Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Thiết lập quy trình kiểm tra hàm lượng epoxy trong nguyên liệu nhựa bằng phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (FT-IR)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINHTRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

-LIÊU TẤN LỢI

THIẾT LẬP QUY TRÌNH KIỂM TRA HÀM LƯỢNGEPOXY TRONG NGUYÊN LIỆU NHỰA BẰNGPHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ HỒNG NGOẠI

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa họcMã số: 8520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠITRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCMCán bộ hướng dẫn khoa học: TS Huỳnh Khánh Duy

Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.TS Trương Vũ ThanhCán bộ chấm nhận xét 2: PGS.TS Hoàng Thị Kim Dung

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa - ĐHQG Tp.HCM ngày 05 tháng 02 năm 2023.

Thành phần hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ bao gồm:

1 Chủ tịch hội đồng: PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong2 Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.TS Trương Vũ Thanh

3 Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS.TS Hoàng Thị Kim Dung

Xác nhận của Chủ tịch hội đồng đánh giá LV và Trưởng khoa quản lý chuyênngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

KỸ THUẬT HÓA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCMTRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAMĐộc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Liêu Tấn Lợi MSHV: 2070035Ngày, tháng, năm sinh: 10/10/1997 Nơi sinh: Sóc TrăngChuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số : 8520301

I TÊN ĐỀ TÀI: Thiết lập quy trình kiểm tra hàm lượng epoxy trongnguyên liệu nhựa bằng phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (FT-IR)Tên tiếng anh: Establishing procedure to test epoxy contents in resinmaterials by FT-IR method

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

Khảo sát việc áp dụng công cụ phân tích hiện đại vào kiểm tra đặc tínhsản phẩm mà công ty quản lý.

Thiết lập phương pháp để kiểm tra đặc tính sản phẩm đóMở rộng, áp dụng thêm để kiểm tra các sản phẩm khácIII NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 14/02/2022IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : 29/12/2022

Tp HCM, ngày tháng năm 2022CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

TS Huỳnh Khánh Duy

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

PGS.TS Lê Thị Hồng NhanTRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin được phép gửi đến TS Huỳnh Khánh Duy lời cảm ơnchân thành nhất Trong suốt quá trình thực hiện luận văn, thầy đã tận tình hỗtrợ, giúp đỡ và hướng dẫn tôi, để tôi có thể hoàn thành tốt luận văn này.

Tôi cũng xin gửi đến TS Lê Văn Sang, trưởng Bộ phận Đảm bảo chấtlượng QA Tire cord Việt Nam lời cảm ơn sâu sắc Anh đã đưa ra những lời gópý, cũng như các kiến thức chuyên môn về quản lý chất lượng, giúp tôi có thêmý tưởng để thực hiện luận văn.

Đồng thời, tôi cũng muốn gửi đến các thầy cô khoa Kỹ thuật Hóa học,Trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh đã giảng dạy, cung cấpnhiều kiến thức hay, bổ ích trong quá trình học tập của tôi.

Cuối cùng, tôi xin gửi đến gia đình, bạn học và các anh chị em đồng nghiệpđã luôn động viên, tạo động lực thúc đẩy tôi cũng như là chỗ dựa tinh thần đểtôi có thể hoàn thành luận văn này.

Tôi xin chân thành cảm ơn.

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Luận văn tiến hành thiết lập quy trình kiểm tra hàm lượng epoxy có trongnguyên liệu nhựa epoxy dùng trong sản xuất vải bố gia cường trong lốp xe ô tô.Hàm lượng epoxy này được biết đến với tên gọi WPE (Weight per epoxy, đơnvị g/Eq), tức là số gam nguyên liệu có chứa 1 đương lượng epoxy Sử dụngphương pháp FTIR, so sánh với phương pháp cổ điển là chuẩn độ theo tiêuchuẩn ASTM D1652 Quy trình kiểm soát trong tương lai dựa theo biểu đồkiểm soát được thiết lập từ dữ liệu thực tế Cụ thể kết quả nghiên cứu của luậnvăn bao gồm:

- Xây dựng đường chuẩn cho phương pháp FTIR thông qua các mẫu chuẩn.- Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng, độ lặp lại, độ tái lặp- So sánh kết quả phương pháp bằng FTIR phương pháp chuẩn độ theo tiêuchuẩn ASTM D1652, đánh giá với p-value theo giả thuyết Pair t-Test

- Sử dụng phần mềm Minitab trong quản lý chất lượng, thiết lập giới hạnkiểm soát cho nguyên liệu nhựa đang sử dụng

Cùng quy trình thực hiện, luận văn cũng đưa ra được giới hạn kiểm soátcho thành phần Vinyl pyridine (VP), Butadiene (BT) và Styrene (ST) có trongnguyên liệu cao su dùng trong công đoạn sản xuất.

This thesis gives a process to test the epoxy content in epoxy resinmaterials used in the production of reinforced tire cord in tire industry Theepoxy content is known as WPE (Weight per epoxy, unit g/Eq) It means thenumber of grams of material containing 1 equivalent of epoxy Using the FTIRmethod, the comparison with the classical method is titration according toASTM D1652 Future control procedures are based on control chartsestablished from actual data Specifically, the research results of the thesisinclude:

- Set up standard line for FTIR method through standard samples.

- Determine the limit of detection (LOD) and limit of quantification (LOQ),repeatability, reproducibility of this method.

- Compare the method results by FTIR titration method and ASTM D1652standard, with p-value according to hypothesis Pair t-Test

- Using Minitab software for setting control limits

With the same implementation process, the thesis also provides the controllimit for the content of Vinyl pyridine (VP), Butadiene (BT) and Styrene (ST)in rubber materials used in the production process.

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng luận văn này là công trình nghiên cứu khoa học vớicác số liệu, phép phân tích do chính tôi thực hiện và chưa từng được sử dụngvới mục đích bảo vệ học vị cho ai khác ngoài tôi Những tài liệu được thamkhảo được tôi sử dụng có trích dẫn theo đúng quy định.

