Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu quy trình tổng hợp aerogel từ vi sợi lá dứa và ứng dụng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Công trình hoàn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa–ĐHQG-HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Thị Kim Phụng Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.TS Nguyễn Trường Sơn Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Trần Phước Nhật Uyên

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 06 tháng 01 năm 2023

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1 Chủ tịch: PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong 2 Phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Trường Sơn 3 Phản biện 2: TS Trần Phước Nhật Uyên 4 Ủy viên: PGS.TS Lê Thị Kim Phụng 5 Ủy viên: TS Trần Tấn Việt

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

KỸ THUẬT HÓA HỌC

PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ và tên học viên: Nguyễn Tấn Luôn MSHV: 2170972 Ngày, tháng, năm sinh: 30/09/1999 Nơi sinh: Kiên Giang

1 Tên đề tài:

“Nghiên cứu quy trình tổng hợp aerogel từ vi sợi lá dứa và ứng dụng

Researching a fabrication of microfibrillated cellulose aerogel from pineapple leaves and applications”

2 Nội dung thực hiện:

- Nghiên cứu khảo sát quy trình tổng hợp vi sợi cellulose aerogel từ lá dứa định hướng cách nhiệt;

- Nghiên cứu khảo sát quy trình biến tính kị nước vi sợi cellulose aerogel định hướng cách nhiệt và hấp thụ dầu;

- Nghiên cứu khảo sát quy trình biến tính chậm cháy vi sợi cellulose aerogel định hướng cách nhiệt;

- Nghiên cứu khảo sát quy trình tổng hợp cellulose/chitosan aerogel định hướng hấp phụ kim loại nặng;

- Đánh giá khả năng hấp phụ kim loại nặng của cellulose/chitosan aerogel

3 Ngày giao nhiệm vụ: 05/09/2022

4 Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 23/12/2022

5 Cán bộ hướng dẫn: PGS TS Lê Thị Kim Phụng

Tp Hồ Chí Minh, ngày 23 tháng 12 năm 2022

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

LỜI CẢM ƠN

Sau thời gian học tập, nghiên cứu và thực hiện luận văn Thạc sĩ dưới sự hướng dẫn của PGS TS Lê Thị Kim Phụng tại trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh, tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành đến:

Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh đã tạo cơ hội và cung cấp cơ sở vật chất để tôi có thể hoàn thành luận văn này Đặc biệt, tôi muốn gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến PGS TS Lê Thị Kim Phụng, giảng viên hướng dẫn luận văn của tôi, cũng như toàn bộ Giảng viên trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh đã tận tình hướng dẫn, đưa ra những lời khuyên, giúp đỡ và cung cấp những tri thức hữu ích đẻ tôi có thể hoàn thành luận văn này

Bên cạnh đó, để có thể hoàn thành luận văn Thạc sĩ này là sự giúp đỡ nhiệt tình từ Ths Đỗ Nguyễn Hoàng Nga và các bạn sinh viên, học viên cao học của Nhóm nghiên cứu Quá trình Bền vững tại Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Lọc-Hóa Dầu (Trường Đại học Bách Khoa - Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh)

Cuối cùng, là lời cảm ơn đến đấng sinh thành của tôi, anh chị và bạn bè đã luôn sát cánh bên tôi, quan tâm, động viên và đưa ra những lời khuyên hữu ích cho tôi trong suốt quãng đường học tập và nghiên cứu

Học viên cao học

Nguyễn Tấn Luôn

TÓM TẮT

Vấn đề ô nhiễm môi trường và sự cạn kiệt của nguồn tài nguyên không có khả năng tái tạo như dầu mỏ đang là những vấn đề được quan tâm nhất trong thế kỉ 21 Bên cạnh đó, dứa là một trong số những loại cây trồng phổ biến bậc nhất ở Việt Nam Tuy nhiên, người nông dân chỉ thu hoạch quả dứa, các thành phần khác như rễ, thân và lá được chất đống trên đồng ruộng và đốt bỏ Vì vậy, việc tận dụng nguồn phụ phẩm nông nghiệp dồi dào này làm nguyên liệu cho sản xuất aerogel có độ bền cơ học cao là cấp thiết hiện nay, phù hợp với xu hướng tổng hợp vật liệu tính năng cao nhưng thân thiện với môi trường

và phục vụ cho mục tiêu phát triển bền vững Đề tài “Nghiên cứu quy trình tổng hợp aerogel từ vi sợi lá dứa và ứng dụng” xây dựng quy trình tổng hợp vi sợi cellulose

aerogel và cellulose/chitosan aerogel từ sợi lá dứa bằng cách phối trộn trực tiếp với chất tạo liên kết ngang, kết hợp với sấy thăng hoa Vật liệu vi sợi cellulose aerogel thu được cho thấy khối lượng riêng cực kì nhẹ (13,7-29,7 mg/cm3), độ xốp cao (97,7-99,0%), và hệ số dẫn nhiệt thấp (36,0-36,3 mW/m.K) tương đương với các vật liệu cách nhiệt thương mại như polystyrene hay bông thủy tinh Bên cạnh đó, vật liệu trở nên siêu kị nước sau khi biến tính bằng methyltrimethoxysilane (MTMS) với góc thấm ướt khoảng 150° và dung lượng hấp thụ dầu và dung môi hữu cơ đạt khoảng 15,1-25,0 g/g Thêm vào đó, sau khi kết hợp với chất chống cháy ammonium polyphosphate (APP), vật liệu có khả năng tự dập tắt ngọn lửa sau khi bắt cháy Về vật liệu cellulose/chitosan aerogel cho thấy tính chất khối lượng riêng, độ xốp tương tự như vi sợi cellulose aerogel bên cạnh độ bền cơ học cao (module nén Young 1,8-11,7 kPa) và bền trong môi trường acid Dung lượng hấp phụ cực đại đối với Cr(VI) của vật liệu lên đến 210,6-211,4 mg/g Với các đặc tính của các vật liệu aerogel thu được từ sợi lá dứa, vật liệu cho thấy triển vọng để ứng dụng làm vật liệu xây dựng và xử lý môi trường

ABSTRACT

Environmental pollution and the depletion of non-renewable resources such as oil are one of the most pressing problems in the 21st century Additionally, pineapple is one of the most popular crops in Vietnam However, farmers only harvest pineapples, other components such as roots, stems and leaves are piled up in the farm and burned Therefore, taking advantage of this abundant source of agricultural by-products as a raw material for the production of robust aerogels is essential at present and in line with the trend of synthesizing highly efficient and eco-friendly materials, particularly meet the

need of sustainable development This study "Researching a fabrication of microfibrillated cellulose aerogel from pineapple leaves and applications" develop a

procedure to synthesize microfibrillated cellulose aerogel and cellulose/chitosan aerogel from pineapple leaf fibers by directly blending cellulose with crosslinking agents, combined with free-drying The obtained microfibrillated cellulose aerogel shows extremely light density (13.7-29.7 mg/cm3), high porosity (97.7-99.0%), and low thermal conductivity (36.0-36.3 mW/m.K) which is equivalent to commercial insulation materials such as polystyrene or glass wool Additionally, the material becomes superhydrophobic after surface modification by methytrimethoxysilane (MTMS) with wetting angle of around 150° in addition to oil and organic solvent absorption capacity of about 15.1-25.0 g/g Furthermore, after adding ammonium polyphosphate (APP) flame retardant, the material is capable of self-extinguishing after igniting Regarding the cellulose/chitosan aerogel, its density and porosity are similar to microfibrillated cellulose aerogel besides high mechanical strength (Young’s modulus of 1.8-11.7 kPa) and stability in acidic environment The maximum adsorption capacity for Cr(VI) of the material is up to 210.6-211.4 mg/g With these outstanding properties, the materials are potential candidates for building materials and environmental treatment

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là đề tài nghiên cứu của tôi Các số liệu và thông tin trích dẫn trong đề tài đều được thực hiện đúng với các quy định và ghi rõ trong mục Tài liệu tham khảo Những số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố từ bất kỳ bên nào khác

