Luận án tiến sĩ kỹ thuật hóa học mô phỏng quá trình chưng chân không để tách phân đoạn tinh dầu thông và ứng dụng

Tinh dầu thông (Turpentine oil CAS 8006-64-2)

Tinh dầu thông là loại tinh dầu phổ biến nhất với sản lượng khoảng 260.000 tấn mỗi năm trên toàn cầu Được chiết xuất từ gỗ và nhựa cây thông, tinh dầu này có đặc điểm dễ bay hơi Chất lượng tinh dầu thông thường được đánh giá qua hàm lượng α-pinene, và đôi khi có cả β-pinene Sau quá trình xử lý, tinh dầu thông được nâng cao hàm lượng các thành phần chính, tạo ra tinh dầu thông tinh khiết có giá trị thương mại cao và ứng dụng rộng rãi trên thị trường.

Tinh dầu thông thô được chiết xuất từ nhựa thông sống tại Việt Nam, chứa α-thujene (1%), α-pinene (45-65%), β-pinene (1-3%), camphene (1%), d-limonene (3-4%), Δ-3-carene (lên đến 35%) và terpinolene.

 Trạng thái vật lý: lỏng, không màu hoặc màu vàng nhạt

 Mùi: có mùi và vị đặc trưng

 Nhiệt độ nóng chảy: -60°C đến -50°C

Tinh dầu thông không hòa tan trong nước nhưng có khả năng hòa tan trong các dung môi không phân cực như benzene, chloroform, ete, và carbon disulfide Ngoài ra, tinh dầu này cũng có thể hòa tan trong xăng và dầu hỏa.

Thành phần tinh dầu thông

Dưới đây là một số cấu tử chính trong hỗn hợp tinh dầu thông:

Luận án tiến sĩ Kĩ thuật

 Danh pháp IUPAC: 2, 6, 6- Trimethylbicyclo [3.1.1] hept-2-en

CAS 80-56-8 α-pinene là một monoterpene, được hình thành từ hai đơn vị isoprene, với cấu trúc alken có vòng bốn cạnh có khả năng hoạt hóa lại Vòng bốn cạnh trong α-pinene cho phép thực hiện các phản ứng hydrocarbon, bao gồm chuyển vị cấu trúc phân tử, như phản ứng hydrate hóa và cộng halogen vào nhóm chức alken dưới tác dụng của acid α-pinene là nguyên liệu quan trọng trong ngành công nghiệp hóa chất, từ đó có thể tổng hợp nhiều hợp chất thiết yếu như terpin hydrate, benzyl propionate và các dẫn xuất hydrazone, semicarbazone, được sử dụng trong bào chế thuốc và hương liệu nhân tạo.

Bảng 1 1 Thuộc tính và cấu trúc của α – pinene

Khối lượng phân tử 136,24 g/mol

Nhiệt độ sôi 156,1 o C Áp suất hơi(25 o C) 4,75 mmHg

Nhiệt hóa hơi 37,83 kJ/mol

 Danh pháp IUPAC: 2, 2, 6- Trimethylbicyclo(3.1.1)hept-2-ene

Bảng 1 2 Thuộc tính và cấu trúc của β – pinene

Khối lượng phân tử 136,2g/mol

Nhiệt độ sôi 166 o C Áp suất hơi(25 o C) 2,398 mmHg

 Danh pháp IUPAC: 1- methyl-4-(1-methylethenyl)-cyclohexene

Bảng 1.3 Thuộc tính và cấu trúc của d – limonene

Nhiệt độ sôi 176,5 o C Áp suất hơi(25 o C) 1,541 mmHg

 Danh pháp IUPAC: 3, 7, 7-trimethylbicyclo[4.1.0] hept-3-ene

Bảng 1.4 Thuộc tính và cấu trúc của ∆ – 3 – carrene

Tan trong nước Không Áp suất hơi(25 o C) 1,816 mmHg

 Danh pháp IUPAC: 2, 2-dimethyl-3-methylene- bicycle [2.2.1] heptane

Bảng 1.5 Thuộc tính và cấu trúc của camphene

 Danh pháp IUPAC: 1-isopropyl-4-methylbicyclo[3.1.0]hex-3-ene

Bảng 1.6 Thuộc tính và cấu trúc của α – thujene

 Danh pháp IUPAC: 1-isopropyl-4-methylbicyclo[3.1.0]hex-3-ene

Bảng 1.7 Thuộc tính và cấu trúc của terpinolene

Thành phần tinh dầu thông thay đổi tùy thuộc vào vùng nguyên liệu, giống cây trồng và phương pháp sản xuất, và được xác định theo tiêu chuẩn quốc tế DIN 53 248 Dưới đây là thông tin về thành phần tinh dầu thông ở một số quốc gia.

Bảng 1.8 Thành phần và tỉ trọng của tinh dầu thông ở một số quốc gia [9]

Xuất xứ Thành phần (% khối lượng)

Tỷ trọng ở 20 0 C α-Pinene β-Pinene 3-Carene d-Limonene

Xuất xứ Thành phần (% khối lượng)

Tỷ trọng ở 20 0 C α-Pinene β-Pinene 3-Carene d-Limonene

- : không xác định a: theo nghiên cứu của tác giả

Tính chất cơ bản của các thành phần có trong tinh dầu thông

Tinh dầu thông là một hợp chất hữu cơ không bền nhiệt, chứa nhiều thành phần dễ bị phân hủy và chuyển hóa Các thành phần này có thể trùng hợp khi nhiệt độ sôi dưới áp suất thường, đặc biệt là khi thời gian kéo dài.

Dưới tác động của nhiệt, α-pinene chuyển hóa thành allocimen và dipenten thông qua các phản ứng vòng hóa và trùng hợp, dẫn đến sự hình thành β và γ-pinene cùng với một lượng nhỏ dime của allocimen Đồng thời, β-pinene cũng bị biến đổi thành myrcen khi chịu nhiệt Sự phân hủy của α-pinene và β-pinene phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian gia nhiệt, với việc nhiệt độ càng cao thì hằng số tốc độ phản ứng càng lớn và thời gian phản ứng càng ngắn.

Bảng 1.9 Sự phân hủy của α – pinene và β – pinene theo nhiệt độ và thời gian gia nhiệt

Hằng số tốc độ phản ứng 1/s ˣ10 7

Lượng tham gia vào phản ứng, % Thời gian α – pinene β – pinene giờ

Độ bền nhiệt của ∆ – 3 – carene, camphene và các cấu tử khác trong dầu thông cao hơn nhiều so với α – pinene và β – pinene Vì vậy, nhiệt độ chưng cất tối đa ở đáy tháp được xác định dựa trên độ bền nhiệt của α – pinene.

Bảng 1.10 Áp suất hơi của các tinh chất có trong tinh dầu thông Việt Nam [2]

Công thức hóa học Áp suất hơi, mmHg Điểm nóng chảy, 0 C

Nhiệt độ, 0 C α – pinene C 10 H 16 37,3 51,4 66,8 76,8 90,1 110,2 132,3 155,0 -55 β – pinene C 10 H 16 42,3 58,1 71,5 81,2 94,0 114,1 136,1 158,3 - camphene C 10 H 16 47,2 60,4 75,7 85,0 97,9 117,5 138,7 160,5 50

Sự phân hủy nhiệt trong tháp chưng cất xảy ra do hiện tượng quá nhiệt cục bộ Để ngăn chặn tình trạng này, cần tiến hành phân tích và nghiên cứu dựa trên nhiệt độ cung cấp cho quá trình chưng cất cũng như chênh lệch áp suất trong toàn bộ tháp Theo bảng 1.10, áp suất khí có vai trò quan trọng trong việc kiểm soát quá trình này.

Quá trình chưng cất chân không là phương pháp hiệu quả để tách α-pinene tinh khiết từ tinh dầu thông, do nhiệt độ cao trong quá trình cấp nhiệt có thể gây phân hủy α-pinene và làm mất đi một lượng đáng kể hợp chất này.

Ứng dụng

Tinh dầu thông là nguyên liệu quan trọng trong ngành hóa chất dược liệu, mỹ phẩm và sản xuất nhiều loại hương liệu quý Hai cấu tử chính, α-pinene và β-pinene, được sử dụng để tổng hợp nhiều hợp chất thiết yếu cho việc chế tạo thuốc, hương liệu nhân tạo, chất khử mùi, chất tẩy uế và thuốc trừ sâu.

Cấu tử chính α – pinene, β – pinene có tác dụng kháng khuẩn rất tốt [64] nên được ứng dụng vào việc chống nấm mốc hoặc sản xuất màng sinh học

Hình 1.2 Hình ảnh một số sản phẩm dầu thông

Bảng 1.11 Thành phần tinh dầu thông và các sản phẩm hạ nguồn [11]

Tinh dầu thông (Turpentine oil)

Tinh dầu thông có khả năng thẩm thấu vào da và thường được sử dụng trong các sản phẩm dầu xoa bóp để điều trị các bệnh thấp khớp như đau lưng, viêm khớp và các vấn đề về khớp khác Ngoài ra, tinh dầu thông còn giúp giảm đau cơ, đau dây thần kinh và đau răng khi sử dụng với liều lượng phù hợp.

Tinh dầu thông đã và đang được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau:

Công nghiệp chất béo đóng vai trò quan trọng trong sản xuất xà phòng nhờ vào khả năng thấm ướt tốt, tạo nhiều bọt và hòa tan hiệu quả các chất béo Với giá thành hợp lý, dầu thông thường được sử dụng kết hợp với các loại chất béo khác trong quy trình nấu xà phòng.