TP Hồ Chí Minh, ngày 29 tháng 12 năm 2022Tác giả

Liêu Tấn Lợi

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ii

TÓM TẮT LUẬN VĂN iii

LỜI CAM ĐOAN v

1.1.1 Sơ lược lịch sử công nghiệp sản xuất lốp xe 2

1.1.2 Cấu trúc lốp xe hiện đại 3

1.1.3 Nguyên liệu và quy trình sản xuất vải bố 5

1.2 EPOXY RESIN 9

1.2.1 Tổng quan về Epoxy resin 9

1.2.2 Kiểm soát chất lượng epoxy resin đầu vào 10

1.2.3 Các nghiên cứu định lượng hàm lượng epoxy trong nhựa epoxy111.3 PHƯƠNG PHÁP FTIR 15

1.3.1 Phổ hồng ngoại 15

1.3.2 Nguyên lý hoạt động 16

1.4 THẨM ĐỊNH PHƯƠNG PHÁP 19

1.4.1 Tính đặc hiệu và tính chọn lọc 19

1.4.2 Khoảng tuyến tính, khoảng làm việc và đường chuẩn 20

1.4.3 Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) 22

1.4.4 Độ chính xác 24

1.5 KIỂM SOÁT QUY TRÌNH BẰNG THỐNG KÊ 26

1.5.1 Tiêu chuẩn IATF và yêu cầu về 5 công cụ cốt lõi 26

1.5.2 Kiểm soát quá trình bằng thống kê 27

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu 30

2.1.2 Nội dung nghiên cứu 30

2.2 THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT SỬ DỤNG 30

2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31

2.3.1 Tạo chất chuẩn tham chiếu bằng phương pháp ASTM D1652 31

2.3.2 Lập đường chuẩn cho máy FTIR 32

2.3.3 So sánh kết quả WPE giữa hai phương pháp ASTM và FTIR 33

2.4 XÂY DỰNG BIỂU ĐỒ KIỂM SOÁT 34

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 36

3.1 TẠO CHẤT CHUẨN THAM CHIẾU 36

3.2 LẬP ĐƯỜNG CHUẨN 37

3.3 SO SÁNH KẾT QUẢ WPE GIỮA HAI PHƯƠNG PHÁP 40

3.4 XÂY DỰNG BIỂU ĐỒ KIỂM SOÁT CHO NGUYÊN LIỆU C 44

3.5 XÂY DỰNG PHƯƠNG PHÁP KIỂM TRA HẠNG MỤC POLYMERTRONG NGUYÊN LIỆU LATEX 46

3.5.1 Lập đường chuẩn 46

3.5.2 Xây dựng biểu đồ kiểm soát cho nguyên liệu cao su Latex 49

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 52

4.1 KẾT LUẬN: 52

4.2 KIẾN NGHỊ 52

TÀI LIỆU THAM KHẢO 54

PHỤ LỤC 57

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Lốp xe chứa khí nén [28] 3

Hình 1.2 Một số công ty sản xuất lốp xe tiêu biểu 3

Hình 1.3 Cấu tạo cơ bản của một lốp xe ô tô [29] 4

Hình 1.4 Bố trí vải bố theo cấu trúc Bias và Radial [30] 5

Hình 1.5 Sơ đồ quy trình sản xuất vải bố 6

Hình 1.6 Cấu trúc của PET (bên trái) và N66 (bên phải) 7

Hình 1.7 Phản ứng giữa PET và isocyanate 8

Hình 1.8 Phản ứng giữa PET và epoxy 8

Hình 1.9 Sơ đồ công đoạn Dip vải PET 8

Hình 1.10 Nhóm oxirane 9

Hình 1.11 Phản ứng của vòng epoxy với axit HX 10

1.12 Phổ FTIR của nhựa CYD128 và ES128 với sự thay đổi peak củathành phần epoxy và thiirane [11] 13

1.13 Kết quả nghiên cứu epoxy của 8 mẫu nguyên liệu hạt lanh bằngFTIR-HATR [12] 14

1.14 Phổ FTIR thể hiện epoxy của mẫu hạt lanh [12] 14

Hình 1.15 Độ dài sóng của của liên kết C-O-C vòng oxirane [13] .16

Hình 1.16 Sơ đồ giao thoa kế Michelson trong máy FTIR [5] 18

Hình 1.17 Giá trị trung bình của quy trình và độ biến thiên của quy trình[26] .29

Hình 2.1 Sử dụng giả thuyết Paired t-Test trong Minitab để tiến hành sosánh 34

Hình 3.1 Biểu đồ kiểm soát I-MR của mẫu nguyên liệu loại A và C 37

Hình 3.2 Đồ thị đường chuẩn WPE 38

Hình 3.3 Kết quả phân tích Minitab nhằm so sánh hai phương pháp 43

Hình 3.4 Biểu đồ kiểm soát I-MR chô hạng mục WPE của nguyên liệu C44Hình 3.5 Đồ thị đường chuẩn VP content % 47

Hình 3.6 Đồ thị đường chuẩn BT Content % 48

Hình 3.7 Đồ thị đường chuẩn ST Content % 49

Hình 3.8 Biểu đồ kiểm soát cho hạng mục VP 50

Hình 3.9 Biểu đồ kiểm soát cho hạng mục BT 51

Hình 3.10 Biểu đồ kiểm soát cho hạng mục ST 51

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Độ lệch chuẩn tương đối chấp nhận được (AOAC) [23] 25

Bảng 2.1 WPE của 5 loại nguyên liệu loại A, B, C, D và E 32

Bảng 3.1 Kết quả WPE (g/Eq) 5 loại nguyên liệu theo ASTM D1652 36

Bảng 3.2 Dữ liệu đường chuẩn 37

Bảng 3.3 Tính lại đường chuẩn 38

Bảng 3.4 Bảng kết quả khảo sát LOD và LOQ của phương pháp 39

Bảng 3.5 Kết quả đo độ lặp lại và độ tái lặp 40

Bảng 3.6 Bảng so sánh WPE giữa hai phương pháp (ASTM và FTIR) 42

Bảng 3.7 Kết quả theo dõi WPE của nguyên liệu C theo từng lô hàng 45

Bảng 3.8 Thông tin mẫu chuẩn latex 46

Bảng 3.9 Tính lại đường chuẩn VP content 47

Bảng 3.10 Tính lại đường chuẩn BT Content 48

Bảng 3.11 Tính lại đường chuẩn ST Content 49

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

ASTM American Society for Testing and MaterialsBT Butadiene content - hàm lượng butadieneCoA Certificate of Analysis

FTIR Fourier-Transform Infrared SpectroscopyIATF International Automotive Task Force

ISO International Organization for StandardizationN66 Nylon-6,6 - nhựa Nylon 6,6

PET Polyethylene Terephtalate - nhựa PETRFL Hệ Resorcinol-Formalin Latex

SPC Statistical Process Control

SSP Solid State Polymeration -quá trình trùng hợp pha rắnST Styrene content - hàm lượng Styrene

VP Vinyl pyridine content - hàm lượng Vinyl pyridine

WPE Weigth per epoxy - khối lượng chứa 1 đương lượng epoxy

ĐẶT VẤN ĐỀ

Ngày nay, việc kiểm soát chất lượng sản phẩm là một quá trình tất yếutrong tổ chức doanh nghiệp Kiểm soát chất lượng toàn diện huy động nỗ lựccủa mọi đơn vị trong công ty vào các quá trình có liên quan tới duy trì và cảitiến chất lượng Điều này trước hết sẽ giúp giảm tỉ lệ lỗi tạo ra trong quá trìnhsản xuất, sau đó là tiết kiệm tối đa trong sản xuất, dịch vụ, đồng thời cũng thỏamãn yêu cầu, mong đợi của khách hàng.

Trước hết, tổ chức quản lí chất lượng cần phải nắm được đối tượng cầnkiểm soát, cũng như là phải đề ra được quy trình kiểm tra đối tượng đó Bàiluận văn này được viết với mục đích Thiết lập quy trình kiểm tra hàm lượngepoxy trong nguyên liệu nhựa bằng phương pháp phân tích phổ hồngngoại (FT-IR) Mà sản phẩm phân thành nhiều loại: sản phẩm cuối cùng, sảnphẩm trung gian, cũng có thể là sản phẩm nhập từ một nơi sản xuất khác, đặcbiệt là sản phẩm đầu vào hay còn gọi là nguyên liệu Bằng thiết bị FTIR lànguồn tài nguyên có sẵn, việc thiết lập quy trình kiểm soát epoxy nguyên liệunhựa đầu vào giúp giảm chi phí, tận dụng nguồn lực, giảm thời gian kiểm tramẫu so với phương pháp chuẩn độ theo ASTM D1652, là phương pháp đang ápdụng tại hầu hết cả phòng thí nghiệm.

Trong ngành công nghiệp sản xuất lốp xe ô tô hiện đại với lớp vải bố giacường thì việc đảm bảo sự kết dính giữa cao su và lớp vải cần được kiểm soáttốt nhất Đó là lí do mà sự đảm bảo về mặt chất lượng của nguyên liệu cầnđược quan tâm hàng đầu Có nhiều loại nguyên liệu dùng trong công nghiệpsản xuất vải bố gia cường, từ các loại polymer dùng sản xuất sợi, đến các hóachất giúp sợi kết dính được với cao su Mà trong đó, nhựa epoxy được xem nhưlà một chất quan trọng trong việc hình thành liên kết vài - cao su này, đặc biệtlà vải từ Polyester Chính vì thế, bài nghiên cứu luận văn này tập trung thiết lậpquy trình kiểm tra đặc tính của nhựa epoxy Không những thế, dựa vào hướngnghiên cứu, luận văn áp dụng thêm cho nguyên liệu khác cùng trong lĩnh vực,là quy trình kiểm tra hàm lượng thành phần trong cao su latex để đảm bảo chất

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 NGÀNH CÔNG NGHIỆP LỐP XE

1.1.1 Sơ lược lịch sử công nghiệp sản xuất lốp xe

Vào thời xưa, con người đã từng sử dụng bánh xe bằng cao su rắn hoàntoàn, tức là thành phần cấu tạo bánh xe chỉ là cao su Cho đến những năm 1800tại nước Anh, người ta đã biết và sử dụng lốp xe chứa khí nén như là một sự cảitiến có tính bền vững và mở ra một trang mới cho ngành công nghiệp lốp xe[1].