Học viên cao học

Nguyễn Tấn Luôn

DANH MỤC BẢNG BIỂU xviii

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU 1

CHƯƠNG 2 CƠ SỞ NGHIÊN CỨU 10

2.1 Phương pháp tổng hợp vi sợi cellulose 10

2.2 Phương pháp tổng hợp aerogel từ vi sợi cellulose 11

2.3 Các nghiên cứu trên thế giới 14

2.3.1 Tổng hợp vi sợi cellulose 14

2.3.2 Tổng hợp aerogel từ vi sợi cellulose và ứng dụng 15

2.3.3 Tổng hợp aerogel từ cellulose và chitosan 18

CHƯƠNG 3 THỰC NGHIỆM 21

3.1 Mục tiêu, đối tượng và nội dung nghiên cứu 21

3.1.1 Mục tiêu nghiên cứu 21

3.1.2 Đối tượng nghiên cứu 21

3.1.3 Nội dung nghiên cứu 21

3.2.1.3 Tổng hợp vi sợi celulose aerogel (MFCA) 24

3.2.1.4 Biến tính kị nước bề mặt MFCA 25

3.2.1.5 Phối trộn MFCA với chất chống cháy 27

3.2.1.6 Tổng hợp cellulose/chitosan aerogel (CL/CSA) 28

3.2.2.5 Khối lượng riêng và độ xốp của aerogel 32

3.2.2.6 Hình thái học của vật liệu 33

3.2.3 Phương pháp đánh giá khả năng hấp thụ dầu và dung môi hữu cơ 37

3.2.4 Phương pháp đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) 37

3.2.5 Thiết kế thí nghiệm khảo sát 39

3.2.5.1 Khảo sát quy trình tổng hợp MFCA định hướng cách nhiệt 39

3.2.5.2 Khảo sát quy trình biến tính kị nước MFCA định hướng cách nhiệt và hấp thụ ………40

3.2.5.3 Khảo sát quy trình biến tính chậm cháy MFCA định hướng cách nhiệt…… 41

3.2.5.4 Khảo sát quy trình tổng hợp CL/CSA định hướng hấp phụ kim loại nặng……… 41

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 43

4.1 Đặc điểm MFC 43

4.1.1 Hiệu suất thu hồi chất rắn 43

4.1.2 Hàm lượng tinh thể của MFC 43

4.1.3 Thành phần hóa học của MFC 44

4.1.4 Kích thước của MFC 45

4.2 Kết quả khảo sát quy trình tổng hợp MFCA định hướng cách nhiệt 46

4.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng PAE đến khả năng dẫn nhiệt của MFCA…… ……… 46

4.2.2 Ảnh hưởng của phương pháp cấp đông đến khả năng dẫn nhiệt của MFCA 51

4.2.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ MFC/BPL đến khả năng dẫn nhiệt của MFCA 53

4.2.4 Ảnh hưởng của nồng độ cellulose đến khả năng dẫn nhiệt của MFCA… ……….57

4.2.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ đến khả năng dẫn nhiệt của MFCA 61

4.2.6 Ảnh hưởng của thời gian ủ nhiệt đến khả năng dẫn nhiệt của MFCA… ……….63

4.3 Kết quả khảo sát quy trình biến tính kị nước MFCA định hướng cách nhiệt và hấp thụ 64

4.3.1 Ảnh hưởng của phương pháp biến tính đến quá trình biến tính MFCA trở nên kị nước 64

4.3.2 Ảnh hưởng của thời gian phủ đến quá trình biến tính MFCA trở nên kị nước… 69

4.4 Kết quả khảo sát quy trình biến tính chậm cháy MFCA định hướng cách nhiệt 70

4.4.1 Ảnh hưởng của chất chống cháy đến khả năng chậm cháy của MFCA……….……….………… 70

4.4.2 Ảnh hưởng của hàm lượng chất chống cháy đến khả năng chậm cháy MFCA 72

4.5 Kết quả khảo sát quy trình tổng hợp CL/CSA định hướng hấp phụ kim

4.6 Đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) của CL/CSA 87

4.6.1 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cr(VI) của CL/CSA 87

4.6.2 Động học hấp phụ 87

4.6.3 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt 89

4.6.4 Khả năng thu hồi và tái sử dụng vật liệu sau hấp phụ 90

4.6.5 Tính chất của vật liệu sau hấp phụ 91

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 94

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC 95

TÀI LIỆU THAM KHẢO 128

PAE Polyamide amine-epichlorohydrin

DANH MỤC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Quy trình tổng hợp và các ứng dụng của cellulose aerogel [1] 3

Hình 1.2 Các ứng dụng của nanocellulose aerogel [10] 4

Hình 1.3 Cánh đồng dứa ở Việt Nam [24] 8

Hình 1.4 Các ứng dụng hiện tại của sợi lá dứa [25] 9

Hình 2.1 Quá trình gel hóa của MFC bằng liên kết ngang hóa học và vật lý [22] 12

Hình 2.2 Liên kết ngang hình thành giữa cellulose và PAE [28] 13

Hình 2.3 Lớp màng từ vi sợi cellulose của thân bông: (a,b) bề mặt, (c,d) mặt cắt ngang [32] 14

Hình 2.4 Ảnh chụp SEM của (a) sợi lá dứa thô, (b) sau khi kiềm hóa, (c) sau khi tẩy trắng, và vi sợi lá dứa được tổng hợp bởi nghiền bi (d), đồng hóa tốc độ cao (e), và kết hợp nghiền bi và đồng hóa (f) [34] 15

Hình 2.5 Sự khôi phục hình dạng nhanh chóng của NFC/MFC aerogel trong nước [36] 16

Hình 2.6 Minh họa cấu trúc của BCF aerogel (a), BCF aerogel phối trộn với NFC hay CNC, và độ bền nén của các aerogel thu được (c) [39] 18

Hình 2.7 Quy trình cấp đông định hướng và sự phát triển của các tinh thể đá [43]. 20

Hình 2.8 Hình chụp SEM bề mặt CS/NFC aerogel [43] 20

Hình 3.1 Quy trình tiền xử lý bột lá dứa 22

Hình 3.2 Quy trình tổng hợp MFC 23

Hình 3.3 Quy trình tổng hợp MFCA 24

Hình 3.4 Quy trình biến tính MFCA bằng phương pháp ngưng tụ hơi 25

Hình 3.5 Quy trình biến tính MFCA bằng phương pháp ngâm 25

Hình 3.6 Quy trình biến tính MFCA bằng phương pháp phun 26

Hình 3.7 Quy trình biến tính MFCA trở nên chậm cháy 27

Hình 3.8 Quy trình tổng hợp CL/CSA 28

Hình 3.9 Sơ đồ hệ thống máy đo nhiễu xạ tia X [44] 30

Hình 3.10 Thiết bị đo nhiễu xạ tia X (Model: Bruker D8 Advance) 31 Hình 3.11 Thiết bị đo phổ biến đổi hồng ngoại Fourier (Model: Bruker Alpha II) 31

Hình 3.12 Nguyên lý tán xạ ánh sáng động [50] 32

Hình 3.13 Hệ thống thiết bị FE-SEM 33

Hình 3.14 Máy đo ứng suất nén Zwick/Roell Z2010 34

Hình 3.15 Máy phân tích TGA Labsys Evo TG-DSC 35

Hình 3.16 Máy đo hệ số dẫn nhiệt HFM-100 Heat Flow Meter 35

Hình 3.17 Mô hình thử nghiệm cháy theo phương ngang 36

Hình 3.18 Cách xác định góc thấm ướt [56] 37

Hình 3.19 Khuôn cấp đông định hướng 42

Hình 4.1 Giãn đồ XRD của bột lá dứa (a) tiền xử lý và (b) sau khi thủy phân-đồng hóa 44

Hình 4.2 Phổ FTIR của bột lá dứa (a) tiền xử lý và (b) sau khi thủy phân-đồng hóa 44

Hình 4.3 Phân bố kích thước hạt của bột lá dứa sau khi thủy phân-đồng hóa (a) và hình dạng của MFC (b) 45

Hình 4.4 Hình chụp các mẫu MFCA có hàm lượng PAE (a) 20, (b) 40, (c) 60 và (d) 80 wt% 46