 Công nghiệp giấy: colophan được dùng để chế keo phủ lên bề mặt giấy giữ cho giấy không bị nhòe mực và làm xấu màu sắc của mực

 Công nghiệp điện: chế tạo các vật liệu điện, phối hợp với các loại nhựa khác để chế tạo sơn ngâm tẩm cách điện cho các dụng cụ điện

 Công nghiệp cao su: chế vải sơn, phủ bóng cho các sản phẩm làm bằng cao su, cho thêm vào cao su để tăng độ đàn hồi

 Công nghiệp xây dựng: nâng cao tính chất cơ học của đá xây dựng và các công trình bằng bê tông

 Công nghiệp dầu mỏ: chế tạo chất bôi trơn đặc quánh

 Công nghiệp dệt: chế tạo các chất cắn màu dùng cho quá trình nhuộm

 Công nghiệp khai khoáng: được sử dụng chủ yếu như chất tạo bọt trong tuyển nổi đồng, quặng chì, kẽm

Gần đây, nghiên cứu đã chỉ ra rằng dầu thông có khả năng thẩm thấu và hòa tan sỏi thận, mang lại phương pháp tán sỏi an toàn và tự nhiên hơn so với các phương pháp truyền thống.

Việc sử dụng pinene làm nhiên liệu sinh học cho động cơ đánh lửa đã được nghiên cứu, cho thấy nguyên liệu này có giá trị gia nhiệt tương đương với nhiên liệu tên lửa JP-10.

1.2 Tình hình nghiên cứu phân tách tinh dầu thông trên thế giới

Tinh dầu thông đã được con người khai thác và sử dụng từ cách đây 3000 năm trước Công nguyên tại vùng Lưỡng Hà và Pakistan Tuy nhiên, nghiên cứu về tinh dầu và các cấu tử của nó chỉ bắt đầu cách đây gần 200 năm J J Houton DE Labillardiere là người đầu tiên phân tích cấu tử chính của dầu nhựa thông vào năm 1818, tiếp theo là các nhà khoa học như M J Dumas, J J Berzelius, J Vol Liebig, và F Wöhler đã nghiên cứu các thành phần thiết yếu của nó Năm 1880, Vanlac đã đặt nền móng cho sự phát triển hóa học tinh dầu bằng cách phân loại các cấu tử Đến năm 1885, Otto Wallach là người đầu tiên xác định cấu trúc và đặt tên pinene cho một cấu tử trong dầu nhựa thông, dựa vào tính chất và hành vi của nó Wallach đã làm việc với đồng nghiệp để chưng cất và phân lập các đơn hương, đồng thời thực hiện các phản ứng hóa học để mô tả từng cấu tử Ông đã viết khoảng 180 bài nghiên cứu, được tóm tắt trong cuốn sách "Terpene và Campher" (Wallach, 1914), tổng hợp tất cả kiến thức về tecpen vào thời điểm đó.

Các phương pháp tinh chế tinh dầu phổ biến hiện nay bao gồm chưng cất, trích ly bằng dung môi, và trích ly bằng CO2 siêu tới hạn, mang lại các tinh dầu tinh khiết có giá trị cao Bên cạnh đó, còn có các phương pháp như hấp phụ, vi sóng và sinh học, thường kết hợp với trích ly hoặc chưng cất để nâng cao hiệu quả Trong số các phương pháp này, chưng cất là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để tinh chế tinh dầu.

Phương pháp chưng cất đặc biệt ở chỗ sử dụng năng lượng để tách các thành phần, với ưu điểm lớn là dễ dàng điều chỉnh năng lượng trong hệ thống Trong quá trình này, sự thay đổi thành phần của hỗn hợp lỏng cũng ảnh hưởng đến thành phần của hỗn hợp hơi, cho phép thay đổi thành phần tinh dầu sau ngưng tụ so với nguyên liệu ban đầu Đây là phương pháp phổ biến nhất để chiết xuất tinh dầu từ thực vật Chưng cất cho phép tách các thành phần dễ bay hơi ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ sôi của hỗn hợp, từ đó nâng cao chất lượng tinh dầu Đặc biệt, nồng độ chất cần tách có thể tăng lên thông qua chưng cất gián đoạn, mang lại tinh dầu với độ tinh khiết cao.

Trong suốt nhiều thế kỷ, phương pháp chưng gián đoạn đã trải qua ít thay đổi, chủ yếu cải tiến về công nghệ làm lạnh và kích thước nồi đun bay hơi Với sự phát triển của ngành công nghiệp dược phẩm, chưng luyện gián đoạn ngày càng trở nên quan trọng, đặc biệt trong việc sản xuất các hóa chất đặc biệt có giá trị gia tăng cao, chiếm khoảng 15% sản lượng hóa chất toàn cầu với doanh thu 1500 tỷ đô mỗi năm Trong ngành dược, sản phẩm cần được sản xuất theo công thức nhất định và qua các giai đoạn khác nhau như phản ứng, phân tách và kết tinh, khiến thiết bị chưng luyện gián đoạn trở nên phù hợp hơn so với quy trình liên tục Phương pháp chưng luyện gián đoạn có lợi thế cho quy mô sản xuất vừa và nhỏ, với tính đa năng cao, cho phép thu được các sản phẩm khác nhau từ cùng một hỗn hợp đầu chỉ bằng cách thay đổi chỉ số hồi lưu hoặc áp suất hệ thống, đồng thời tách các cấu tử ở dạng tinh khiết theo thứ tự bay hơi tương đối.

Hình 1.3 Sơ đồ và thiết bị chưng gián đoạn

Mặc dù chưng cất là một phương pháp phổ biến và dễ hiểu trong ngành công nghiệp hóa chất, quá trình chưng luyện gián đoạn vẫn là một lĩnh vực nghiên cứu hấp dẫn với nhiều thách thức cần giải quyết.

Chỉ với những hỗn hợp hai cấu tử đơn giản, có nhiều phương pháp vận hành khác nhau Đối với các hỗn hợp phức tạp với nhiều bậc tự do hơn, cần phải thực hiện phân tích để tối ưu hóa quy trình.

Quá trình chưng luyện gián đoạn đã tồn tại từ lâu, nhưng phương thức vận hành vẫn chưa thay đổi nhiều Khi chi phí năng lượng tăng cao, nhu cầu cải thiện hiệu suất và sản lượng trở nên cấp thiết Tuy nhiên, các phương pháp truyền thống để tối ưu hóa vẫn còn hạn chế, do đó, cần phát triển các phương thức điều khiển mới để nâng cao năng suất.

Mô hình của tháp chưng luyện gián đoạn

Chưng luyện gián đoạn là một quá trình không ổn định với các thông số công nghệ thay đổi theo thời gian, do đó cần xây dựng mô hình động học dựa trên mô hình MESH, một trong những mô hình chính xác nhất cho tháp chưng luyện hỗn hợp nhiều cấu tử Kết quả tính toán từ sự thay đổi nồng độ sẽ cung cấp thông tin về phân bố nhiệt độ, nồng độ của các cấu tử và các thông số khác trong quá trình chưng luyện tại một thời điểm cụ thể Mô hình này bao gồm các phương trình cân bằng vật chất, cân bằng pha và cân bằng enthalpy.

Mô hình tháp chưng luyện gián đoạn nhiều cấu tử gặp khó khăn trong việc xác định cân bằng pha lỏng – hơi, đây là một quá trình phức tạp Dữ liệu cân bằng pha là một trong những thông tin khó thu thập nhất, đặc biệt là đối với hệ nhiều cấu tử Hiện tại, các số liệu cân bằng pha lỏng – hơi chủ yếu chỉ có sẵn cho hệ 2 cấu tử, trong khi dữ liệu cho hệ 3 và 4 cấu tử vẫn còn hạn chế.

Cân bằng pha cho hệ nhiều cấu tử thường gặp khó khăn do thiếu số liệu thực nghiệm, đặc biệt khi khối lượng phân tích lớn Các số liệu cân bằng pha lỏng – hơi thường được xác định qua thực nghiệm, nhưng việc này trở nên phức tạp với hệ nhiều cấu tử Hiện tại, phương pháp chủ yếu là lập mô hình cân bằng pha, cho phép dự đoán cân bằng pha lỏng - hơi của các hệ dung dịch nhiều cấu tử, giúp tiết kiệm thời gian và chi phí thí nghiệm Tuy nhiên, kết quả từ mô hình có thể không chính xác, do đó cần phải kiểm tra lại bằng thực nghiệm.

Cân bằng pha lỏng - hơi của hệ dung dịch nhiều cấu tử:

Xét hệ gồm N cấu tử và hai pha như hình bên

Phương trình cơ bản của cân bằng pha được thể hiện qua các thông số hóa thế, thường được biểu diễn bằng độ bay hơi (fugacity) Điều kiện cân bằng pha là yếu tố quan trọng trong việc xác định trạng thái cân bằng của hệ thống.

- hệ số fugat của cấu tử i trong pha lỏng v f i

- hệ số fugat của cấu tử i trong pha hơi

Hình 1.5 Cân bằng pha lỏng – hơi của hệ nhiều cấu tử

Với Fi= (P,T,thành phần), ta có phương trình:

i : hệ số fugat của cấu tử i trong pha hơi

Hệ số hoạt độ của cấu tử i trong pha lỏng được ký hiệu là ai, trong khi fugat của cấu tử i ở trạng thái chuẩn được ký hiệu là f0 Phần mol của cấu tử i trong pha lỏng được biểu thị bằng xi, và phần mol trong pha hơi được ký hiệu là yi.