Từ những năm cuối thế kỉ XIX đến thế kỉ XX, ngành công nghiệp sản xuấtlốp xe phát triển mạnh mẽ với các cải tiến giúp bánh xe sử dụng được bền hơnvà cũng như áp dụng được cho từng loại xe khác nhau Các cải tiến tiêu biểu cóthể kể đến:

- Năm 1898, Goodyear Tire and Rubber - một công ty sản xuất lốp xe hàngđầu thế giới, đã áp dụng công trình nghiên cứu về cao su lưu hóa vào sản xuất.

- Năm 1930, người ta thay thế việc sử dụng sợi gia cường 1 lớp thành 2 lớpđan xen nhằm tăng cường sức bền của bánh xe

- Năm 1948, tại châu Âu, công ty Michelin - cũng là công ty sản xuất lốpxe hàng đầu thế giới, lần đầu tiên giới thiệu về lốp xe sử dụng sợi thép Từ sauđó hơn 20 năm, loại lốp xe này được xem như là tiêu chuẩn của các công ty sảnxuất lốp xe [1].

Lốp từ 100% cao su tuy có lợi thế về mặt cơ giới, tức là việc nổ bánh, hayvật nhọn đâm xuyên khi diễn ra thì vẫn không ảnh hưởng hoạt động của xe.Tuy nhiên, đối với loại lốp xe hoàn toàn là cao su thì khối lượng cao su hao tổncho một bánh xe là lớn hơn Điều này làm cho bánh xe không chỉ nặng nề, màcòn hao phí lượng cao su sử dụng.

Lốp khí nén có ưu điểm là hấp thụ sốc tốt hơn, khiến chúng trở thành loạilốp lý tưởng để sử dụng trên các bề mặt không bằng phẳng hoặc ngoài trời Lốpkhí nén mang lại cảm giác lái nhẹ nhàng, êm ái hơn và dễ dàng điều khiển hơn.Tuy nhiên, yêu cầu bảo dưỡng nhiều hơn một chút vì chúng là loại lốp chứađầy hơi cần được kiểm tra thường xuyên [2].

Hình 1.1 Lốp xe chứa khí nén [28]

Hiện nay, các công ty sản xuất lốp xe hàng đầu thế giới bao gồm:Goodyear tại Hoa Kì, Michelin tại Pháp, Bridgestone tại Nhật Bản, Pirelli tại Ý,Continental tại Đức Còn ở Việt Nam, Casumina là nhà máy sản xuất lốp xe nổitiếng, với lịch sử hơn 45 năm trong ngành sản xuất lốp xe nói riêng, cũng nhưlà ngành cao su cả nước nói chung.

Hình 1.2 Một số công ty sản xuất lốp xe tiêu biểu1.1.2 Cấu trúc lốp xe hiện đại

phức tạp, bao gồm nhiều lớp xen kẽ và có liên kết với cao su Như thế, lốp xebền và chịu được lực rất tốt trong suốt thời gian sử dụng và tuổi thọ tương đốilâu.

Hình 1.3 Cấu tạo cơ bản của một lốp xe ô tô [29]

Lốp xe có cấu trúc nhiều lớp, tương tự với vật liệu composite Trong đó,lớp vải bố có chức năng hỗ trợ chịu lực để làm bền lốp xe, do nó có sự liên kếtchặt chẽ với cao su trong lốt xe Hiện tại người ta sử dụng 2 lớp vải bố để tăngcường sức bên của lốp xe là Radial và Bias Cho dù là được bố trí Bias hayRaidal, lớp vải bố phải đạt được sự kết dính tốt với cao su Đây chính là mộttrong các đặc tính quan trọng nhất của vải bố.

- Bias là bố trí mà 2 lớp sợi bố nằm chéo nhau một góc từ 30 đến 40 độ.Những lớp xếp chồng lên nhau này củng cố cả tanh lốp và thành lốp, đồng thờichúng chống lại các lực do ôm cua, tăng tốc và dừng đột ngột, đồng thời duy trìhình dạng của lốp Do yêu cầu về tính linh hoạt của thành lốp, việc gia cố toànbộ các mặt khiến cho tanh lốp cũng bị biến dạng khi lái xe qua chướng ngại vật[2].

- Radial là bố trí mà 2 lớp sợi bố đặt vuông góc với nhau Thiết kế nàynhằm giữ lực nén của không khí bên trong và củng cố khi xe chịu tải nặng từ

bên ngoài Những sợi bố sắp xếp như vậy có linh hoạt nên chúng giúp xe dễdàng vượt qua chướng ngại vật [2].

Hình 1.4 Bố trí vải bố theo cấu trúc Bias và Radial [30]1.1.3 Nguyên liệu và quy trình sản xuất vải bố

Vật liệu chế tạo vải bố gồm nhiều loại, từ cổ điển như PET, N66 cho đếnvật liệu cao cấp hơn như là Aramid, Kevlar…[3] Tuy nhiên, vật liệu phổ biếnvà tính thị trường được sản xuất vải bố là PET và N66 Trong quá trình sảnxuất vải bố, người ta còn sử dụng các hóa chất, cao su để tạo ra các liên kết cầnphải có nhằm giúp vải bố liên kết được với cao su trong lốp xe.

Quy trình sản xuất vải bố trải qua 4 giai đoạn chính, như sau:

Hình 1.5 Sơ đồ quy trình sản xuất vải bốMô tả quy trình:

Nguyên liệu đầu vào (PET hoặc N66) được tiến hành trùng hợp ở trạng tháirắn dưới tác dụng của nhiệt độ phù hợp để đạt sự đồng đều về tính chất Sảnphẩm trung gian gọi là SSP Chip, tức hạt phôi sau giai đoạn trùng hợp ở trạngthái rắn, solid state polymeration chip Chip này sau đó phải trải qua quá trìnhbắn sợi (Spinning) để tạo thành sợi thô theo phương pháp nấu chảy và ép phun.Sợi thô được se lại với nhau và được dệt thành vải tại giai đoạn Twisting vàWeaving (gọi tắt là TW) Vải này chưa phải là sản phẩm cuối, mà vẫn là sảnphẩm trung gian, gọi là vải mộc Vải mộc được sử dụng trong công đoạn xử lý

hóa chất bằng nhiệt, gọi tắt là xử lí nhiệt (Dipping hay Treating) để tạo một lớphóa chất phủ lên vải bố, nhằm kết dính với cao su trong lốp xe.

Vải PET có quy trình xử lí nhiệt khác hẳn so với vải N66 do sự khác nhauvề cấu trúc polymer dẫn đến đặc tính sản phẩm khác nhau [3].

Hình 1.6 Cấu trúc của PET (bên trái) và N66 (bên phải)

Dựa theo cấu trúc của PET và N66, thì N66 có ưu thế về liên kết H donhóm amide ( -CONH- ) mang đến Vì thế mà tính chất của 2 chất liệu này cósự khác nhau Cụ thể, N66 có lực bền (Strength, đơn vị kgf) cao hơn PET do nócó sự liên kết nội phân tử nhờ liên kết H làm bền hơn Không những thế, khảnăng kết dính với cao su cũng có sự khác biệt do N66 có nhóm amide này Vớiliên kết H trong phân tử N66, vải nylon này có thể trực tiếp liên kết với một hệhóa chất RFL, có khả năng kết dính với cao su nên vải bố cũng được liên kếtvới cao su.

