TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU
Vật liệu aerogel
Ngày nay các vật liệu xốp đang ngày càng được quan tâm và ứng dụng đa dạng trong nhiều lĩnh vực như cảm biến, hấp phụ, xúc tác, lữu trữ năng lượng Trong số nhiều loại vật liệu xốp khác nhau, aerogel là một loại vật liệu xốp đặc biệt với các đặc điểm vật lý và hóa học nổi trội như khối lượng riêng thấp (0,003-0,500 g/cm 3 ), độ xốp cao (80,0-99,8%), diện tích bề mặt riêng lớn (100-1600 m 2 /g) và nhiều đặc điểm hóa học bề mặt khác Hiện nay, aerogel được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như điện quang, xúc tác, hấp phụ, cách âm, cách nhiệt, vật liệu y học, hàng không vũ trụ và nhiều lĩnh vực khác [1] Aerogel không phải là một vật liệu hoặc khoáng chất với một tập hợp các công thức xác định, nhưng nó là một nhóm vật liệu sở hữu cấu trúc hình học rỗng xốp đặc biệt Aerogel là những cấu trúc có thể co giãn và khả năng kết nối cao, do đó dễ dàng chế tạo vào trong nhiều kích thước và hình dạng khác nhau Lúc đầu, hầu hết các nghiên cứu liên quan đến aerogel được thực hiện với vật liệu nền silica, nhưng ngày nay nhiều loại vật liệu khác nhau như polymer, vật liệu carbon, các oxide kim loại và kim loại…cũng đã được tổng hợp thành aerogel Cấu trúc của aerogel bao gồm hầu hết các khoảng trống được lấp đầy bởi không khí và rất ít vật liệu rắn bên trong, do đó nó từng được gọi là khói đông lạnh “frozen smoke” [2]
Những tiến bộ trong kỹ thuật đã giúp các nhà khoa học không ngừng phát minh và chế tạo ra nhiều vật liệu aerogel khác nhau, sử dụng các nguồn vật liệu đa dạng như: aerogel kim loại quý (Ag, Au, Pt, Pd), aerogel oxide kim loại (SiO2, TiO2, ZnO, ZrO2), aerogel nền carbon (CNT, graphene, aerogel nền nano kim cương), aerogel nền polymer (polyimide, polystyrene, resorcinol-formaldehyde), aerogel nền silica carbide và các aerogel nền vật liệu tự nhiên (cellulose và protein) Những phát triển này đã dẫn đến một giai đoạn tập trung vào các ứng dụng trong các lĩnh vực tiên tiến như bắt giữ CO2, tráng phủ và lưu trữ năng lượng [2]
1.1.1 Aerogel từ sinh khối và phế phụ phẩm
Aerogel với các đặc điểm nổi bậc đã thu hút nhiều sự chú ý trong những năm gần đây Tuy nhiên, vẫn còn nhiều nhược điểm để sản xuất aerogel như nguyên liệu thô đắt tiền và phương pháp tổng hợp tốn kém, thúc đẩy các nhà khoa học cần phải tìm kiếm phương án thay thế Trong khi đó, sự phát triển nhanh chóng của kinh tế đã dẫn đến sự hình thành lượng lớn chất thải nông nghiệp, sinh khối và chất thải công nghiệp Vì thế các chất thải này có tiềm năng tái chế thành nhiều loại aerogel khác nhau Aerogel có nguồn gốc sinh học là một nhóm vật liệu phân hủy sinh học được biết đến bởi đặc điểm khối lượng riêng thấp và diện tích bề mặt riêng lớn Loại aerogel này có thể được tổng hợp từ nhiều nguồn khác nhau như alginate, cellulose, chitosan, lignin, pectin, protein và tinh bột Do sở hữu các đặc tính đặc biệt của aerogel bên cạnh khả năng phân hủy sinh học, độ ổn định và tương thích sinh học cao, aerogel nguồn gốc sinh học là vật liệu tiềm năng cho ứng dụng cách nhiệt, cách âm, dẫn truyền thuốc, và chất hấp phụ [3]
Cellulose là polymer tự nhiên phong phú nhất trên Trái đất Về cấu trúc, nó là một polymer mạch thẳng được tạo thành bởi sự liên kết của D-glucose với các liên kết 1,4-β-glycosidic [4] Chiều dài chuỗi phân tử của nó phụ thuộc vào nguồn gốc và quá trình chiết xuất cellulose [5] Cellulose có nhiều đặc tính khác với các đặc tính của polymer có nguồn gốc từ dầu mỏ, chẳng hạn như tính tương thích sinh học, khả năng phân hủy sinh học, ổn định nhiệt, ổn định hóa học và giá thành rẻ [6, 7] Đặc biệt cellulose aerogel có khả năng tái tạo, tương hợp sinh học và khả năng phân hủy sinh học cao, đồng thời có thêm các ưu điểm như khối lượng riêng thấp, độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn, khiến nó trở thành một trong những vật liệu hứa hẹn nhất trong thế kỷ 21 Diện tích bề mặt riêng (10-975 m 2 /g), độ xốp (84,0-99,9 %) và khối lượng riêng (0,0005-0,35 g/cm 3 ) của cellulose aerogel có thể so sánh với aerogel silica truyền thống và aerogel polymer tổng hợp, nhưng cellulose aerogel có độ nén cao hơn (5,2 kPa - 16,67 MPa) và khả năng phân hủy sinh học tốt hơn Do đó, cellulose aerogel là một loại vật liệu mới thân thiện với môi trường và đa chức năng, có tiềm năng lớn trong ứng dụng hấp phụ, tách dầu-nước, cách nhiệt, vật liệu y sinh, chất mang các hạt nano kim loại và oxide kim loại, điều chế cacbon aerogel, và nhiều
3 lĩnh vực khác Cellulose aerogel thường được điều chế theo ba bước (Hình 1.1) gồm hòa tan/phân tán cellulose hoặc các dẫn xuất của cellulose; tạo gel cellulose bằng quy trình sol-gel; sấy gel cellulose trong khi về cơ bản vẫn giữ được cấu trúc xốp 3D của nó
Hình 1.1 Quy trình tổng hợp và các ứng dụng của cellulose aerogel [1]
Nanocellulose có thể được phân loại làm hai nhóm chính Nhóm đầu tiên là vật liệu cấu trúc nano như vi tinh thể cellulose (Cellulose microcrystal-CMC) và vi sợi cellulose (Microfibillated cellulose-MFC) Nhóm thứ 2 là các sợi nano như sợi nanocellulose (Cellulose nanofibril-CNF), tinh thể nanocellulose (Cellulose nanocrystal-CNC) và cellulose từ vi khuẩn (Bacterial cellulose-BC) [8] CMC có đường kính từ 9-16 nm thu được bằng cách thủy phân cellulose trong môi trường
4 acid Trong khi đó MFC thường dài hơn so với CMC và có đường kính từ vài trăm nanomet và thường được tổng hợp bằng phương pháp cơ học [9]
Aerogel được tổng hợp từ nanocellulose có các đặc điểm vượt trội như diện tích bề mặt riêng lớn (>250 m 2 /g), độ xốp cao (>90%), khối lượng riêng thấp (0,001-0,1 g/cm 3 ), vì thế nanocellulose aerogel có khả năng dẫn nhiệt thấp Ngoài ra nanocellulose aerogel thể hiện độ bền cơ học tốt dưới tác động ngoại lực, bao gồm độ bền nén, module Young và độ đàn hồi [10]
Là vật liệu xốp 3D siêu nhẹ, nanocellulose aerogel đã được sử dụng như chất hấp phụ, cách điện, siêu tụ điện, cảm biến và chất mang (Hình 1.2) Thêm vào đó, các quá trình biến tính bề mặt có thể được thực hiện để đưa thêm các nhóm chức khác lên bề mặt nanocellulose, do đó mang lại các đặc tính ứng dụng đặc biệt cho aerogel bao gồm tính kỵ nước, cách điện, nhiệt và từ tính Ngược lại, kết hợp các chất khác với nanocellulose cũng là các phương pháp thường được sử dụng để điều chế vật liệu aerogel tổng hợp cho ứng dụng đa năng [10]
Hình 1.2 Các ứng dụng của nanocellulose aerogel [10]
Ứng dụng của vật liệu nanocellulose aerogel
Do đặc tính lưỡng cực của nanocellulose với nhiều nhóm hydroxyl, nanocellulose aerogel có thể được sử dụng như một vật liệu lọc để tách hỗn hợp dầu- nước hoặc nhũ tương Tuy nhiên, với đặc tính ưa nước tự nhiên của nanocellulose, aerogel không có lợi cho sự hấp phụ chọn lọc dầu, do đó các quá trình biến tính kỵ nước vẫn cực kỳ quan trọng [10] Để gia tăng tính kị nước của vật liệu nanocellulose aerogel, hai phương pháp phổ biến hay được sử dụng là carbon hóa vật liệu và biến tính bề mặt bằng các chất kị nước như methytrimethoxysilane (MTMS) và methyltrichlorosilane (MTCS) Đối với phương pháp carbon hóa vật liệu, quy trình thường phức tạp và sử dụng điều kiện khắc nghiệt, nên ít được ứng dụng trong phân tách dầu/nước [11] Vì thế biến tính bề mặt bằng các hợp chất silica thường được sử dụng nhiều hơn Phương pháp biến tính hay được sử dụng để biến tính vật liệu là ngưng tụ hơi hóa học Vật liệu sau khi biến tính có góc thấm ướt đạt khoảng 130- 150°, và dung lượng hấp thụ dầu trong khoảng từ 20-120 g/g [12-14]
Aerogel là vật liệu xốp có cấu trúc rỗng, bên trong mao quản chứa không khí Không khí bên trong aerogel có rất ít không gian để di chuyển vì thế ngăn cản quá trình đối lưu và dẫn nhiệt trong pha khí Điều này làm aerogel trở thành vật liệu có khả năng cách nhiệt tuyệt vời [2] Hệ số dẫn nhiệt của aerogel phụ thuộc vào ba yếu tố: (i) sự dẫn nhiệt của pha rắn (λsolid); (ii) sự dẫn nhiệt trong pha khí (λgas); và (iii) bức xạ nhiệt qua thành mao quản (λrad), do đó cấu trúc vật liệu là yếu tố quyết định nhất đến đặc điểm truyền nhiệt chung, như được thể hiện ở phương trình 1.1 [15]:
Khối lượng riêng của aerogel quyết định quá trình dẫn nhiệt của pha rắn (λsolid)
Có hai cách để làm giảm sự dẫn nhiệt của pha khí, thứ nhất là làm giảm kích thước mao quản xuống mao quản trung bình hoặc loại bỏ hết không khí (chân không) trong các mao quản của aerogel Đối với cách đầu tiên, kích thước mao quản nên dưới
6 đường đi tự do trung bình của các phân tử khí, vì thế làm giảm λgas λrad có thể bỏ qua ở điều kiện nhiệt độ phòng và vật liệu dày [15]
Bảng 1.1 Đặc điểm cách nhiệt của các cellulose aerogel [15]
Nguyên liệu Khối lượng riêng (g/cm 3 ) Độ xốp (%)
Diện tích bề mặt (m 2 /g) Độ dẫn nhiệt (W/m.K) TLTK
Aerogel từ sợi đùn mỏng và vi tinh thể cellulose
Aerogel từ gỗ tự nhiên 0,055 >95 13,8 0,12 [18]
Bột giấy gỗ vân sam 0,012-0,033 98-99 80-100 0,018 [19]
Như có thể thấy trong Bảng 1.1, hệ số dẫn nhiệt thấp nhất có thể đạt được đối với các cellulose aerogel có khối lượng riêng nhỏ và vì thế cellulose aerogel có khối lượng riêng nhỏ có thể được sử dụng như các vật liệu cách nhiệt
1.2.3 Vật liệu hấp phụ kim loại nặng
Các vật liệu hay composite xốp 3D với độ xốp cao, khối lượng riêng thấp, và diện tích bề mặt riêng lớn đang được quan tâm nghiên cứu làm vật liệu hấp phụ Trong những năm gần đây, nanocellulose aerogel là loại vật liệu hấp phụ tiềm năng nhất với dung lượng hấp phụ cao, bền hóa học, độ chọn lọc cao, khả năng tái sử dụng tốt và độ ổn định cao Có hai loại vật liệu aerogel đang được phát triển cho ứng dụng hấp phụ kim loại nặng Loại thứ nhất là bổ sung các nhóm chức lên cellulose, các nhóm chức này có khả năng liên kết với các ion kim loại nặng Bằng cách biến tính
7 hóa học, các nhóm chức có thể được đưa lên bề mặt của nanocellulose và cải thiện khả năng hấp phụ của vật liệu Và một loại khác là kết hợp với các hạt nano từ tính, các hạt này có thể loại bỏ ion và thu hồi aerogel dưới từ trường Các vật liệu composite chứa các hạt từ tính cho thấy tiềm năng loại bỏ kim loại nặng hiệu quả nhờ vào diện tích bề mặt riêng lớn, dễ dàng liên kết với các chất hóa học, hiệu quả trong trường điện từ và khả năng tái sử dụng [10]
Cellulose là một polymer sinh học rất dễ cháy với chỉ số oxy giới hạn (LOI) khoảng 18 Thêm vào đó diện tích bề mặt riêng lớn càng tạo điều kiện cho cellulose aerogel càng dễ bắt cháy LOI là thước đo nồng độ oxy trong hỗn hợp oxy/nitơ cần thiết để duy trì sự cháy khi vật liệu bắt cháy Do đó, vật liệu với giá trị LOI lớn hơn
21 không cháy trong không khí ở nhiệt độ phòng trừ khi có sự truyền nhiệt liên tục từ một nguồn nhiệt bên ngoài Chiến lược chung để giải quyết vấn đề này là tạo ra vật liệu cellulose composite aerogel bằng cách bổ sung hoặc đồng tổng hợp với các phụ gia chậm cháy [15] Các phụ gia chậm cháy hay được sử dụng bao hồm các hạt nano magnesm hydroxide, aluminum hydroxide, đất xét, silica, v.v Vật liệu aerogel bổ sung chất chống cháy có khả năng tự dập tắt đám cháy tốt với chỉ số LOI từ 24 đến 54,5% [22].
