Tổng hợp vật liệu ni mofgo và nghiên cứu Ứng dụng hấp phụ chất màu trong môi trường nước

Vật liệu biến tính khung hữu cơ kim loại nickel 2-methylimidazole phân tán trên graphene oxide Ni-MOF/GO đã được nhóm nghiên cứu của chúng tôi tổng hợp và được chứng minh có khả năng hấp

MÀU TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

Chuyên ngành : Sư phạm Hoá học

Đà nẵng, tháng 4 năm 2024

MÀU TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

Giáo viên hướng dẫn : TS Vũ Thị Duyên

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC KÍ HIỆU – CHỮ VIẾT TẮT iii

DANH MỤC HÌNH ẢNH iv

DANH MỤC CÁC BẢNG vi

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu 2

2.1 Đối tượng nghiên cứu 2

2.2 Mục tiêu nghiên cứu 2

3 Phương pháp nghiên cứu 2

3.1 Phương pháp nghiên cứu lí thuyết 2

3.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 2

4 Nội dung nghiên cứu 2

5 Ý nghĩa đề tài 3

6 Bố cục luận văn 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Sơ lược về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs 4

1.1.1 Giới thiệu về vật liệu MOF 4

1.1.2 Vật liệu Ni-MOF 5

1.1.3 Vật liệu nickel 2 – methylimidazole 6

1.2 Giới thiệu về graphite, graphite oxide, graphene oxide 6

1.2.1 Graphite 6

1.2.2 Graphite oxide 8

1.2.3 Graphene oxide 8

1.3 Sơ lược về chất màu rhodamine B và methylene blue 10

1.3.1 Giới thiệu chất màu rhodamine B 10

1.3.2 Giới thiệu chất màu methylene blue 12

1.4 Sơ lược về phương pháp hấp phụ 14

1.4.1 Hấp phụ vật lí 14

1.4.2 Hấp phụ hoá học 15

1.4.3 Động học quá trình hấp phụ 15

1.4.4 Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt 17

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 21

2.1 Hoá chất và dụng cụ 21

2.1.1 Hoá chất 21

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 21

2.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu 22

2.2.1 Phương pháp tổng hợp GrO 22

2.2.2 Phương pháp tổng hợp Ni-MOF/GO 22

2.3 Phương pháp xác định các đặc trưng lí hoá của vật liệu 22

2.4 Phương pháp xác định nồng độ chất màu hữu cơ 22

2.4.1 Phương pháp trắc quang (UV-Vis) 22

2.4.2 Phương pháp xây dựng đường chuẩn của hỗn hợp chất màu methylene blue và rhodamine B 23

2.5 Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình hấp phụ hỗn hợp chất màu hữu cơ của Ni-MOF/GO 24

2.5.1 Ảnh hưởng của thời gian 25

2.5.2 Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu 25

2.5.3 Ảnh hưởng của pH 25

2.5.4 Ảnh hưởng của nồng độ đầu chất màu 25

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27

3.1.1 Phổ XRD 27

3.1.2 Phổ EDX 27

3.1.3 Hình SEM 28

3.2 Kết quả xây dựng đường chuẩn 29

3.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ chất màu 31

3.3.1 Ảnh hưởng của thời gian 31

3.3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu 36

3.3.3 Ảnh hưởng của pH 38

3.3.4 Ảnh hưởng của nồng độ đầu chất màu 39

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 43

1 Kết luận 43

2 Kiến nghị 43

TÀI LIỆU THAM KHẢO 44

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của tôivà nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của TS Vũ Thị Duyên, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm

- Đại học Đà Nẵng Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Hà Quyên

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn đến Quý Thầy cô khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng đã tạo điều kiện, cơ hội cho em được học tập, rèn luyện

và tích lũy kiến thức, kỹ năng để thực hiện đề tài khoá luận tốt nghiệp này

Đặc biệt, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Giảng viên hướng dẫn TS Vũ Thị Duyên đã tận tình chỉ dẫn, theo dõi và đưa ra những lời khuyên bổ ích giúp em giải quyết được các vấn đề gặp phải trong suốt quá trình nghiên cứu để hoàn thành đề tài một cách tốt nhất

Do kiến thức của bản thân còn hạn chế và thiếu kinh nghiệm thực tiễn nên nội dung nghiên cứu khó tránh khỏi thiếu sót, rất mong nhận được sự đóng góp, chỉ dạy thêm từ Quý Thầy cô Cuối cùng, em xin chúc Quý Thầy cô thật nhiều sức khỏe và đạt được những thành tựu to lớn trong sự nghiệp

Xin chân thành cảm ơn!

Đà Nẵng, ngày 20 tháng 04 năm 2024

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Hà Quyên

DANH MỤC KÍ HIỆU – CHỮ VIẾT TẮT

EDX Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy

(Kĩ thuật phân tích thành phần vật chất)

Ni - MOF Nickel-2-methylimidazole framework

SEM Scanning Electron Microscopy

(Kính hiển vi quét điện tử)