Hình 4.5 Hình thái của MFCA với (a) 20, (b) 40, (c) 60, và (d) 80 wt% PAE 47

Hình 4.6 Khối lượng riêng và độ xốp của MFCA với các hàm lượng PAE khác nhau 48

Hình 4.7 Phổ FTIR của MFCA được liên kết ngang bởi (a) 20, (b) 40, (c) 60, và (d) 80 wt% PAE 48

Hình 4.8 Giãn đồ XRD của (a) MFC và (b) MFCA với 80 wt% PAE 49

Hình 4.9 Hệ số dẫn nhiệt của MFCA với các hàm lượng PAE khác nhau 50

Hình 4.10 Đồ thị TGA của MFCA với các hàm lượng PAE khác nhau 50

Hình 4.11 Hình chụp mẫu MFCA cấp đông bằng nitơ lỏng (a) và cấp đông trong tủ đông (b) 51

Hình 4.12 Hình thái học của MFCA sử dụng phương pháp cấp đông thường (a,b) và nitơ lỏng (c,d) 52

Hình 4.13 Khối lượng riêng và độ xốp (a) và hệ số dẫn nhiệt (b) của MFCA sử dụng phương pháp cấp đông thường và nitơ lỏng 53

Hình 4.14 Hình chụp các mẫu MFCA với các tỉ lệ MFC/BPL khác nhau: (a) 3:1, (b)

phân hủy của aerogel với các tỉ lệ MFC/BPL khác nhau 56

Hình 4.19 Đồ thị ứng suất nén của aerogel với các tỉ lệ MFC/BPL khác nhau 57 Hình 4.20 Hình chụp các mẫu MFCA với các nồng độ cellulose khác nhau: (a) 0,50;

Hình 4.31 Hình thái học của MFCA trước khi biến tính (a) và sau khi biến tính bằng

phương pháp ngưng tụ hơi (b) và phun (c) 65

Hình 4.32 Khối lượng riêng và góc thấm ướt của MFCA trước và sau khi biến tính

kị nước bằng các phương pháp khác nhau 66

Hình 4.33 Phổ FTIR của MFCA trước (a) và sau khi biến tính bằng phương pháp

trộn với các hàm lượng APP khác nhau 75

Hình 4.47 Các mẫu CL/CSA của các phương pháp cấp đông (a) thường; (b) nitơ

lỏng vô hướng; (c) nitơ lỏng định hướng 76

Hình 4.48 Ảnh hưởng của phương pháp cấp đông đến khối lượng riêng và độ xốp

của CL/CSA 77

Hình 4.49 Ảnh chụp bằng camera kỹ thuật số mặt cắt đứng và ảnh chụp SEM của CL/CSA của phương pháp cấp đông thường (a), nitơ lỏng vô hướng (b) và nitơ lỏng định hướng (c) 78

Hình 4.50 Dung lượng hấp phụ Cr(VI) của CL/CSA với các phương pháp cấp đông khác nhau 79

Hình 4.51 Các mẫu CL/CSA của phương pháp cấp đông nitơ định hướng ở các hàm lượng huyền phù khác nhau (a) 2,0; (b) 1,5; và (c) 1,0 wt% 79

Hình 4.52 Ảnh hưởng của hàm lượng huyền phù đến khối lượng riêng và độ xốp của CL/CSA 80

Hình 4.53 Dung lượng hấp phụ Cr(VI) của CL/CSA với các nồng độ huyền phù khác nhau 81

Hình 4.54 Đường cong ứng suất – độ biến dạng của CL/CSA với các hàm lượng huyền phù khác nhau 81

Hình 4.55 Các mẫu CL/CSA (1:1) với các tỉ lệ CL/CS khác nhau (a) 4:1, (b) 3:1, (c) 2:1, và (d) 1:1 82

Hình 4.56 Ảnh hưởng của tỉ lệ CL/CS đến khối lượng riêng và độ xốp của CL/CSA. 82

Hình 4.57 Dung lượng hấp phụ Cr(VI) của CL/CSA với các tỉ lệ CL/CS khác nhau. 83

Hình 4.58 Đường cong ứng suất – biến dạng của CL/CSA với các tỉ lệ CL/CS khác nhau 84

Hình 4.59 Khối lượng CL/CSA với các tỉ lệ CL/CS khác nhau bị mất đi trong các môi trường pH khác nhau 84

Hình 4.60 Phổ FTIR của (a) CL, (b) CS, (c) CL/CSA 85

Hình 4.61 Giản đồ XRD của CL (a), CS (b), và CL/CSA (c) 86

Hình 4.62 Điểm đẳng điện của CL/CSA 86

Hình 4.63 Dung lượng hấp phụ Cr(VI) của CL/CSA trong các môi trường pH khác nhau 87

Hình 4.64 Động học hấp phụ Cr(VI) của CL/CSA cấp đông bằng các phương pháp

khác nhau (a), mô hình khuếch tán nội hạt của Cr(VI) hấp phụ lên trên CL/CSA cấp đông thường (b), nitơ lỏng định hướng (c), và nitơ lỏng vô hướng (d) 88

Hình 4.65 Ảnh hưởng của nồng độ đầu lên khả năng hấp phụ Cr(VI) của CL/CSA

cấp đông thường (a) và nitơ lỏng vô hướng (b) 90

Hình 4.66 Hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của CL/CSA qua các chu kì tái sử dụng 91 Hình 4.67 Phổ FTIR của CL/CSA trước (a) và sau (b) khi hấp phụ Cr(VI) 91 Hình 4.68 Hình ảnh ánh xạ nguyên tốc EDS của C (a), O (b), và Cr (c) và phổ đồ

phần trăm nguyên tố (d) của CL/CSA sau khi hấp phụ Cr(VI) 92

Hình 4.69 Giãn đồ XRD của CL/CSA trước (a) và sau (b) khi hấp phụ Cr(VI) 93

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Đặc điểm cách nhiệt của các cellulose aerogel [15] 6

Bảng 3.1 Bảng thiết kế thí nghiệm khảo sát quy trình tổng hợp MFCA 40

Bảng 3.2 Bảng thiết kế thí nghiệm khảo sát quy trình biến tính kị nước MFCA 41

Bảng 3.3 Bảng thiết kế thí nghiệm khảo sát quy trình biến tính chậm cháy MFCA 41

Bảng 3.4 Bảng thiết kế thí nghiệm khảo sát quy trình tổng hợp CL/CSA 42

Bảng 4.1 Thành phần bột dứa trước và sau thủy phân kết hợp với đồng hóa 43

Bảng 4.2 Các thông số động học hấp phụ 89

Bảng 4.3 Dung lượng hấp phụ Cr(VI) tối đa của CL/CSA và các vật liệu hấp phụ khác 90

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU

1.1 Vật liệu aerogel

Ngày nay các vật liệu xốp đang ngày càng được quan tâm và ứng dụng đa dạng trong nhiều lĩnh vực như cảm biến, hấp phụ, xúc tác, lữu trữ năng lượng Trong số nhiều loại vật liệu xốp khác nhau, aerogel là một loại vật liệu xốp đặc biệt với các đặc điểm vật lý và hóa học nổi trội như khối lượng riêng thấp (0,003-0,500 g/cm3), độ xốp cao (80,0-99,8%), diện tích bề mặt riêng lớn (100-1600 m2/g) và nhiều đặc điểm hóa học bề mặt khác Hiện nay, aerogel được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như điện quang, xúc tác, hấp phụ, cách âm, cách nhiệt, vật liệu y học, hàng không vũ trụ và nhiều lĩnh vực khác [1] Aerogel không phải là một vật liệu hoặc khoáng chất với một tập hợp các công thức xác định, nhưng nó là một nhóm vật liệu sở hữu cấu trúc hình học rỗng xốp đặc biệt Aerogel là những cấu trúc có thể co giãn và khả năng kết nối cao, do đó dễ dàng chế tạo vào trong nhiều kích thước và hình dạng khác nhau Lúc đầu, hầu hết các nghiên cứu liên quan đến aerogel được thực hiện với vật liệu nền silica, nhưng ngày nay nhiều loại vật liệu khác nhau như polymer, vật liệu carbon, các oxide kim loại và kim loại…cũng đã được tổng hợp thành aerogel Cấu trúc của aerogel bao gồm hầu hết các khoảng trống được lấp đầy bởi không khí và rất ít vật liệu rắn bên trong, do đó nó từng được gọi là khói đông lạnh “frozen smoke” [2]

