g/Eq Sự dao động của các giá trị đo của A và C được thể hiện qua biểu đồ kiểm soát
- Như vậy, Mẫu nguyên liệu A, B, C, D và E sau khi kiểm tra có thể được làm mẫu chuẩn tham chiếu, đặt tên lần lượt là mẫu C1, C2, C3, C4 và C5 được dùng cho các thí nghiệm sau.
Hình 3.1 Biểu đồ kiểm soát I-MR của mẫu nguyên liệu loại A và C
LẬP ĐƯỜNG CHUẨN
Từ kết quả thu được, lập được đường chuẩn thể hiện giá trị giữa độ hấp thu
A và khối lượng nguyên liệu chứa 1 đương lượng Epoxy WPE
Bảng 3.2 Dữ liệu đường chuẩn
In di vi du al V al ue
I-MR Chart of Epoxy number_C
In di vi du al V al ue
I-MR Chart of Epoxy number_A
Hình 3.2 Đồ thị đường chuẩn WPE
Với hệ số hồi quy tuyến tính R 2 là 0,9992
Trong đó, y tương ứng với độ hấp thu A và x tương ứng với WPE (g/Eq)
Với hệ số hồi quy tuyến tính có giá trị bằng 0,9992, phương trình đường chuẩn là đạt yêu cầu và có thể áp dụng vào tính toán.
* Kiểm tra lại đường chuẩn:
Sau khi tiến hành đo lại mẫu chuẩn và áp dụng đường chuẩn để tìm ra giá trị WPE (g/Eq) từ độ hấp thu Absorbance, ta thu được kết quả như bảng 3.3 Bảng 3.3 Tính lại đường chuẩn
- Giá trị i là phẩn trăm độ lệch giữa giá trị đo lại và giá trị chuẩn Nhận thấy, độ lệch này của các chuẩn đều rất nhỏ, với lệch lớn nhất chỉ có khoảng
Tính lại WPE mẫu chuẩn
- Tất cả các giá trị WPE thu được sau khi áp dụng đường chuẩn có độ lệch so với giá trị của mẫu chuẩn đều dưới 15% nên kết quả cho thấy đường chuẩn không có vấn đề.
* Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng
Sau khi thực hiện đo 5 mẫu chuẩn, mỗi mẫu 6 lần, kết quả độ hấp thu ghi nhận được lưu trữ như bảng 3.4 bên dưới
Bảng 3.4 Bảng kết quả khảo sát LOD và LOQ của phương pháp
- Giới hạn phát hiện của phương pháp FTIR là phát hiện được đối với mẫu có WPE từ 8,87 g/Eq
- Giới hạn định lượng của phương pháp này là từ giá trị WPE khoảng 29,58 g/Eq trở lên Tốt nhất thì vẫn chỉ nên định lượng với đường chuẩn từ C1 đến C5 đã được đề cập
- Đối với nghiên cứu trước đây về FTIR cho các nghiên cứu về thành phần epoxy (như nghiên cứu [11] và [12]), thì luận văn đã đưa ra cụ thể giới hạn phát hiện và định lượng của phương pháp, trong khi các bài báo chưa đề cập đến các giới hạn này Thậm chí, trong ASTM D1652 cũng chỉ đưa ra thông tin
Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4 Lần 5 Lần 6
LOQ 29,58 (g/Eq) về độ lặp lại và độ tái lặp mà chưa có thông tin về LOD, LOQ ghi trong tiêu chuẩn.
* Độ lặp lại và độ tái lặp
Theo như phương pháp tính độ lặp lại và độ tái lặp, chọn thực hiện trên mẫu chuẩn C1 vì đây là điểm dễ có sự lệch nhất Khi độ chụm tại C1 đạt thì khả năng cao các điểm khác cũng không có vấn đề lớn Kết quả đo được được ghi nhận vào bảng 3.5 như bên dưới
Bảng 3.5 Kết quả đo độ lặp lại và độ tái lặp Đo độ lặp lại Đo độ tái lặp
Mặc dù độ lặp lại và độ tái lặp của phương pháp FTIR nhỏ hơn của phương pháp ASTM D1652 (đã đề cập ở phần 1.2.3, là 1,22% và 2,97%), nhưng theo như tiêu chuẩn nội bộ, sự lệch giữa các dữ liệu dưới 10% thì được chấp nhận.