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Số hiệu

3.1 Phổ XRD của các mẫu vật liệu Ni -MOF, GO và

3.3 Hình ảnh SEM của mẫu vật liệu Ni-MOF/GO ở các độ

3.4 Phổ UV-Vis của dung dịch hỗn hợp RhB 2 ppm và

3.5

Sự phụ thuộc của mật độ quang tại bước sóng 554 nm và

664 nm vào nồng độ chất màu trong dung dịch hỗn hợp

RhB và MB

30

3.6 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ RhB và MB

3.7 Đồ thị phụ thuộc của tổng dung lượng hấp phụ RhB và MB

3.8

Đồ thị mô tả động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 của quá trình

hấp phụ chất màu methylene blue và rhodamine B bằng vật

liệu Ni-MOF/GO

34

3.9

Đồ thị mô tả động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 của quá trình

hấp phụ chất màu methylene blue và rhodamine B bằng vật

liệu Ni-MOF/GO

35

3.10 Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu Ni-MOF/GO đến hiệu

suất hấp phụ chất màu methylene blue và rhodamine B 36

3.11

Đồ thị phụ thuộc của dung lượng hấp phụ RhB, MB và tổng dung lượng hấp phụ chất màu của vật liệu Ni-MOF/GO vào hàm lượng vật liệu

39

3.14 Ảnh hưởng của nồng độ đầu chất màu đến hiệu suất hấp phụ

3.15

Đồ thị phụ thuộc của dung lượng hấp phụ RhB, MB và tổng dung lượng hấp phụ chất màu của vật liệu Ni-MOF/GO vào nồng độ ban đầu chất màu

DANH MỤC CÁC BẢNG

Số hiệu

3.1 Thành phần nguyên tố trong mẫu vật liệu Ni-MOF/GO xác định

3.2 Các tham số của phương trình động học biểu kiến 35

có trong nước thải của ngành công nghiệp dệt nhuộm các công ty thường gặp khó khăn trong việc xử lí vì chi phí xử lí nước thải thường rất cao [1] Trong đó, methylene blue

và rhodamine B là một trong những loại thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp dệt nhuộm, thường được sử dụng trực tiếp để nhuộm màu vải, sợi bông hay nhuộm giấy, Methylene blue và rhodamine B có tính ổn định môi trường cao, có thể tồn tại trong nước trong thời gian dài nếu không được xử lí loại bỏ trước khi thải ra môi trường Các chất màu này khi đi vào cơ thể người, nó có thể gây kích ứng cho da, mắt nguy hiểm hơn có thể gây ung thư [2], [28], [29] Để loại bỏ các chất màu hữu cơ ra khỏi môi trường nước hiện nay đã có nhiều phương pháp khác nhau được đề xuất và đưa vào thực hiện, trong đó phương pháp hấp phụ là một trong những phương pháp đơn giản, tiết kiệm và mang lại hiệu quả cao [3]

Những năm gần đây graphene oxide (GO) và nickel metal-organic frameworks (Ni-MOF) là hai loại vật liệu được nghiên cứu rộng rãi với nhiều ứng dụng tiềm năng

GO nổi tiếng với đặc tính dẫn điện tốt, độ bền cơ học cao, và khả năng tương tác hóa học linh hoạt, làm cho nó trở thành lựa chọn lý tưởng cho các ứng dụng như cảm biến, pin, và vật liệu composite [4] Ni-MOF, với cấu trúc xốp và diện tích bề mặt lớn, thường được sử dụng trong lĩnh vực lưu trữ và chuyển đổi năng lượng, xử lý nước, và hấp thụ khí [5] Khi biến tính GO và Ni-MOF, chẳng hạn như kết hợp chúng với các nanotube hoặc tạo thành các composite, khả năng ứng dụng của chúng có thể được cải thiện đáng

kể Ví dụ, việc kết hợp Ni-MOF với GO có thể tạo ra các aerogel composite với độ xốp cao, cải thiện khả năng hấp thụ sóng điện từ và quản lý nhiệt Ngoài ra, việc cải thiện độ

ổn định của MOF thông qua các phương pháp biến tính cũng mở rộng khả năng ứng dụng của chúng trong môi trường khắc nghiệt hơn Như vậy, việc biến tính GO và

ứng dụng mới, từ đó đẩy mạnh tiềm năng thương mại và khoa học của chúng Điều này cho thấy rằng sự kết hợp và biến tính của các vật liệu nano có thể dẫn đến những bước tiến quan trọng trong công nghệ vật liệu hiện đại [6], [7]

Vật liệu biến tính khung hữu cơ kim loại nickel 2-methylimidazole phân tán trên graphene oxide (Ni-MOF/GO) đã được nhóm nghiên cứu của chúng tôi tổng hợp và được chứng minh có khả năng hấp phụ tốt các chất màu hữu cơ rhodamine B và methylene blue Tuy nhiên các nghiên cứu về các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ chất màu bằng Ni-MOF/GO chưa được nghiên cứu chi tiết Xuất phát từ thực tế đó

chúng tôi chọn đề tài:“Tổng hợp vật liệu Ni-MOF/GO và nghiên cứu ứng dụng hấp

phụ chất màu trong môi trường nước”

2 Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu

2.1 Đối tượng nghiên cứu

- Vật liệu Ni-MOF/GO được tổng hợp từ ion Ni2+; 2-methylimidazole và graphite

- Chất màu hữu cơ: methylene blue (MB); rhodamine B (RhB)

2.2 Mục tiêu nghiên cứu

- Tổng hợp được vật liệu Ni-MOF/GO sử dụng 2-methylimidazole và graphite

- Đánh giá được ảnh hưởng của các yếu tố tới quá trình hấp phụ hỗn hợp chất màu hữu cơ methylene blue và rhodamine B bằng vật liệu Ni-MOF/GO

3 Phương pháp nghiên cứu

3.1 Phương pháp nghiên cứu lí thuyết

Nghiên cứu trên mạng internet, tham khảo các công trình nghiên cứu trên thế giới

về các chất màu nhuộm, các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm, phương pháp oxi hóa nâng cao, phương pháp hấp phụ chất màu, …