Phụ phẩm lá dứa
Việt Nam là nước có khí hậu nhiệt đới gió mùa rất thích hợp cho việc trồng trọt các cây ăn quả nhiệt đới Trong đó dứa là loại cây ăn quả phổ biến được trồng ở Việt Nam Dứa được trồng chủ yếu ở các tỉnh đồng bằng sông Cửu Long và một vài tỉnh ở khu vực Bắc Bộ và Trung Bộ (Hình 1.3) Trong năm 2017, diện tích trồng dứa ở Việt Nam là 41000 ha và đạt sản lượng lên đến 567000 tấn [23]
Hình 1.3 Cánh đồng dứa ở Việt Nam [24]
Sau mỗi vụ thu hoạch dứa, những phần còn lại của cây dứa như lá, thân, rễ cây bị bỏ lại, chất đống ngay trên đồng ruộng Điều này làm ảnh hưởng nặng nề đến môi trường và phát thải một lượng lớn khí nhà kính vào khí quyển Với mục tiêu phát triển bền vững, các nguồn phế phụ phẩm này đang thu hút nhiều sự chú ý cho mục đích tái chế và tái sử dụng Hàng năm, hàng tấn sợi lá dứa được sản xuất từ lá dứa bằng phương pháp tước sợi Lá dứa có thành phần hóa học bao gồm cellulose (36,3%), hemicellulose (22,9%), lignin (27,5%), tro (2,9%) và các thành phần khác [23] Sợi lá dứa có độ bền cơ học cao, do các phân từ cellulose trong sợi lá dứa có cấu trúc ba chiều với các vùng tinh thể bên trong sợi sắp xếp song song với nhau Phần lớn sợi lá dứa sản xuất được sử dụng chủ yếu trong ngành công nghiệp dệt may, làm đồ nội thất Do đó, các phụ phẩm này cần được tái chế thành các sản phẩm có giá trị kinh tế, kỹ thuật cao, nhằm gia tăng giá trị của nông nghiệp và hạn chế ô nhiễm môi trường [25]
Hình 1.4 Các ứng dụng hiện tại của sợi lá dứa [25]
Hiện tại sợi lá dứa đang được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau (Hình 1.4) như may mặc, đồ thể thao, hành lý, ô tô, v.v Biến tính bề mặt sợi lá dứa nhằm mở rộng các ứng dụng của nó như sản xuất các bộ phận máy móc (dây đai, dây băng tải, dây truyền, dây buộc túi khí, và một số loại vải dùng trong công nghiệp) Sợi lá dứa rất tốt để làm vật liệu may mặc do các quá trình xử lý hóa học và nhuộm dễ dàng Việc sử dụng sợi lá dứa được coi là tương đối mới trong sản xuất giấy ở Malaysia Ngoài ra sợi lá dứa còn phù hợp cho nhiều ứng dụng khác như mỹ phẩm, y học, và các lớp phủ sinh học cho hóa chất Tuy nhiên có thể thấy còn nhiều hạn chế khi ứng dụng các đặc điểm nhiệt, điện và cơ của sợi lá dứa Do đó sợi lá dứa nên tiếp tục được nghiên cứu và mở rộng các ứng mới phục vụ sinh hoạt và sản xuất [25]
CƠ SỞ NGHIÊN CỨU
Phương pháp tổng hợp vi sợi cellulose
Vi sợi cellulose (MFC) thường được tổng hợp từ sinh khối lignocellulosic bằng phương pháp cơ học Phân bố kích thước của MFC rất rộng, thậm chí có một vài sợi có kích thước nano Vi tinh thể cellulose (MCC) thường được trích ly từ các vật liệu lignocellulosic dạng gỗ hoặc không phải dạng gỗ và vải bông tinh khiết bằng cách sử dụng lượng dư acid khoáng [9]
Trước khi phân tách cơ học, vật liệu cellulose sẽ được tiền xử lý trước để quy trình tổng hợp được dễ dàng hơn Các phương pháp tiền xử lý cellulose bao gồm thủy phân bằng enzyme, sử dụng acid-kiềm và dùng chất lỏng ion Trong đó, tiền xử lý bằng acid và kiềm là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất để loại bỏ lignin, hemicellulose và pectin ra khỏi vật liệu Acid và kiềm hay được sử dụng là NaOH và HCl, quá trình được thực hiện trong khoảng 1-2 giờ ở nhiệt độ 60-80 °C [26]
Có nhiều phương pháp cơ học khác nhau để chuyển cellulose thành MFC như đồng hóa, microfluidization, xay, siêu âm công suất lớn, v.v Đồng hóa công suất cao là một phương pháp hiệu quả để tinh chế cellulose Phương pháp này rất đơn giản và không cần phải sử dụng bất kì dung môi hữu cơ nào Trong phương pháp này, bột cellulose đi qua một lỗ rất nhỏ ở áp suất cao Dưới tác động của áp suất cao và vận tốc lớn kích thước của sợi bị giảm xuống Microfluidization là một phương pháp tương tự như đồng hóa áp suất cao Thiết bị microfluidizer sử dụng một bơm tăng cường để làm tăng áp suất, trong buồng tương tác các lực cắt và va đập làm tách rời các sợi ra khỏi nhau Cryocrushing là một phương pháp cơ học được sử dụng để làm giảm kích thước của các sợi cellulose Trong phương pháp này, các sợi được ngâm trong nước trước khi ngâm trong nitơ lỏng để làm đông vật liệu, sau đó mang đi nghiền bằng cối hoặc chày Nghiền bi là một phương pháp cơ học trong đó huyền phù cellulose được đặt trong các hủ chứa sẵn các viên bi làm từ ceramic, zirconia và kim loại Hủ bị lăn tròn và phá vỡ thành tế bào của cellulose thông qua sự va chạm năng lượng cao giữa các viên bi [26]
Bên cạnh phương pháp cơ học, phương pháp hóa học và kết hợp cả cơ học và hóa học cũng thường được sử dụng để làm giảm kích thước cellulose [27] Thủy phân
11 là phương pháp đơn giản và lâu đời nhất được sử dụng để hòa tan các vùng vô định hình và cho phép cắt dọc trục các sợi cellulose Trong quá trình thủy phân, các ion
H3O + đi vào các vùng vô định hình của chuỗi cellulose và thúc đẩy sự phân cắt của liên kết glycosidic Nhiều acid mạnh đã được nghiên cứu để phân hủy sợi cellulose nhưng phổ biến nhất là acid hydrochloric và acid sulfuric Gần đây, nhiều phương pháp hóa học khác đã được sử dụng để phá hủy vùng vô định hình trong sợi cellulose như thủy phân bằng enzym, oxy hóa bằng 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl (TEMPO) và xử lý bằng chất lỏng ion [26].