P: áp suất của hệ, atm Đây là phương trình cơ bản để nghiên cứu cân bằng lỏng - hơi của hệ nhiều cấu tử

Hệ số i và f 0 có thể được xác định thông qua các phương trình nhiệt động học của hệ thực Phần mol xi và yi có thể tính toán từ sự phụ thuộc của áp suất vào thành phần, nhiệt độ sôi vào thành phần, hoặc thu được trực tiếp từ số liệu cân bằng lỏng – hơi thực nghiệm.

 Hệ số fugat của cấu tử i trong pha hơi

Theo thuyết nhiệt động học hệ số fugat được xác định theo công thức:

P,T: áp suất và nhiệt độ của hệ

   : thể tích mol riêng phần của cấu tử i trong hỗn hợp

Việc xác định hệ số Fugat - i là quá trình tìm thể tích mol riêng phần của cấu tử i trong hỗn hợp Nhiều phương trình trạng thái được sử dụng để xác định v i, trong đó có phương trình trạng thái Vanđecvan (1879), phương trình trạng thái Bitti-Britglơmen, nhưng phổ biến nhất vẫn là phương trình trạng thái Virial.

 Tính hệ số fugat của cấu tử i ở trạng thái chuẩn

Với cấu tử nguyên chất i, hệ số f i 0 tại nhiệt độ T và áp suất P có quan hệ với áp suất hơi bão hòa Pi S theo phương trình sau:

Pi S - áp suất hơi bão hòa của cấu tử i tại nhiệt độ T

S f i - fugat của cấu tử i tại điểm bão hòa ở nhiệt độ T

 i - thể tích mol chất lỏng của cấu tử i tại nhiệt độ T

Fugat của pha lỏng chủ yếu phụ thuộc vào hệ số hoạt độ, được xác định qua phương pháp thực nghiệm hoặc mô hình hóa Một trong những mô hình phổ biến để xác định hệ số hoạt độ là mô hình Wilson.

Phương trình Wilson cho hệ hai cấu tử có dạng sau:

17 Ở đây Aab và Aba các hệ số của phương trình Wilson cho cặp hai cấu tử a-b

Từ phương trình trên, các hệ số hoạt độ sẽ được tính theo phương trình sau:

Các lực tương tác giữa các cấu tử a và b có thể được xác định từ một số giá trị đo thực nghiệm, và những lực này được thể hiện qua các hệ số Aab và Aba.

Aba chỉ phụ thuộc ít vào áp suất Đối với hệ n cấu tử phương trình Wilson sẽ có dạng sau:

Từ đây hệ số hoạt độ sẽ được tính theo công thức sau:

Phương trình Wilson, áp dụng cho hệ ba hoặc nhiều cấu tử, chỉ sử dụng các thông số Aij từ các hệ hai cấu tử liên quan và đã chứng minh tính phù hợp với thực nghiệm Tuy nhiên, mô hình này không thích hợp cho các hệ có sự phân lớp của pha lỏng Mô hình NRTL là một lựa chọn khác trong nghiên cứu này.

Mô hình NRTL (non-random two-liquid) do Renon và Prausnitz phát triển, cho phép dự đoán cân bằng pha lỏng-hơi của hệ nhiều cấu tử dựa trên số liệu thực nghiệm của hệ hai cấu tử tương ứng Mô hình này đã chứng minh tính phù hợp cao với thực nghiệm khi áp dụng cho các hệ nhiều cấu tử lỏng.

- hơi, lỏng - lỏng và hơi - lỏng - lỏng:

C C ji ji j C k kj kj j j k i C C j ki k k kj kj k k

Trong đó: G ji  exp     ji ji  (1.11)

Hệ số  được cho bởi công thức sau đây:

A ij = (G ij − ⁡ G jj );⁡A ji = (G ji − ⁡G ii )⁡và αji là 3 thông số quan trọng của mô hình NRTL

Trường hợp hệ hai cấu tử, phương trình xác định hệ số hoạt độ:

Mô hình NRTL được áp dụng để mô tả cân bằng lỏng – hơi và lỏng – lỏng trong các hệ thống có hiện tượng phân lớp dung dịch Ngoài ra, mô hình UNIQUAC cũng là một công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu các đặc tính của dung dịch.

Abrams và Prausnits (1974) đã áp dụng cơ học lượng tử thống kê để phát triển công thức tính năng lượng tự do dư g E Mô hình này được biết đến với tên gọi UNIQUAC (Universal Quasi Chemical), và nó cung cấp một biểu thức để xác định năng lượng tự do dư một cách chính xác.

19 ri, qi : tham số thể tích và diện tích của phân tử trong cấu tử i uij: năng lượng tương tác giữa cấu tử i và cấu tử j

Mô hình UNIQUAC bao gồm các tham số thể tích và diện tích của phân tử cấu tử i, cùng với năng lượng tương tác giữa các phân tử của các cấu tử khác nhau Những tham số này được xác định thông qua các thí nghiệm thực tế Mô hình UNIFAC cũng liên quan đến việc tính toán các tham số này.

Wilson và Deal (1962) cùng với Derr và Deal (1969) đã phát triển một phương pháp mô tả các phân tử dưới dạng các nhóm chức và phần gốc, tương tự như mô hình UNIQUAC Các thông số trong mô hình này được xác định dựa trên các thông số của nhóm và phần gốc của phân tử, thông qua việc phân tích cân bằng lỏng – hơi của hệ.

2 cấu tử Đây chính là nội dung cơ bản của mô hình đóng góp nhóm UNIFAC

Mô phỏng quá trình chưng luyện gián đoạn

Mô phỏng (simulation) là phương pháp mô hình hóa sử dụng mô hình số và phương pháp số để tìm giải pháp với sự hỗ trợ của máy tính Trong ngành công nghệ hóa học, mô phỏng đóng vai trò quan trọng trong thiết kế, phân tích, vận hành và tối ưu hóa hệ thống Đặc biệt, mô phỏng quá trình chưng cất đã được công bố và chứng minh hiệu quả trong việc nâng cao hiệu suất và giảm chi phí sản xuất.

Mô hình động học cho tháp chưng cất đã phát triển liên tục, nhưng vẫn còn thiếu các công bố khoa học về mô hình hoàn chỉnh cho tháp đệm Sự thiếu hụt này chủ yếu do sự khác biệt trong thông số của từng loại đệm, bao gồm HETP, độ giảm áp suất và lượng lỏng bám ở đệm Do đó, việc áp dụng mô hình cho tháp đệm vẫn còn yếu, trong khi tháp đĩa được nghiên cứu rộng rãi hơn trên toàn cầu.

Do vậy, việc nghiên cứu và sử dụng chương trình mô phỏng cho tháp chưng cất chân không gián đoạn loại đệm là rất cần thiết

Mô phỏng quá trình vận hành tháp chưng luyện gián đoạn truyền thống đã được nghiên cứu rộng rãi trong hơn 50 năm qua Việc xác định quy trình vận hành thích hợp cho tháp chưng luyện không chỉ giúp cải thiện hiệu quả tiêu thụ năng lượng và chất lượng sản phẩm, mà còn giảm thời gian sản xuất và lượng sản phẩm phụ Nghiên cứu cho thấy, thời gian sản xuất có thể tiết kiệm đến 70% khi áp dụng các quy trình vận hành khác nhau.

Chưng luyện gián đoạn là một quá trình sản xuất bao gồm các bước như nạp nguyên liệu, đun nóng, cân bằng, lấy sản phẩm phụ, sản phẩm chính, sản phẩm trung gian, làm lạnh, tháo cặn và làm sạch Sản lượng sản phẩm phụ chủ yếu phụ thuộc vào loại nguyên liệu và độ tinh khiết của sản phẩm tách Độ tinh khiết này lại phụ thuộc vào các yếu tố như độ bay hơi tương đối, chỉ số hồi lưu và chiều cao đệm.

Các chiến lược vận hành tháp chưng luyện gián đoạn

Vận hành tháp chưng luyện gián đoạn là một nghệ thuật đòi hỏi kỹ sư không chỉ có chuyên môn vững mà còn phải có kinh nghiệm xử lý tình huống Có nhiều chiến lược vận hành tháp chưng luyện gián đoạn được áp dụng tùy thuộc vào đối tượng chưng cất, mục tiêu kỹ thuật và cấu hình tháp Một số quy trình vận hành tháp chưng luyện gián đoạn thường gặp trong thực tế bao gồm việc lựa chọn chiến lược phù hợp để tối ưu hóa hiệu suất chưng cất.

- Quy trình vận hành mở (truyền thống): đây là quy trình vận hành phổ biến cho tháp chưng luyện gián đoạn, thể hiện trên hình 1.7

Chỉ số hồi lưu không đổi (khi đó thành phần đỉnh thay đổi): hình 1.7 a

Thành phần đỉnh không đổi (khi đó chỉ số hồi lưu cần phải tăng liên tục): hình 1.7 b

Chỉ số hồi lưu tối ưu được tính toán dựa trên một bài toán tối ưu, do đó, không chỉ thành phần sản phẩm mà cả chỉ số hồi lưu cũng thay đổi trong suốt quá trình lấy sản phẩm.

Hình 1.7 Phương thức vận hành truyền thống cho tháp chưng luyện gián đoạn

Quy trình vận hành kín là một phương pháp hồi lưu hoàn toàn, thường được áp dụng trong giai đoạn khởi động để tách triệt để các tạp chất dễ bay hơi mà không chú trọng đến thời gian chưng luyện Phương pháp này đặc biệt hiệu quả khi tách hỗn hợp có nhiệt độ sôi gần nhau.