Trong hệ RFL, có chứa thành phần tương tự cao su lốt xe nên có thể liênkết với nhau trong lúc sản xuất lốp Thành phần này có thể là cao su tự nhiên,hoặc là các cao su tổng hợp như Butadiene (BT), Vinyl pyridine (VP), Styrene(ST)…[4]

Tuy nhiên, PET do không có liên kết H nội phân tử như N66, nên quá trìnhDip thì cần phải có thêm hệ hóa chất khác để cải thiện vấn đề này Hệ chất nàybao gồm nhiều thành phần, nhưng trong đó cần phải có mặt Epoxy vàIsocyanate Hệ này sẽ giúp PET liên kết được với cao su lốp xe bằng cách hìnhthành liên kết amide ( -NH-CO- ) và hydroxyl ( -OH ) để tạo liên kết H nộiphân tử, tương tự như N66 Từ đó, hệ chất RFL có thể tương tác được với vảiPET [4].

Hình 1.7 Phản ứng giữa PET và isocyanate

Hình 1.8 Phản ứng giữa PET và epoxy

Đối với vải bố từ nguyên liệu PET, cần tiến hành xử lý nhiệt thông qua 2giai đoạn là Dip 1 và Dip 2 Trên thực tế, hai hệ chất này được pha chế và vậnhành ở 2 vị trí khác nhau trên máy Dip Đối với vải N66, thì chỉ cần xử lí ở vịtrí Dip 2 với lí do đã để cập như bên trên.

Hình 1.9 Sơ đồ công đoạn Dip vải PET

- Epoxy resin cứng (Hard type): có chất lượng cao hơn và khắc phục đượctính mềm trong epoxy resin gốc về độ cứng, trong suốt, kháng UV, chống bàomòn và chống ngả màu Tuy nhiên loại này giá thành khá cao.

Đối với nguyên liệu dùng trong ngành sản xuất vải bố gia cường thì epoxyở dạng Clear type vì chủ yếu cần cung cấp nhóm oxirane và được xử lý với cáchóa chất khác, không cần nhiều đặc tính không cần thiết khác như chống bàomòn, chống ngã màu…

* Tính chất vật lý

Nhựa epoxy được biết đến với hiệu suất cao Chúng là những khối xâydựng cho chất kết dính, lớp phủ, nhựa gia cố và vật liệu composite như sợi thủy

tinh và sợi carbon, vẫn còn nguyên vẹn trong điều kiện khắc nghiệt Khi đượcxử lý đúng cách, nhựa epoxy mang lại một số đặc tính mong muốn, bao gồm:[7]

 Kháng hóa chất, đặc biệt là môi trường kiềm. Khả năng chịu nhiệt.

 Kết dính với nhiều loại chất nền. Độ bền kéo, nén và uốn cao.

 Độ co ngót thấp trong quá trình đóng rắn. Đặc tính cách điện và giữ nhiệt cao. Chống ăn mòn.

* Tính chất hóa học

Vòng epoxy ba cạnh phản ứng với nhiều chất, đặc biệt là với các chất choproton, do đó có thể xảy ra các phản ứng có dạng sơ đồ: [6]

Hình 1.11 Phản ứng của vòng epoxy với axit HX

Những phản ứng như vậy cho phép xảy ra sự mở rộng chuỗi và/hoặc liênkết ngang mà không loại bỏ các phân tử nhỏ như nước, tức là chúng phản ứngbằng một loại phản ứng polyme hóa sắp xếp lại, do đó, những vật liệu này thểhiện độ co rút khi đóng rắn thấp hơn so với nhiều loại nhựa nhiệt rắn khác * Các ứng dụng trong đời sống:

Nhựa epoxy được sử dụng trong rất nhiều lĩnh vực, như trong lớp phủ bềmặt, trong chất kết dính, và đóng gói các linh kiện điện tử, trong dụng cụ, đểcán mỏng trong sàn và ở một mức độ nhỏ trong bột đúc và trên bề mặt đường.Nhìn chung, ứng dụng của loại chất này thực sự rất đa dạng

1.2.2 Kiểm soát chất lượng epoxy resin đầu vào

Để đảm bảo chất lượng sản phẩm đầu ra, cần phải đảm bảo chất lượng củanguyên phụ liệu đầu vào Đối với epoxy resin đầu vào, hạng mục kiểm soát

chất lượng chính hiện tại bao gồm: tổng hàm lượng chất rắn (TSC%, total solidcontent), độ nhớt và pH.

Trong đó, việc kiểm soát tổng hàm lượng chất rắn của nguyên liệu epoxyđể đảm bảo hàm lượng sản phẩm đúng với thông số kỹ thuật đã đưa ra Khi kếtquả lệch âm thì epoxy có hàm lượng ít hơn quy định, không đảm bảo được hàmlượng trong công thức pha sẽ ảnh hưởng đến khả năng kết dính của hóa chấtdipping Trường hợp lệch dương thì hiếm xảy ra, vì epoxy nhập liệu ở dạnglỏng quánh và hàm lượng rắn hơn 98% Kiểm soát độ nhớt Viscosity để đảmbảo sự ổn định của các chuỗi mạch epoxy trong phân tử Khi có sự bất thườngvà độ nhớt không đạt chất lượng thì sản phẩm sử dụng khó có thể đạt được độkết dính ổn định.

Ngoài ba hạng mục chính đó, WPE (viết tắt của Weight per epoxy) cũng làmột thông số đáng được quan tâm kiểm soát Ý nghĩa của đặc tính này cho biếtđược khối lượng nguyên liệu có chứa 1 đương lượng mol vòng epoxy (ví dụ140 g/Eq, là 140g nguyên liệu có chứa 1 đương lượng mol vòng epoxy) Ngoàira, định lượng WPE đang được tiến hành theo phương pháp chuẩn độ truyềnthống, là chuẩn độ theo phương pháp ASTM D1652 Vì thế, khi kiểm tra hàmlượng epoxy tốn nhiều thời gian và chi phí hóa chất để xử lý mẫu Thôngthường, thời gian cho việc từ chuẩn bị mẫu cho đến khi đo mẫu phải mất 1 giờvới phương pháp này Cho nên cần nghiên cứu phương pháp mới để cải tiếnhạng mục này trong tương lai Những phương pháp thiết lập mới nên ưu tiên sửdụng máy FTIR vì thời gian kiểm tra nhanh, cũng như có thể đo nguyên mẫu,không cần xử lý.

1.2.3 Các nghiên cứu định lượng hàm lượng epoxy trong nhựa epoxyASTM D1652 là một tiêu chuẩn hướng dẫn kiểm tra hàm lượng epoxy, cụthể là Weight per epoxide có trong mẫu nguyên liệu nhựa trên cơ sở dựa vàophản ứng cộng HX Trong đó, epoxy và ligand X-được chuẩn bị sẵn trong mẫu,sau đó từ từ thêm H+để phản ứng xảy ra cho đến khi hoàn toàn Vì thế, phươngpháp này tạo ra sự tốn kém trong việc chuẩn bị mẫu và hóa chất Theo nhưcông bố của ASTM, tiêu chuẩn kiểm tra hàm lượng epoxy D1652 này có độ lặp

Ngoài phương pháp theo ASTM, việc xác định hàm lượng epoxy cũngđược nghiên cứu, thử nghiệm bởi nhiều phương pháp khác nhau nhằm mụcđích đa dạng hóa phương pháp kiểm tra hạng mục này, đồng thời có thể giảmthiểu được thời gian và hóa chất dùng trong phương pháp chuẩn độ Tiêu biểu:

- Vào năm 2005, Gerea cùng cộng sự đã nghiên cứu định lượng epoxycó trong nguyên liệu nhựa bằng phương pháp sắc ký thẩm thấu gel (GPC - Gelpermeation chromatography) [9] Trong công trình này, nhóm của Gerea cũngso sánh kết quả thu được từ phương pháp GPC và từ phương pháp 1H-NMR.Họ đã thực hiện kiểm tra hàm lượng epoxy trong 5 loại nguyên liệu nhựa từnhà cung cấp khác nhau như Aldrich, CIBA-Geigy Kết quả thu được cho thấycả phương pháp GPC và phổ cộng hưởng từ proton đều sử dụng được vào việcxác định hàm lượng epoxy Theo thông tin từ Gerea, phương pháp phổ cộnghưởng từ hạt nhân này đã được phát triển từ năm 1977 do Dorsey cùng cộng sựnghiên cứu Tuy nhiên, nhóm của Gerea chưa thực hiện các bước thẩm địnhphương pháp như xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng,… và cũngchỉ dừng lại ở bước đo được EEW.