Những tiến bộ trong kỹ thuật đã giúp các nhà khoa học không ngừng phát minh và chế tạo ra nhiều vật liệu aerogel khác nhau, sử dụng các nguồn vật liệu đa dạng như: aerogel kim loại quý (Ag, Au, Pt, Pd), aerogel oxide kim loại (SiO2, TiO2, ZnO, ZrO2), aerogel nền carbon (CNT, graphene, aerogel nền nano kim cương), aerogel nền polymer (polyimide, polystyrene, resorcinol-formaldehyde), aerogel nền silica carbide và các aerogel nền vật liệu tự nhiên (cellulose và protein) Những phát triển này đã dẫn đến một giai đoạn tập trung vào các ứng dụng trong các lĩnh vực tiên tiến như bắt giữ CO2, tráng phủ và lưu trữ năng lượng [2]

1.1.1 Aerogel từ sinh khối và phế phụ phẩm

Aerogel với các đặc điểm nổi bậc đã thu hút nhiều sự chú ý trong những năm gần đây Tuy nhiên, vẫn còn nhiều nhược điểm để sản xuất aerogel như nguyên liệu thô đắt tiền và phương pháp tổng hợp tốn kém, thúc đẩy các nhà khoa học cần phải tìm kiếm phương án thay thế Trong khi đó, sự phát triển nhanh chóng của kinh tế đã dẫn đến sự hình thành lượng lớn chất thải nông nghiệp, sinh khối và chất thải công nghiệp Vì thế các chất thải này có tiềm năng tái chế thành nhiều loại aerogel khác nhau Aerogel có nguồn gốc sinh học là một nhóm vật liệu phân hủy sinh học được biết đến bởi đặc điểm khối lượng riêng thấp và diện tích bề mặt riêng lớn Loại aerogel này có thể được tổng hợp từ nhiều nguồn khác nhau như alginate, cellulose, chitosan, lignin, pectin, protein và tinh bột Do sở hữu các đặc tính đặc biệt của aerogel bên cạnh khả năng phân hủy sinh học, độ ổn định và tương thích sinh học cao, aerogel nguồn gốc sinh học là vật liệu tiềm năng cho ứng dụng cách nhiệt, cách âm, dẫn truyền thuốc, và chất hấp phụ [3]

Cellulose là polymer tự nhiên phong phú nhất trên Trái đất Về cấu trúc, nó là một polymer mạch thẳng được tạo thành bởi sự liên kết của D-glucose với các liên kết 1,4-β-glycosidic [4] Chiều dài chuỗi phân tử của nó phụ thuộc vào nguồn gốc và quá trình chiết xuất cellulose [5] Cellulose có nhiều đặc tính khác với các đặc tính của polymer có nguồn gốc từ dầu mỏ, chẳng hạn như tính tương thích sinh học, khả năng phân hủy sinh học, ổn định nhiệt, ổn định hóa học và giá thành rẻ [6, 7] Đặc biệt cellulose aerogel có khả năng tái tạo, tương hợp sinh học và khả năng phân hủy sinh học cao, đồng thời có thêm các ưu điểm như khối lượng riêng thấp, độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn, khiến nó trở thành một trong những vật liệu hứa hẹn nhất trong thế kỷ 21 Diện tích bề mặt riêng (10-975 m2/g), độ xốp (84,0-99,9 %) và khối lượng riêng (0,0005-0,35 g/cm3) của cellulose aerogel có thể so sánh với aerogel silica truyền thống và aerogel polymer tổng hợp, nhưng cellulose aerogel có độ nén cao hơn (5,2 kPa - 16,67 MPa) và khả năng phân hủy sinh học tốt hơn Do đó, cellulose aerogel là một loại vật liệu mới thân thiện với môi trường và đa chức năng, có tiềm năng lớn trong ứng dụng hấp phụ, tách dầu-nước, cách nhiệt, vật liệu y sinh, chất mang các hạt nano kim loại và oxide kim loại, điều chế cacbon aerogel, và nhiều

lĩnh vực khác Cellulose aerogel thường được điều chế theo ba bước (Hình 1.1) gồm

hòa tan/phân tán cellulose hoặc các dẫn xuất của cellulose; tạo gel cellulose bằng quy trình sol-gel; sấy gel cellulose trong khi về cơ bản vẫn giữ được cấu trúc xốp 3D của nó

Hình 1.1 Quy trình tổng hợp và các ứng dụng của cellulose aerogel [1]

1.1.2 Nanocellulose aerogel

Nanocellulose có thể được phân loại làm hai nhóm chính Nhóm đầu tiên là vật liệu cấu trúc nano như vi tinh thể cellulose (Cellulose microcrystal-CMC) và vi sợi cellulose (Microfibillated cellulose-MFC) Nhóm thứ 2 là các sợi nano như sợi nanocellulose (Cellulose nanofibril-CNF), tinh thể nanocellulose (Cellulose nanocrystal-CNC) và cellulose từ vi khuẩn (Bacterial cellulose-BC) [8] CMC có đường kính từ 9-16 nm thu được bằng cách thủy phân cellulose trong môi trường

acid Trong khi đó MFC thường dài hơn so với CMC và có đường kính từ vài trăm nanomet và thường được tổng hợp bằng phương pháp cơ học [9]

Aerogel được tổng hợp từ nanocellulose có các đặc điểm vượt trội như diện tích bề mặt riêng lớn (>250 m2/g), độ xốp cao (>90%), khối lượng riêng thấp (0,001-0,1 g/cm3), vì thế nanocellulose aerogel có khả năng dẫn nhiệt thấp Ngoài ra nanocellulose aerogel thể hiện độ bền cơ học tốt dưới tác động ngoại lực, bao gồm độ bền nén, module Young và độ đàn hồi [10]

Là vật liệu xốp 3D siêu nhẹ, nanocellulose aerogel đã được sử dụng như chất

hấp phụ, cách điện, siêu tụ điện, cảm biến và chất mang (Hình 1.2) Thêm vào đó,

các quá trình biến tính bề mặt có thể được thực hiện để đưa thêm các nhóm chức khác lên bề mặt nanocellulose, do đó mang lại các đặc tính ứng dụng đặc biệt cho aerogel bao gồm tính kỵ nước, cách điện, nhiệt và từ tính Ngược lại, kết hợp các chất khác với nanocellulose cũng là các phương pháp thường được sử dụng để điều chế vật liệu aerogel tổng hợp cho ứng dụng đa năng [10]

Hình 1.2 Các ứng dụng của nanocellulose aerogel [10]

1.2 Ứng dụng của vật liệu nanocellulose aerogel

1.2.1 Xử lý tràn dầu

Do đặc tính lưỡng cực của nanocellulose với nhiều nhóm hydroxyl, nanocellulose aerogel có thể được sử dụng như một vật liệu lọc để tách hỗn hợp dầu-nước hoặc nhũ tương Tuy nhiên, với đặc tính ưa nước tự nhiên của nanocellulose, aerogel không có lợi cho sự hấp phụ chọn lọc dầu, do đó các quá trình biến tính kỵ nước vẫn cực kỳ quan trọng [10] Để gia tăng tính kị nước của vật liệu nanocellulose aerogel, hai phương pháp phổ biến hay được sử dụng là carbon hóa vật liệu và biến tính bề mặt bằng các chất kị nước như methytrimethoxysilane (MTMS) và methyltrichlorosilane (MTCS) Đối với phương pháp carbon hóa vật liệu, quy trình thường phức tạp và sử dụng điều kiện khắc nghiệt, nên ít được ứng dụng trong phân tách dầu/nước [11] Vì thế biến tính bề mặt bằng các hợp chất silica thường được sử dụng nhiều hơn Phương pháp biến tính hay được sử dụng để biến tính vật liệu là ngưng tụ hơi hóa học Vật liệu sau khi biến tính có góc thấm ướt đạt khoảng 130-150°, và dung lượng hấp thụ dầu trong khoảng từ 20-120 g/g [12-14]