Quy trình vận hành theo chu kỳ bao gồm các chu trình kín mà không tháo sản phẩm giữa các chu trình Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng chiến lược này có thể tối ưu hóa hiệu suất so với chiến lược vận hành truyền thống Đặc biệt, quy trình này rất phù hợp với các hỗn hợp nhiều cấu tử, đặc biệt khi nồng độ của các cấu tử dễ bay hơi thấp Nhờ vào thiết kế này, quy trình có thể giảm hơn 30% thời gian chưng gián đoạn so với quy trình mở.

Quy trình vận hành bán liên tục là một phương pháp sử dụng tháp gián đoạn kết hợp với thùng trung gian, trong đó nguyên liệu được nạp vào thùng này Trong suốt quá trình vận hành, mức chất lỏng trong thùng trung gian sẽ giảm dần, gần như tạo ra một quy trình liên tục Thỉnh thoảng, tháp có thùng trung gian được vận hành với quy trình nạp lại nguyên liệu, do đó, thuật ngữ "quy trình vận hành bán liên tục" được sử dụng để mô tả việc cung cấp hỗn hợp nguyên liệu liên tục trong suốt các giai đoạn.

Vận hành của một tháp chưng luyện gián đoạn chia làm ba giai đoạn chính:

Trong giai đoạn khởi động, quy trình vận hành kín được thực hiện cho đến khi đạt trạng thái xác lập, đồng thời các thành phần cấu tử cần thiết đạt được độ tinh khiết tối ưu.

- Giai đoạn lấy sản phẩm: theo quy trình vận hành mở

Chiến lược vận hành truyền thống a) Chỉ số hồi lưu không đổi với thành phần đỉnh thay đổi

Chiến lược chỉ số hồi lưu không đổi duy trì chỉ số này trong suốt quá trình, tuy đơn giản nhưng kém hiệu quả hơn so với các chiến lược chỉ số hồi lưu thay đổi khác.

Một số mô phỏng thực nghiệm trong giai đoạn áp dụng mô hình hóa đã được thực hiện [25,50,65] Mujtaba đã tiến hành mô phỏng quá trình chưng luyện gián đoạn bằng cách sử dụng mô hình chưng luyện liên tục [51].

Hình ảnh dưới đây minh họa sự biến đổi nồng độ sản phẩm đỉnh và nồng độ sản phẩm đáy trong quá trình chưng luyện gián đoạn, trong khi chỉ số hồi lưu được giữ cố định.

Hình 1.8 Biến đổi nồng độ của cấu tử dễ bay hơi ở đỉnh và đáy trong quá trình chưng luyện gián đoạn với chỉ số hồi lưu không đổi

Hình 1.9 minh họa quá trình chưng luyện gián đoạn trên đồ thị x-y, trong đó chỉ số hồi lưu được giữ cố định Bên cạnh đó, thành phần đỉnh cũng không thay đổi trong khi chỉ số hồi lưu có sự biến động.

Với chiến thuật thành phần đỉnh không đổi, sản phẩm được lấy ra ở lưu lượng cao nhất tương ứng với chỉ số hồi lưu phù hợp để duy trì nồng độ sản phẩm mong muốn Trong quá trình chưng gián đoạn, nồng độ đỉnh xấu đi và chỉ số hồi lưu được tăng bằng cách giảm lưu lượng dòng sản phẩm đỉnh cho đến khi nồng độ mong muốn không thể duy trì Khi đó, sản phẩm được chuyển vào thùng nhận khác, và sản phẩm trung gian được lấy ra tại chỉ số hồi lưu cao không đổi.

Tháp chưng chân không loại đệm dùng để phân tách tinh dầu

Tháp chưng chân không loại đệm

Quá trình chưng luyện chân không là một kỹ thuật quan trọng trong công nghệ hóa học, chủ yếu được áp dụng để tách các hợp chất hữu cơ không bền nhiệt như tinh dầu Các thông số như chênh lệch áp suất và nhiệt độ giữa đáy và đỉnh tháp đóng vai trò quyết định trong hiệu quả của quá trình, đồng thời là cơ sở để lựa chọn thiết bị phù hợp Phân tách tinh dầu dưới áp suất chân không thường có những đặc điểm riêng biệt.

Khả năng giảm áp suất trong quá trình ngưng tụ hơi thường bị giới hạn bởi điều kiện nhiệt độ Khi sử dụng nước làm tác nhân lạnh, nhiệt độ đỉnh tháp chưng cần đạt ≥ 50°C Đối với hệ thống đầu tư chân không sâu, việc đảm bảo độ kín của hệ thống và hệ làm lạnh là rất quan trọng, đồng thời cần sử dụng tác nhân lạnh đặc biệt cho quá trình ngưng tụ.

Khi áp suất giảm, độ bay hơi tương đối của nhiều hệ cấu tử sẽ tăng, làm cho quá trình tách trở nên dễ dàng hơn và số bậc lý thuyết cần thiết sẽ giảm Nếu số bậc lý thuyết không thay đổi, chỉ số hồi lưu cần thiết cho quá trình cũng có thể giảm Ngược lại, nếu số bậc lý thuyết và chỉ số hồi lưu giữ nguyên, nồng độ sản phẩm đỉnh sẽ tăng lên.

 Nhiệt độ chưng thấp làm giảm các phản ứng như phân hủy, polyme hóa, đổi màu của hệ không bền nhiệt

Nhiệt độ sôi thấp cho phép tháp hoạt động với nhiệt cấp đáy không quá cao, giúp tiết kiệm năng lượng Do đó, tháp có thể sử dụng các nguồn năng lượng kinh tế hơn như hơi nước hoặc nước nóng.

Để tách hỗn hợp không bền nhiệt như hệ tinh dầu thông, cần thực hiện chưng cất phân đoạn ở áp suất chân không Việc duy trì nhiệt độ đáy thấp là cần thiết để hạn chế phân hủy nhiệt Trong quá trình vận hành, sử dụng hơi nước làm chất tải nhiệt không chỉ tiết kiệm chi phí mà còn nâng cao hiệu quả kinh tế cho toàn bộ quy trình.

Khi lựa chọn tháp chưng cất tinh dầu, tháp đệm là lựa chọn tối ưu hơn so với tháp đĩa khi điều kiện áp suất và số đĩa lý thuyết giống nhau Nhiệt độ ở đáy tháp đệm thấp hơn do trở lực nhỏ hơn, điều này rất quan trọng cho các quá trình tách hỗn hợp không bền nhiệt như tinh dầu thông, giúp hạn chế phân hủy nhiệt của các chất Thêm vào đó, với nhiệt độ đáy thấp, có thể sử dụng hơi nước làm chất tải nhiệt với chi phí thấp Vì vậy, việc chọn tháp đệm cho nghiên cứu phân tách tinh dầu thông không chỉ nâng cao hiệu quả mà còn tiết kiệm chi phí cho quá trình.

Hệ thống chân không sâu quy mô nhỏ và bán công nghiệp được sử dụng trong sản xuất toàn cầu, với các khoản kinh phí đầu tư và vận hành được thể hiện rõ ràng.

Hình 1.11 Hệ thống chân không sâu quy mô nhỏ và bán công nghiệp

Tháp cất phân đoạn, đặc biệt là tháp đệm, là một trong những thiết bị phổ biến nhất trong phòng thí nghiệm Ưu điểm nổi bật của tháp đệm bao gồm hiệu suất cao, trở lực nhỏ và thời gian lưu sản phẩm ngắn, đáp ứng yêu cầu cơ bản của quá trình chưng chân không Tháp loại đệm hoạt động chủ yếu dựa trên nguyên tắc ngược chiều giữa dòng lỏng và dòng hơi Dòng lỏng trong tháp di chuyển từ trên xuống nhờ trọng lực, qua vùng chuyển khối do lớp đệm tạo ra, nơi chất lỏng chuyển động dưới dạng lớp màng hoặc giọt lỏng.

Hình 1.12 Mô hình và hệ thống chưng loại đệm hiện đại

Hiện nay, quá trình chưng cất chân không chủ yếu được thực hiện bằng tháp đệm cấu trúc, thay thế cho các tháp đệm lộn xộn trước đây Tháp đệm cấu trúc nổi bật với trở thủy lực thấp, hiệu suất tách cao và thời gian lưu sản phẩm ngắn, vì vậy chúng rất phổ biến trong chưng cất chân không Hiện có hơn 300 cột công nghiệp đang hoạt động để sản xuất các hợp chất như citral, pinene, menthol, eugenol, limonen và nhiều loại khác.

Xu hướng chế tạo đệm mới đang phát triển mạnh mẽ, bắt đầu từ đệm kiểu vòng Raschig vào năm 1914 tại Đức Đến cuối những năm 60, việc sử dụng tháp đệm trong chưng cất vẫn hạn chế với đường kính tháp nhỏ hơn 0.5m Sự thay đổi lớn bắt đầu khi Sulzer giới thiệu các tiêu chuẩn thiết kế mới với loại đệm BX và CY, được sản xuất từ lưới kim loại mỏng, tiếp theo là Mellapak 250Y Những loại đệm này đã tạo ra một thế hệ đệm hiện đại với tải trọng cao, hiệu suất tách vượt trội và trở lực thấp trong toàn bộ vùng làm việc của tháp Đặc biệt, lợi thế của đệm cấu trúc được thể hiện rõ trong chưng cất chân không để tách các chất dễ bị phân hủy nhiệt trong các tháp có số bậc lý thuyết lớn.