- Vào năm 2012, Monoji Pramanik cùng cộng sự đã công bố công trìnhứng dụng phương pháp NIR nhằm xác định hàm lượng epoxy cho một số loạinguyên liệu nhựa [10] Nhóm nghiên cứu này đã so sánh kết quả của họ với kếtquả từ phương pháp chuẩn độ theo ASTM Theo như kết quả thu được, phươngpháp NIR có thể dùng để xác định hàm lượng epoxy Đặc biệt, với phươngpháp quét phổ cận hồng ngoại thì giảm thiểu tổn thất hóa chất và tiết kiện thờigian thao tác rất nhiều so với sử dụng phương pháp chuẩn độ ASTM D1652.Kết quả này có triển vọng trong việc ứng dụng trong công nghiệp một cáchrộng rãi trong tương lai.

Nhờ vào kết quả từ nghiên cứu của nhóm Monojji, phổ hồng ngoại có tiềmnăng được áp dụng vào phương pháp xác định hàm lượng epoxy Luận văn sửdụng phương pháp FTIR để nghiên cứu rộng hơn, cũng như tối ưu hóa chi phíđầu tư vì thiết bị FTIR có sẵn tại phòng thí nghiệm, có thể dễ dàng thu thập dữliệu nghiên cứu Từ đó đảm bảo được chất lượng nguyên liệu cho sản xuất,

đảm bảo chất lượng của sản phẩm đầu ra, giảm thời gian phân tích so với sửdụng phương pháp chuẩn độ hiện tại.

Trong ngành công nghiệp sử dụng epoxy, người ta đã sử dụng phươngpháp FTIR để hỗ trợ kiểm tra đặc tính sản phẩm Năm 2006, một nghiên cứuđược thực hiện bởi Ya Feng Li và Jue Cheng đã nghiên cứu quá trình tổng hợpnên thiirane resin từ epoxy resin [11] Theo đó, họ dung phương pháp FTIR và

1H-NMR để định lượng hàm lượng thiirane và epoxy ở các giai đoạn khác nhaucủa phản ứng tổng hợp Trong phương pháp FTIR mà tác giả sử dụng, peak đặctrưng của epoxy resin nằm ở 916 cm-1 và của thiirane resin là 617 cm-1 Kết quảđã cho thấy hai phương pháp FTIR và 1H-NMR có độ tương đồng tốt, với tỉ lệchuyển hóa (từ epoxy resin thành thiirane resin) tính bởi hai phương pháp trênlần lượt là: 0,5202 và 0,5134.

Hình 1.12 Phổ FTIR của nhựa CYD128 và ES128 với sự thay đổi peak củathành phần epoxy và thiirane [11]

Trong một nghiên cứu khác được thực hiện bởi Juan F Nieto cùng cáccộng sự vào năm 2021, số lượng vòng epoxy trong nguyên liệu dầu hạt lanh(linseed oil) được xác định bởi phương pháp FTIR-HATR Nghiên cứu đã khảosát trên 8 mẫu nguyên liệu khác nhau (kí hiệu từ EL01 đến EL08) và phổ đượcquét peak trong vùng 765-854 cm-1 [12] Kết quả đã tính toán được số vòng

EL08 có số vòng epoxy và tỉ lệ epoxy hóa cao vượt trội hơn các nhóm mẫu cònlại Để đối chiếu kết quả khảo sát, nhóm tác giả đã tiến hành phân tích cácthông số tương tự bằng phương pháp 1H-NMR và đạt được độ tương đồng rấttốt giữa hai phương pháp Điều này đã góp phần khẳng định độ chính xác củaphương pháp FTIR trong việc phân tích các chỉ tiêu liên quan đến nhóm epoxy.

Hình 1.13 Kết quả nghiên cứu epoxy của 8 mẫu nguyên liệu hạt lanh bằngFTIR-HATR [12]

Hình 1.14 Phổ FTIR thể hiện epoxy của mẫu hạt lanh [12]

1.3 PHƯƠNG PHÁP FTIR1.3.1 Phổ hồng ngoại

Khi các phân tử hấp thụ năng lượng từ bên ngoài có thể dẫn đến quá trìnhquay, dao động xung quanh vị trí cân bằng của nó Tùy theo năng lượng kíchthích lớn hay nhỏ có thể xảy ra quá trình quay, dao động hay cả quay và daođộng đồng thời [5].

Để kích thích các quá trình trên có thể sử dụng tia sáng vùng hồng ngoại(phổ hồng ngoại) hoặc tia khuyếch tán Raman (phổ Raman) Bức xạ hồngngoại liên quan đến phần phổ điện từ nằm giữa vùng khả kiến và vùng vi sóngcó bước sóng nằm trong vùng: vùng hồng ngoại gần: 14290 – 4000 cm-1 vàhồng ngoại xa: 700 – 200 cm-1 Vùng phổ có ý nghĩa quan trọng nhất là vùnggiữa 4000 và 400 cm-1

Theo Maria và các cộng sự, đã đưa ra thông tin về vùng hồng ngoại củaliên kết C-O-C trong vòng Oxirane nằm khoảng độ dài sóng 830~850 cm-1[13].Theo đó, việc xác định hàm lượng epoxy dựa vào peak ở độ dài sóng trên, Bởivì:

- Đặc điểm chính của nhựa epoxy là chứa vòng oxirane nên xác định peakstretching của liên kết C-O-C mang tính đặc hiệu cho phương pháp Tuy nhiên,còn có vị trí peak tại khoảng 900 cm-1 (Stretching của C-O trong oxirane) Hiệnnay, vẫn chưa có thông tin chính xác rằng việc chọn peak nào là phù hợp nhấtvì còn tùy thuộc vào điều kiện thiết bị, nền mẫu,… Thực tế thì bài nghiên cứu[11] và [12] có sự lựa chọn peak khác nhau Sau khi thử nghiệm, luận văn lựachọn peak trong khoảng độ dài sóng 850 cm-1 vì sự dao động tại đó xảy rakhông lệch nhiều giữa kết quả.

- Không nên dùng các peak ở vị trí của liên kết C-H, đặc biệt là vị trí peakcủa C-H có vòng thơm Việc xem peak ở vị trí vòng thơm chỉ nên thực hiện khithực hiện kiểm các nguồn nguyên liệu nhựa epoxy có vòng thơm trong phân tử,không phải ứng dụng trong xác định hàm lượng epoxy.

- Đối với vị trí peak ở khoảng 3000 cm-1 là C-H của vòng oxirane, tuynhiên cũng không thích hợp cho việc xác định epoxy vì có loại nhóm thế R

Hình 1.15 Độ dài sóng của của liên kết C-O-C vòng oxirane [13].1.3.2 Nguyên lý hoạt động

Phổ kế hồng ngoại hiện nay gồm các loại: phổ kế hồng ngoại một chùng tiadùng kính lọc, phổ kế hồng ngoại hai chùng tia tán sắc và phổ kế hồng ngoạibiến đổi Fourier (FT–IR) - Phổ kế hồng ngoại một chùm tia dùng kính lọc làloại đơn giản dùng cho phân tích định lượng khí Trong máy có hệ thống quanghọc và một bơm để hút mẫu khí dùng nguồn pin [5].