Tổng quan các tài liệu về tính chất, thành phần hoá học, phương pháp tổng hợp, ứng dụng của vật liệu nghiên cứu Ni-MOF/GO

3.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

- Phương pháp nhiệt dung môi (sử dụng dung môi methanol) để tổng hợp vật liệu

- Các phương pháp phổ xác định đặc trưng hoá lý của vật liệu: EDX, XRD, SEM

- Phương pháp UV-Vis xác định nồng độ của MB và RhB

4 Nội dung nghiên cứu

- Tổng hợp vật liệu Ni-MOF/GO

- Xác định các đặc trưng hoá lý của vật liệu: đo phổ XRD, EDX và chụp ảnh SEM

- Đánh giá khả năng hấp phụ hỗn hợp chất màu methylene blue và rhodamine B

bằng vật liệu Ni-MOF/GO

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ hỗn hợp MB và RhB

bằng vật liệu Ni-MOF/GO

5 Ý nghĩa đề tài

Kết quả của đề tài đóng góp thêm các thông tin về ứng dụng của vật liệu

Ni-MOF/GO trong việc hấp phụ chất màu

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Sơ lược về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs

1.1.1 Giới thiệu về vật liệu MOF

MOF là từ viết tắt của Metal Organic Framework là khung kim loại hữu cơ Vật liệu MOFs là dạng vật liệu mới được nhiều sự quan tâm trong thời gian gần đây Một trong những đặc điểm nổi bật của loại vật liệu này là có bề mặt riêng và kích thước mao quản lớn MOF là vật liệu có bề mặt riêng lớn nhất trong số các vật liệu tinh thể khoảng

2000 đến 6500 m2/g, trong khi đó bề mặt của zeolite lớn nhất chỉ khoảng 900 m2/g Vật liệu MOF có hệ thống mao quản không gian với các lỗ nhỏ li ti trong khung mạng, có cấu trúc giống như hình tổ ong nên chúng có độ xốp cao Do có cấu trúc tinh thể, diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao, kích thước lỗ xốp lớn, có khả năng biến đổi cấu trúc nên MOF có nhiều tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực như: lưu trữ khí, cảm biến từ, phân tán thuốc, y sinh học, phát quang và xúc tác, …[8], [9], [30]

Vật liệu MOFs được hình thành từ năm 1995 với cấu trúc tinh thể đầu tiên được gọi là vật liệu kim loại – hữu cơ MOFs do ông Omar M.Y.Yaghi công bố Sự ra đời của loại vật liệu này là bước phát triển cho các loại vật liệu cổ điển như than chì, zeolite với các vấn đề như cấu trúc không đồng nhất, kích thước lỗ xốp không đều, chi phí và độ

• Phần vô cơ – kim loại

Còn được gọi là đơn vị thức cấp – secondary building units, viết tắt là SBUs là phần bao gồm các phi kim điển hình như oxygen, nitrogen và các ion kim loại như kim loại chuyển tiếp, kim loại nhóm chính, kiềm (Cu, Co, Zn, Fe, )

• Phần liên kết hữu cơ

Thường là carboxylate, phosphonate, pyridyl, imidazolate hoặc các nhóm chức azolate khác Nhiệm vụ của các liên kết hữu cơ là làm thanh chống các ion kim loại và

là cầu nối trong cấu trúc của MOFs vì được hình thành trước

Theo nghiên cứu, cấu trúc MOFs sẽ được quyết định bởi phần vô cơ cùng kích thước, hình dạng các cầu nối Trong đó hình dạng của khung vật liệu MOFs được quyết định phần lớn bởi độ dài liên kết

• Trong phân tách hóa học nhờ diện tích bề mặt riêng lớn, các lỗ xốp có cấu trúc trật tự và kích thước có thể thay đổi trong khoảng rộng, nhóm chức hóa học đa dạng trên bề mặt bên trong lỗ xốp và bên ngoài, có độ bền nhiệt chấp nhận được

• Trong kĩ thuật y sinh, điển hình là trong lĩnh vực dẫn truyền thuốc nhờ đặc tính không độc, phân huỷ sinh học tốt

• Trong kĩ thuật xúc tác, vật liệu MOFs được sử dụng để làm chất xúc tác hoặc biến tính cho các phản ứng hóa học

Tuy nhiên, các ứng dụng điện hoá của MOF bị hạn chế bởi nhược điểm của chúng

là độ nhạy thấp và không ổn định trong dung dịch nước

1.1.2 Vật liệu Ni-MOF

Ni-MOF là viết tắt của Nickel metal – organic framework Ni-MOF là một vật liệu MOF được hình thành bằng cách sử dụng Ni2+ và các dẫn xuất của nó như là cụm kim loại và các liên kết hữu cơ Nó có diện tích bề mặt cụ thể cực cao, kích thước lỗ rộng và ổn định nhiệt hoá, điều này khiến nó được sử dụng rộng rãi trong việc vận chuyển thuốc, lưu trữ và tách khí, xúc tác,

Ion nickel (II) là ion kim loại chuyển tiếp được quan tâm rộng rãi do giá thành thấp, hoạt tính xúc tác tốt và đặc tính điện hoá Các vật liệu gốc nickel được thiết kế phù hợp có thể được sử dụng làm chấ biến tính bề mặt điện cực và chất xúc tác điện, cho

thấy tiềm năng lớn trong lĩnh vực điện hoá [11] Do đó Ni(II) có thể được sử dụng để chế tạo các MOF, chẳng hạn như Ni-MOF với 1,3,5-benzenetricarboxylate làm phối tử