Đệm cấu trúc là loại đệm có cấu trúc hình học xác định, bao gồm các tấm mỏng được sắp xếp xen kẽ, tạo ra các kênh cho dòng hơi Kích thước nếp gấp của đệm, được xác định bởi chiều cao uốn (h), chiều rộng (bo) và góc quay độ nếp gấp (γ), ảnh hưởng đến khoảng mở giữa các lớp đệm Khi kích thước bo, h và γ giảm, khoảng mở giữa các lớp đệm cũng giảm, dẫn đến việc tăng số lượng tấm mỏng cần thiết cho mỗi đơn vị thể tích đệm Các nếp gấp đóng vai trò quan trọng trong việc vận chuyển dòng khí và dòng lỏng, và để đảm bảo sự đồng đều của dòng lỏng và hơi, các mảng đệm kề nhau cần phải được quay với một góc cố định so với lớp đệm phía dưới.

Đệm cấu trúc kiểu Y, với góc nghiêng 45 độ so với phương nằm ngang, cho hiệu suất cao hơn so với đệm cấu trúc kiểu X (góc nghiêng 30 độ) khi diện tích bề mặt riêng tương đương Hiệu suất của đệm tăng lên khi bề mặt riêng lớn hơn, tuy nhiên, chi phí chế tạo cũng sẽ tăng theo.

Năm 2001, nhà khoa học Sama người Ấn Độ đã công bố nghiên cứu về tháp chưng cất gián đoạn loại đệm, cho phép phân tách α-pinene với hàm lượng cao lên đến 95% Ông đã sử dụng tháp đệm lộn xộn, một thế hệ đệm cũ, dẫn đến hiệu quả tách không cao so với các thế hệ đệm mới hiện nay Hơn nữa, phương pháp tính toán đơn giản mà ông áp dụng cũng hạn chế khả năng phát triển ứng dụng cho việc chuyển quy mô.

Gần đây, một nhóm nghiên cứu Trung Quốc đã công bố công nghệ tách tinh dầu thông với hàm lượng cao Nhà nghiên cứu Zhangfa và các cộng sự đã tiến hành nghiên cứu về tháp đệm chân không, thử nghiệm với nhiều mô hình và loại đệm khác nhau, từ đệm đổ lộn xộn đến đệm cấu trúc Kết quả nghiên cứu đã dẫn đến việc phát triển công nghệ tháp đệm cấu trúc có khả năng phân tách α-pinene với hàm lượng đạt 98%.

Thủy động lực học của tháp đệm a) Dự đoán chiều cao đơn vị chuyển khối

Chiều cao của đơn vị chuyển khối phụ thuộc vào tính chất vật lý của hệ thống, lưu lượng dòng lỏng và hơi, cũng như sự đồng đều trong phân bố dòng lỏng trong tháp Do đó, nên ưu tiên sử dụng kết quả thực nghiệm từ các tháp hoạt động có đường kính tương tự Hiện nay, có hai mô hình chính để tính chiều cao cần thiết H: mô hình bậc cân bằng pha tĩnh (hTĐ – NLT) và mô hình hai lớp màng không cân bằng (hoy).

Tình hình nghiên cứu phân tách α-pinene

Tinh dầu thông đã thu hút sự chú ý trong phòng thí nghiệm, với các nghiên cứu ban đầu chỉ ra thành phần và tính chất cơ bản của nó từ một số vùng Nhà nghiên cứu Phan Tống Sơn đã bắt đầu tìm hiểu về tinh dầu thông ở Lâm Đồng từ năm 1987 Sau đó, ông và các đồng nghiệp tiếp tục nghiên cứu theo hướng chuyển hóa tại Đại học Quốc gia.

Nhà nghiên cứu Hoàng Thanh Hương đã thành công trong việc phân lập và chiết tách tinh dầu, đặc biệt là tinh dầu thông đỏ, phục vụ cho mục đích dược liệu Các nghiên cứu về tinh dầu thông tại Việt Nam chủ yếu tập trung vào các hướng chuyển hóa.

- Hidrat hóa pinen trong dầu thông điều chế tecpin, hecpinhidrat, tecpineol

- Đồng hóa pinen thành camphen, oxi hóa camphen thành camphora

- Clo hóa để sản xuất thuốc trừ sâu, polyclopine, clopen

- Oxi hóa và bán tổng hợp sản phẩm oxi hóa có tính chất kháng trùng

- Tổng hợp methol từ α-pinen

Việt Nam hiện nay thiếu nghiên cứu về công nghệ chưng cất tinh dầu thông để tách α-pinene tinh khiết phục vụ xuất khẩu và tiêu thụ nội địa Một ví dụ điển hình là nghiên cứu của Ông Trịnh Văn Dũng vào năm 2003, tuy nhiên phương pháp đơn giản mà ông áp dụng không nâng cao được hàm lượng α-pinene trong tinh dầu thông và chưa được ứng dụng thực tiễn.

Vào năm 2006, ông Đặng Xuân Hảo đã thiết kế tháp chưng cất phân đoạn chân không cao, dạng đệm, nhằm tinh chế tinh dầu xuất khẩu với công suất 1000kg/mẻ và đạt được α-pinene với hàm lượng cao lên tới 98% Tuy nhiên, nghiên cứu của ông chưa đi sâu vào việc tinh chế dầu thông tinh khiết với hàm lượng α-pinene trên 99%, và phương pháp nghiên cứu chủ yếu dựa vào thực nghiệm, dẫn đến chi phí cao.

Hiện nay, chưa có công bố khoa học nào tại Việt Nam về các thông số công nghệ và phương án vận hành tháp chưng cất chân không không loại đệm nhằm tách α-pinene tinh khiết với hàm lượng trên 99%.

Mô hình và mô phỏng tháp chưng luyện gián đoạn

Hiện nay, các nhà nghiên cứu Việt Nam đang tập trung vào việc công bố các công trình khoa học liên quan đến mô hình chưng luyện và chương trình mô phỏng, chủ yếu nghiên cứu quá trình chưng luyện liên tục, một quá trình ổn định và dễ áp dụng Ngược lại, chưng luyện gián đoạn lại là một quá trình không ổn định với các thông số thay đổi theo thời gian, khiến việc vận dụng trở nên khó khăn hơn.

Tại Việt Nam, các nhà sản xuất và nghiên cứu hiện đang áp dụng tháp chưng gián đoạn chủ yếu dựa vào kinh nghiệm và mô hình chưng đơn giản, như phương pháp cất cuốn hơi nước để phân tách tinh dầu thông Nghiên cứu của Trần Mạnh Tiến đã giới thiệu mô hình chưng cất chân không trên tháp đệm để tách α-pinene từ tinh dầu thông, nhưng vẫn chỉ dừng lại ở việc thống kê dữ liệu mà chưa phát triển mô hình cụ thể hay phương án vận hành để đạt hiệu quả cao trong phân tách Vào năm 2006, Đặng Xuân Hảo đã áp dụng mô hình của Billet để thiết kế hệ thống tháp chưng chân không cao, cho phép tinh chế tinh dầu xuất khẩu với công suất 1000kg/mẻ và đạt được α-pinene hàm lượng cao lên tới 98% Tuy nhiên, phương pháp nghiên cứu của ông chủ yếu dựa vào thực nghiệm, dẫn đến chi phí cao.

Công bố khoa học về mô hình chưng gián đoạn và ứng dụng mô phỏng quá trình chưng chân không gián đoạn tại Việt Nam còn rất hạn chế.

Nghiên cứu quá trình chưng chân không với tháp đệm dựa vào mô phỏng đang trở thành xu thế mới trong lĩnh vực nghiên cứu hiện đại Mô phỏng này không chỉ có khả năng áp dụng cho nhiều loại tinh dầu khác nhau mà còn đảm bảo tính chất phân hủy, độ bền nhiệt và độ ăn mòn Đặc biệt, quá trình chưng phân tách đơn hương tinh khiết cần được chú trọng hơn nữa, nhất là khi xu hướng xuất khẩu tinh dầu Việt Nam ngày càng gia tăng.

Việc ứng dụng các mô hình để mô tả quy trình sản xuất từ các nguồn nguyên liệu sẵn có không chỉ thúc đẩy sự phát triển khoa học trong nước mà còn giúp tối ưu hóa việc ứng dụng kết quả nghiên cứu khoa học vào thực tiễn.

Việc áp dụng 41 học vào thực tế sẽ tạo ra hiệu quả kinh tế và xã hội cao, đồng thời đáp ứng nhu cầu cấp bách hiện nay của ngành xuất khẩu tinh dầu tại Việt Nam.

Chính vì vậy luận án tập trung vào nghiên cứu các vấn đề sau:

 Phân tích đặc trưng nguyên liệu

 Xác định mô hình cân bằng pha phù hợp cho hệ tinh dầu thông

 Mô phỏng, nghiên cứu và tối ưu gia nhiệt đáy tháp chưng chân không phân tách tinh dầu thông

Ứng dụng mô phỏng trong việc lựa chọn chỉ số hồi lưu cho quá trình chưng chân không bằng tháp đệm là rất quan trọng để phân tách đơn hương tinh khiết α-pinene từ tinh dầu thông Việc tối ưu hóa chỉ số hồi lưu giúp nâng cao hiệu quả tách chiết và đảm bảo chất lượng sản phẩm cuối cùng.