Phương pháp tổng hợp aerogel từ vi sợi cellulose
Aerogel nói chung và MFC aerogel nói riêng thường được tổng hợp trong ba bước: hòa tan hoặc phân tán MFC, hình thành MFC gel bằng phương pháp sol-gel và cuối cùng sấy gel mà vẫn duy trì cấu trúc xốp ba chiều của nó Do sở hữu một số lượng lớn các nhóm hydroxyl trên bề mặt MFC, nó có khả năng hình thành liên kết hydro nội và liên phân tử, cùng với sự kết tụ và vướng mắt các sợi cellulose Khi phân tán MFC trong nước có thể hình thành một cấu trúc ba chiều nhờ vào liên kết hydro và sự vướng mắc của các sợi dài Như một mạng lưới xương sống, những sợi MFC này giúp tăng độ bền và module của gel định hình Sau khi trải qua quá trình phân tán tiền chất, MFC aerogel thường phải trải qua quá trình gel hóa, giúp duy trì và tăng cường cấu trúc ba chiều bên trong aerogel Khả năng gel hóa của MFC thường được phân thành hai loại dựa vào bản chất của gel là liên kết ngang hóa học và liên kết ngang vật lý (Hình 2.1) Liên kết ngang hóa học liên quan đến sự hình thành các liên kết cộng hóa trị giữa các chuỗi cellulose Gel vật lý được liên kết bằng các tương tác vật lý yếu giữa các chuỗi cellulose như tương tác Waals der van, liên kết hydro, tương tác tĩnh điện và tương tác ion [22]
Hình 2.1 Quá trình gel hóa của MFC bằng liên kết ngang hóa học và vật lý [22]
Có nhiều chất tạo liên kết ngang khác nhau đang được sử dụng phổ biến để tổng hợp cellulose hay MFC aerogel như polyvinyl alcohol, polyamide amine-epichlorohydrin, chitosan, v.v Polyamide amine-epichlorohydrin (PAE) thường được dùng trong ngành công nghiệp giấy do nó giúp tăng cường độ bền ướt của giấy Vì thế PAE có thể sử dụng trực tiếp trong tổng hợp cellulose aerogel mà không cần tiền xử lý và giảm đáng kể lượng dung môi sử dụng và toàn bộ thời gian tổng hợp [13] Nhóm cation zetidinium và các amine bậc hai trên PAE dễ dàng hấp phụ lên trên bề mặt cellulose và hình thành các liên kết ngang vật lý với các nhóm –OH trên chuỗi cellulose Khi gia nhiệt và sấy, nhóm azetidinium hình thành phản ứng ghép cộng hóa trị với các nhóm –COOH trên cellulose và liên kết chéo giữa các chuỗi PAE với nhau (Hình 2.2) [28] Một chất tạo liên kết ngang đang thu hút nhiều sự chú ý trong những năm gần đây là chitosan (CS) Chitosan, một dẫn xuất deacetylated của chitin, là một polysaccharide mạch thẳng được cấu tạo từ glucoamine và một phần N-acetyl glucosamine liên kết với nhau qua liên kết β-(1–4) tạo thành một cấu trúc đều đặn Chitin là một nguồn polymer sinh học rất phong phú có thể được tìm thấy dễ dàng trong phần vãy của động vật giáp sát, lớp biểu bì của côn trùng, tảo và thành tế bào của nấm [29] Vì thế aerogel kết hợp với chitosan có khả năng phân hủy sinh học và tương thích sinh học cao Bên cạnh đó sự giống nhau về cấu trúc hóa học của cellulose và chitosan đảm bảo độ tương thích tốt khi phối trộn chúng với nhau Đáng chú ý là
13 chitosan có chứa các nhóm chức amino (-NH2) và hydroxyl (-OH), các nhóm chức này có khả năng hình thành liên kết với Cu 2+ , Cd 2+ , Cr 3+ ,v.v [30, 31]
Hình 2.2 Liên kết ngang hình thành giữa cellulose và PAE [28]
Bước sấy là bước rất quan trọng trong quá trình tổng hợp aerogel Sấy gel có thể dẫn đến rạn nứt cấu trúc gel do áp suất mao quản hình thành trong các mao quản nhỏ Có ba phương pháp chính dùng để sấy gel ướt bao gồm sấy áp suất thường, sấy thăng hoa và sấy siêu tới hạn Với phương pháp sấy truyền thống, áp suất mao quản gây ra sự uốn cong bề mặt phân cách lỏng khí và do đó làm các mao quản bị dính lại hoặc bị đứt [2] Do đó phương pháp sấy bằng lưu chất siêu tới hạn hoặc sấy thăng hoa là phương pháp phổ biến hiện nay Sấy bằng lưu chất siêu tới hạn liên quan đến sự thay thế của dung môi trong gel bằng lưu chất siêu tới hạn dựa trên độ tan đặc biệt, khả năng khuếch tán và sức căng bề mặt thấp của nó Tuy nhiên, phương pháp này yêu cầu thiết bị đắt tiền bởi vì nó cần các thiết bị chịu được áp suất cao Sấy thăng hoa là phương pháp đơn giản và thân thiện với môi trường Trong quá trình sấy thăng hoa, hệ gel được đông tụ và chất lỏng trong hệ được loại bỏ bằng cách thăng hoa, do đó giúp ngăn chặn quá trình sụp đỡ hoặc co cấu trúc [1]
Các nghiên cứu trên thế giới
2.3.1 Tổng hợp vi sợi cellulose
Năm 2015, Adel và cộng sự của mình đã tổng hợp MFC từ các phế phụ phẩm nông nghiệp như rơm rạ, bã mía, và thân bông Đầu tiên các nguyên liệu này sẽ được tiền xử lý bằng hỗn hợp NaOH và Na2SO3 để loại bỏ các thành phần như lignin, hemicellulose và làm tăng hàm lượng cellulose của nguyên liệu Nguyên liệu sau khi tiền xử lý sẽ được cho vào máy nghiền đá, được cấu tạo gồm một viên đá được cố định và một viên đá xoay tròn xung quanh Sau 30 chu kì nghiền, vật liệu MFC thu được có đường kính từ 41-115 nm, chiều dài 0,2-0,5 μm (Hình 2.3) và hàm lượng tinh thể của sợi thu được từ 49-58% Nghiên cứu cho thấy bước tiền xử lý có tác dụng phá hủy mạng lưới thành tế bào của nguyên liệu như liên kết của carbohydrate và lignin cũng như quá trình phân cắt chuỗi polymer và hoàn tan hemicellulose [32]
Hình 2.3 Lớp màng từ vi sợi cellulose của thân bông: (a,b) bề mặt, (c,d) mặt cắt ngang [32]
15 Năm 2019, nhóm nghiên cứu của Kai Nie đã tổng hợp sợi cellulose từ cây ngãi cứu, một loại cây trồng phổ biến ở Trung Quốc MFC thu được bằng phương pháp xử lý với kiềm Sợi thu được có độ dài trung bình là 850,6 μm và đường kính là 14,4 μm và hàm lượng cellulose đạt 66,71% [33]
Năm 2022, Nga Do và cộng sự của mình đã tổng hợp thành công MFC từ lá dứa Lá dứa với hàm lượng cellulose 40% đầu tiên trải qua quá trình kiềm hóa bằng NaOH và tẩy trắng bằng hỗn hợp NaOH/H2O2 để tăng hàm lượng cellulose lên đến 79,7% MFC thu được qua hai bước tác dụng cơ học gồm nghiền bi và đồng hóa tốc độ cao Quá trình nghiền bi được thực hiện ở tốc độ quay 400 vòng/phút trong khoảng
9 giờ và sau đó được đồng hóa ở tốc độ 15000 vòng/phút trong 1 giờ Kết quả cho thấy MFC thu được có đường kính từ 1,69-3,05 μm và chiều dài dưới 100 μm (Hình 2.4) [34]
Hình 2.4 Ảnh chụp SEM của (a) sợi lá dứa thô, (b) sau khi kiềm hóa, (c) sau khi tẩy trắng, và vi sợi lá dứa được tổng hợp bởi nghiền bi (d), đồng hóa tốc độ cao (e), và kết hợp nghiền bi và đồng hóa (f) [34]
2.3.2 Tổng hợp aerogel từ vi sợi cellulose và ứng dụng
Trong những năm gần đây, số lượng nghiên cứu tổng hợp aerogel từ MFC ngày càng nhiều So sánh với nanocellulose, MFC có kích thước lớn hơn (đường kính có thể lên đến vài micromet) nhưng vẫn sở hữu các ưu điểm của vật liệu nano như diện
16 tích bề mặt riêng lớn, cơ tính tốt, số lượng liên kết hydro trên một đơn vị diện tích lớn và đặc biệt quy trình tổng hợp đơn giản hơn nhiều so với tổng hợp nanocellulose
Do đó aerogel được tạo thành từ MFC thường nhẹ, cơ tính tốt và hoàn toàn có thể thương mại hóa [35]
Năm 2012, aerogel composite từ NFC và MFC đã được tổng hợp Hỗn hợp NFC và MFC được tổng hợp từ bột giấy gỗ mềm bằng cách đồng hóa tốc độ cao với tốc độ 20000 vòng/phút trong 3 giờ PAE được thêm vào hỗn hợp trên để tạo liên kết ngang giữa các sợi cellulose kết hợp với khuấy trộn cơ học Sau đó hỗn hợp được cấp đông bằng nitơ lỏng và sấy thăng hoa Aerogel thu được được ủ nhiệt ở 120 °C trong
3 giờ để hình thành liên kết hóa học giữa cellulose và polyamideamine-epichlohydrin (PAE) Kết quả cho thấy vật liệu có độ bền cao ngay cả trong môi trường khắc nghiệt Vật liệu aerogel bị nén lại có thể khôi phục 98% hình dạng đầu của nó sau khi ngâm trong nước trong 10 giây Mạng lưới liên kết bền vững, vật liệu vẫn giữa nguyên được cấu trúc khi ngâm trong nước nóng trong 2 giờ [36]
Hình 2.5 Sự khôi phục hình dạng nhanh chóng của NFC/MFC aerogel trong nước
Năm 2016, cellulose composite kết hợp với silic hữu cơ và polyamine với đặc tính cơ học, khả năng cách nhiệt, và khả năng chậm cháy nổi bật đã được tổng hợp MFC được mua trên thị trường sau đó được phối trộn cơ học với 3- aminopropyl(triethoxy)silane và dopamine trong 24 giờ Hỗn hợp sau đó được cấp
17 đông định hướng bằng nitơ lỏng và sau đó mang đi sấy thăng hoa Vật liệu thu được cực kì nhẹ với khối lượng riêng khoảng 15,1-28,5 mg/cm 3 , độ bền nén tuyệt vời (76,6- 135,8 kPa) và hệ số dẫn nhiệt thấp khoảng 0,046 W/m.K [37] Cũng trong năm 2016, Zhou và cộng sự đã tổng hợp MFC aerogel cho ứng dụng tách dầu khỏi nước MFC được tổng hợp từ bột gỗ mềm thông qua quá trình oxy hóa bằng TEMPO kết hợp với đồng hóa áp suất cao trong 20 phút Huyền phù MFC thu được được cấp đông bằng nitơ lỏng, sau đó sấy thăng hoa để thu được MFC aerogel Quá trình biến tính kị nước bề mặt được thực hiện bằng cách ngâm MFC aerogel vào trong hỗn hợp methyltriethoxysilane (MTES)/nước/ethanol Vật liệu MFC aerogel thu được siêu kị nước với góc thấm ướt khoảng 151,8°, khối lượng riêng cực kì thấp (≤ 5,08 mg/cm 3 ) và siêu xốp (≥ 99,68%) Bên cạnh đó, vật liệu cho thấy khả năng hấp thụ chọn lọc dầu trong nước với dung lượng hấp thụ dầu máy bơm đạt 159 g/g và vẫn duy trì 92 g/g sau 30 chu kì tái sử dụng [38]
Mặc dù vật liệu MFC aerogel cho thấy nhiều đặc điểm nổi trội như khối lượng riêng thấp, độ xốp cao, và diện tích bề mặt riêng lớn rất thích hợp cho ứng dụng cách nhiệt và hấp phụ Tuy nhiên đặc điểm cơ học kém là một trong số các nhược điểm cản trở khả năng ứng dụng của MFC aerogel hay NFC aerogel Seantier và cộng sự đã tổng hợp aerogel bằng phương pháp sấy thăng hoa và thay đổi hàm lượng CNF/CNC trong sợi cellulose tẩy trắng (BCF) Các sợi BCF giúp hình thành cấu trúc