So với các vật liệu gốc nickel khác thì Ni-MOF có kiểu phối hợp đa chiều và cấu trúc

đa dạng, diện tích bề mặt riêng cao và kích thước lỗ rỗng lớn có lợi cho sự khuếch tác

và chuyển điện tử vào các chất mục tiêu đồng thời có nhiều lỗ và vị trí hoạt động xúc tác phù hợp để tạo ra phản ứng nhanh với chất mục tiêu

Tuy nhiên, khả năng xếp chồng và tính dẫn điện kém của Ni-MOF đã hạn chế ứng dụng của chúng trong điện hoá học Do đó, việc tăng độ phân tán và độ dẫn điện của Ni-MOF cũng như phát triển vật liệu nano Ni-MOF là cần thiết để nó có thể được

sử dụng làm điện cực trong các ứng dụng điện hoá [12]

1.1.3 Vật liệu nickel 2 – methylimidazole

Hầu hết các MOF đều có độ dẫn điện thấp, điều này hạn chế việc sử dụng chúng trong các siêu tụ điện [13] Để khắc phục vấn đề này, một phương pháp xử lí acid đã được áp dụng để thu được khung kim loại hữu cơ nickel-2-methylimidazole (Ni-MOF) giống hình hoa nano để cải thiện độ dẫn điện mà không làm thay đổi khung của nó [14]

Zixia Wan và các cộng sự đã tổng hợp thành công các tấm nano 2D Ni-MOF có hiệu suất xúc tác điện cao đối với OER với hiệu điện thế thấp là 190 mV, độ dốc Tafel nhỏ là 58,3 mV dec-1 và có độ ổn định Nhờ hình thái tấm nano 2D và sự tác động giữa các trung tâm hoạt động Ni mà cho ra hiệu suất vượt trội [15]

Nickel-2-methylimidazole MOF (Ni-MOF) có dạng bông hoa và Ni-MOF/GO định hướng theo chiều dọc đã được nhóm nghiên cứu của Yanbei Hou tổng hợp bằng phương pháp dung môi Sự kết hợp giữa Ni-MOF và graphene oxide cho thấy tìm mở rộng nghiên cứu đã góp phần mở rộng các lĩnh vực ứng dụng của vật liệu tổng hợp từ chúng Khi được tổng hợp Ni-MOF/GO có thể tích lỗ rỗng và diện tích bề mặt riêng lớn,

có lợi có việc hấp phụ các sản phẩm như các chất màu hữu cơ [16]

1.2 Giới thiệu về graphite, graphite oxide, graphene oxide

1.2.1 Graphite

Carbon có tính đa hình, nó tồn tại ở ba dạng là kim cương, fullerene và graphite

Sự khác biệt chính giữa graphite và kim cương là liên kết carbon gồm lai hoá sp3 (tứ diện) của kim cương và lai hoá sp2 của graphite

Graphite xuất hiện trong tự nhiên là dạng carbon ổn định nhất trong điều kiện tiêu chuẩn Dưới áp suất và nhiệt độ cao, nó chuyển thành kim cương Graphite là chất dẫn điện tốt nhưng không quá xuất sắc

Trong cấu trúc tinh thể của graphite do lai hoá sp2, các orbital p phân bố ngang qua cấu trúc lục giác của nguyên tử carbon làm tăng tính dẫn điện của graphite Graphite còn được xem như bán kim loại mà năng lượng vùng cấm của nó hầu như không tồn tại,

độ dẫn điện của graphite cũng giảm dần theo số lớp

Graphite bao gồm các lớp carbon phẳng lục giác (có liên kết cộng hoá trị và liên kết kim loại trong mỗi lớp) được xếp chồng lên nhau, các lớp riêng lẻ được gọi là graphene Trong mỗi lớp, các nguyên tử carbon được sắp xếp theo mạng tinh thể tổ ong với độ dài liên kết là 0,142 nm và khoảng cách giữa các mặt phẳng là 0,335 nm Giữa các lớp liên kết với nhau bởi tương tác van der Waals tương đối yếu được tạo ra bởi quỹ đạo  được định vị và thường bị khí chiếm chỗ [17]

Graphite là chất dị hướng, là chất dẫn điện dẫn nhiệt tốt trong các lớp (do liên kết kim loại trong mặt phẳng) và là chất dẫn điện dẫn nhiệt kém vuông góc với các lớp (do lực van der Waals yếu giữa các lớp) Do tính bất đẳng hướng này nên các lớp giống graphene dễ dàng tách ra và trượt qua nhau, do đó graphite trở thành vật liệu bôi trơn và làm ruột bút chì tốt

Graphite phản ứng với nhiều chất hoá học để tạo thành hợp chất Các hợp chất graphite có thể được phân thành ba nhóm, đó là: các hợp chất bề mặt, các hợp chất thay thế và các hợp chất xen kẽ Trong đó các hợp chất xen kẽ được biết đến nhiều nhất trong các hợp chất của graphite

Hầu hết các nghiên cứu cơ bản về graphite đều được thực hiện trên graphite đơn tinh thể hoặc graphite nhiệt phân Graphite tự nhiên có dạng các mảnh có đường kính từ

1 đến 2 nm nằm trong đá calcite Còn graphite nhiệt phân là chất tổng hợp, tuy nhiên tính chất của nó cũng tương tự graphite đơn tinh thể và có kích thướng lớn hơn đó cũng

là một lợi thế trong nhiều phép đo thực nghiệm

Các ứng dụng tiêu biểu của graphite như: làm vật liệu có khả năng chịu lửa, làm pin tích điện, vật liệu dẫn điện, làm chất bôi trơn trong ngành cơ khí, hàng không vũ trụ, công nghiệp hạt nhân, vật liệu composite, …[18]