1.2.2 Vật liệu cách nhiệt

Aerogel là vật liệu xốp có cấu trúc rỗng, bên trong mao quản chứa không khí Không khí bên trong aerogel có rất ít không gian để di chuyển vì thế ngăn cản quá trình đối lưu và dẫn nhiệt trong pha khí Điều này làm aerogel trở thành vật liệu có khả năng cách nhiệt tuyệt vời [2] Hệ số dẫn nhiệt của aerogel phụ thuộc vào ba yếu tố: (i) sự dẫn nhiệt của pha rắn (λsolid); (ii) sự dẫn nhiệt trong pha khí (λgas); và (iii) bức xạ nhiệt qua thành mao quản (λrad), do đó cấu trúc vật liệu là yếu tố quyết định nhất đến đặc điểm truyền nhiệt chung, như được thể hiện ở phương trình 1.1 [15]:

Khối lượng riêng của aerogel quyết định quá trình dẫn nhiệt của pha rắn (λsolid) Có hai cách để làm giảm sự dẫn nhiệt của pha khí, thứ nhất là làm giảm kích thước mao quản xuống mao quản trung bình hoặc loại bỏ hết không khí (chân không) trong các mao quản của aerogel Đối với cách đầu tiên, kích thước mao quản nên dưới

đường đi tự do trung bình của các phân tử khí, vì thế làm giảm λgas λrad có thể bỏ qua ở điều kiện nhiệt độ phòng và vật liệu dày [15]

Bảng 1.1 Đặc điểm cách nhiệt của các cellulose aerogel [15]

riêng (g/cm3)

Độ xốp (%)

Diện tích bề mặt (m2/g)

Như có thể thấy trong Bảng 1.1, hệ số dẫn nhiệt thấp nhất có thể đạt được đối

với các cellulose aerogel có khối lượng riêng nhỏ và vì thế cellulose aerogel có khối lượng riêng nhỏ có thể được sử dụng như các vật liệu cách nhiệt

1.2.3 Vật liệu hấp phụ kim loại nặng

Các vật liệu hay composite xốp 3D với độ xốp cao, khối lượng riêng thấp, và diện tích bề mặt riêng lớn đang được quan tâm nghiên cứu làm vật liệu hấp phụ Trong những năm gần đây, nanocellulose aerogel là loại vật liệu hấp phụ tiềm năng nhất với dung lượng hấp phụ cao, bền hóa học, độ chọn lọc cao, khả năng tái sử dụng tốt và độ ổn định cao Có hai loại vật liệu aerogel đang được phát triển cho ứng dụng hấp phụ kim loại nặng Loại thứ nhất là bổ sung các nhóm chức lên cellulose, các nhóm chức này có khả năng liên kết với các ion kim loại nặng Bằng cách biến tính

hóa học, các nhóm chức có thể được đưa lên bề mặt của nanocellulose và cải thiện khả năng hấp phụ của vật liệu Và một loại khác là kết hợp với các hạt nano từ tính, các hạt này có thể loại bỏ ion và thu hồi aerogel dưới từ trường Các vật liệu composite chứa các hạt từ tính cho thấy tiềm năng loại bỏ kim loại nặng hiệu quả nhờ vào diện tích bề mặt riêng lớn, dễ dàng liên kết với các chất hóa học, hiệu quả trong trường điện từ và khả năng tái sử dụng [10]

1.2.4 Vật liệu chậm cháy

Cellulose là một polymer sinh học rất dễ cháy với chỉ số oxy giới hạn (LOI) khoảng 18 Thêm vào đó diện tích bề mặt riêng lớn càng tạo điều kiện cho cellulose aerogel càng dễ bắt cháy LOI là thước đo nồng độ oxy trong hỗn hợp oxy/nitơ cần thiết để duy trì sự cháy khi vật liệu bắt cháy Do đó, vật liệu với giá trị LOI lớn hơn 21 không cháy trong không khí ở nhiệt độ phòng trừ khi có sự truyền nhiệt liên tục từ một nguồn nhiệt bên ngoài Chiến lược chung để giải quyết vấn đề này là tạo ra vật liệu cellulose composite aerogel bằng cách bổ sung hoặc đồng tổng hợp với các phụ gia chậm cháy [15] Các phụ gia chậm cháy hay được sử dụng bao hồm các hạt nano magnesm hydroxide, aluminum hydroxide, đất xét, silica, v.v Vật liệu aerogel bổ sung chất chống cháy có khả năng tự dập tắt đám cháy tốt với chỉ số LOI từ 24 đến 54,5% [22]

1.3 Phụ phẩm lá dứa

Việt Nam là nước có khí hậu nhiệt đới gió mùa rất thích hợp cho việc trồng trọt các cây ăn quả nhiệt đới Trong đó dứa là loại cây ăn quả phổ biến được trồng ở Việt Nam Dứa được trồng chủ yếu ở các tỉnh đồng bằng sông Cửu Long và một vài tỉnh

ở khu vực Bắc Bộ và Trung Bộ (Hình 1.3) Trong năm 2017, diện tích trồng dứa ở

Việt Nam là 41000 ha và đạt sản lượng lên đến 567000 tấn [23]

Hình 1.3 Cánh đồng dứa ở Việt Nam [24]

Sau mỗi vụ thu hoạch dứa, những phần còn lại của cây dứa như lá, thân, rễ cây bị bỏ lại, chất đống ngay trên đồng ruộng Điều này làm ảnh hưởng nặng nề đến môi trường và phát thải một lượng lớn khí nhà kính vào khí quyển Với mục tiêu phát triển bền vững, các nguồn phế phụ phẩm này đang thu hút nhiều sự chú ý cho mục đích tái chế và tái sử dụng Hàng năm, hàng tấn sợi lá dứa được sản xuất từ lá dứa bằng phương pháp tước sợi Lá dứa có thành phần hóa học bao gồm cellulose (36,3%), hemicellulose (22,9%), lignin (27,5%), tro (2,9%) và các thành phần khác [23] Sợi lá dứa có độ bền cơ học cao, do các phân từ cellulose trong sợi lá dứa có cấu trúc ba chiều với các vùng tinh thể bên trong sợi sắp xếp song song với nhau Phần lớn sợi lá dứa sản xuất được sử dụng chủ yếu trong ngành công nghiệp dệt may, làm đồ nội thất Do đó, các phụ phẩm này cần được tái chế thành các sản phẩm có giá trị kinh tế, kỹ thuật cao, nhằm gia tăng giá trị của nông nghiệp và hạn chế ô nhiễm môi trường [25]

Hình 1.4 Các ứng dụng hiện tại của sợi lá dứa [25]

Hiện tại sợi lá dứa đang được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau

(Hình 1.4) như may mặc, đồ thể thao, hành lý, ô tô, v.v Biến tính bề mặt sợi lá dứa

nhằm mở rộng các ứng dụng của nó như sản xuất các bộ phận máy móc (dây đai, dây băng tải, dây truyền, dây buộc túi khí, và một số loại vải dùng trong công nghiệp) Sợi lá dứa rất tốt để làm vật liệu may mặc do các quá trình xử lý hóa học và nhuộm dễ dàng Việc sử dụng sợi lá dứa được coi là tương đối mới trong sản xuất giấy ở Malaysia Ngoài ra sợi lá dứa còn phù hợp cho nhiều ứng dụng khác như mỹ phẩm, y học, và các lớp phủ sinh học cho hóa chất Tuy nhiên có thể thấy còn nhiều hạn chế khi ứng dụng các đặc điểm nhiệt, điện và cơ của sợi lá dứa Do đó sợi lá dứa nên tiếp tục được nghiên cứu và mở rộng các ứng mới phục vụ sinh hoạt và sản xuất [25]

CHƯƠNG 2 CƠ SỞ NGHIÊN CỨU

2.1 Phương pháp tổng hợp vi sợi cellulose

Vi sợi cellulose (MFC) thường được tổng hợp từ sinh khối lignocellulosic bằng phương pháp cơ học Phân bố kích thước của MFC rất rộng, thậm chí có một vài sợi có kích thước nano Vi tinh thể cellulose (MCC) thường được trích ly từ các vật liệu lignocellulosic dạng gỗ hoặc không phải dạng gỗ và vải bông tinh khiết bằng cách sử dụng lượng dư acid khoáng [9]