- Phổ kế hồng ngoại hai chùm tia tán sắc là loại phổ biến trước đây, máyghi phổ quét cả vùng từ 4000 cm-1đến 200 cm-1 có nối với bộ tự ghi hay máyvi tính Sơ đồ phổ kế hồng ngoại hai chùm tia tán sắc từ nguồn sáng S1 phát rahai chùm tia song song, một đi qua mẫu, một đi qua cuvet so sánh, sau đó chậplại qua khe vào S3 đến lăng kính (hoặc cách tử) rồi qua khe ra S4 đi đến

+ Nguồn sáng cho máy phổ hồng ngoại thường dùng đen Nernst (hỗnhợp oxit kim loại 85% ZrO2 và 15% Y2O3), đèn Globa (silic cacbua SiC2),

đèn Nicrom (dây đốt niken – crom) Nhiệt độ đốt nóng khoảng 700 –800oC.

+ Lăng kính: gồm 3 cái được chế tạo từ các vật liệu KBr, NaCl vì mỗiloại chỉ cho một vùng ánh sáng hồng ngoại đi qua Cách tử chế tạo bằngthủy tinh, trên mỗi milimet được vạch từ 200 đến 300 vạch cách đều nhau.

+ Cảm biến (detecter): thường hay dùng là loại tế bào nhân quang, cặpnhiệt điện hoặc tỏa nhiệt Detectơ tế bào nhân quang gồm nhiều lá kim loạitrên đó phủ bột kim loại nhạy sáng như selen, silic Khi có một photon đậpvào bề mặt kim loại sẽ phát ra hằng trăm electron, các electron này lạichuyển động đến lá kim loại thứ hai và mỗi electron đập vào sẽ phát rahằng trăm electron nữa và cứ tiếp tục như vậy đi đến các lá kim loại sau.Cuối cùng có hằng triệu electron được phát ra từ một photon Các electronnày đi đến anot, tạo ra một dòng điện mà điện thế của nó tỷ lệ với cường độánh sáng đập vào Detectơ cặp nhiệt điện được chế tạo từ hai thanh kimloại khác nhau như bímut và antimoan, tạo ra một điện thế nhỏ khi đốtnóng ở chỗ tiếp giáp nhau bằng bức xạ hồng ngoại Chỉ cần có một sự thayđổi rất nhỏ nhiệt độ của bức xạ chiếu vào đã làm biến thiên cường độ dòngđiện sinh ra (nhiệt độ bức xạ thay đổi 10-60 K, điện thế thay đổi 6 – 8V/W).

+ Cuvet: cuvet đo phổ hồng ngoại thường có hai loại cuvet đo mẫulỏng và cuvet đo mẫu rắn Cuvet đo mẫu lỏng (chất tinh khiết hay dungdịch) có cấu tạo gồm hai tấm cửa sổ bằng NaCl, KBr hoặc LiF, một vòngđệm ở giữa có độ dày bằng độ dày cuvet, vòng đệm và giá đỡ bên ngoài, ởmột tấm cửa sổ và giá đỡ có khoan hai lỗ để nạp mẫu Trên cuvet có ghi rõđộ dày lớp mỏng dung dịch bên trong, khi đo phải chọn cạp cuvet có độdày như nhau để đựng mẫu chất và dung môi so sánh Để kiểm tra chínhxác độ dày cuvet, người ta đặt một 21 cuvet không vào máy rồi đo trongmột vùng bước sóng được tín hiệu phổ hình sin rồi tính theo công thức:

Với d là chiều dày lớn mỏng.N là số đỉnh cực đại, 1và2là số sóng.Các mẫu khí được đo bằng một cuvet đặc biệt, vì độ hấp thụ của các khíthấp nên đường ánh sáng đi qua mẫu phải dài Chiều dài thực của mỗi cuvet khíchỉ độ 10 cm nhưng đường ánh sáng đi qua phải dài hàng met, do đó cần cómột hệ thóng gương đặt trong cuvet để ánh sáng đi qua lại mẫu nhiều lần [5].Phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)

Phổ kế hồng ngoại hiện đại là loại phổ kế biến đổi Fourier Loại phổ kếmới này khác loại phổ kế tán sắc cũ là thay bộ đơn sắc (lăng kính hoặc cách tử)bằng một giao thoa kế Michelson như sơ đồ chỉ ra ở hình dưới.

Hình 1.16 Sơ đồ giao thoa kế Michelson trong máy FTIR [5].

Cấu tạo của giao thoa kế Michelson gồm gương phẳng di động M1, mộtgương cố định M2 và một tấm kính phân tách ánh sáng S Ánh sáng từ nguồnchiếu vào tấm kính S tách làm hai phần bằng nhau, một phần chiếu vào gươngM1 và một phần káhc chiếu vào gương M2, sau đó phản xạ trở lại qua kính S,một nửa trở về nguồn, còn một nửa chiếu qua mẫu đi đến detectơ Do gươngM1 di động làm cho đoạn đường của tia sáng đi đến gương M1 rồi quay trở lạicó độ dài lớn hơn đoạn đường tia sáng đi đến gương M2 rồi quay trở lại vàđược gọi là sự trễ Do sự trễ này đã làm ánh sáng sau khi qua giao thoa kế biếnđổi từ tần số cao xuống tần số thấp Sau đó ánh sáng qua mẫu bị hấp thụ mộtphần rồi đi đến detectơ, nhờ kỹ thuật biến đổi Fourier nhận được một phổ hồngngoại bình thường ghi trên phổ kế hồng ngoại tán sắc nhưng có độ phân giải vàtỷ số tín hiệu/nhiễu (S/N) cao hơn, nghĩa là phổ nhận được có chất lượng tốthơn, đặc biệt thời gian ghi phổ nhanh, chỉ khoảng 30 giây

1.4 THẨM ĐỊNH PHƯƠNG PHÁP

Để đưa vào thực tế sử dụng, cần thẩm định phương pháp đã nghiên cứu.Mục đích thẩm định nhằm đảm bảo rằng phương pháp phân tích đưa ra có thểsử dụng để phân tích mẫu thường xuyên Kết quả thu được có ý nghĩa phân tích,có thể sử dụng đánh giá mẫu phân tích Các thay đổi hàng ngày của hệ thốngvẫn đảm bảo giới hạn phát hiện và định lượng, độ chính xác của kết quả.

1.4.1 Tính đặc hiệu và tính chọn lọc* Tính đặc hiệu:

Phương pháp được gọi là có tính đặc hiệu, nó có khả năng phát hiện đượcchất phân tích mà trong thành phần mẫu có chứa cả các tạp chất khác nhưcác tiền chất, các chất chuyển hóa, các chất tương tự, tạp chất,…[21].

Tính đặc hiệu của phương pháp tốt khi phương pháp có kết quả dươngtính khi có mặt chất cần phân tích Và ngược lại, khi có mặt các tạp chấtkhác có cấu trúc hay tính chất tương tự chất phân tích không gây ảnh hưởngđến độ chính xác của kết quả là âm tính Trong phép phép phân tích địnhlượng, là khả năng xác định chính xác chất phân tích trong mẫu khi bị ảnhhưởng của tất cả các yếu tố khác, nhằm hướng đến kết quả chính xác.

Là khái niệm rộng hơn tính đặc hiệu, liên quan đến việc phân tích một sốhoặc nhiều chất chung một quy trình [21] Nếu chất cần xác định, định lượngphân biệt rõ với các chất khác cần phân tích thì phương pháp phân tích cótính chọn lọc Do vậy, tính chọn lọc có thể được xem là bao trùm cả tính đặchiệu.

1.4.2 Khoảng tuyến tính, khoảng làm việc và đường chuẩn

Khoảng tuyến tính của một phương pháp phân tích là khoảng nồng độ màcó sự phụ thuộc tuyến tính giữa đại lượng đo và kết quả nồng dộ chất phântích Đối với hầu hết các phương pháp định lượng, cần phải thực hiện việcxác định khoảng tuyến tính Việc xác định khoảng tuyến tính thường đượckhảo sát bắt đầu từ giới hạn định lượng (điểm thấp nhất) và kết thúc là giớihạn tuyến tính (điểm cao nhất) Xác định khoảng tuyến tính cần khoảng 10(tối thiểu là 6) nồng độ khác nhau [21] Để xác định khoảng tuyến tính cầnthực hiện đo lần lượt các dung dịch chuẩn có nồng độ khác nhau và khảo sátsự phụ thuộc của tín hiệu vào nồng độ Khoảng tuyến tính phụ thuộc vàonhiều yếu tố khác nhau, nhưng chủ yếu là do tính chất của chất phân tíchcũng như kỹ thuật dùng phân tích.