1.2.2 Graphite oxide

Graphite oxide đôi khi còn được gọi là graphtic acid, đã được biết đến trong gần một thế kỷ Nó được Brodie điều chế lần đầu tiên vào năm 1859 bằng cách xử lý lặp lại Ceylon graphite bằng hỗn hợp oxi hoá bao gồm potassium chlorate và nitric acid Kể từ

đó nhiều quy trình khác đã được nghĩ ra để điều chế graphite oxide, gần như tất cả đều phụ thuộc vào hỗn hợp oxi hoá mạnh chứa một hoặc nhiều acid đậm đặc và vật liệu oxi hoá Các phương pháp được sử dụng phổ biến là phương pháp tổng hợp Brodie và phương pháp được mô tả bởi Staudenmeier, khi đó graphite oxide bị oxi hoá trong sulfuric acid và nitric acid đậm đặc bằng potassium chlorate Tuy nhiên phương pháp Staudenmaier tốn thời gian và nguy hiểm [19]

Graphite oxide là một hợp chất của carbon, oxygen và hydrogen với các tỉ lệ thay đổi, thu được bằng cách xử lý graphite bằng các chất oxi hoá mạnh và acid đậm đặc để phân giải các kim loại phụ Sản phẩm phần lớn bị oxi hoá tối đa là chất rắn màu vàng với tỉ lệ C:O khoảng từ 2,1 đến 2,9 giữ nguyên cấu trúc của lớp graphite nhưng với khoảng cách lớn hơn và không đều [19]

Cấu trúc và tính chất của graphite oxide phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp cụ thể và mức độ oxi hoá Nó thường bảo tồn cấu trúc lớp của graphite gốc nhưng các lớp

bị chênh và khoảng cách giữa các lớp lớn hơn khoảng hai lần so với graphite [20] Bên cạnh đó các nhóm epoxide (các nguyên tử oxygen bắc cầu), các nhóm chức khác cũng tìm thấy trong thực nghiệm như: carbonyl (C=O), hydroxyl (–OH), phenol Cấu trúc chi tiết vẫn chưa được hiểu rõ do sự xáo trộn mạnh mẽ và sắp xếp không đều của các lớp

Các nhóm oxygen có trong cấu trúc tinh thể của graphite trương tác với nước làm cho graphite oxide trở nên ưa nước Do vậy, nước được đưa vào giữa các tấm graphite oxide và khiến chúng phân tán Có thể khôi phục một phần mạng graphite bằng cách ủ nhiệt hoặc khử graphite oxide về mặt hoá học Phương pháp này có thể thực hiện được

vì graphite rẻ, có thể dễ dàng tạo ra một lượng lớn graphite oxide [21]

1.2.3 Graphene oxide

Nguyên tử carbon là thành phần cấu thành của tất cả các vật liệu carbonic đẳng hướng Carbon được xem là thành phần vật liệu linh hoạt không chủ vì nó nhẹ mà nó còn có nhiều cấu hình khác nhau với khả năng liên kết khác nhau dẫn đến các dạng thù hình thể hiện đặc tính riêng Một trong những vật liệu carbonic được biết đến là

graphene, cùng với các dẫn xuất của nó là graphene oxide (GO) và graphene oxide dạng khử (rGO) [22]

A Geim và K.Novoselov đã được trao giải Nobel Vật lí năm 2010 vì khám phá

ra graphene Graphene là một vật liệu được tạo thành từ một tấm carbon liên kết với nhau theo mô hình lục giác lặp lại Các nguyên tử carbon trong graphene lai hoá sp2 và tạo thành mạng lục giá hai chiều (2D) vì vậy graphene được xem là tinh thể mỏng nhất

có thể co giãn, có tính dẫn nhiệt tốt và độ linh động của điện tử cao Nó nhanh chóng trở nên thiết yếu trong nhiều ứng dụng như: hiệu suất điện hoá, quản lí nhiệt, vật liệu áo giáp, …

Vì graphene tương đối khó sản xuất nên người ta đã nỗ lực tìm ra những cách hiệu quả nhưng rẻ tiền để tạo ra và sử dụng các dẫn xuất của graphene Graphene oxide

là một trong những vật liệu đó - nó là vật liệu phân lớp đơn nguyên tử, được tạo ra bởi quá trình oxy hóa mạnh của than chì, rẻ và dồi dào Graphene oxide là một dạng graphene bị oxy hóa, được kết hợp với các nhóm chứa oxygen Nó được coi là dễ xử lý

vì nó có thể phân tán trong nước, các dung môi khác, và thậm chí nó có thể được sử dụng để tạo ra graphene Graphene oxide không phải là một chất dẫn điện tốt, nhưng các quy trình tồn tại để tăng cường các đặc tính của nó Nó thường được bán ở dạng bột, phân tán hoặc dưới dạng lớp phủ trên bề mặt

Graphene oxide được tổng hợp bằng bốn phương pháp cơ bản: Staudenmaier, Hofmann, Brodie và Hummers Nhiều biến thể của các phương pháp này tồn tại với những cải tiến liên tục được khám phá để đạt được kết quả tốt hơn và quy trình rẻ hơn Hiệu quả của quá trình oxi hóa thường được đánh giá bằng tỷ lệ carbon/oxygen của graphene oxide [23]