3 chiều và được bao quanh bởi các lớp màng CNF/CNC (Hình 2.6) Sự xuất hiện của CNF giúp làm giảm kích thước của mao quản (6-13 nm) khi so sánh với BCF aerogel và do đó giúp làm giảm hệ số dẫn nhiệt trong pha khí (23-25 mW/m.K) do cản trở sự di chuyển tự do của không khí bên trong mao quản Bên cạnh đó sự lấp đầy các khoảng trống giữa các sợi BCF bằng các sợi CNF/CNC giúp tăng cường đáng kể cơ tính của vật liệu (module nén của BCF aerogel 13 kPa, BCF/NFC(10%) aerogel
176 kPa, và BCF/CNC(10%) aerogel 62 kPa) [39] Xuất phát từ ý tưởng này, vật liệu MFC aerogel nên được phối trộn với sợi lá dứa sau khi tẩy trắng để cải thiện cơ tính của vật liệu phù hợp với ứng dụng thực tế
Hình 2.6 Minh họa cấu trúc của BCF aerogel (a), BCF aerogel phối trộn với NFC hay CNC, và độ bền nén của các aerogel thu được (c) [39]
Nhìn chung số lượng nghiên cứu về vi sợi cellulose aerogel từ lá dứa còn tương đối ít và chưa khai thác hết các tiềm năng ứng dụng của vật liệu Với nguồn lá dứa thải dồi dào ở Việt Nam, sợi lá dứa có thể thu hồi và tổng hợp thành các vật liệu aerogel tính năng cao và thân thiện với môi trường Bên cạnh đó với nhu cầu cuộc sống ngày càng cao và các tác động của con người đến môi trường, vật liệu thu được có thể ứng dụng làm vật liệu cách nhiệt và xử lý nước thải như dầu tràn, dung môi hữu cơ và kim loại nặng trong nước
2.3.3 Tổng hợp aerogel từ cellulose và chitosan
Trong những năm gần đây, vật liệu composite kết hợp từ cellulose (CL) và chitosan (CS) đang thu hút nhiều sự chú ý bởi vì các đặc điểm hóa học giống nhau và tính tương thích sinh học cao của cellulose và chitosan [40] Hơn thế nữa đây là hai nguồn nguyên liệu phong phú bậc nhất trong tự nhiên [41] Cellulose aerogel có độ xốp cao và nhẹ, tuy nhiên đặc điểm cơ học kém và khả năng hút nước cao Khi phối
THỰC NGHIỆM
Mục tiêu, đối tượng và nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu khảo sát quy trình tổng hợp vật liệu vi sợi cellulose aerogel từ sợi lá dứa bằng phương pháp đơn giản, dễ thực hiện định hướng cách nhiệt, hấp thụ dầu, dung môi hữu cơ, và chậm cháy
- Nghiên cứu khảo sát quy trình tổng hợp aerogel từ cellulose của sợi lá dứa kết hợp với chitosan định hướng hấp phụ kim loại nặng
3.1.2 Đối tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu của đề tài là phụ phẩm của cây dứa, cụ thể là sợi được tách từ lá dứa được thu gom ở tỉnh Nghệ An
- Nghiên cứu quy trình tổng hợp vi sợi cellulose aerogel từ sợi lá dứa;
- Nghiên cứu khảo sát quy trình tổng hợp vi sợi cellulose aerogel định hướng cách nhiệt;
- Nghiên cứu khảo sát quy trình biến tính kị nước vi sợi cellulose aerogel định hướng cách nhiệt và hấp thụ dầu;
- Nghiên cứu khảo sát quy trình biến tính chậm cháy vi sợi cellulose aerogel định hướng cách nhiệt;
- Nghiên cứu khảo sát quy trình tổng hợp cellulose/chitosan aerogel định hướng hấp phụ kim loại nặng;
- Đánh giá khả năng hấp phụ kim loại nặng của cellulose/chitosan aerogel
3.1.4 Hóa chất và thiết bị
Hóa chất sử dụng gồm sodium hydroxide (NaOH, độ tinh khiết ≥ 96.0%), hydrogen peroxide (H2O2, 30 wt%), sulfuric acid (H2SO4, 95 wt%), polyamide amine-epichlorohydrin (PAE, 12,5 wt%), nước khử ion, methyltrimethoxysilane (MTMS), dung dịch amonium (NH4OH, 28-30 wt%), sodium bicarbonate (NaHCO3), ammonium polyphosphate (APP), melamine polyphosphate (MPP), chitosan (CS) được trích ly từ vỏ tôm cua được mua từ Công ty cổ phần Việt Nam Food với độ deacetyl 85% và độ nhớt 150-500 cP
22 Thiết bị sử dụng gồm máy khuấy cơ, cân phân tích, máy đồng hóa (X 1000D Unidrive), máy sấy thăng hoa (Toption TPV-50F), tủ sấy Jica, …
Phương pháp nghiên cứu và phân tích
3.2.1 Quy trình và phương pháp tổng hợp
3.2.1.1 Tiền xử lý bột lá dứa
Hình 3.1 Quy trình tiền xử lý bột lá dứa
Quy trình tiền xử được lặp lại trong quy trình đã được đề xuất trước đó tại Trung Tâm Công Nghệ Lọc Hóa Dầu-Đại Học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh Sợi lá dứa thô được cắt nhỏ và xay ra thành dạng bột Bột lá dứa sau đó được kiềm hóa bằng dung dịch NaOH (3 wt%) Quá trình kiềm hóa được lặp lại thêm hai lần nữa ở cùng điều kiện trước khi lọc rửa về pH 7 Bột lá dứa sau kiềm hóa được tẩy trắng bằng hỗn hợp NaOH (1 wt%) và H2O2 (10 wt%) Hỗn hợp sau đó được lọc, rửa về pH 7 và sấy khô
23 để thu được bột lá dứa sau tiền xử lý (BPL) [41]
3.2.1.2 Tổng hợp vi sợi lá dứa (MFC)
Hình 3.2 Quy trình tổng hợp MFC
Bột lá dứa sau tiền xử lý được thủy phân nhẹ bằng dung dịch H2SO4 (40 wt%) Sau khi thủy phân, hỗn hợp được pha loãng ra bằng nước để kết thúc quá trình thủy phân Phương pháp lắng trọng lực được sử dụng để lọc lớp nước phía trên, tiếp tục thêm nước và lắng gạn lớp nước trên đến khi pH 7 Huyền phù thu được được pha về nồng độ 1 wt% và tiếp tục được đồng hóa với tốc độ đồng hóa 15000 vòng/phút
3.2.1.3 Tổng hợp vi sợi celulose aerogel (MFCA)
Hình 3.3 Quy trình tổng hợp MFCA
PAE được cho vào hỗn hợp huyền phù MFC (hàm lượng PAE được tính theo lượng cellulose trong hỗn hợp) và khuấy trong 15 phút Sau đó hỗn hợp được cấp đông và sấy thăng hoa ở áp suất 10 Pa Cuối cùng, vật liệu rắn thu được được ủ nhiệt ở 120°C trong 3 giờ để tạo thành MFCA
3.2.1.4 Biến tính kị nước bề mặt MFCA
Vật liệu aerogel sau khi tổng hợp được biến tính kị nước sử dụng MTMS bằng ba phương pháp khác nhau:
▪ Phương pháp ngưng tụ hơi (CVD):
Hình 3.4 Quy trình biến tính MFCA bằng phương pháp ngưng tụ hơi
Mẫu aerogel được đặt trong một hộp nhựa có chứa một lọ thủy tinh chứa sẵn 5 mL methyltrimethoxysilane (MTMS) (mở nắp) Hộp nhựa được đậy kín và đặt trong tủ sấy ở 80 °C Sau khi kết thúc phản ứng, đặt hộp nhựa trong tủ hút, mở nắp và hút trong 30 phút để loại bỏ lượng MTMS dư
Hình 3.5 Quy trình biến tính MFCA bằng phương pháp ngâm
26 Dung dịch phủ được chuẩn bị bằng cách cho dung dịch NH4OH (28-30 wt%) và cồn tuyệt đối (1:1 v/v) và khuấy trong 30 phút Tiếp đó dung dịch MTMS được cho vào hỗn hợp trên với tỉ lệ thể tích giữa MTMS và ethanol 1:1 và tiếp tục khuấy thêm 30 phút Sau đó cho mẫu aerogel vào cốc có chứa sẵn 25 mL dung dịch phủ, ngâm cho đến khi toàn bộ mẫu aerogel ngập trong dung dịch phủ và để yên trong 5 phút Sau đó lấy mẫu aerogel ra và để yên ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ sau đó sấy ở 60 °C thêm 24 giờ
Hình 3.6 Quy trình biến tính MFCA bằng phương pháp phun
Dung dịch phủ được chuẩn bị tương tự như quy trình ngâm Mẫu aerogel được cố định bằng kẹp, cho 5 mL dung dịch phủ vào bình xịt Phun đều dung dịch lên tất cả các bề mặt mẫu Mẫu aerogel sau đó để yên ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ sau đó sấy ở 60 °C thêm 24 giờ nữa
3.2.1.5 Phối trộn MFCA với chất chống cháy
Các chất chống cháy được khảo sát bao gồm NaHCO3, APP, và MPP Hỗn hợp huyền phù vi sợi cellulose được phối trộn với PAE và chất chống cháy trong vòng 30 phút kết hợp khuấy trộn cơ học Hỗn hợp sau đó được cấp đông và sấy thăng hoa Cuối cùng, vật liệu rắn thu được được ủ nhiệt trong 3 giờ ở 120 °C để hình thành liên kết hóa học giữa cellulose và PAE
Hình 3.7 Quy trình biến tính MFCA trở nên chậm cháy
3.2.1.6 Tổng hợp cellulose/chitosan aerogel (CL/CSA)
Hình 3.8 Quy trình tổng hợp CL/CSA Để tổng hợp CL/CSA, chitosan (CS) được hòa tan trong acid acetic 1 wt% và khuấy ở 50 °C trong 30 phút để thu được dung dịch CS trong suốt Cellulose của BPL (1 wt% trong nước) được đồng hóa với tốc độ 15000 vòng/phút trong 2 giờ Dung dịch huyền phù CL sau khi đồng hóa được phối trộn với dung dịch CS và khuấy trong
15 phút để thu được hỗn hợp đồng nhất Hỗn hợp sau đó được đổ vào khuôn và cấp đông và sau đó sấy thăng hoa để thu được CL/CSA
3.2.2 Các phương pháp phân tích
3.2.2.1 Tỉ lệ chất rắn thu được
Tỉ lệ chất rắn thu được (H%) sau khi tiền xử lý so với nguyên liệu ban đầu được xác định theo công thức 3.1:
Trong đó Wi là khối lượng mẫu còn lại của bước I và Wo là khối lượng mẫu ban đầu
Hàm lượng tinh thể nguyên liệu và vật liệu được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Nhiễu xạ tia X là một phương pháp phân tích không phá hủy vật liệu và tiềm năng trong việc xác định các đặc tính của vật liệu có cấu trúc tinh thể
Nó cung cấp thông tin về cấu trúc, thành phần pha, loại tinh thể và những thông số cấu trúc khác như kích thước trung bình của hạt, độ tinh thể, những khuyết tật trong cấu trúc tinh thể Các peak nhiễu xạ tia X được tạo ra do sự giao thoa của chùm tia X đơn sắc tán xạ ở các góc khác nhau tại các mặt phẳng tinh thể khác nhau [44]
Trong phương pháp nhiễu xạ tia X, mối liên hệ giữa bước sóng tia tới, góc nhiễu xạ và khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể được thể hiện trong định luật Bragg:
- là bước sóng của tia X
- d là khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể
Máy đo nhiễu xạ tia X bao gồm ba thành phần: ống tạo tia X, bộ phận chứa mẫu và đầu dò tia X Chùm tia X được tạo ra ở cathode trong ống tạo tia X bằng cách đốt nóng dây tóc để tạo ra các electron, các electron này sau đó sẽ được gia tốc để di chuyển về anode bằng cách áp một hiệu điện thế Tia X được tạo ra khi các electron