 Ứng dụng mô phỏng vào việc đề xuất chế độ tách cho từng phân đoạn tinh dầu thông Luận án tiến sĩ Kĩ thuật

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Phương pháp mô hình hóa và mô phỏng

2.1.1 Phương pháp xác định mô hình cân bằng pha

2.1.1.1 Xác định cân bằng pha bằng phương pháp lập mô hình

Tất cả các mô hình cân bằng pha đều nhằm xác định hệ số hoạt độ của cấu tử i trong pha lỏng thông qua nhiều phương pháp khác nhau Sơ đồ khối ở hình 2.1 được tham khảo từ sơ đồ của Eric Carlson (1996), giúp xác định mô hình cân bằng pha lỏng – hơi phù hợp.

Hình 2 1 Hướng lựa chọn mô hình cân bằng pha cho các hệ cấu tử

Mô hình lựa chọn sử dụng phương pháp hệ số hoạt độ để thể hiện trạng thái cân bằng pha lỏng hơi (VLE) và lỏng lỏng (LLE) cho hỗn hợp lỏng không lý tưởng Đối với các hỗn hợp này, các đặc tính như tỷ trọng, enthalpy, hệ số fugat và hệ số hoạt độ được mô tả bằng hàm của nhiệt độ, áp suất và thành phần pha Phương pháp này giúp cải thiện độ chính xác trong việc dự đoán hành vi của hỗn hợp lỏng không lý tưởng.

Hệ số hoạt độ là yếu tố quan trọng trong việc tính toán cân bằng lỏng hơi cho hệ tinh dầu thông, do đây là hệ cấu tử phân cực không điện li và được chưng cất ở áp suất chân không Để đạt được kết quả chính xác nhất, có thể áp dụng các mô hình Wilson, NRTL, UNIQUAC và UNIFAC.

- Mô hình đơn giản, dễ xác định do chỉ chứa các thông số hệ hai cấu tử

Mô hình này ít được áp dụng trong việc dự đoán cân bằng pha lỏng – hơi cho hệ nhiều cấu tử, đặc biệt khi hệ xuất hiện pha lỏng phân lớp.

Mô hình này thể hiện sự hiệu quả trong việc mô phỏng cân bằng pha lỏng – hơi và lỏng – lỏng của hệ nhiều cấu tử Kết quả dự đoán cho cân bằng pha lỏng – hơi đạt được độ chính xác cao khi các thông số của mô hình được điều chỉnh phù hợp với thực nghiệm.

Mô hình hệ tinh dầu thông hiện thiếu dữ liệu cần thiết, dẫn đến việc xác định các thông số sẽ tốn nhiều thời gian và công sức.

- Mô hình cho kết quả dự đoán cân bằng pha lỏng – hơi phù hợp với các kết quả thực nghiệm của hệ nhiều cấu tử

- Tuy nhiên, các số liệu về thông số của mô hình này chưa đầy đủ

Mô hình UNIFAC được phát triển từ sự kết hợp giữa mô hình UNIQUAC và phương pháp đóng góp nhóm, trong đó hỗn hợp được phân tích dựa trên các nhóm chức thay vì các phân tử riêng lẻ Việc phân chia thành các nhóm chức là cơ sở quan trọng cho việc xây dựng mô hình cân bằng pha UNIFAC.

Mô hình này nhằm dự đoán cân bằng pha cho các hệ nhiều cấu tử, bao gồm lỏng – lỏng, lỏng – lỏng – hơi và lỏng – hơi, dựa trên số liệu thực nghiệm về cân bằng pha của hệ hai cấu tử khi không có dữ liệu thực nghiệm sẵn có.

Chọn mô hình cân bằng lỏng – hơi đáng tin cậy là yếu tố quan trọng trong tính toán tháp chưng luyện và khảo sát hoạt động của nó Hệ tinh dầu thông phức tạp với hàng trăm cấu tử và bị phân lớp trong nước, do đó việc xác định mô hình cân bằng là cần thiết.

44 bằng pha phù hợp khá khó khăn Ta có thể nhận thấy các mô hình trên có thể chia làm 2 hướng:

Để xác định các thông số bằng giá trị thực nghiệm với mô hình NRTL, cần tiến hành tối ưu hóa các thông số cho từng cặp cấu tử trong mô hình này.

Mô hình UNIFAC cho phép phân chia cấu tử theo các nhóm chức và phần gốc của phân tử mà không cần xác định các thông số từ thực nghiệm Việc này chỉ yêu cầu việc chia nhóm chính xác, vì các hệ số tương tác nhóm đã được lưu trữ trong ngân hàng dữ liệu.

Hệ tinh dầu thông chứa hàng trăm cấu tử khác nhau, tuy nhiên, số liệu cân bằng pha hiện tại vẫn chưa đầy đủ và một số cấu tử chưa có số liệu Do đó, cần giả thiết rằng hệ chỉ gồm một số cấu tử chính như α-pinene, β-pinene, d-limonene, và Δ-3-carene đại diện cho hệ tinh dầu thông Để chọn mô hình phù hợp, việc kiểm chứng sự tương thích với số liệu cân bằng pha từ thực nghiệm là cần thiết.

2.1.1.2 Xác định mô hình cân bằng pha bằng phương pháp thực nghiệm

Các số liệu thực nghiệm về cân bằng lỏng – hơi được thu thập tại phòng 107, nhà C4, thuộc bộ môn Quá trình – thiết bị Công nghệ hóa học & thực phẩm, Viện Kỹ thuật hóa học, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Nguyên tắc tiến hành các thí nghiệm này được tuân thủ chặt chẽ để đảm bảo tính chính xác và độ tin cậy của kết quả.

Hỗn hợp tinh dầu thông được chưng cất tuần hoàn để đạt trạng thái cân bằng, sau đó tiến hành lấy mẫu và phân tích nồng độ các cấu tử trong pha lỏng và pha hơi (ngưng tụ dưới dạng lỏng).

Hỗn hợp tinh dầu thông được nạp vào bình chưng số 1 và gia nhiệt đến nhiệt độ đỉnh Hơi bay lên qua ống dẫn vào buồng bốc hơi phía trên, sau đó vào sinh sàn số 8, nơi hơi được ngưng tụ và tuần hoàn trở lại bình chưng số 1 Nhiệt độ của hỗn hợp hơi được theo dõi bằng nhiệt kế số 6 Khi quá trình làm việc ổn định và cân bằng lỏng – hơi được thiết lập trong khoảng thời gian đủ lớn (khoảng 2.5h), mẫu lỏng và hơi được lấy đồng thời từ van số 10 và van số 3.

2 Ống hồi dung dịch về bình chưng

Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị xác định cân bằng lỏng – hơi b) Tiến hành thí nghiệm:

Phương pháp thực nghiệm có sử dụng thiết bị xác định cân bằng pha lỏng – hơi của dung dịch, theo các bước sau:

Bước 1: Lắp đặt toàn bộ hệ thống vào các thiết bị phụ trợ

- Lắp đặt hệ thống tạo chân không và bẫy chân không để đảm bảo độ chân không cho hệ thống làm việc

- Sử dụng đá và muối để làm tác nhân lạnh cho bẫy chân không

- Lắp đặt hệ thống làm lạnh bao gồm các sinh hàn và đường nước làm lạnh Sử dụng nước làm lạnh ở nhiệt độ: 10 0 C

- Lắp ống mao quản điều chỉnh độ chân không

- Tra mỡ chân không vào các khớp nối

Phương pháp thực nghiệm

2.2.1 Hệ thống thiết bị phân tách tinh dầu thông quy mô bán công nghiệp

Hệ thống thiết bị phân tách tinh dầu quy mô bán công nghiệp của công ty TNHH XNK tinh dầu và hương liệu (ARENEX Co., ltd) hiện đang trong giai đoạn hoàn thiện và bàn giao thiết bị.

Thiết bị phân tách tinh dầu 48 được sản xuất tại Xưởng chế tạo thiết bị áp lực, số 15 Tạ Quang Bửu, Bách Khoa, Hai Bà Trưng, Hà Nội Hiện nay, hệ thống này đã được chuyển về công ty để sản xuất tinh dầu quế 99% phục vụ cho xuất khẩu sang thị trường Châu Âu.

2.2.1.1 Hệ thống thiết bị thí nghiệm

Hệ thống phân tách tinh dầu quy mô bán công nghiệp này hỗ trợ nghiên cứu với mức độ vừa phải Nghiên cứu sinh đã thực hiện việc khảo sát các điểm lấy mẫu nhằm kiểm chứng mô hình một cách hiệu quả nhất.

Hệ thống thiết bị khi lắp đặt hoàn chỉnh đảm bảo độ chân không sâu 1mmHg Trong quá trình hoạt động, mẫu được lấy từ duy nhất một đường tại thiết bị ngưng tụ đỉnh tháp, kết nối với bình chứa và hệ thống bơm chân không Khi hệ thống ngừng hoạt động và tắt bơm chân không, có thể lấy thêm mẫu ở hai điểm khác, bao gồm tinh dầu tại đáy tháp và hơi ngưng tụ tại bẫy lạnh.