Cho đến nay, một số phương pháp điều chế graphene đã được đề xuất, một trong những phương pháp hứa hẹn nhất là khử graphene oxide (GO) Graphene oxide có thể được điều chế bằng cách phân tác graphite oxide (GrO), điển hình là bằng phương pháp Hummers Graphite oxide dễ dàng tạo thành graphene oxide bằng cách siêu âm công suất cao trong dung môi phân cực Để thu được graphene, graphene oxide bị khử bằng chất khử mạnh: hydrate zine hoặc NaBH4 Sử dụng quá trình khử nhiệt của graphene oxide người ta cũng có thể thu được graphene oxide dạng khử (rGO)

Graphene oxide có diện tích bề mặt cao nên nó có thể phù hợp để sử dụng làm vật liệu điện cực cho pin, tụ điện và pin mặt trời Graphene oxide rẻ hơn và dễ sản xuất hơn graphene, do đó có thể được đưa vào sản xuất hàng loạt và sử dụng sớm hơn

Graphene oxide có thể dễ dàng trộn lẫn với các polyme khác nhau và các vật liệu khác, đồng thời nâng cao các đặc tính của vật liệu composite như độ bền kéo, độ đàn hồi, độ dẫn điện, Ở dạng rắn, các mảnh graphene oxide gắn với nhau để tạo thành các cấu trúc phẳng mỏng và ổn định, có thể gấp lại, nhăn nheo và kéo dài Các cấu trúc graphene oxide như vậy có thể được sử dụng cho các ứng dụng như lưu trữ hydrogen, chất dẫn ion và màng lọc nano [24]

1.3 Sơ lược về chất màu rhodamine B và methylene blue

1.3.1 Giới thiệu chất màu rhodamine B

Rhodamine B là một hợp chất hoá học và là thuốc nhuộm

• Tên IUPAC: ylidene] diethyl ammonium chloride

N-[9-(ortho-carboxyphenyl)-6-(diethylamino)-3-Hxanthen-3-• Công thức phân tử: C28H31N2O3Cl

• Công thức cấu tạo:

Hình 1.2 Công thức cấu tạo của rhodamine B

1.3.1.1 Tính chất

Rhodamine B là những tinh thể màu tối có ánh xanh, ở dạng bột màu tím đỏ

Hình 1.3 Dung dịch rhodamine B

Nhiệt độ nóng chảy khoảng từ 210°C RhB là một thuốc nhuộm lưỡng tính, độc hại tan tốt trong methanol, ethanol, nước (khoảng 50 g/L) [2]

Trong dung dịch nước và rượu ethylic có màu đỏ ánh xanh nhạt phát huỳnh quang màu đỏ mạnh, đặc biệt trong các dung dịch loãng Trong dung dịch nước hấp phụ cực đại với ánh sáng có  = 526 nm và 517 nm

1.3.1.2 Độc tính

Rhodamine B gây độc cấp và mãn tính Qua tiếp xúc, nó gây dị ứng hoặc làm mẩn ngứa da, mắt, Qua đường hô hấp, nó gây ho, ngứa cổ, khó thở, đau ngực Qua đường tiêu hóa, nó gây nôn mửa, có hại cho gan và thận Nếu tích tụ dần trong cơ thể

nó gây nhiều tác hại đối với gan, thận, hệ sinh sản, hệ thần kinh cũng như có thể gây ung thư

Khi rhodamine B đi vào cơ thể có thể chuyển hóa thành amin thơm tương ứng có phần độc hại hơn loại rhodamine B thường, gây ung thư và phát triển khối u dạ dày, tại đây rhodamine B và dẫn xuất của nó sẽ tác động mạnh mẽ đến các quá trình sinh hóa của tế bào gây ung thư gan, vì gan là cơ quan tạng đầu tiên lọc chất rhodamine B Một

số thực nghiệm khác cho thấy rhodamine B tác động phá vỡ cấu trúc ADN và nhiễm sắc thể khi đưa vào nuôi cấy tế bào [2]

RhB bị nghi ngờ là chất gây ung thư, do đó các sản phẩm có chứa chất này phải

có cảnh báo trên nhãn dán Nó còn được sử dụng bất hợp pháp để tạo màu đỏ cho bột ớt

và được các cơ quan quản lí an toàn thực phẩm chú ý

1.3.1.3 Ứng dụng của rhodamine B

Rhodamine B đang được thử nghiệm để sử dụng như một bio market (chỉ thị sinh học) trong vacxin bệnh dại cho động vật hoang dã như gấu trúc, để xác định động vật hoang dã đã có thuốc phòng ngừa bằng cách cho RhB vào râu và răng của động vật

Rhodamine B thường được sử dụng như một thuốc nhuộm tracer trong nước để xác định tốc độ và hướng của dòng chảy vận chuyển Được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng công nghệ sinh học như kính hiển vi huỳnh quang, đến tế bào dòng chảy, quang phổ huỳnh quang [31]

Rhodamine B có nhiều ứng dụng khác nhau trong nhiều lĩnh vực khác nhau:

• Phân tích môi trường: RhB được sử dụng rộng rãi như chất nhuộm đánh dấu

trong phân tích môi trường để theo dõi dòng chảy của nước và định lượng

dòng chảy Được sử dụng để đánh dấu các chất ô nhiễm và đánh giá sự hiệu quả của các biện pháp phòng chống ô nhiễm [2]

• Vi sinh học và sinh học phân tử: Rhodamine B có thể được dùng để đánh

dấu protein và phân tử khác trong nghiên cứu sinh học và sinh học phân tử

Nó cũng được sử dụng như một chất nhuộm để xác định vị trí và hình dạng của tế bào và mô