Vì vậy, độ lặp lại và độ tái lập với giá trị lần lượt là 6,4% và 3,8% thì kết quả Đạt Theo Bảng 1.1, thì ở ngưỡng ppm, RSD chấp nhận được khi dưới 7,5%,nên kết quả trên cũng thỏa với AOAC.
SO SÁNH KẾT QUẢ WPE GIỮA HAI PHƯƠNG PHÁP
Sau khi tiến hành thu thập dữ liệu so sánh giữa hai phương pháp test, ta thu được bảng dữ liệu như bảng 3.6.
Hai phương pháp có độ lệch trung bình khoảng 1,29% trên toàn bộ dữ liệu.
So với tiêu chuẩn nội bộ là chấp nhận ở mức lệch 10%, ví thế có thể nói phương pháp FTIR có thể ấp dụng thay cho phương pháp ASTM Tuy nhiên,
Theo như kết quả phân tích từ Minitab theo giả thuyết thống kê Paired t-test, p-value cho việc so sánh 2 giá trị trung bình của 2 bộ dữ liệu là bằng 0,298, lớn hơn 0,05 Tức là có thể tin rằng 2 giá trị trung bình từ 2 phương pháp đo được không có sự khác biệt lớn với nhau Vì thế, hai phương pháp có tính tương đồng.
Thay vì so sánh kết quả nghiên cứu từ phương pháp FTIR với phương pháp chuẩn độ ASTM D1652, các nghiên cứu của FTIR trước đây thực hiện so sánh phương pháp khác, như nghiên cứu [11] và [12] thực hiện so sánh FTIR và
1H-NMR Dù vậy, kết quả đều chứng minh rằng phương pháp FTIR có thể dùng để định lượng hàm lượng epoxy. Điểm mới của luận văn so với 2 nghiên cứu trước là áp dụng giải thuyết thống kê Paired t-test vào việc so sánh phương pháp FTIR và phương pháp chuẩn độ theo ASTM Kết quả càng khẳng định tính khả thi khi áp dụng vào thực tế Ngoài ra, luận văn sử dụng phần mềm Minitab - là phần mềm hàng đầu về xử lý số liệu thống kê, tức là đang áp dụng công nghệ thông tin vào nghiên cứu khoa học, giúp rút ngắn thời gian phân tích dữ liệu cũng như tăng độ chính xác của kết quả.
Bảng 3.6 Bảng so sánh WPE giữa hai phương pháp (ASTM và FTIR)
WPE (g/Eq) WPE (g/Eq) Absorbance y=0,0017x - 0,0969
What difference can you detect with a sample
ASTM FTIR chance. the difference with a paired test If they differed by 7.8982, you would have a 90%
If the true means differed by 5.3906, you would have a 60% chance of detecting
Paired Data in Worksheet Order Investigate any pairs with unusual differences (marked in red).
What is the chance of detecting a difference?
Power is a function of the sample size and the standard deviation To detect smaller differences, consider increasing the sample size.
Paired t Test for the Mean of ASTM and FTIR
The mean of ASTM is not significantly different from the mean of
0 interpreting the results of the test. differences to zero Look for unusual differences before
• Distribution of Differences: Compare the location of the that the true mean difference is between -7.3122 and 2.3188. mean difference from sample data You can be 95% confident
• CI: Quantifies the uncertainty associated with estimating the means differ at the 0.05 level of significance.
• Test: There is not enough evidence to conclude that the
Where are the differences relative to zero?
Paired t Test for the Mean of ASTM and FTIR
XÂY DỰNG BIỂU ĐỒ KIỂM SOÁT CHO NGUYÊN LIỆU C
Sau khi thu thập dữ liệu từ tháng 3 đến tháng 10, của các lô hàng nguyên liệu C mới, ta tổng hợp kết quả và vẽ biểu đồ kiểm soát như bên dưới Khi đó, dung sai được xác định từ các giới hạn trên và giới hạn dưới của biểu đồ kiểm soát Như vậy, đối với nguyên liệu C, ta kiểm soát WPE với:
- Target = 178,43 g/Eq là hiện là giá trị trung bình của bộ dữ liệu.