Trong thực tế phân tích mẫu, khoảng nồng độ xây dựng đường chuẩnkhông nhất thiết phải là khoảng tuyến tính Việc lựa chọn khoảng nồng độxây dựng đường chuẩn phụ thuộc vào nồng độ thường gặp của các mẫu phântích Đường chuẩn được xây dựng sao cho nồng độ mẫu không vượt quá giớihạn thấp nhất và cao nhất Tốt nhất là nồng độ của mẫu phân tích nằm ởkhoảng giữa của đường chuẩn Ngoài đường chuẩn tuyến tính thường gặp,có các loại đường chuẩn phi tuyến khác, tuy nhiên trong phân tích, đườngchuẩn tuyến tính được sử dụng phổ biến nhất.

 Xây dựng đường chuẩn trong dung môi

Chuẩn bị dãy nồng độ chuẩn (tối thiểu 6 nồng độ) Xác định các giá trị đođược theo nồng độ Nếu sự phụ thuộc tuyến tính, ta có đường biểu diễn làmột phương trình: y = ax + b.

 Xây dựng đường chuẩn trên nền mẫu trắng

Để xây dựng đường chuẩn trên nền mẫu trắng, cần chuẩn bị sẵn dịch chiếtmẫu trắng như quy trình phân tích của phương pháp Lần lượt thêm các thểtích chuẩn trung gian và làm việc thích hợp vào dịch chiết mẫu trắng đểđược các điểm chuẩn có nồng độ khác nhau Biểu diễn sự phụ thuộc giữagiá trị đo và nồng độ chuẩn theo phương trình y= ax+b.

Đường chuẩn xây dựng trên nền mẫu trắng có độ tin cậy cao hơn so vớiđường chuẩn trong dung môi Việc xây dựng đường chuẩn trong nền mẫunhằm loại bỏ các ảnh hưởng do các chất đồng rửa giải trong nền mẫu Tuynhiên trong thực tế các phương pháp xác định dư lượng thường là cácphương pháp xác định đồng thời nhiều chất, khoảng 50-200 chất, do đó việcchuẩn bị mẫu trắng gặp rất nhiều khó khăn Có thể sử dụng phương pháp lậpđường chuẩn trên nền mẫu thực để có kết quả tốt.

 Xây dựng đường chuẩn trên nền mẫu thực

Phân tích mẫu thực có cho thêm các nồng độ chuẩn khác nhau tương tựnhư trong phần làm với mẫu trắng Vẽ đường cong tín hiệu đo (trục tung y)phụ thuộc vào nồng độ chuẩn thêm Nồng độ các điểm chuẩn thường nằmtrong khoảng 0,5 đến 2 lần nồng độ ước lượng trong mẫu phân tích Khi sửdụng đường chuẩn trên nền mẫu thực có thể loại trừ được các ảnh hưởng củanền mẫu đến kết quả phân tích như xây dựng trên nền mẫu trắng Sau khi lậpđược phương trình đường chuẩn y = ax + b, có thể dễ dàng tính được nồngđộ: X = b/a

 Đường chuẩn có sử dụng nội chuẩn

Một phương pháp rất hữu ích trong phân tích, đặc biệt trong phân tíchhiện đại là sử dụng nội chuẩn Nội chuẩn được thêm vào dung dịch chuẩn đểđo máy, với nồng độ phù hợp và giống nhau (CIS) Vẽ đường cong phụthuộc giữa tỷ lệ tín hiệu chất ngoại chuẩn chia cho nội chuẩn (trục tung y)phụ thuộc vào nồng độ (trục hoành x) Tính các hệ số hồi quy (a,b trongphương trình hồi quy y = ax + b) và hệ số tương quan (R) tương tự như trên.

Khi phân tích mẫu, nội chuẩn cũng phải được thêm (tốt nhất là từ đầu, saukhi cân đong) để sao cho tạo được nồng độ cuối cùng bằng nồng độ nội

chế được hầu hết các ảnh hưởng trong quá trình phân tích, bao gồm từ cânmẫu, chuẩn bị mẫu đến phân tích trên thiết bị, đến kết quả phân tích Đối vớicác kỹ thuật phân tích hiện đại như khối phổ, đặc biệt là sắc ký lỏng khốiphổ, việc sử dụng nội chuẩn là một yêu cầu tiên quyết, nếu không muốn nóilà bắt buộc [21].

 Giới hạn chấp nhận của đường chuẩn

Hệ số hồi quy tuyến tính (R): Chỉ tiêu đầu tiên của một đường chuẩn đạtyêu cầu là hệ số tương quan hồi quy (Coefficient of correlation) R phải đạttheo yêu cầu sau:

0,995 ≤ R ≤ 1Hay 0,99 ≤ R2≤ 1

Độ chệch các điểm nồng độ dùng xây dựng đường chuẩn Sau khi lậpđường chuẩn xong cần kiểm tra bằng phương pháp tính ngược lại nồng độcủa các điểm chuẩn sử dụng để xây dựng đường chuẩn từ đó tính các giá trịđộ chệch theo công thức sau:

∆𝑖 =𝐶𝑡− 𝐶𝑐

𝐶𝑐 × 100

Trong đó: i: Độ chệch của từng điểm chuẩn dùng xây dựng đường chuẩnCt: Nồng độ tính ngược theo đường chuẩn của các điểm chuẩnCc: Nồng độ của các điểm chuẩn

Theo quy định của nhiều tổ chức của Mỹ, Canada, châu Âu, giá trịkhông được vượt quá ±15% cho tất cả các nồng độ, riêng ở nồng độ LOQ cóthể chấp nhận giới hạn ±20% Khi xây dựng đường chuẩn có dải nồng độquá dài, hệ số hồi quy có thể đạt yêu cầu nhưng độ chệch ở mỗi điểm đặcbiệt là những điểm ở đầu và cuối đường chuẩn sẽ rất lớn, vượt quá giới hạncho phép Do đó, khi xây dựng đường chuẩn, cần lựa chọn khoảng làm việcphù hợp [22,23].

1.4.3 Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ)

Giới hạn phát hiện (LOD) là nồng độ mà tại đó chất phân tích trong mẫucó thể phát hiện được nhưng chưa thể định lượng được (đối với phương

Giới hạn định lượng (LOQ) là nồng độ tối thiểu của một chất có trongmẫu thử mà ta có thể định lượng bằng phương pháp và cho kết quả có độchính xác mong muốn LOQ chỉ áp dụng cho các phương pháp định lượng.

Có nhiều cách xác định LOD khác nhau, việc bố trí thí nghiệm để xácđịnh LOQ thường kết hợp với tính LOD Thông thường giá trị LOQ gấp 3-5lần LOD

 Dựa trên độ lệch chuẩn

Thực hiện phân tích 10 mẫu thử hoặc mẫu rắng thêm chuẩn.Tính LOD: Tính giá trị trung bình xi, và độ lệch chuẩn SD

LOD=3*SD𝑆𝐷 = Σ(𝑥𝑖− 𝑥)2

𝑛 − 1Đánh giá LOD đã tính được:[22,23]

𝑅 = 𝑥𝐿𝑂𝐷

Nếu 4 < R < 10 thì nồng độ dung dịch thử là phù hợp và LOD tínhđược là đáng tin cậy.

Nếu R < 4 thì phải dùng dung dịch thử đậm đặc hơn, hoặc thêm một ítchất chuẩn vào dung dịch thử đã dùng và làm lại thí nghiệm và tính lại R.

Nếu R > 10 thì phải dùng dung dịch thử loãng hơn, hoặc pha loãngdung thử đã dùng và làm lại thí nghiệm và tính lại R.