• Công nghiệp dệt may và nhựa: RhB là một chất nhuộm cơ bản và được sử

dụng rộng rãi trong sản xuất sợi, vải và các sản phẩm nhựa [32]

• Thực phẩm: Được sử dụng như chất nhuộm thực phẩm để tạo màu đỏ cho

tương ớt, bột ớt và các loại gia vị khác [33], [34]

1.3.2 Giới thiệu chất màu methylene blue

Methylene blue (MB) là một hợp chất hữu cơ tổng hợp có dạng bột màu xanh đậm tan tốt trong nước và được sử dụng làm màu nhuộm và chất tạo màu

• Tên IUPAC:

[7-(dimethylamino)phenothiazin-3-ylidene]- dimethylazanium;chloride

• Công thức phân tử: C16H18ClN3S

• Công thức cấu tạo:

Hình 1.4 Công thức cấu tạo methylene blue

Phân tử methylene blue bao gồm một vòng benzene trung tâm với hai nguyên tử nitrogen gắn liền với nó Một trong số các nguyên tử nitrogen gắn với một nguyên tử chlorine và một nguyên tử sulfur Phân tử cũng có hai nhóm methyl gắn vào vòng benzene

1.3.2.1 Tính chất – Độc tính

Methylene blue không dễ bị phân hủy bởi nhiệt độ hay ánh sáng Tuy nhiên, nó

có thể bị phân hủy bởi vi khuẩn và các sinh vật vi khuẩn khác MB cũng độc tính đối với một số sinh vật Độc tính của MB do khả năng can thiệp vào quá trình hô hấp tế bào

MB cũng có thể gây hại cho AND [35]

MB là một chất nhuộm cation, có nghĩa là nó có một phân tử mang điện tích

dương Điều này làm cho nó hút vào các bề mặt mang điện tích âm, chẳng hạn như các

bề mặt tế bào và mô MB có tính chỉ thị oxi hóa khử, có khả năng thay đổi màu sắc tùy

thuộc vào trạng thái oxi hóa của nó Khi bị oxi hóa, màu của MB có thể thay đổi từ xanh

đậm đến màu mờ hoặc không màu

• Độc tính đối với sinh vật trong nước: MB có khả năng tích tụ trong môi trường

nước và có thể gây hại cho các sinh vật sống trong nước như cá, tảo và vi khuẩn

Nếu MB xâm nhập vào môi trường nước, nồng độ cao của nó có thể gây ra hiện

tượng ô nhiễm và ảnh hưởng đến sự sinh trưởng và phát triển của sinh vật MB

làm giảm khả năng lan truyền của ánh sáng mặt trời vào trong nước, giảm độ hòa

tan oxi, ảnh hưởng đến quá trình quang hợp của các loài động thực vật thủy sinh [3]

• Độc tính đối với đất và môi trường đất: MB cũng có thể tích tụ trong đất và gây

hại cho cộng đồng vi sinh vật trong đất Nó có thể ảnh hưởng đến hoạt động vi

khuẩn trong đất và làm thay đổi cấu trúc và chất lượng của môi trường đất [36]

• Độc tính đối với con người: MB cũng có thể gây hại cho con người nếu được

tiếp xúc hoặc tiêu thụ một lượng lớn Một số tác động tiềm ẩn bao gồm: MB có

thể tác động đến quá trình hô hấp tế bào, gây khó thở và gây tổn thương cho các

mô và cơ quan hô hấp MB có thể tác động đến hệ thần kinh, gây ra các triệu

chứng như đau đầu, chóng mặt và rối loạn thị giác, gây kích thích hoặc tổn thương

đường tiêu hóa, gây ra buồn nôn, nôn mửa và tiêu chảy Tiếp xúc trực tiếp với

MB có thể gây kích ứng và tổn thương cho da và mắt MB có thể tác động đến

hệ tim mạch, gây ra các triệu chứng như nhịp tim không đều và tăng huyết

áp [36]

1.3.2.2 Ứng dụng của methylene blue

Methylene blue được sử dụng trong nhiều lĩnh vực và ứng dụng khác nhau Dưới

đây là một số ví dụ về việc sử dụng methylene blue:

• Chất nhuộm: Methylene blue được sử dụng làm chất nhuộm trong ngành công

nghiệp dệt, giấy và da Nó có khả năng tạo màu xanh đậm và được sử dụng để

nhuộm sợi, giấy và da

• Chất màu trong vi sinh vật học: Methylene blue được sử dụng để nhuộm mẫu

vi sinh vật, như tế bào và mô, trong các nghiên cứu sinh học và y học Ví dụ như methylene blue là hoá chất nhuộm được sử dụng phổ biến trong các phòng thí nghiệm y sinh học Nó được ứng dụng nhiều trong đánh giá tỷ lệ sống chết của

tế bào, tế bào nấm men Nguyên lý của phương pháp này là dựa vào đặc tính thấm khác nhau giữa tế bào sống và tế bào chết Những tế bào còn sống, màng có tính thấm chọn lọc, do đó thuốc nhuộm như xanh methylene blue không thể đi qua Ngược lại, đối với tế bào chết, màng mất đi tính thấm chọn lọc, nên khi nhuộm với hoá chất này nó sẽ bắt màu xanh đậm

• Chất chống oxy hóa: Methylene blue có khả năng tham gia vào các quá trình

oxy hóa khử và có thể được sử dụng như một chất chống oxi hóa trong các ứng dụng y học và hóa học