30 đạt tốc độ đủ lớn va chạm vào anode và đánh bật các electron của vật liệu làm điện cực anode Tuy nhiên chỉ khoảng 1% năng lượng electron này chuyển thành tia X [45]
Hình 3.9 Sơ đồ hệ thống máy đo nhiễu xạ tia X [44]
Chùm tia X được tạo ra được dẫn vào mẫu Góc nhiễu xạ được ghi lại tại đầu dò ở các góc nhiễu xạ khác nhau
Giãn đồ nhiễu xạ tia X bao gồm các peak có cường độ khác nhau Mỗi peak tương ứng với phản xạ của một mặt phẳng tinh thể tương ứng Do đó, mỗi vật liệu khác nhau sẽ cho kết quả phổ nhiễu xạ tia X khác nhau Dựa vào cơ sở dữ liệu tiêu chuẩn cho các mẫu nhiễu xạ bột tia X cho phép xác định được cấu trúc trúc tinh thể [46] Để xác định hàm lượng tinh thể cellulose trước và sau khi thủy phân và đồng hóa, tất cả các mẫu được làm khô ở 50 o C trước khi tiến hành đo XRD Thiết bị nhiễu xạ tia X (Bruker D8 Advance) sử dụng bức xạ CuK (λ = 0,154 nm), điện áp hoạt động
40 kV và 40 mA Chỉ số kết tinh CrI được tính bằng công thức 3.3:
Trong đó I200 (2θ = 22,5 o ) và Iam (2θ = 18 o ) tương ứng với vùng tinh thể và vùng vô định hình [47]
Hình 3.10 Thiết bị đo nhiễu xạ tia X (Model: Bruker D8 Advance)
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Đặc điểm MFC
4.1.1 Hiệu suất thu hồi chất rắn
Nhìn chung trong những năm gần đây số lượng nghiên cứu liên quan đến tổng hợp MFC còn tương đối ít, phương pháp sử dụng tương đối phức tạp và khả năng phát thải cao (thủy phân acid nồng độ cao, đồng hóa áp suất cao,…) Do đó việc đơn giản hóa quy trình tổng hợp MFC là rất cần thiết Trong nội dung này, thủy phân nhẹ bằng acid H2SO4 (40 wt%) kết hợp với đồng hóa tốc độ cao được sử dụng để tổng hợp MFC từ sợi lá dứa MFC sẽ được đánh giá về hiệu suất thu hồi và kích thước của sợi
Bảng 4.1 cho thấy hiệu suất thu hồi chất rắn sau khi thủy phân khá cao đạt khoảng 85%.Kết quả này tương đương với các nghiên cứu trước đó tổng hợp MFC từ sợi cotton thải bằng phương pháp oxy bằng xúc tác Fe 2+ kết hợp với đồng hóa áp suất cao (91,6%) [57], hay tổng hợp MFC từ gỗ vân sam bằng phương pháp thủy phân acid H2SO4 (64 wt%) dưới tác dụng của sóng siêu âm (86,4%) [58] Nguyên nhân của sự mất mát khối lượng là do quá trình lại bỏ các pha cellulose vô định hình trong quá trình thủy phân [26]
Bảng 4.1 Thành phần bột dứa trước và sau thủy phân kết hợp với đồng hóa
Bột lá dứa tiền xử lý -
4.1.2 Hàm lượng tinh thể của MFC
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu, các peak nhiễu xạ ở 2θ = 15,6°; 18,0°; 22,0° và 34,5° tương ứng biểu thị cho các mặt phẳng (110), (101), (200), và (004) cấu trúc điển hình của cellulose I [23] Tuy nhiên sau quá trình thủy phân bằng acid có sự xuất hiện của hai peak mới ở 2θ = 12° và 20° đặc trưng cho cellulose loại II [59] Điều này cho thấy sự tái kết tinh của cellulose, nghĩa là acid đã hòa tan một phần cellulose tinh thể Thêm vào đó, chỉ số tinh thể của bột lá dứa tiền xử lý là 61,1%
44 tăng lên 63,3% sau khi thủy phân-đồng hóa, cho thấy một phần cellulose vô định hình đã bị loại bỏ sau quá trình thủy phân
Hình 4.1 Giãn đồ XRD của bột lá dứa (a) tiền xử lý và (b) sau khi thủy phân-đồng hóa
4.1.3 Thành phần hóa học của MFC
Hình 4.2 so sánh sự thay đổi cấu trúc hóa học của cellulose qua các bước tiền xử lý Mẫu bột lá dứa thô có chứa các peak xung quanh 3332,9 cm -1 đặc trưng cho dao động của nhóm O-H, các peak ở 2916 cm -1 gây ra do dao động của liên kết C-H, và peak xung quanh 1060 cm -1 đại diện cho sự co dãn của liên kết C-O và dao động C-H của cellulose [41] Đặc biệt, không có nhiều sự thay đổi trong thành phần hóa học của bột lá dứa trước và sau khi thủy phân-đồng hóa do quá trình loại bỏ thành phần không phải cellulose trong quá trình thủy phân là không đáng kể
Hình 4.2 Phổ FTIR của bột lá dứa (a) tiền xử lý và (b) sau khi thủy phân-đồng hóa
Hình 4.3a cho thấy sự phân bố kích thước của các sợi cellulose sau khi thủy phân-đồng hóa Có thể thấy được các vi sợi cellulose thu được nằm trong hai vùng kích thước chủ yếu 140-300 nm và 459-1110 nm Mặc dù có sự xuất hiện của nanocellulose tuy nhiên không nhiều, phần đông là các sợi có kích thước micro Vì thế có thể gọi hỗn hợp thu được là MFC (kích thước từ vài trăm nanomet đến vài micromet) Hình chụp TEM của MFC (Hình 4.3b,c) cho thấy các MFC có hình dạng sợi liên kết với nhau tạo thành một khối lớn Đường kính ngang của các sợi MFC từ 50-200 nm
Hình 4.3 Phân bố kích thước hạt của bột lá dứa sau khi thủy phân-đồng hóa (a) và hình dạng của MFC (b)
Kết quả khảo sát quy trình tổng hợp MFCA định hướng cách nhiệt
4.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng PAE đến khả năng dẫn nhiệt của MFCA
Hàm lượng chất tạo liên kết ngang đóng vai trò quan trọng trong độ bền cơ học, hệ số dẫn nhiệt và độ bền nhiệt của vật liệu Như đã đề cập trước đó, MFCA có cơ tính tương đối yếu, vì thế việc khảo sát để chọn ra hàm lượng chất tạo liên kết ngang phù hợp là cần thiết
Hình 4.4 cho thấy các mẫu MFCA có hàm lượng PAE khác nhau giữ được cấu trúc và hình dạng ổn định sau khi sấy Tuy nhiên bề mặt mẫu bị vàng, nguyên nhân là do khi đưa vật liệu về kích thước vi sợi cellulose (MFC), độ bền nhiệt của vật liệu giảm xuống Vì thế, khi ủ ở nhiệt độ 120 °C, các sợi MFC bên ngoài bề mặt aerogel bị biến tính nhiệt dẫn đến bề mặt vật liệu bị vàng Bên cạnh đó đánh giá cảm quan cho thấy khi hàm lượng PAE tăng lên độ bền cơ học và độ cứng của mẫu tăng lên
Hình 4.4 Hình chụp các mẫu MFCA có hàm lượng PAE (a) 20, (b) 40, (c) 60 và
Hình 4.5 mô tả cấu trúc của aerogel ở các nồng độ PAE khác nhau Có thể thấy được aerogel có cấu trúc rỗng xốp với kích thước mao quản trong khoảng 10-30 μm Các sợi MFC có kích thước 2-3 μm liên kết với nhau bởi các lớp màng PAE thông qua liên kết hydro mạnh Hơn thế nữa, khi hàm lượng PAE tăng lên, vật liệu trở nên đặc hơn và ít thấy được các đại mao quản Điều này cũng cho thấy rằng cấu trúc vật liệu trở nên bền hơn do có nhiều liên kết hydro hơn trong aerogel
Hình 4.6 minh họa khối lượng riêng và độ xốp của aerogel thu được với các hàm lượng PAE khác nhau Vật liệu MFCA liên kết ngang bởi PAE có khối lượng riêng rất thấp (16,6 đến 29,2 mg/cm 3 ) và độ rỗng lớn (98,0 đến 98,9%) Bên cạnh đó, khi hàm lượng PAE tăng dần từ 20 đến 80 wt%, khối lượng riêng của vật liệu tăng dần và độ xốp giảm dần Điều này là do tổng hàm lượng rắn trong huyền phù tăng
47 lên, vì thế sau khi sấy thăng hoa và loại bỏ nước, vật liệu aerogel trở nên đặc hơn và lỗ rỗng bị thu hẹp lại
Hình 4.5 Hình thái của MFCA với (a) 20, (b) 40, (c) 60, và (d) 80 wt% PAE
Hình 4.6 Khối lượng riêng và độ xốp của MFCA với các hàm lượng PAE khác nhau Cấu trúc hóa học của MFCA được liên kết ngang bởi PAE ở các hàm lượng khác nhau được thể hiện trong Hình 4.7 Các mẫu đều chứa các peak đặc trưng cho cellulose, như các peak xung quanh 3333 cm -1 đặc trưng cho dao động của nhóm O-
H, các peak ở 2916 cm -1 gây ra do dao động của liên kết C-H, và peak xung quanh
1060 cm -1 đại diện cho sự co dãn của C-O và dao động C-H [60] Bên cạnh đó có sự xuất hiện của các peak mới ở số sóng 1550 và 1060 cm -1 đặc trưng cho dao động của liên kết N-H của amide bậc II của PAE [14]
Hình 4.7 Phổ FTIR của MFCA được liên kết ngang bởi (a) 20, (b) 40, (c) 60, và
49 Giãn đồ XRD của MFC và MFCA với 80 wt% PAE được trình bày trong Hình 4.8 Các peak nhiễu xạ ở 2θ = 15,6°; 18,0°; 22,0° và 34,5° tương ứng biểu thị cho các mặt phẳng (110), (101), (200), và (004) cấu trúc điển hình của cellulose I [23] Chỉ số tinh thể của MFC và MFCA lần lượt là 63,3% và 56,0% Hàm lượng pha tinh thể của MFCA giảm xuống là do sự xuất hiện của cấu trúc vô định hình của PAE trong vật liệu [61]
Hình 4.8 Giãn đồ XRD của (a) MFC và (b) MFCA với 80 wt% PAE
Hệ số dẫn nhiệt của MFCA với các hàm lượng PAE khác nhau được trình bày trong Hình 4.9 Nhìn chung hệ số dẫn nhiệt nằm trong khoảng 36,8-40,7 mW/m.K, giá trị này tương đương với các vật liệu cách nhiệt thương mại khác như sợi thủy tinh (31,0-43,0 mW/m.K), thủy tinh xốp (38,0-43,0 mW/m.K) và vật liệu aerogel tổng hợp từ sợi cotton/sợi dứa (39,0-43,0 mW/m.K) Bên cạnh đó hệ số dẫn nhiệt giảm dần khi hàm lượng PAE tăng lên, nguyên nhân là do PAE là một polymer có thành phần pha vô định hình cao vì thế có hệ số dẫn nhiệt thấp hơn cellulose, khi hàm lượng PAE tăng lên, hệ số dẫn nhiệt của pha rắn giảm xuống [62] Với hệ số dẫn nhiệt thấp hơn so với các mẫu còn lại và độ bền cơ học tốt hơn, do đó mẫu có hàm lượng 80 wt% PAE được sử dụng để thực hiện khảo sát tiếp theo
Hình 4.9 Hệ số dẫn nhiệt của MFCA với các hàm lượng PAE khác nhau Độ bền nhiệt của các mẫu aerogel ở các hàm lượng PAE khác nhau được thể hiện trong Hình 4.10 Khối lượng của các mẫu giảm khoảng 4 % ở dưới 100 °C do quá trình bay hơi nước và các hợp chất dễ bay hơi Từ 100 °C đến 200 °C khối lượng của mẫu hầu như không thay đổi điều này cho thấy nhiệt độ làm việc của mẫu có thể đạt tới 200 °C Quá trình mất khối lượng diễn ra nhanh chóng từ 250 °C đến 350 °C Khối lượng hầu như không thay đổi khi nhiệt độ trên 500 °C với khối lượng vật chất còn lại khoảng 15-17 wt% vật liệu ban đầu Bên cạnh đó, khi hàm lượng PAE tăng lên, độ bền nhiệt của mẫu giảm xuống một ít Điều này có thể được giải thích là do nhiệt độ phân hủy của PAE thấp hơn so với cellulose [63].