- Giới hạn kiểm soát trên: UCL = 189,98, xấp xi 190 g/Eq
- Giới hạn kiểm soát dưới: LCL = 166,88, xấp xỉ 167 g/Eq
Suy ra, có thể xem 178,5 ± 11,5 g/Eq là đặc tính kỹ thuật của hạng mục WPE nguyên liệu C để kiểm soát sau này.
So với các nghiên cứu trước đây, việc đưa ra biểu đồ kiểm soát với các đường giới hạn kiểm soát này là tính mới của đề tài Với biểu đồ này, khi phát sinh các điểm có dao động đặc biệt thì nhà quản lý chất lượng tiến hành các biện pháp điều tra, ngăn chặn dễ dàng hơn để không phát sinh hàng lỗi dùng trong quy trình Đây là công cụ hỗ trợ tốt để quản lý chất lượng sản phẩm với ứng dụng của phương pháp FTIR vào trong kiểm tra.
In di vi du al V al ue
I-MR Chart of WPE_C (g/Eq)
Bảng 3.7 Kết quả theo dõi WPE của nguyên liệu C theo từng lô hàng
No Test date WPE_C (g/Eq) Absorbance
XÂY DỰNG PHƯƠNG PHÁP KIỂM TRA HẠNG MỤC POLYMER
Nhận thấy phương pháp FTIR có thể phát triển hơn để kiểm tra nhiều đặc tính khác của nguyên liệu, sản phẩm Khi thu thập dữ liệu Epoxy nguyên liệu C đến tháng 04 năm 2022, luận văn cũng tiến hành phát triển thêm việc kiểm tra hạng mục hàm lượng polymer trong nguyên liệu cao su latex, cụ thể là VP Content (hàm lượng Vinyl pyridine), BT Content (hàm lượng butadiene) và ST Content (hàm lượng Styrene).
Việc xây dựng phương pháp kiểm tra các hạng mục này thông qua các nội dung sau:
Không như Epoxy, các hóa chất là cao su latex có sẵn mẫu chuẩn được gửi từ nhà cung cấp, vì thế luận văn sử dụng các mẫu chuẩn đó để thiết lập đường chuẩn Cao su Latex chuẩn gồm 5 chuẩn với hàm lượng VP, BT và ST như bảng bên dưới và được ghi nhận tại các peak lần lượt là 1472, 912 và 1492 cm -1
Bảng 3.8 Thông tin mẫu chuẩn latex
Tên mẫu chuẩn VP Content % BT Content % ST Content %
* ĐƯỜNG CHUẨN CỦA VINYL PYRIDINE:
Với hệ số hồi quy tuyến tính R 2 là 0,9936
Trong đó, y tương ứng với độ hấp thu A và x tương ứng với hàm lượng VP (%)
Với hệ số hồi quy tuyến tính có giá trị bằng 0,9936, phương trình đường
Hình 3.5 Đồ thị đường chuẩn VP content %
* Kiểm tra lại đường chuẩn VP content:
Sau khi tiến hành áp dụng đường chuẩn để tìm ra giá trị hàm lượng VP từ độ hấp thu A, ta thu được kết quả như bảng 3.9.
Kết quả cho thấy các giá trị không quá lệch (i dưới 15%), nên đường chuẩn được sử dụng Tuy nhiên, tại nồng độ 13% thì độ lệch là nhiều nhất với
Bảng 3.9 Tính lại đường chuẩn VP content
Mẫu chuẩn VP Content % T% Abs Nồng độ tính lại i
Với hệ số hồi quy tuyến tính R 2 là 0,9971
Trong đó, y tương ứng với độ hấp thu A và x tương ứng với hàm lượng BT(%) Bình luận:
Với hệ số hồi quy tuyến tính có giá trị bằng 0,9971, phương trình đường
Hình 3.6 Đồ thị đường chuẩn BT Content %
* Kiểm tra lại đường chuẩn BT content:
Sau khi tiến hành áp dụng đường chuẩn để tìm ra giá trị hàm lượng BT từ độ hấp thu A, ta thu được kết quả như bảng 3.10 Kết quả cho thấy các giá trị không quá lệch (i dưới 15%), nên đường chuẩn được xem là Đạt Hơn thế nữa, các giá trị lệch của từng mức nồng độ không có sự sai biệt lớn.