Trước khi phân tách cơ học, vật liệu cellulose sẽ được tiền xử lý trước để quy trình tổng hợp được dễ dàng hơn Các phương pháp tiền xử lý cellulose bao gồm thủy phân bằng enzyme, sử dụng acid-kiềm và dùng chất lỏng ion Trong đó, tiền xử lý bằng acid và kiềm là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất để loại bỏ lignin, hemicellulose và pectin ra khỏi vật liệu Acid và kiềm hay được sử dụng là NaOH và HCl, quá trình được thực hiện trong khoảng 1-2 giờ ở nhiệt độ 60-80 °C [26]

Có nhiều phương pháp cơ học khác nhau để chuyển cellulose thành MFC như đồng hóa, microfluidization, xay, siêu âm công suất lớn, v.v Đồng hóa công suất cao là một phương pháp hiệu quả để tinh chế cellulose Phương pháp này rất đơn giản và không cần phải sử dụng bất kì dung môi hữu cơ nào Trong phương pháp này, bột cellulose đi qua một lỗ rất nhỏ ở áp suất cao Dưới tác động của áp suất cao và vận tốc lớn kích thước của sợi bị giảm xuống Microfluidization là một phương pháp tương tự như đồng hóa áp suất cao Thiết bị microfluidizer sử dụng một bơm tăng cường để làm tăng áp suất, trong buồng tương tác các lực cắt và va đập làm tách rời các sợi ra khỏi nhau Cryocrushing là một phương pháp cơ học được sử dụng để làm giảm kích thước của các sợi cellulose Trong phương pháp này, các sợi được ngâm trong nước trước khi ngâm trong nitơ lỏng để làm đông vật liệu, sau đó mang đi nghiền bằng cối hoặc chày Nghiền bi là một phương pháp cơ học trong đó huyền phù cellulose được đặt trong các hủ chứa sẵn các viên bi làm từ ceramic, zirconia và kim loại Hủ bị lăn tròn và phá vỡ thành tế bào của cellulose thông qua sự va chạm năng lượng cao giữa các viên bi [26]

Bên cạnh phương pháp cơ học, phương pháp hóa học và kết hợp cả cơ học và hóa học cũng thường được sử dụng để làm giảm kích thước cellulose [27] Thủy phân

là phương pháp đơn giản và lâu đời nhất được sử dụng để hòa tan các vùng vô định hình và cho phép cắt dọc trục các sợi cellulose Trong quá trình thủy phân, các ion H3O+ đi vào các vùng vô định hình của chuỗi cellulose và thúc đẩy sự phân cắt của liên kết glycosidic Nhiều acid mạnh đã được nghiên cứu để phân hủy sợi cellulose nhưng phổ biến nhất là acid hydrochloric và acid sulfuric Gần đây, nhiều phương pháp hóa học khác đã được sử dụng để phá hủy vùng vô định hình trong sợi cellulose như thủy phân bằng enzym, oxy hóa bằng 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl (TEMPO) và xử lý bằng chất lỏng ion [26]

2.2 Phương pháp tổng hợp aerogel từ vi sợi cellulose

Aerogel nói chung và MFC aerogel nói riêng thường được tổng hợp trong ba bước: hòa tan hoặc phân tán MFC, hình thành MFC gel bằng phương pháp sol-gel và cuối cùng sấy gel mà vẫn duy trì cấu trúc xốp ba chiều của nó Do sở hữu một số lượng lớn các nhóm hydroxyl trên bề mặt MFC, nó có khả năng hình thành liên kết hydro nội và liên phân tử, cùng với sự kết tụ và vướng mắt các sợi cellulose Khi phân tán MFC trong nước có thể hình thành một cấu trúc ba chiều nhờ vào liên kết hydro và sự vướng mắc của các sợi dài Như một mạng lưới xương sống, những sợi MFC này giúp tăng độ bền và module của gel định hình Sau khi trải qua quá trình phân tán tiền chất, MFC aerogel thường phải trải qua quá trình gel hóa, giúp duy trì và tăng cường cấu trúc ba chiều bên trong aerogel Khả năng gel hóa của MFC thường được phân thành hai loại dựa vào bản chất của gel là liên kết ngang hóa học và liên kết

ngang vật lý (Hình 2.1) Liên kết ngang hóa học liên quan đến sự hình thành các liên

kết cộng hóa trị giữa các chuỗi cellulose Gel vật lý được liên kết bằng các tương tác vật lý yếu giữa các chuỗi cellulose như tương tác Waals der van, liên kết hydro, tương

tác tĩnh điện và tương tác ion [22]

Hình 2.1 Quá trình gel hóa của MFC bằng liên kết ngang hóa học và vật lý [22]

Có nhiều chất tạo liên kết ngang khác nhau đang được sử dụng phổ biến để tổng hợp cellulose hay MFC aerogel như polyvinyl alcohol, polyamide amine-epichlorohydrin, chitosan, v.v Polyamide amine-epichlorohydrin (PAE) thường được dùng trong ngành công nghiệp giấy do nó giúp tăng cường độ bền ướt của giấy Vì thế PAE có thể sử dụng trực tiếp trong tổng hợp cellulose aerogel mà không cần tiền xử lý và giảm đáng kể lượng dung môi sử dụng và toàn bộ thời gian tổng hợp [13] Nhóm cation zetidinium và các amine bậc hai trên PAE dễ dàng hấp phụ lên trên bề mặt cellulose và hình thành các liên kết ngang vật lý với các nhóm –OH trên chuỗi cellulose Khi gia nhiệt và sấy, nhóm azetidinium hình thành phản ứng ghép cộng hóa trị với các nhóm –COOH trên cellulose và liên kết chéo giữa các chuỗi PAE với nhau

(Hình 2.2) [28] Một chất tạo liên kết ngang đang thu hút nhiều sự chú ý trong những

năm gần đây là chitosan (CS) Chitosan, một dẫn xuất deacetylated của chitin, là một polysaccharide mạch thẳng được cấu tạo từ glucoamine và một phần N-acetyl glucosamine liên kết với nhau qua liên kết β-(1–4) tạo thành một cấu trúc đều đặn Chitin là một nguồn polymer sinh học rất phong phú có thể được tìm thấy dễ dàng trong phần vãy của động vật giáp sát, lớp biểu bì của côn trùng, tảo và thành tế bào của nấm [29] Vì thế aerogel kết hợp với chitosan có khả năng phân hủy sinh học và tương thích sinh học cao Bên cạnh đó sự giống nhau về cấu trúc hóa học của cellulose và chitosan đảm bảo độ tương thích tốt khi phối trộn chúng với nhau Đáng chú ý là

chitosan có chứa các nhóm chức amino (-NH2) và hydroxyl (-OH), các nhóm chức này có khả năng hình thành liên kết với Cu2+, Cd2+, Cr3+,v.v [30, 31]

Hình 2.2 Liên kết ngang hình thành giữa cellulose và PAE [28]

Bước sấy là bước rất quan trọng trong quá trình tổng hợp aerogel Sấy gel có thể dẫn đến rạn nứt cấu trúc gel do áp suất mao quản hình thành trong các mao quản nhỏ Có ba phương pháp chính dùng để sấy gel ướt bao gồm sấy áp suất thường, sấy thăng hoa và sấy siêu tới hạn Với phương pháp sấy truyền thống, áp suất mao quản gây ra sự uốn cong bề mặt phân cách lỏng khí và do đó làm các mao quản bị dính lại hoặc bị đứt [2] Do đó phương pháp sấy bằng lưu chất siêu tới hạn hoặc sấy thăng hoa là phương pháp phổ biến hiện nay Sấy bằng lưu chất siêu tới hạn liên quan đến sự thay thế của dung môi trong gel bằng lưu chất siêu tới hạn dựa trên độ tan đặc biệt, khả năng khuếch tán và sức căng bề mặt thấp của nó Tuy nhiên, phương pháp này yêu cầu thiết bị đắt tiền bởi vì nó cần các thiết bị chịu được áp suất cao Sấy thăng hoa là phương pháp đơn giản và thân thiện với môi trường Trong quá trình sấy thăng hoa, hệ gel được đông tụ và chất lỏng trong hệ được loại bỏ bằng cách thăng hoa, do đó giúp ngăn chặn quá trình sụp đỡ hoặc co cấu trúc [1]