Hình 4.10 Đồ thị TGA của MFCA với các hàm lượng PAE khác nhau
4.2.2 Ảnh hưởng của phương pháp cấp đông đến khả năng dẫn nhiệt của MFCA
Sau khi đã chọn ra được hàm lượng PAE phù hợp để tổng hợp MFCA, tuy nhiên cơ tính của vật liệu còn tương đối yếu, vì thế sợi lá dứa tẩy trắng (BPL) sẽ được phối trộn thêm vào trong vật liệu để hình thành bộ khung cấu trúc vững chắc cho MFCA Bên cạnh đó, mặc dù phương pháp cấp đông bằng nitơ lỏng được báo cáo trước đó cho hệ số dẫn nhiệt thấp đối với vật liệu aerogel, tuy nhiên phương pháp này tương đối phức tạp và đặc biệt tốn kém khi tổng hợp các mẫu có kích thước lớn Do đó trong khảo sát này, vật liệu MFCA sẽ được phối trộn thêm với các sợi BPL (tỉ lệ khối lượng MFC/BPL cố định 3:1) và so sánh hai phương pháp cấp đông bằng nitơ lỏng và dùng tủ đông.
Hình ảnh chụp 2 mẫu MFCA được cấp đông bằng nitơ lỏng và cấp đông trong tủ đông được thể hiện trong Hình 4.11 Sau khi kết hợp thêm với các sợi BPL, cấu trúc của vật liệu trở nên cứng và độ bền cơ học cao hơn so với mẫu chỉ có MFC Bên cạnh đó, có thể thấy được mẫu cấp đông bằng nitơ lỏng có bề mặt mịn hơn nhiều so với cấp đông bằng tủ đông
Hình 4.11 Hình chụp mẫu MFCA cấp đông bằng nitơ lỏng (a) và cấp đông trong tủ đông (b)
Hình thái học và cấu trúc của vật liệu được cấp đông bằng tủ đông và nitơ lỏng được thể hiện trong Hình 4.12 Nhìn chung vật liệu có cấu trúc xốp ba chiều, bao gồm các sợi cellulose liên kết với nhau qua các mảng PAE Tuy nhiên có thể thấy được, phương pháp cấp đông bằng nitơ lỏng cho cấu trúc đồng đều hơn với các lỗ xốp macro tương đối nhỏ (vài micromet đến vài chục micromet) Ngược lại phương pháp cấp đông bằng tủ đông, các mao quản macro thu được có kích thước to hơn và không đồng đều (lên đến hàng trăm micromet) Có thể hiểu được đối với việc cấp đông bằng tủ đông, nhiệt độ cấp đông ở khoảng -26 °C vì thế thời gian cấp đông lên
52 đến 24 giờ, điều này tạo điều kiện cho các tinh thể đá phát triển kích thước của nó, do đó mao quản thu được lớn hơn và không đồng đều Trong khi đó nhiệt độ cấp đông bằng nitơ lỏng ở -196 °C các tinh thể nước nhanh chóng đóng bằng, và do đó hình thành các mao quản nhỏ và đặc sau khi sấy thăng hoa [10]
Hình 4.12 Hình thái học của MFCA sử dụng phương pháp cấp đông thường (a,b) và nitơ lỏng (c,d)
Khối lượng riêng, độ xốp và hệ số dẫn nhiệt của MFCA được cấp đông bằng hai phương pháp khác nhau được trình bày trong Hình 4.13 Rõ ràng mẫu aerogel cấp đông bằng tủ đông có khối lượng nhỏ hơn và độ xốp cao hơn so với mẫu cấp đông bằng nitơ lỏng Điều này là do mẫu cấp đông bằng nitơ lỏng có các mao quản nhỏ hơn vì thế tổng thể tích mao quản và thể tích của khối aerogel nhỏ hơn so với mẫu cấp đông bằng tủ đông Tuy nhiên hệ số dẫn nhiệt của mẫu cấp đông bằng nitơ lỏng (34.2 mW/m.K) thấp hơn so với mẫu cấp đông bằng tủ đông (36.7 mW/m.K)
Do tốc độ quá trình cấp đông bằng nitơ lỏng diễn ra nhanh, do đó số lượng các mao quản meso được tạo thành nhiều hơn so với phương pháp cấp đông trong tủ đông [10] Hệ số dẫn nhiệt của aerogel sẽ giảm khi kích thước mao quản đạt tới kích thước meso do không khí trong mao quản không thể di chuyển tự do được, do đó hệ số dẫn
Kết quả khảo sát quy trình biến tính kị nước MFCA định hướng cách nhiệt và hấp thụ
4.3.1 Ảnh hưởng của phương pháp biến tính đến quá trình biến tính MFCA trở nên kị nước
Phương pháp ngưng tụ hơi là phương pháp phổ biến dùng để biến tính kị nước vật liệu cellulose aerogel Tuy nhiên còn có các phương pháp khác dùng để biến tính kị nước vật liệu như phun hoặc ngâm Do đó việc lựa chọn ra phương pháp biến tính kị nước phù hợp và hiệu quả là cần thiết
Hình 4.30 cho thấy hình ảnh của các mẫu MFCA sau khi biến tính kị nước bằng các phương pháp khác nhau So với trước khi biến tính, mẫu biến tính bằng phương
65 pháp ngưng tụ hơi (phủ) và phun không có nhiều khác biệt, tuy nhiên mẫu biến tính bằng phương pháp ngâm cấu trúc bị co rút lại sau khi biến tính Nguyên nhân là do sau khi ngâm mẫu aerogel trong dung dịch biến tính, mẫu được đem đi sấy, quá trình sấy thường gây ra áp suất mao quản khi nước bay hơi, làm cho các mao quản bị co lại Khác với phương pháp phủ, bề mặt của mẫu biến tính bằng phương pháp phun và ngâm có xuất hiện các tinh thể li ti màu trắng trên bề mặt mẫu
Hình 4.30 Hình chụp các mẫu MFCA sau khi biến tính bằng ngưng tụ hơi (a), phun (b) và ngâm (c)
Có thể thấy được từ Hình 4.31 các mẫu aerogel sau khi biến tính vẫn giữ được cấu trúc rỗng xốp ba chiều Mẫu aerogel biến tính bằng phương pháp ngưng tụ hơi hầu như không có sự khác biệt về cấu trúc so với mẫu ban đầu Trong khi đó trên bề mặt của mẫu phun có sự xuất hiện của các tinh thể nhỏ, các tinh thể này là các tinh thể micro silica kị nước, được hình thành trong quá trình thủy phân và ngưng tụ của MTMS [65, 66]
Hình 4.31 Hình thái học của MFCA trước khi biến tính (a) và sau khi biến tính bằng phương pháp ngưng tụ hơi (b) và phun (c)
66 Hình 4.32 cho thấy khối lượng riêng và góc thấm ướt của aerogel trước và sau khi biến tính bằng các phương pháp khác nhau Nhìn chung khối lượng riêng của mẫu tăng lên đáng kể sau khi biến tính Mẫu phủ và phun có khối lượng riêng tương đối gần nhau (34,4-34,6 mg/cm 3 ), trong khi đó khối lượng của mẫu ngâm tăng lên nhiều nhất (47,8 mg/cm 3 ) Nguyên nhân của sự tăng khối lượng riêng đáng kể của mẫu ngâm là do cấu trúc của mẫu bị co rút lại sau khi biến tính, làm thể tích của mẫu bị giảm xuống Trước khi biến tính mẫu hoàn toàn thấm nước, sau khí biến tính mẫu trở nên kị nước (góc thấm ướt > 90°) Trong đó mẫu phủ có tính siêu kị nước với góc thấm ướt khoảng 150° Nhìn chung giá trị này cao hơn so với các nghiên cứu trước đó biến tính bề mặt cellulose aerogel bằng phương pháp ngưng tụ hơi như nghiên cứu của Nga H.N Do (123,5-133,8°) [67] và Kim H Ho (135°) [12]
Hình 4.32 Khối lượng riêng và góc thấm ướt của MFCA trước và sau khi biến tính kị nước bằng các phương pháp khác nhau
Hình 4.33 so sánh cấu trúc hóa học của MFCA trước và sau khi biến tính bằng phương pháp phủ và phun Hầu hết các mẫu đều chứa các peak đặc trưng cho cellulose như các peak xung quanh 3332.9 cm -1 đặc trưng cho dao động của nhóm O-H, các peak ở 2916 cm -1 gây ra do dao động của liên kết C-H, và peak xung quanh 1060 cm -
1 đại diện cho sự co dãn của C-O và dao động C-H Bên cạnh đó có sự xuất hiện của các peak ở số sóng 1550 cm -1 và 1636 cm -1 đặc trưng cho dao động của liên kết C=O và liên kết N-H của amide bậc II trong PAE [68-70] Sau quá trình biến tính, cả hai mẫu đều xuất hiện thêm các peak mới ở 779, 845, 1272, và 2970 cm -1 lần lượt đặc
67 trưng cho các dao động của liên kết Si-C, Si-O-Si, Si-CH3, và C-Si-CH3 Sự xuất hiện của các nhóm chức này tạo nên tính kị nước trên bề mặt sợi cellulose [12, 14]
Hình 4.33 Phổ FTIR của MFCA trước (a) và sau khi biến tính bằng phương pháp phủ (b) và phun (c)
Hệ số dẫn nhiệt của MFCA trước và sau khi biến tính bằng phương pháp phủ và phun được trình bày trong Hình 4.34 Đáng chú ý hệ số dẫn nhiệt của mẫu biến tính bằng phương pháp phủ bị giảm xuống (35,1 mW/m.K) còn hệ số dẫn nhiệt của mẫu biến tính bằng phương pháp phun hầu như không đổi (36,2 mW/m.K) Đối với phương pháp phủ hệ số dẫn nhiệt giảm xuống là do sự hình thành của lớp màng MTMS trên bề mặt sợi cellulose, làm tăng đường kính của các sợi cellulose và làm ngăn cản sự va chạm của các phân tử khí (sự trao đổi momen nhiệt) [71] Do đó phương pháp phủ (ngưng tụ hơi) được lựa chọn để biến tính kị nước vật liệu
Hình 4.34 Hệ số dẫn nhiệt của MFCA với các hàm lượng PAE khác nhau
Dung lượng hấp thụ dầu 5w30 (23,7 g/g) và dung môi toluene (24,9 g/g) của mẫu biến tính bằng phương pháp phun như được trình bày trong Hình 4.35 cao hơn so với mẫu phủ và ngâm Dung lượng hấp thụ liên quan mật thiết đến khối lượng riêng-độ xốp của vật liệu, khối lượng riêng của mẫu phun (34,4 mg/cm 3 ) thấp hơn so với mẫu phủ (34,6 mg/cm 3 ) và mẫu ngâm có độ xốp thấp nhất (47,8 mg/cm 3 ).