Bảng 3.10 Tính lại đường chuẩn BT Content
Mẫu chuẩn BT Content % T% Abs Nồng độ tính lại i
Với hệ số hồi quy tuyến tính R 2 là 0,9953
Trong đó, y tương ứng với độ hấp thu A và x tương ứng với hàm lượng ST(%)Bình luận:
Với hệ số hồi quy tuyến tính có giá trị bằng 0,9953, phương trình đường chuẩn là đạt yêu cầu và có thể áp dụng vào tính toán.
Hình 3.7 Đồ thị đường chuẩn ST Content %
* Kiểm tra lại đường chuẩn ST content:
Sau khi tiến hành áp dụng đường chuẩn để tìm ra giá trị hàm lượng ST từ độ hấp thu A, ta thu được kết quả như bảng 3.11.
Kết quả cho thấy các giá trị không quá lệch (i dưới 15%), nên đường chuẩn được xem là Đạt Tuy nhiên, tại nồng độ 5% thì độ lệch là nhiều nhất với
Bảng 3.11 Tính lại đường chuẩn ST Content
Mẫu chuẩn ST Content % T% Abs Nồng độ tính lại i
3.5.2 Xây dựng biểu đồ kiểm soát cho nguyên liệu cao su Latex
Sau khi thu thập dữ liệu từ tháng 6 đến tháng 12, của các lô hàng nguyên liệu latex mới, ta tổng hợp kết quả và vẽ biểu đồ kiểm soát như bên dưới.
Dữ liệu chi tiết tại phụ lục 4.
Theo như kết quả từ biểu đồ kiểm soát từ phần mềm Minitab, VP content có:
- Target = 14,054 % là hiện là giá trị trung bình của bộ dữ liệu.
- Giới hạn kiểm soát trên: UCL = 15,233, xấp xi 15,2 %
- Giới hạn kiểm soát dưới: LCL = 12,874, xấp xỉ 12,8%
Như vậy, có thể xem 14,0 ± 1,2 % là đặc tính kỹ thuật của hạng mục VP Content để kiểm soát sau này
Hình 3.8 Biểu đồ kiểm soát cho hạng mục VP BIỂU ĐỒ KIỂM SOÁT CHO BT CONTENT
Theo như kết quả từ biểu đồ kiểm soát từ phần mềm Minitab, BT content có:
- Target = 68,888 % , có thể làm tròn lên giá trị 70,0% tránh target bị lẻ
- Giới hạn kiểm soát trên: UCL = 71,523, có thể làm tròn lên 72,0%
- Giới hạn kiểm soát dưới: LCL = 66,252, làm tròn thành 68,0%.
Suy ra, có thể xem 70,0 ± 2,0 % là đặc tính kỹ thuật của hạng mục này trong tương lai
In di vi du al V al ue
I-MR Chart of VP Content (%)
Hình 3.9 Biểu đồ kiểm soát cho hạng mục BT BIỂU ĐỒ KIỂM SOÁT CHO ST CONTENT
Theo như kết quả từ biểu đồ kiểm soát từ Minitab, ST content có:
- Target = 14,791 %, có thể làm tròn với giá trị là 15,0%
- Giới hạn kiểm soát trên: UCL = 15,681, xấp xi 15,7% nhưng có thể lấy giá trị 16.0% để tránh bị lẻ số
- Giới hạn kiểm soát dưới: LCL = 13,901, làm tròn lên giá trị 14,0%
Suy ra, có thể xem 15,0 ± 1,0 % là đặc tính kỹ thuật của hạng mục hàm lượng Styrene sau này.
In di vi du al V al ue
I-MR Chart of BT Content (%)
In di vi du al V al ue
I-MR Chart of ST Content (%)