2.3 Các nghiên cứu trên thế giới

2.3.1 Tổng hợp vi sợi cellulose

Năm 2015, Adel và cộng sự của mình đã tổng hợp MFC từ các phế phụ phẩm nông nghiệp như rơm rạ, bã mía, và thân bông Đầu tiên các nguyên liệu này sẽ được tiền xử lý bằng hỗn hợp NaOH và Na2SO3 để loại bỏ các thành phần như lignin, hemicellulose và làm tăng hàm lượng cellulose của nguyên liệu Nguyên liệu sau khi tiền xử lý sẽ được cho vào máy nghiền đá, được cấu tạo gồm một viên đá được cố định và một viên đá xoay tròn xung quanh Sau 30 chu kì nghiền, vật liệu MFC thu

được có đường kính từ 41-115 nm, chiều dài 0,2-0,5 μm (Hình 2.3) và hàm lượng

tinh thể của sợi thu được từ 49-58% Nghiên cứu cho thấy bước tiền xử lý có tác dụng phá hủy mạng lưới thành tế bào của nguyên liệu như liên kết của carbohydrate và lignin cũng như quá trình phân cắt chuỗi polymer và hoàn tan hemicellulose [32]

Hình 2.3 Lớp màng từ vi sợi cellulose của thân bông: (a,b) bề mặt, (c,d) mặt cắt

ngang [32]

Năm 2019, nhóm nghiên cứu của Kai Nie đã tổng hợp sợi cellulose từ cây ngãi cứu, một loại cây trồng phổ biến ở Trung Quốc MFC thu được bằng phương pháp xử lý với kiềm Sợi thu được có độ dài trung bình là 850,6 μm và đường kính là 14,4 μm và hàm lượng cellulose đạt 66,71% [33]

Năm 2022, Nga Do và cộng sự của mình đã tổng hợp thành công MFC từ lá dứa Lá dứa với hàm lượng cellulose 40% đầu tiên trải qua quá trình kiềm hóa bằng NaOH và tẩy trắng bằng hỗn hợp NaOH/H2O2 để tăng hàm lượng cellulose lên đến 79,7% MFC thu được qua hai bước tác dụng cơ học gồm nghiền bi và đồng hóa tốc độ cao Quá trình nghiền bi được thực hiện ở tốc độ quay 400 vòng/phút trong khoảng 9 giờ và sau đó được đồng hóa ở tốc độ 15000 vòng/phút trong 1 giờ Kết quả cho

thấy MFC thu được có đường kính từ 1,69-3,05 μm và chiều dài dưới 100 μm (Hình

2.4) [34]

Hình 2.4 Ảnh chụp SEM của (a) sợi lá dứa thô, (b) sau khi kiềm hóa, (c) sau khi tẩy

trắng, và vi sợi lá dứa được tổng hợp bởi nghiền bi (d), đồng hóa tốc độ cao (e), và kết hợp nghiền bi và đồng hóa (f) [34]

2.3.2 Tổng hợp aerogel từ vi sợi cellulose và ứng dụng

Trong những năm gần đây, số lượng nghiên cứu tổng hợp aerogel từ MFC ngày càng nhiều So sánh với nanocellulose, MFC có kích thước lớn hơn (đường kính có thể lên đến vài micromet) nhưng vẫn sở hữu các ưu điểm của vật liệu nano như diện

tích bề mặt riêng lớn, cơ tính tốt, số lượng liên kết hydro trên một đơn vị diện tích lớn và đặc biệt quy trình tổng hợp đơn giản hơn nhiều so với tổng hợp nanocellulose Do đó aerogel được tạo thành từ MFC thường nhẹ, cơ tính tốt và hoàn toàn có thể thương mại hóa [35]

Năm 2012, aerogel composite từ NFC và MFC đã được tổng hợp Hỗn hợp NFC và MFC được tổng hợp từ bột giấy gỗ mềm bằng cách đồng hóa tốc độ cao với tốc độ 20000 vòng/phút trong 3 giờ PAE được thêm vào hỗn hợp trên để tạo liên kết ngang giữa các sợi cellulose kết hợp với khuấy trộn cơ học Sau đó hỗn hợp được cấp đông bằng nitơ lỏng và sấy thăng hoa Aerogel thu được được ủ nhiệt ở 120 °C trong 3 giờ để hình thành liên kết hóa học giữa cellulose và polyamideamine-epichlohydrin

(PAE) Kết quả cho thấy vật liệu có độ bền cao ngay cả trong môi trường khắc nghiệt Vật liệu aerogel bị nén lại có thể khôi phục 98% hình dạng đầu của nó sau khi ngâm trong nước trong 10 giây Mạng lưới liên kết bền vững, vật liệu vẫn giữa nguyên được cấu trúc khi ngâm trong nước nóng trong 2 giờ [36]

Hình 2.5 Sự khôi phục hình dạng nhanh chóng của NFC/MFC aerogel trong nước

[36]

Năm 2016, cellulose composite kết hợp với silic hữu cơ và polyamine với đặc tính cơ học, khả năng cách nhiệt, và khả năng chậm cháy nổi bật đã được tổng hợp MFC được mua trên thị trường sau đó được phối trộn cơ học với 3-aminopropyl(triethoxy)silane và dopamine trong 24 giờ Hỗn hợp sau đó được cấp

đông định hướng bằng nitơ lỏng và sau đó mang đi sấy thăng hoa Vật liệu thu được cực kì nhẹ với khối lượng riêng khoảng 15,1-28,5 mg/cm3, độ bền nén tuyệt vời (76,6-135,8 kPa) và hệ số dẫn nhiệt thấp khoảng 0,046 W/m.K [37] Cũng trong năm 2016, Zhou và cộng sự đã tổng hợp MFC aerogel cho ứng dụng tách dầu khỏi nước MFC được tổng hợp từ bột gỗ mềm thông qua quá trình oxy hóa bằng TEMPO kết hợp với đồng hóa áp suất cao trong 20 phút Huyền phù MFC thu được được cấp đông bằng nitơ lỏng, sau đó sấy thăng hoa để thu được MFC aerogel Quá trình biến tính kị nước bề mặt được thực hiện bằng cách ngâm MFC aerogel vào trong hỗn hợp methyltriethoxysilane (MTES)/nước/ethanol Vật liệu MFC aerogel thu được siêu kị nước với góc thấm ướt khoảng 151,8°, khối lượng riêng cực kì thấp (≤ 5,08 mg/cm3) và siêu xốp (≥ 99,68%) Bên cạnh đó, vật liệu cho thấy khả năng hấp thụ chọn lọc dầu trong nước với dung lượng hấp thụ dầu máy bơm đạt 159 g/g và vẫn duy trì 92 g/g sau 30 chu kì tái sử dụng [38]

Mặc dù vật liệu MFC aerogel cho thấy nhiều đặc điểm nổi trội như khối lượng riêng thấp, độ xốp cao, và diện tích bề mặt riêng lớn rất thích hợp cho ứng dụng cách nhiệt và hấp phụ Tuy nhiên đặc điểm cơ học kém là một trong số các nhược điểm cản trở khả năng ứng dụng của MFC aerogel hay NFC aerogel Seantier và cộng sự đã tổng hợp aerogel bằng phương pháp sấy thăng hoa và thay đổi hàm lượng CNF/CNC trong sợi cellulose tẩy trắng (BCF) Các sợi BCF giúp hình thành cấu trúc