Hình 4.35 Dung lượng hấp thụ dầu 5w30 và dung môi toluen của MFCA được biến tính bằng các phương pháp khác nhau
4.3.2 Ảnh hưởng của thời gian phủ đến quá trình biến tính MFCA trở nên kị nước
Sau khi đã chọn ra được phương pháp biến tính phù hợp, thời gian biến tính cần được khảo sát để lựa chọn ra được thời gian phù hợp Thời gian biến tính quá dài sẽ dẫn đến việc tiêu tốn nhiều năng lượng, trong khi đó thời gian quá ngắn, chưa đủ để các nhóm MTMS phản ứng ngưng tụ trên bề mặt vật liệu sẽ dẫn đến vật liệu thu được có tính kị nước kém
Tính kị nước của mẫu MFCA được phủ bằng MTMS với các thời gian phủ khác nhau được đánh giá thông qua góc thấm ướt (Hình 4.36) Góc thấm ướt của mẫu tăng từ 120 lên 147,8° khi thời gian biến tính tăng từ 4 lên 5 giờ và hầu như không thay đổi khi thời gian biến tính tiếp tục tăng Với tính siêu kị nước, các giọt nước sẽ không thể bám dính trên bề mặt liệu MFCA mà sẽ di chuyển tự do Do đó 5 giờ là thời gian vừa đủ để các nhóm MTMS tác dụng với các nhóm –OH trên bề mặt của cellulose
Hình 4.36 Góc thấm ướt của mẫu MFCA được phủ bằng MTMS với các thời gian khác nhau
Kết luận: Có thể kết luận rằng phương pháp phủ (ngưng tụ hơi) trong 5 giờ là điều kiện tốt nhất cho quá trình biến tính kị nước vật liệu MFCA Vật liệu sau khi biến tính cho thấy tính siêu kị nước với góc thấm ướt khoảng 150°, khối lượng riêng và độ xốp hầu như không thay đổi so với trước khi biến tính, hệ số dẫn nhiệt 35,1 mW/m.K.
Kết quả khảo sát quy trình biến tính chậm cháy MFCA định hướng cách nhiệt
4.4.1 Ảnh hưởng của chất chống cháy đến khả năng chậm cháy của MFCA
Có nhiều chất chống cháy khác nhau đã được đề xuất để phối trộn với cellulose aerogel nhằm cải thiện khả năng chậm cháy của vật liệu Việc lựa ra một chất chống cháy hiệu quả khi phối trộn với MFCA, có giá thành rẻ và thân thiện với môi trường và con người là điều quan trọng
Hình chụp các mẫu MFCA ban đầu và sau khi phối trộn với các chất chống cháy khác nhau được thể hiện trong Hình 4.37 Nhìn chung các mẫu vẫn giữ được cấu trúc sau khi phối trộn với chất chống cháy Bên cạnh đó, sau khi phối trộn với chất chống cháy, mẫu trở nên nặng hơn và cứng hơn
Hình 4.37 Ảnh chụp mẫu MFCA ban đầu (a) và sau khi phối trộn với NaHCO3 (b),
Sau khi phối trộn với chất chống cháy khối lượng riêng của vật liệu tăng lên (26,8-33,0 mg/cm 3 ) và độ xốp giảm xuống (97,6-97,8 mg/cm 3 ) (Hình 4.38) Điều này là do khối lượng riêng rắn của các các chất chống cháy (1,90-3,16 g/cm 3 ) lớn hơn nhiều so với khối lượng riêng rắn của cellulose (1,46 g/cm 3 ) và PAE (1,15 g/cm 3 ) Bên cạnh đó, khối lượng riêng của mẫu aerogel phối trộn với APP có khối lượng riêng khác biệt không đáng kể so với mẫu aerogel ban đầu
Hình 4.38 Khối lượng riêng và độ xốp của MFCA trước và sau khi phối trộn với các chất chống cháy khác nhau
Hình 4.39 chỉ ra mẫu aerogel ban đầu cháy hoàn toàn sau khi bắt lửa, với tốc độ cháy 0,53 cm/s Mẫu aerogel phối trộn với NaHCO3 và APP hầu như không cháy mà chỉ bị carbon hóa trên bề mặt sau khi bắt lửa Mẫu phối trộn với MPP cháy hoàn toàn và tốc độ cháy nhanh hơn so với mẫu aerogel ban đầu (0,63 cm/s) Tóm lại, mẫu aerogel biến tính với NaHCO3 và APP thể hiện khả năng chậm cháy tốt đối với vật liệu
CA-APP CA-MPP Hình 4.39 Tốc độ cháy của MFCA trước và sau khi phối trộn với các chất chống cháy khác nhau
Từ Hình 4.40 có thể thấy được hệ số dẫn nhiệt của mẫu sau khi phối trộn với NaHCO3 và APP (36.3-36.4 mW/m.K) tăng lên không đáng kể so với mẫu aerogel trước phối trộn (36.2 mW/m.K) do khối lượng riêng của mẫu tăng lên và độ xốp giảm xuống NaHCO3 và APP là loại hóa chất phổ biến và không gây nguy hại đến sức khỏe con người và môi trường Tuy nhiên xét về mặt kinh tế, aerogel phối trộn với APP cho hiệu quả hơn so với NaHCO3 vì giá thành của APP công nghiệp rẻ hơn (4.600-6.500 đồng/kg) so với NaHCO3 công nghiệp (7.400 đồng/kg)
Hình 4.40 Hệ số dẫn nhiệt của của MFCA trước và sau khi phối trộn với APP và
4.4.2 Ảnh hưởng của hàm lượng chất chống cháy đến khả năng chậm cháy
Mặc dù đã lựa chọn ra được chất chống cháy phù hợp, tuy nhiên sự xuất hiện của chất chống cháy làm tăng hệ số dẫn nhiệt của vật liệu Do đó hàm lượng của chất chống cháy có thể được khảo sát và giảm xuống để làm giảm ảnh hưởng lên hệ số dẫn nhiệt của vật liệu
Hình chụp các mẫu MFCA phối trộn với các hàm lượng APP khác nhau (Hình 4.41) cho thấy không có sự khác biệt nhiều về hình dạng bên ngoài giữa các mẫu Tuy nhiên khi hàm lượng APP tăng lên, độ cứng của mẫu tăng lên
Hình 4.41 Ảnh mẫu MFCA phối trộn với 10 (a), 15 (b), 20 wt% APP (c)
Hình 4.42 mô tả hình thái học của MFCA trước và sau khi phối trộn với các hàm lượng APP khác nhau Cấu trúc vật liệu nhìn chung không có sự khác biệt nhiều so với trước khi phối trộn, tuy nhiên xuất hiện thêm lớp màng APP kết tụ trên bề mặt vật liệu Các lớp màng này đóng vai trò ngăn cản bề mặt vật liệu tiếp xúc với oxy trong quá trình cháy [72]
Hình 4.42 Hình thái học của MFCAvới 10 (a), 15 (b), 20 wt% APP (c)
Hình 4.43 mô tả sự thay đổi khối lượng riêng và độ xốp của các mẫu khi hàm lượng APP thay đổi Khi hàm lượng APP tăng từ 10 lên 20 wt%, khối lượng riêng của mẫu tăng từ 25,5 lên 29,1 mg/cm 3 và độ xốp giảm từ 98,2 xuống còn 97,9% do tổng hàm lượng rắn trong mẫu tăng lên Tuy nhiên sự tăng lên này không đáng kể so với mẫu MFCA trước phối trộn có khối lượng riêng 24,4 mg/cm 3 và độ xốp 98,1%
Hình 4.43 Khối lượng riêng và độ xốp của MFCA phối trộn với các hàm lượng
APP khác nhau Kết quả của thí nghiệm đánh giá khả năng cháy được thể hiện trong Hình 4.44 Trong khoảng hàm lượng APP khảo sát, các mẫu aerogel không bắt lửa khi tiếp xúc trực tiếp với ngọn lửa Điều này cho thấy khả năng chậm cháy hiệu quả của APP Trong quá trình cháy, có sự hình thành của các lớp carbon trên bề mặt vật liệu Các lớp carbon này đóng vai trò ngăn chặn lớp vật liệu bên trong tiếp xúc với oxy và quá trình truyền nhiệt trong quá trình cháy
Hình 4.44 Đánh giá khả năng chậm cháy của MFCAvới 10 (a), 15 (b), và 20 wt%
Hình 4.45 cho thấy kết quả độ dẫn nhiệt của MFCA khi hàm lượng APP thay đổi (10-20 wt%) Nhìn chung hệ số dẫn nhiệt thay đổi không nhiều giữa các hàm lượng APP khác nhau Điều này là do hàm lượng APP thay đổi tương đối ít và không
75 làm ảnh hưởng nhiều đến khối lượng riêng và độ xốp của vật liệu, do đó ảnh hưởng không đáng kể đến hệ số dẫn nhiệt tổng quát của vật liệu So sánh với các nghiên cứu trước, Huang và cộng sự đã bổ sung APP (5,3-13,3 wt% của CNF) vào CNF/PVA aerogel đã làm vật liệu trở nên có khả năng tự dập tắt đám cháy sau khi tiếp xúc với ngọn lửa, tuy nhiên hệ số dẫn nhiệt tăng lên đáng kể từ 38,0 lên 41,2 mW/m.K khi có sự xuất hiện của APP [73]
Hình 4.45 Hệ số dẫn nhiệt của MFCAvới các hàm lượng APP khác nhau
Hình 4.46 Đồ thị phân tích TGA (a) và DTA (b) của MFCAtrước và sau khi phối trộn với các hàm lượng APP khác nhau Ảnh hưởng của hàm lượng APP lên độ bền nhiệt của MFCA có thể được quan sát trong đồ thị TGA và DTA (Hình 4.46) Ban đầu, có sự giảm nhẹ khối lượng của vật liệu khoảng 8-10% ở dưới 100 °C do sự bay hơi của ẩm (có thể thấy được qua peak thu nhiệt ở 80 °C trong đồ thị DTA) Quá trình giảm khối lượng diễn ra chủ yếu từ 220 °C do quá trình phân hủy của cellulose và PAE, với hai peak tỏa nhiệt ở 310
76 °C và 480 °C Đáng chú ý, ở 550 °C, lượng carbon thừa tăng lên đáng kể từ 0.6% đến trên 22% sau khi thêm APP Thêm vào đó, số liệu này tăng từ 22.7 lên 27.5% khi tăng hàm lượng APP từ 10 lên 20 wt% Do đó, sự xuất hiện của APP đóng vai trò như chất xúc tác cho quá trình dehydrate của cellulose để hình thành carbon, nguyên nhân chính của khả năng chậm cháy của vật liệu [72]
Kết luận: Các kết quả khảo sát cho thấy APP (10 wt% của cellulose) là chất chống cháy tốt nhất để phối trộn vào MFCA Vật liệu sau khi phối trộn với chất chống cháy hoàn toàn có khả năng tự dập tắt đám cháy sau khi bắt lửa, khối lượng riêng 25,5 mg/cm 3 , độ xốp 98,2%, và hệ số dẫn nhiệt 35,9 mW/m.K.