Trong quá trình kiểm chứng giai đoạn khởi động, việc lấy mẫu phân tích không khả thi, do đó chỉ có thể dựa vào sự thay đổi nhiệt độ tại đỉnh và đáy tháp Sau khi khởi động, NCS đã thu được mẫu tinh dầu từ đáy tháp và một phần hơi ngưng tụ tại bẫy lạnh Trong các quá trình kiểm chứng khác, hỗn hợp tinh dầu thông được chưng cất tuần hoàn cho đến khi đạt trạng thái cân bằng trước khi tiến hành lấy mẫu Mặc dù không thể lấy mẫu dọc theo chiều cao tháp, NCS đã nỗ lực thu thập tất cả các mẫu khả thi để kiểm chứng việc ứng dụng mô hình cũng như mô phỏng quá trình chưng luyện chân không gián đoạn nhằm tách phân đoạn tinh dầu thông.

Tinh dầu thông được đưa vào đáy tháp chưng số 1 và được gia nhiệt bằng hơi từ nồi hơi tại tháp gia nhiệt số 2 đến một nhiệt độ nhất định Hơi sau đó bay lên qua tháp đệm số 3 và được ngưng tụ hoàn toàn tại thiết bị làm lạnh ngưng tụ đỉnh tháp số 4 Lỏng ngưng tụ được hồi lưu trở lại tháp số 3 Cuối cùng, sản phẩm được lấy ra sau thiết bị ngưng tụ đỉnh tháp và được làm lạnh bởi thiết bị làm lạnh sản phẩm số 5 trước khi được đưa vào bình chứa số 6.

Hình 2.3 Sơ đồ công nghệ hệ thống chưng tinh dầu

2 Thiết bị gia nhiệt đáy tháp

4 Thiết bị ngưng tụ đỉnh tháp

5 Thiết bị làm lạnh sản phẩm

6 Thùng chứa sản phẩm đỉnh

Bảng 2 1 Số liệu cơ bản của hệ thống thí nghiệm

TT Thông số Giá trị Đơn vị

4 Bề mặt riêng của đệm 700 m 2 /m 3

6 02 Bình chứa sản phẩm 50 lít

7 Bơm chân không vòng nước 35 - 760 mmHg

8 Bơm chân không vòng dầu 1 - 70 mmHg

Hình 2.4 Hình ảnh toàn tháp chưng tinh dầu quy mô bán công nghiệp

2.2.1.2 Chuẩn bị trước khi tiến hành thí nghiệm

Trong quá trình chưng cất, hệ tháp cần hoạt động liên tục trong thời gian dài và ở áp suất thấp, do đó việc kiểm tra và giám sát hệ thống là rất quan trọng để đảm bảo hiệu suất và an toàn.

Đệm cần được nạp đúng cách và thiết lập các cơ cấu phân phối chất lỏng hợp lý để đảm bảo sự phân bố tối ưu giữa dòng lỏng và dòng hơi, đồng thời cho phép điều chỉnh lưu lượng một cách hiệu quả.

Hệ thống gia nhiệt cung cấp nhiệt cho tháp với công suất linh hoạt từ 0 đến 60 kW, đảm bảo các thông số nhiệt độ được tuân thủ nghiêm ngặt để ngăn ngừa sự phân huỷ và keo hóa tinh dầu trong quá trình chưng cất.

- Hệ thống điều khiển tự động quá trình chưng cất phải thực hiện đúng và tin cậy các tác động về đo và điều khiển

- Các hệ thống bảo vệ, an toàn cho người và máy phải hoạt động đủ nhậy và tin cậy trong suốt quá trình làm việc

- Các bơm chân không phải được đấu nối đúng và được bảo vệ khỏi tác động của hơi tinh dầu

- Bẫy chân không phải giữ được nhiệt độ trong phạm vi đến - 15 0 C và có thể điều khiển theo ý người vận hành

Sau khi hoàn tất việc lắp đặt hệ thống thiết bị và kiểm tra từng phần, quy trình kiểm tra độ kín được thực hiện để phát hiện và xử lý các rò rỉ, đảm bảo tháp hoàn toàn kín Cụ thể, sau khi hút chân không tối đa bằng bơm chân không cao, nếu độ chân không của tháp giảm xuống dưới 20mmHg sau một ngày đêm ngừng hoạt động của máy bơm, tháp được coi là đã kín.

Hệ thống điều khiển công suất, bao gồm cả chế độ thủ công và tự động, đã được điều chỉnh theo công suất thực tế của thiết bị Hệ thống đóng mở các tiristor cũng được hoàn thiện Để đảm bảo hiệu suất, hệ thống sẽ được kiểm tra và thử nghiệm trong 30 ngày nhằm phát hiện các khuyết điểm có thể xảy ra do dao động điện áp từ mạng điện cung cấp.

Việc chạy thử không tải là cần thiết để kiểm tra chất lượng hoạt động của thiết bị, bao gồm hệ thống gia nhiệt chất tải nhiệt, các máy bơm chất tải nhiệt, máy bơm chân không, máy bơm nước và máy bơm sản phẩm Cần kiểm tra các đường dây cấp điện, áp tô mát, khởi động từ và toàn bộ tủ điện, cũng như sự nhiễu phát sinh trong quá trình vận hành dài ngày của hệ thống điều khiển Ngoài ra, việc theo dõi hoạt động của các đầu dò thông số và khắc phục các sai sót liên quan đến nhiễu là rất quan trọng Cần xem xét các sự cố cơ khí có thể xảy ra khi chạy dài ngày, hoạt động của bẫy chân không, và hiệu chuẩn sự ổn định của các chỉ số đo và điều khiển.

Tiến hành nạp chất tải lạnh vào bẫy chân không bằng cách nạp nước vào 3/5 nồi đáy (300 lít) và cho tủ điều khiển hoạt động ở chế độ tay Mức công suất gia nhiệt được tăng dần từ 10 đến 100 phần trăm Việc sử dụng nước trong quá trình thử nghiệm cho phép đánh giá khả năng làm việc của thiết bị gia nhiệt dầu, vì nước có khả năng tiêu thụ nhiệt gấp đôi so với tinh dầu, đồng thời giúp rửa sạch tháp trong quá trình chưng cất tinh dầu.

- Thử tháp bằng cồn công nghiệp

Theo dõi và ghi nhận các thông số quan trọng như nhiệt độ ở đáy nồi, nhiệt độ tại đỉnh tháp, và áp suất tuyệt đối tại đỉnh tháp Đồng thời, cần chú ý đến chênh lệch áp suất giữa đỉnh và đáy tháp, nhiệt độ của nước làm lạnh thiết bị ngưng tụ tại đỉnh tháp, cùng với chỉ số hồi lưu để đảm bảo hiệu suất hoạt động tối ưu.

- Sau khi kết thúc chưng cất cồn, tiến hành sấy khô tháp để tiếp tục chưng cất tinh dầu thông

2.2.2 Cách tiến hành thí nghiệm a) Thí nghiệm kiểm chứng giai đoạn khởi động

Thí nghiệm được thực hiện trên hệ thống tháp chưng luyện với áp suất đỉnh ±1mmHg và hồi lưu hoàn toàn Nhiệt độ đáy tháp được gia nhiệt ở mức 100±1°C và 110±1°C, duy trì ổn định trong 12 giờ.

- Nạp tinh dầu cho vào tháp

- Chạy bẫy lạnh đến nhiệt độ khoảng -4 đến -6 0 C, bắt đầu gia nhiệt

- Dùng bơm chân không vòng nước để duy trì chân không khoảng 40±1mmHg

- Gia nhiệt đáy đến nhiệt độ từ 100±1 0 C, và 110±1 0 C giữ ở nhiệt độ này trong 12 giờ, hồi lưu toàn phần

- Làm nguội đáy đến khoảng 40 0 C, tắt bơm chân không, ngắt gia nhiệt

- Lấy một mẫu đáy để phân tích thành phần nguyên liệu đáy

- Tháo bẫy, xác định lượng nước bẫy, lượng tinh dầu trong bẫy, phân tích b) Thí nghiệm năng lượng cấp cho đáy tháp chưng gián đoạn

Phương pháp đánh giá chất lượng sản phẩm

2.3.1 Đánh giá chất lượng sản phẩm tinh dầu dựa vào các chỉ số hóa lý (TCVN

2.3.1.1 Xác định tỷ trọng của sản phẩm

Chuẩn bị mẫu để đo:

- Xác định mẫu đo theo số phuy

- Xác định mẫu đo theo số can

- Tiến hành lọc và làm khan các mẫu đo bằng giấy lọc và Na2SO4 khan

- Làm lạnh các mẫu đo đã được lọc sạch và làm khan ở nhiệt độ 20 0 C

Chuẩn bị dụng cụ, thiết bị đo:

- Tủ sấy để sấy dụng cụ

- Làm sạch và sấy khô các ống đựng, bình tam giác và các dụng cụ dùng để đo

- Thermostat (máy điều nhiệt) để giữ nước cất và tinh dầu ở 20 0 C

- Làm sạch và sấy khô tới trọng lượng không đổi các bình đo tỉ trọng picnomet 5 ml,

10 ml dùng để đo tỉ trọng các loại tinh dầu

- Làm lạnh nước cất xuống nhiệt độ 20 0 C

- Làm sạch và hiệu chỉnh cân điện tử tới độ chính xác  0,001 gam

- Làm lạnh các mẫu tinh dầu cần đo xuống nhiệt độ 20 0 C

Tiến hành đo tỉ trọng của các mẫu tinh dầu:

Cân bình picnomet, hay còn gọi là bình đo tỉ trọng, đã được sấy khô đến khi đạt trọng lượng không đổi trên cân phân tích điện tử với độ chính xác lên tới ± 0,001 gam, từ đó thu được giá trị m0 (gam).