3 chiều và được bao quanh bởi các lớp màng CNF/CNC (Hình 2.6) Sự xuất hiện

của CNF giúp làm giảm kích thước của mao quản (6-13 nm) khi so sánh với BCF aerogel và do đó giúp làm giảm hệ số dẫn nhiệt trong pha khí (23-25 mW/m.K) do cản trở sự di chuyển tự do của không khí bên trong mao quản Bên cạnh đó sự lấp đầy các khoảng trống giữa các sợi BCF bằng các sợi CNF/CNC giúp tăng cường đáng kể cơ tính của vật liệu (module nén của BCF aerogel 13 kPa, BCF/NFC(10%) aerogel 176 kPa, và BCF/CNC(10%) aerogel 62 kPa) [39] Xuất phát từ ý tưởng này, vật liệu MFC aerogel nên được phối trộn với sợi lá dứa sau khi tẩy trắng để cải thiện cơ tính của vật liệu phù hợp với ứng dụng thực tế

Hình 2.6 Minh họa cấu trúc của BCF aerogel (a), BCF aerogel phối trộn với NFC

hay CNC, và độ bền nén của các aerogel thu được (c) [39]

Nhìn chung số lượng nghiên cứu về vi sợi cellulose aerogel từ lá dứa còn tương đối ít và chưa khai thác hết các tiềm năng ứng dụng của vật liệu Với nguồn lá dứa thải dồi dào ở Việt Nam, sợi lá dứa có thể thu hồi và tổng hợp thành các vật liệu aerogel tính năng cao và thân thiện với môi trường Bên cạnh đó với nhu cầu cuộc sống ngày càng cao và các tác động của con người đến môi trường, vật liệu thu được có thể ứng dụng làm vật liệu cách nhiệt và xử lý nước thải như dầu tràn, dung môi hữu cơ và kim loại nặng trong nước

2.3.3 Tổng hợp aerogel từ cellulose và chitosan

Trong những năm gần đây, vật liệu composite kết hợp từ cellulose (CL) và chitosan (CS) đang thu hút nhiều sự chú ý bởi vì các đặc điểm hóa học giống nhau và tính tương thích sinh học cao của cellulose và chitosan [40] Hơn thế nữa đây là hai nguồn nguyên liệu phong phú bậc nhất trong tự nhiên [41] Cellulose aerogel có độ xốp cao và nhẹ, tuy nhiên đặc điểm cơ học kém và khả năng hút nước cao Khi phối

với chitosan sẽ cải thiện độ bền cơ học của vật liệu và giảm khả năng hấp phụ nước [42] Bên cạnh đó, cấu trúc hóa học của chitosan có chứa các nhóm chức amino (-NH2) và hydroxyl (-OH), các nhóm chức này có khả năng hình thành liên kết với Cu2+, Cd2+, Cr3+… [30, 31]

Năm 2017, Min Xiao và Jiancan Hu đã tổng hợp CL/CS aerogel bằng cách sử dụng hỗn hợp dung môi ethylene diamine/potassium thiocyanate để hòa tan CL và CS Hỗn hợp sau đó được gel tụ bằng ethanol và sấy thăng hoa để thu được vật liệu cuối cùng Vật liệu aerogel thu được có khả năng hấp phụ Cu2+, Cd2+ và Pb2+ với dung lượng hấp phụ tối đa lần lượt là 47,4; 33,7 và 33,1 mg/g Bên cạnh đó thời gian hấp phụ đạt trạng thái cân bằng của mẫu lên đến 1500 phút Vật liệu sau khi hấp phụ được tái sinh bằng dung dịch disodium ethylenediaminetetraacetate (Na2EDTA) và dung lượng hấp phụ giảm khoảng 20% sau ba chu kì tái sử dụng Nhìn chung dung lượng hấp phụ kim loại nặng của vật liệu tương đối thấp và thời gian hấp phụ khá lâu Thêm vào đó quá trình tổng hợp phức tạp và sử dụng các hóa chất độc hại là những nhược điểm của nghiên cứu này [31]

Năm 2019, nhóm nghiên cứu của Yuqi Li đã tổng hợp vật liệu CS/NFC aerogel với các mao quản được định hướng, ứng dụng để hấp phụ Pb2+ trong nước Dung dịch CS 2 wt% pha trong acid acetic được phối trộn với huyền phù NFC (1 wt%) Hỗn

hợp được cấp đông bằng nitơ lỏng định hướng (Hình 2.7), sau đó mang đi sấy thăng

hoa Kết quả thu được cho thấy vật liệu có khả năng hấp phụ Pb2+ với dung lượng hấp phụ cực đại lên đến 252,6 mg/g Bên cạnh đó nhờ vào các mao quản định hướng

(Hình 2.8) giúp làm tăng tốc độ hấp phụ cho vật liệu do con đường khuếch tán bị thu

hẹp lại, thời gian hấp phụ đạt trạng thái cân bằng chỉ khoảng 10 phút Sau 5 chu kì hấp phụ và giải hấp phụ bằng Na2EDTA, vật liệu vẫn duy trì dung lượng hấp phụ cao (hiệu suất hấp phụ > 85%) Tuy nhiên phương pháp cấp đông bằng nitơ lỏng định hướng tương đối phức tạp và khó ứng dụng cho sản xuất quy mô lớn [43]

Hình 2.7.Quy trình cấp đông định hướng và sự phát triển của các tinh thể đá [43]

Hình 2.8 Hình chụp SEM bề mặt CS/NFC aerogel [43]

Nhận thấy quy trình tổng hợp cellulose/chitosan aerogel còn tương đối phức tạp trong những nghiên cứu trước cũng như những hạn chế về dung lượng hấp phụ và thời gian hấp phụ còn dài, trong luận văn này trình bày một quy trình tổng hợp vật liệu aerogel từ sợi lá dứa và chitosan đơn giản và khả thi để sản xuất ở quy mô công nghiệp Bên cạnh đó các thông số ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Cr(VI) của vật liệu cũng được khảo sát như phương pháp cấp đông, hàm lượng huyền phù, tỉ lệ cellulose/chitosan (CL/CS), pH của môi trường, thời gian hấp phụ và nồng độ của chất hấp phụ được khảo sát một cách bao quát để chọn ra điều kiện tốt nhất cho quá trình hấp phụ

CHƯƠNG 3 THỰC NGHIỆM

3.1 Mục tiêu, đối tượng và nội dung nghiên cứu

3.1.1 Mục tiêu nghiên cứu

- Nghiên cứu khảo sát quy trình tổng hợp vật liệu vi sợi cellulose aerogel từ sợi lá dứa bằng phương pháp đơn giản, dễ thực hiện định hướng cách nhiệt, hấp thụ dầu, dung môi hữu cơ, và chậm cháy

- Nghiên cứu khảo sát quy trình tổng hợp aerogel từ cellulose của sợi lá dứa kết hợp với chitosan định hướng hấp phụ kim loại nặng

3.1.2 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của đề tài là phụ phẩm của cây dứa, cụ thể là sợi được tách từ lá dứa được thu gom ở tỉnh Nghệ An

3.1.3 Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu quy trình tổng hợp vi sợi cellulose aerogel từ sợi lá dứa;

- Nghiên cứu khảo sát quy trình tổng hợp vi sợi cellulose aerogel định hướng cách nhiệt;

- Nghiên cứu khảo sát quy trình biến tính kị nước vi sợi cellulose aerogel định hướng cách nhiệt và hấp thụ dầu;

- Nghiên cứu khảo sát quy trình biến tính chậm cháy vi sợi cellulose aerogel định hướng cách nhiệt;

- Nghiên cứu khảo sát quy trình tổng hợp cellulose/chitosan aerogel định hướng hấp phụ kim loại nặng;

- Đánh giá khả năng hấp phụ kim loại nặng của cellulose/chitosan aerogel

3.1.4 Hóa chất và thiết bị

Hóa chất sử dụng gồm sodium hydroxide (NaOH, độ tinh khiết ≥ 96.0%), hydrogen peroxide (H2O2, 30 wt%), sulfuric acid (H2SO4, 95 wt%), polyamide amine-epichlorohydrin (PAE, 12,5 wt%), nước khử ion, methyltrimethoxysilane (MTMS), dung dịch amonium (NH4OH, 28-30 wt%), sodium bicarbonate (NaHCO3), ammonium polyphosphate (APP), melamine polyphosphate (MPP), chitosan (CS) được trích ly từ vỏ tôm cua được mua từ Công ty cổ phần Việt Nam Food với độ deacetyl 85% và độ nhớt 150-500 cP