4.5 Kết quả khảo sát quy trình tổng hợp CL/CSA định hướng hấp phụ kim loại nặng
4.5.1 Ảnh hưởng của phương pháp cấp đông đến khả năng hấp phụ Cr(VI) của CL/CSA
Đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) của CL/CSA
4.6.1 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cr(VI) của CL/CSA
Dung lượng hấp phụ Cr(VI) của CL/CSA khi thay đổi môi trường pH của dung dịch Cr(VI) được thể hiện trong Hình 4.63 Có thể thấy được mẫu hấp phụ rất kém ở môi trường pH 2 và mẫu bị rã ra sau quá trình hấp phụ Trong khi đó pH 3 là điểm pH tối ưu cho quá trình hấp phụ, ở pH này hầu hết các ion Cr(VI) ở nồng độ 50 ppm bị loại bỏ khỏi dung dịch Khi pH tiếp tục tăng lên khả năng hấp phụ của mẫu giảm dần Điều này chứng tỏ vật liệu có khả năng hấp phụ tốt trong môi trường acid, và được giải thích dựa vào điểm đẳng điện thấp của bề mặt vật liệu
Hình 4.63 Dung lượng hấp phụ Cr(VI) của CL/CSA trong các môi trường pH khác nhau
Dung lượng hấp phụ Cr(VI) theo thời gian được thể hiện trong Hình 4.64.a Có thể quan sát thấy được rằng quá trình hấp phụ diễn ra nhanh chóng trong 250 phút đầu và sau đó giảm dần Thêm vào đó, thời gian hấp phụ đạt cân bằng có thể lên đến hơn 510 phút Dễ hiểu rằng ban đầu có nhiều tâm hấp phụ trên bề mặt vật liệu Tuy nhiên, số lượng tâm hấp phụ giảm dần theo thời gian do quá trình hấp phụ Bên cạnh đó, mô hình khuếch tán nội hạt (Hình 4.64.b) cũng được trình bày nhằm xác định giai đoạn quyết định tốc độ quá trình hấp phụ Cả 3 mô hình ứng với 3 mẫu aerogel cấp đông bằng các phương pháp khác nhau đều không tuyến tính, điều này cho thấy
88 khuếch tán trên bề mặt không phải là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng Quá trình khuếch tán có thể được chia thành 2 giai đoạn: (I) Các chất bị hấp phụ khuếch tán lên trên bề mặt ngoài của vật liệu, (II) Các chất bị hấp phụ khuếch tán vào trong các lỗ xốp của vật liệu Và do đó, quá trình khuếch tán bên ngoài bề mặt vật liệu quyết định tốc độ của quá trình hấp phụ do có hệ số góc lớn hơn Ngoài ra, lượng Cr(VI) hấp phụ lên trên bề mặt bên trong vật liệu của mẫu cấp đông nitơ lỏng định hướng cao hơn một ít so với mẫu cấp đông nitơ lỏng vô hướng, chỉ ra rằng Cr(VI) dễ dàng khuếch tán vào trong các mao quản của mẫu cấp đông nitơ lỏng định hướng do hệ thống mao quản trật tự
Hình 4.64 Động học hấp phụ Cr(VI) của CL/CSA cấp đông bằng các phương pháp khác nhau (a), mô hình khuếch tán nội hạt của Cr(VI) hấp phụ lên trên CL/CSA cấp đông thường (b), nitơ lỏng định hướng (c), và nitơ lỏng vô hướng (d)
Bảng 4.2 cho thấy các thông số động học hấp phụ Cr(VI) Rõ ràng rằng quá trình hấp phụ tuân theo mô hình động học bậc 1 Tuy nhiên, hệ số tương quan của mô hình động học bậc 2 cũng khá cao, do đó cơ chế của quá trình hấp phụ có thể là bao gồm cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [77] Một mặt, các anion Cr(VI) hấp phụ
89 lên trên bề mặt vật liệu do tương tác tĩnh điện Mặt khác, hấp phụ hóa học có thể xảy ra do sự chia sẻ và trao đổi các electron của Cr(VI) và chất hấp phụ
Bảng 4.2 Các thông số động học hấp phụ
Mẫu cấp đông Mô hình động học bậc 1 Mô hình động học bậc 2 qe,thực tế
(g/(mg.phút)) qe, tính toán
4.6.3 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Để hiểu hơn về cơ chế quá trình hấp phụ, các mô hình hấp phụ khác nhau như Langmuir, Freundlich và Temkin được sử dụng để mô tả các số liệu hấp phụ thực tế thu được (Hình 4.65) Đồ thị cho thấy số liệu hấp phụ thực nghiệm của CL/CSA cấp đông thường và nitơ lỏng vô hướng tương hợp cao với mô hình Langmuir với hệ số tương quan lớn hơn 0,99 Điều này cho thấy hấp phụ ở đây là hấp phụ đơn lớp và các tâm hấp phụ phân bố đồng đều trên bề mặt vật liệu Dung lượng hấp phụ tối đa của CL/CSA cấp đông thường và nitơ lỏng vô hướng theo mô hình Langmuir lần lượt là 211,4 và 210,6 mg/g Mặc dù diện tích bề mặt riêng của mẫu aerogel cấp đông nitơ lỏng vô hướng thấp hơn so với mẫu cấp đông thường, tuy nhiên hầu hết các ion Cr(VI) bị hấp phụ ở mặt ngoài của vật liệu, do đó dung lượng hấp phụ của hai mẫu không khác biệt nhiều Mặt khác, từ Bảng 4.3 có thể thấy dung lượng hấp phụ tối đa Cr(VI) của vật liệu trong nghiên cứu này nhìn chung tương đối cao hơn so với các nghiên cứu trước đó
Hình 4.65 Ảnh hưởng của nồng độ đầu lên khả năng hấp phụ Cr(VI) của CL/CSA cấp đông thường (a) và nitơ lỏng vô hướng (b)
Bảng 4.3 Dung lượng hấp phụ Cr(VI) tối đa của CL/CSA và các vật liệu hấp phụ khác
Vật liệu qmax (mg/g) TLTK
CL/CSA 210,6-211,4 Nghiên cứu này
Lớp màng hydroxyt kép NiFe 60,2 [80]
Than sinh học biến tính 142,9 [81]
4.6.4 Khả năng thu hồi và tái sử dụng vật liệu sau hấp phụ
Khả năng thu hồi và tái sử dụng là một đặc điểm quan trọng của vật liệu hấp phụ Hiệu suất hấp phụ Cr(VI) sau các chu kì hấp phụ-giải hấp phụ được thể hiện trong Hình 4.66 Sau chu kì tái sử dụng đầu tiên, hiệu suất hấp phụ giảm đi khoảng 8% và sau các chu kì tiếp theo hiệu suất hấp phụ giảm không nhiều Nguyên nhân hiệu suất hấp phụ giảm dần qua các chu kì tái sử dụng là do cấu trúc xốp của vật liệu bị phá hủy dần do sử dụng hóa chất giải hấp phụ (NaOH) và quá trình sấy trong lò nung sau khi tái sinh Hiệu suất hấp phụ của vật liệu vẫn duy trì ở mức khá cao (trên 75%) sau 6 chu kì tái sử dụng Điều này cho thấy hiệu quả tái sinh bằng NaOH do loại bỏ lực tương tác tĩnh điện giữa ion Cr(VI) và các nhóm chức amin của vật liệu
Hình 4.66 Hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của CL/CSA qua các chu kì tái sử dụng 4.6.5 Tính chất của vật liệu sau hấp phụ
Hình 4.67 trình bày phổ FTIR của CL/CSA trước và sau khi hấp phụ Cr(VI) Peak trong khoảng từ 3200-3600 cm -1 do dao động co dũi của nhóm –OH và –NH gây ra, peak ở 1560 cm -1 đặc trưng cho dao động uốn của liên kết –NH, và các peak ở số sóng 1459 cm -1 và 2920 cm -1 lần lượt đặc trưng cho dao động duỗi và uốn của liên kết –CH Tuy nhiên, sau khi hấp phụ Cr(VI), có sự chuyển dịch peak của dao động uốn –NH, điều này cho thấy liên kết hình thành giữa Cr(VI) và các nhóm –NH2 trong vật liệu [83].
Hình 4.67 Phổ FTIR của CL/CSA trước (a) và sau (b) khi hấp phụ Cr(VI)
92 Đặc điểm hấp phụ của CL/CSA được xác nhận bằng ánh xạ phân bố của các nguyên tố C, O và Cr (Hình 4.68) Nhìn chung, các nguyên tố Cr phân bố đồng đều trên bề mặt của aerogel cho thấy sự hấp phụ thành công của Cr(VI) trên bề mặt vật liệu Bên cạnh đó, phần trăm nguyên tố Cr(VI) hấp phụ trên bề mặt vật liệu khoảng 2,27%, cao hơn so với các nghiên cứu hấp phụ Cr(VI) trước đó (1,10-1,82%) [84- 86]
Hình 4.68 Hình ảnh ánh xạ nguyên tốc EDS của C (a), O (b), và Cr (c) và phổ đồ phần trăm nguyên tố (d) của CL/CSA sau khi hấp phụ Cr(VI)
Hình 4.69 cho thấy giãn đồ XRD của CL/CSA trước và sau khi hấp phụ Cr(VI)
Dễ thấy rằng sau khi hấp phụ, có sự thay đổi trong đồ thị XRD của vật liệu, nguyên nhân là do quá trình hấp phụ hóa học như đã đề cập trong phần cơ chế hấp phụ đã dẫn đến sự thay đổi trong thành phần pha hóa học của vật liệu sau hấp phụ
Hình 4.69 Giãn đồ XRD của CL/CSA trước (a) và sau (b) khi hấp phụ Cr(VI)
Kết luận: Các kết quả khảo sát và nghiên cứu cho thấy, quá trình hấp phụ Cr(VI) của
CL/CSA diễn ra tốt nhất tại pH 3 Quá trình hấp phụ tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc 1 và mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại suy ra từ mô hình 201,6-211,4 mg/g Vật liệu có khả năng tái sinh và tái sử dụng tốt, hiệu suất hấp phụ duy trì trên 75% sau 6 chu kì tái sử dụng liên tiếp