Cân mẫu nước cất đã được làm lạnh đến 20°C bằng cách sử dụng ống pipet để từ từ thêm nước cất vào bình đo tỉ trọng, đảm bảo không xuất hiện bọt khí khi đậy nắp Sau đó, cân bình chứa nước bằng cân điện tử có độ chính xác ± 0,001 gam đã được hiệu chỉnh để thu được giá trị m1.

Để xác định tỉ trọng tinh dầu, cần tiến hành cân mẫu đã được làm lạnh đến 20°C Sử dụng ống pipet, cho từ từ 5 ml (hoặc 10 ml) tinh dầu vào picnomet, đảm bảo không có bọt khí lẫn vào Giá trị m2 sẽ được tính bằng tổng khối lượng của picnomet và khối lượng tinh dầu (gam).

- Xác định tỉ trọng của tinh dầu cần đo theo công thức

2.3.1.2 Xác định chỉ số khúc xạ của sản phẩm

Chuẩn bị mẫu tinh dầu để đo

- Làm lạnh nước cất dùng chuẩn máy về nhiệt độ 20 0 C

- Tiến hành lọc và làm khan các mẫu đo bằng giấy lọc và Na2SO4 khan

- Làm lạnh các mẫu đo đã được lọc sạch và làm khan ở nhiệt độ 20 0 C

Chuẩn bị các dụng cụ, thiết bị đo:

- Lau sạch máy khúc xạ kế bằng các loại giấy mềm đặc biệt

- Điều chỉnh nhiệt độ của khúc xạ kế về 20 0 C bằng máy điều nhiệt

- Chỉnh máy khúc xạ kế về vị trí chuẩn nhờ các bộ phận điều chỉnh của máy

- Chuẩn lại khúc xạ kế bằng nước cất hoặc các chất chuẩn

Tiến hành đo chiết xuất (chỉ số khúc xạ) của các mẫu tinh dầu:

Sử dụng pipet để đặt chính xác một giọt mẫu tinh dầu lên mặt đo của khúc xạ kế, đảm bảo rằng giọt tinh dầu nằm gọn trong khu vực giữa mặt kính của máy đo.

- Đậy khít mặt trên của kính khúc xạ và khoá chặt lại

- Điều chỉnh gương khúc xạ vào vị trí tốt nhất sao cho ánh sáng chiếu vào rõ nhất

Sử dụng các núm điều chỉnh để đảm bảo hai nửa của bình cầu, một nửa trắng và một nửa đen, được cân bằng và nằm chính xác tại tâm điểm của hai đường chéo giao nhau trên mặt đo.

- Đọc giá trị đo được thực hiện lên trong máy đo, đó chính là giá trị của các chỉ số khúc xạ ta cần đo ở nhiệt độ 20 0 C

Việc xác định chỉ số khúc xạ của các mẫu tinh dầu giúp chúng ta nhận biết tính chất tự nhiên của tinh dầu Nếu chỉ số khúc xạ nằm trong khoảng cho phép, tinh dầu được coi là tự nhiên; ngược lại, nếu vượt ra ngoài giới hạn này, tinh dầu có thể đã bị pha tạp hoặc không tự nhiên Chẳng hạn, tinh dầu thông tự nhiên có chỉ số khúc xạ giới hạn từ 1,4120 đến 1,4725 ở 20°C.

Khúc xạ kế Abbe nM là thiết bị quan trọng trong việc đo chỉ số chiết suất của lăng kính và mẫu thử Sản phẩm này được cung cấp bởi công ty TNHH XNK tinh dầu và hương liệu (ARENEX Co., Ltd), nổi bật với khả năng đo lường chính xác và hiệu quả trong các ứng dụng phân tích quang học.

Bằng cách nhóm các mẫu có cùng hoặc gần giá trị chiết suất, chúng ta có thể tối ưu hóa quy trình phân tích, tiết kiệm thời gian chờ đợi và giảm số lần chạy sắc ký khí.

2.3.2 Xác định hàm lượng nước bằng phương pháp Karl Fischer (TCVN 8458:2010) Đây là một phương pháp với độ chuẩn xác cao, dù chỉ là một lượng nước rất nhỏ cũng được phát hiện Phương pháp xác định độ ẩm này đã và đang được áp dụng khắp các ngành công nghiệp Hệ thống thiết bị thực hiện được đặt tại trụ sở công ty TNHH VISTA, dòng 870 KF Titrino plus xác định hàm lượng nước từ một vài ppm lên đến 100% với thao tác đơn giản và dễ sử dụng

Hình 2.6 Máy Chuẩn Độ Karl Fischer a) Nguyên tắc phương pháp xác định độ ẩm này:

Phản ứng iot kết hợp với nước và SO2 thành HI không màu ở nhiệt độ thường, phản ứng làm mất màu iot:

I2 + SO2 + 2H2O ↔ 2HI + H2SO4 (Phản ứng thuận nghịch) (2.2)

Từ quá trình này, ta có thể xác định tỉ lệ lượng nước trong mẫu Để đảm bảo phản ứng thuận nghịch diễn ra theo một chiều, Fischer đã tiến hành phản ứng trong môi trường có pyridin.

- Máy đo độ ẩm tự động theo phương pháp Fischer

- Thuốc thử Fischer gồm (Piridin 10mol, SO2 3mol, Iot 1mol, Metanol 5lit) 1ml thuốc thử này tương đương với 7,2 mg nước

Pha loãng thuốc thử Fischer (tỉ lệ metanol : n-butanol = 1:3:8 v/v/v) và cho vào máy đo cùng với piridin và mẫu thử Sau khi trộn lẫn, phản ứng diễn ra; nếu có nước trong mẫu thử, dung dịch nhạt màu sẽ được đo bằng sắc kế và kết quả sẽ được ghi tự động trên biểu đồ Kết quả này sẽ được so sánh với biểu đồ mẫu đã làm với thuốc thử.

2.3.3 Đánh giá chất lượng sản phẩm tinh dầu bằng sắc kí khí (TCVN 96551:2013)

Sắc ký khí (GC_Gas Chromatography) là một trong những phương pháp phân tích hiện đại nhất hiện nay

Sắc ký khí (GC) là phương pháp dùng để tách các hỗn hợp hóa chất thành các phần riêng biệt, mỗi phần có giá trị riêng Quá trình tách diễn ra khi mẫu được bơm vào pha động, thường là khí trơ như helium, giúp mang hỗn hợp mẫu đi qua pha tĩnh, là các hóa chất có độ nhạy và khả năng hấp thụ thành phần trong mẫu Các hợp chất trong pha động tương tác với pha tĩnh theo tỷ lệ khác nhau; hợp chất tương tác nhanh sẽ thoát ra khỏi cột trước, trong khi hợp chất tương tác chậm sẽ ra sau Sự tách biệt này có thể được điều chỉnh thông qua sự thay đổi nhiệt độ của pha tĩnh hoặc áp suất của pha động.

Cột trong GC được chế tạo từ thủy tinh, inox hoặc thép không gỉ với kích thước đa dạng, có chiều dài lên đến 100m và đường kính nhỏ như ống mao dẫn Bên trong cột được phủ một lớp polymer đặc biệt, bao gồm phenyl 5% và dimetylsiloxane polymer 95% Cột thường được sử dụng để phân tích các hợp chất hữu cơ không phân cực như PAHs trong các mẫu semivolatile.

Chất chia tách được rửa giải và di chuyển từ cột vào đầu dò, nơi có khả năng phát hiện chất cần phân tích Khi phát hiện, đầu dò sẽ tạo ra tín hiệu gửi đến máy tính Thời gian từ khi bơm mẫu cho đến khi rửa giải được gọi là thời gian lưu (TR).

Khi các thiết bị hoạt động, máy sẽ tạo ra sắc đồ từ các tín hiệu, trong đó mỗi đỉnh (peak) biểu thị một chất riêng lẻ được tách ra từ hỗn hợp mẫu Trục hoành thể hiện thời gian lưu, trong khi trục tung phản ánh cường độ tín hiệu Nếu điều kiện sắc ký như nhiệt độ và loại cột giống nhau, thì các hợp chất tương tự sẽ có thời gian lưu giống nhau Nhờ vào thời gian lưu, chúng ta có thể đánh giá độ nhạy của hợp chất, mặc dù các chất có tính chất tương đồng thường có thời gian lưu tương tự.

Hình 2.7 Sắc đồ của sắc ký khí

Hình 2.8 Hình ảnh thiết bị của hệ thống GC

Kết quả phân tích sắc ký sử dụng trong luận án này được phân tích dựa trên hai hệ thống GC:

- Một hệ thống GC 2010 hãng Shimazu, Nhật Bản được đặt tại Viện Inapro, nhà C10b Đại học Bách Khoa Hà nội

- Hệ thống máy sắc ký khí 7890B hãng Agilent Technologies, Mỹ được đặt tại trụ sở công ty TNHH XNK tinh dầu và hương liệu (ARENEX Co., ltd)

2.3.4 Đánh giá chất lượng sản phẩm tinh dầu bằng sắc kí khí khối phổ (GS-MS)

Tiêu đề	Mô Phỏng Quá Trình Chưng Chân Không Để Tách Phân Đoạn Tinh Dầu Thông Và Ứng Dụng
Tác giả	Phùng Thị Anh Minh
Người hướng dẫn	PGS.TS. Trần Trung Kiên, GS.TS. Phạm Văn Thiêm
Trường học	Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội
Chuyên ngành	Kỹ Thuật Hóa Học
Thể loại	luận án
Năm xuất bản	2019
Thành phố	Hà Nội

Định dạng
Số trang	164
Dung lượng	10,65 MB