LOQ =10*SD. Dựa trên đường chuẩn

Chỉ áp dụng được cho các phương pháp có xây dựng đường chuẩn Giá trịLOD, LOQ có thể được xác định dựa vào độ dốc của đường chuẩn và độlệch chuẩn của tín hiệu đo.

𝐿𝑂𝐷 = 3,3𝑥𝑆𝐷𝑎

𝐿𝑂𝑄 =10𝑥𝑆𝐷𝑎

Giá trị a tính được từ đường chuẩn, giá trị SD có thể tính theo nhiều cáchkhác nhau, bao gồm:

- Dựa trên độ lệch chuẩn của mẫu trắng: Phân tích mẫu trắng lặp lại 10lần và tính SD tương ứng.

- Dựa trên độ lệch chuẩn của mẫu thêm chuẩn ở nồng độ nhỏ gần LOD,lặp lại 10 lần (xem phần kiểm tra ở phía trên) và tính SD.

- Dựa trên hệ số chặn của đường chuẩn, làm nhiều lần để tính SD của giátrị b (intercept)

- Dựa trên độ lệch chuẩn của khoảng cách các giá trị đo thực với đườngchuẩn

1.4.4 Độ chính xác

Theo quan điểm của tiêu chuẩn quốc tế (ISO 5725 1-6:1994) và tiêuchuẩn quốc gia (TCVN 6910 1-6:2005), hai thuật ngữ độ đúng và độ chụmđể diễn tả độ chính xác của một phương pháp phân tích Độ đúng chỉ mứcđộ gần nhau giữa giá trị trung bình của kết quả thử nghiệm và giá trị thựchoặc giá trị được chấp nhận là đúng μ Độ chụm chỉ mức độ mức độ daođộng của các kết quả thử nghiệm độc lập quanh trị giá trung bình.

Độ chính xác (accuracy) = độ chụm (precision) + độ đúng (trueness)* Độ chụm

Độ chụm là một khái niệm định tính và được biểu thị định lượng bằng độlệch chuẩn hay hệ số biến thiên Độ chụm càng thấp thì độ lệch chuẩn hay hệsố biến thiên càng lớn.

Xác định độ chụm: Thực hiện phân tích các mẫu trắng thêm chuẩn ở cácnồng độ khác nhau (thấp, trung bình, cao của khảng làm việc) Mỗi mẫuthực hiện 6-10 lần, tính độ lệch chuẩn SD và độ lệch chuẩn tương đối RSDhay hệ số biến thiên CV theo các công thức sau:

n: số lần thí nghiệm

xi: Giá trị tính được của lần thử nghiệm thứ i

x: Giá trị trung bình của các lần thử nghiệmRSD%: Độ lệch chuẩn tương đối

CV%: Hệ số biến thiên

Giá trị độ lệch chuẩn tương đối RSD% tính được không được lớn hơnđộ lặp lại chấp nhận được Độ chụm thay đổi theo nồng độ chất phân tích.Nồng độ chất càng thấp thì kết quả càng dao động nhiều (không chụm)nghĩa là RSD càng lớn.[23]

Bảng 1.1 Độ lệch chuẩn tương đối chấp nhận được (AOAC) [23]

* Độ đúng

Độ đúng của phương pháp là khái niệm chỉ mức độ gần nhau giữa giá trịtrung bình của kết quả thử nghiệm và giá trị thực hoặc giá trị được chấpnhận là đúng (μ) Đối với đa số mẫu phân tích, giá trị thực không thể biếtmột cách chính xác, tuy nhiên nó có thể có một giá trị quy chiếu được chấpnhận là đúng (gọi chung là giá trị đúng).

Độ đúng thường được diễn tả bằng độ chệch

𝐻% =𝐶𝑚+𝑐 − 𝐶𝑚𝐶𝑐 𝑥100Trong đó: H%: Độ thu hồi (%)

Cm+c: Nồng độ chất phân tích trong mẫu thêm chuẩnCm: Nồng độ chất phân tích trong mẫu thử

Cc: Nồng độ chuẩn thêm (lý thuyết)

Giá trị độ lệch độ thu hồi H% phải nằm trong khoảng độ thu hồi chấp nhậnđược.

1.5 KIỂM SOÁT QUY TRÌNH BẰNG THỐNG KÊ

Để đảm bảo chất lượng của các sản phẩm dùng sản xuất ô tô, trong đó cócả vải bố dùng sản xuất lốp xe, các công ty lớn đã thống nhất áp dụng tiêuchuẩn IATF 16949 là tiêu chuẩn bắt buộc mà các nhà cung cấp sản phẩm liênquan phải tuân thủ theo.

1.5.1 Tiêu chuẩn IATF và yêu cầu về 5 công cụ cốt lõi

IATF 16949:2016 là một tiêu chuẩn kỹ thuật nhằm phát triển một hệ thốngquản lý chất lượng nhằm cải tiến liên tục, nhấn mạnh vào việc ngăn ngừakhuyết tật và giảm biến thể cũng như lãng phí trong chuỗi cung ứng và quytrình lắp ráp của ngành công nghiệp ô tô Nó dựa trên tiêu chuẩn ISO 9001 vàphiên bản đầu tiên được xuất bản vào tháng 6 năm 1999 với tên gọi ISO/TS16949:1999 IATF 16949:2016 đã thay thế ISO/TS 16949 vào tháng 10 năm2016 [25].

Tiêu chuẩn được ban hành bởi International Automotive Task Force (IATF)

từng quốc gia về hệ thống quản lý chất lượng Khoảng 30 trong số hơn 100 nhàsản xuất ô tô hiện có tuân theo các yêu cầu của tiêu chuẩn, nhưng đặc biệt làcác nhà sản xuất lớn ở châu Á đã phân biệt và có các yêu cầu riêng đối với hệthống quản lý chất lượng của nhóm công ty và nhà cung cấp của họ CònISO/TS 16949 áp dụng cho việc thiết kế/phát triển, sản xuất và lắp đặt cũngnhư bảo dưỡng các sản phẩm liên quan đến ô tô khi có liên quan [26]

Theo tiêu chuẩn IATF 16949, để kiểm soát tốt chất lượng của sản phẩmtrong ngành ô tô, các đơn vị phải áp dụng 5 công cụ cốt lõi (5 core tools) đểquản lý [25]

- SPC (Statistical Process Control): Kiểm soát quá trình bằng thống kê- MSA (Measurement System Analysis): Phân tích hệ thống đo lường- FMEA (Failure Mode and Effect Analysis): Phân tích hình thức sai lỗi vàtác động của nó

- APQP (Advanced Product Quality Planning): Hoạch định nâng cao chấtlượng sản phẩm

- Và PPAP (Production Part Approval Process): Quy trình phê duyệt sảnxuất

Những công cụ cốt lõi chất lượng ô tô này là một cách hiệu quả để cungcấp các sản phẩm chất lượng với số lượng phù hợp Các công cụ cốt lõi chấtlượng đảm bảo tuân thủ các tiêu chuẩn do ngành sản xuất và ô tô đặt ra Họcũng đảm bảo sự hợp tác tích cực giữa các nhóm khác nhau trong chu kỳ pháttriển sản phẩm và giúp duy trì kiểm soát chất lượng trong suốt quá trình chuỗicung ứng Do đó, hỗ trợ các tổ chức trên toàn thế giới trong việc cung cấp cácsản phẩm và dịch vụ chất lượng cho khách hàng của họ.

1.5.2 Kiểm soát quá trình bằng thống kê

Kiểm soát quá trình bằng thống kê (SPC) là tập hợp các kỹ thuật thống kêđược sử dụng để giám sát quy trình sản xuất nhằm đảm bảo kiểm soát chấtlượng [26] Dữ liệu và thông tin thống kê được thu thập dưới dạng các phép đovà bài đọc Những dữ liệu này sau đó được theo dõi và ghi lại để các nhóm sảnxuất có thể đo lường hiệu suất của sản phẩm trong thời gian thực Nó sử dụng