• Trong y học: Dùng để điều trị một số bệnh như sốt rét, bệnh Alzheimer, rối loạn

lưỡng cực, bệnh truyền nhiễm

• Chất chỉ thị: Methylene blue cũng có thể được sử dụng như một chất chỉ thị trong

các quá trình phân tích hóa học

MB có thể nhập vào môi trường thông qua việc xả nước thải công nghiệp, chảy

từ các cánh đồng nông nghiệp hoặc qua hệ thống xử lý nước thải, thông qua quá trình

sử dụng các sản phẩm được nhuộm bởi MB như vải, giấy, mực in, MB có thể tích tụ trong môi trường đất, nước, ảnh hưởng đến quá trình sinh trưởng và phát triển của các loài sinh vật này

1.4 Sơ lược về phương pháp hấp phụ

Hấp phụ là sự lắng động chất trên bề mặt phân cách giữa các pha Tuỳ thuộc vào loại pha tiếp xúc như: lỏng – khí, lỏng – lỏng, rắn – lỏng, rắn – khí Chất trên bề mặt đó được gọi là chất bị hấp phụ, bề mặt diễn ra sự lắng đọng được gọi là chất hấp phụ [25]

Do sự tương tác khác nhau của sự tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ và chất hấp phụ, người ta phân biệt hai loại hấp phụ là hấp phụ vật lí và hấp phụ hoá học

1.4.1 Hấp phụ vật lí

Hấp phụ vật lí là quá trình hấp phụ được gây ra bởi tương tác van der Waals (là trạng thái của nguyên tử khí hiếm hoặc phân tử bão hoà liên kết yếu với bề mặt) có độ sâu giếng từ 1 đến 300 meV [26]

Ở nhiều khía cạnh, hấp phụ vật lí là loại hấp phụ thuận tiện nhất để nghiên cứu thực nghiệm và giải thích về mặt lí thuyết Lý do giải thích:

- Khí hấp phụ không gây nhiễu loạn lớn cho chất nền và ngược lại

- Liên kết yếu có nghĩa là hơi cùng tồn tại (ở trạng thái cân bằng với pha hấp phụ) thường có áp suất có thể đo được và mang lại tính nhiệt động

1.4.2 Hấp phụ hoá học

Hấp phụ hoá học xảy ra trên các bề mặt không bão hoà điện tử, vì các bề mặt như vậy có xu hướng hình thành liên kết hoá học với các nguyên tử hoặc phân tử đã bị hấp phụ

• Giai đoạn tiếp xúc: Chất hấp phụ và dung dịch chứa các chất bị hấp phụ tiếp xúc

với nhau Các phân tử bị hấp phụ di chuyển từ dung dịch đến bề mặt chất hấp phụ Tốc độ hấp phụ phụ thuộc vào diện tích bề mặt, nồng độ chất hấp phụ và bị hấp phụ

• Giai đoạn hấp phụ: Các phân tử bị hấp phụ bám vào bề mặt chất hấp phụ Tốc

độ hấp phụ giảm dần do sự giảm diện tích bề mặt hấp phụ và tăng độ bão hoà bề

mặt Quá trình hấp phụ kết thúc khi đạt đến trạng thái cân bằng

• Giai đoạn cân bằng: Các phân tử hấp phụ và bị hấp phụ được tự do di chuyển

giữa dung dịch và chất hấp phụ với tốc độ hấp phụ và hấp thụ ngang nhau Nếu

điều kiện thay đổi (nồng độ, diện tích bề mặt) thì quá trình sẽ đạt trạng thái cân

bằng mới

❖ Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất Lagergren

Theo mô hình này, tốc độ của quá trình hấp phụ bậc nhất phụ thuộc vào dung

qe: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g)

qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g)

k1: hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến bậc nhất (thời gian-1)

Từ phương trình hồi quy tuyến tính của ln(qe – qt) theo thời gian t dạng

y = ax + b, suy ra hằng số tốc độ k1 = -a và qe,cal = eb

❖ Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai

Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai có dạng:

t

q = K q +q (1.6)

Trong đó:

qe: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g)

qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g)

k2: hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến bậc nhất (g mg-1 thời gian-1)

Từ phương trình hồi quy tuyến tính của

1.4.4.1 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich là phương trình thực nghiệm mô tả

sự hấp phụ khí hoặc chất tan lên vật hấp phụ rắn trong phạm vị một lớp

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich được biểu diễn như sau:

qe: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g)

KF: hằng số hấp phụ Freundlich, được xem như là một hệ số hấp phụ hoặc hệ số phân bố, biểu diễn lượng chất bị hấp phụ trên một lượng chất hấp phụ

Ce: nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L)

1.4.4.2 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Khi thiết lập phương trình hấp phụ, Langmuir đã đưa ra các giả định:

Theo Langmuir, trên bề mặt chất hấp phụ rắn có vùng lực hoá trị chưa bão hoà

vì vậy, tại đây sẽ hình thành trung tâm hấp phụ Giả định lực hấp phụ có bán kính tác dụng nhỏ là lực có bản chất gần giống với lực hoá trị nên mỗi trung tâm chỉ giữ một phân tử chất bị hấp phụ và trên bề mặt tạo ra một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ Các phân tử chất bị hấp phụ này chỉ tương tác với bề mặt chất hấp phụ, chứ không tương tác đến các phân tử khác

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:

qe: dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)

qm: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

: là phần bề mặt tại thời điểm nào đó đã bị che phủ

Ce: nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L)

KL: hằng số Langmuir (L/mg) đặc trưng cho ái lực của tâm hấp phụ

Phương trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trưng của hệ:

• Trong vùng nồng độ nhỏ KL.Ce << 1 thì q e=q K C m L e mô tả vùng hấp phụ tuyến tính

• Trong vùng nồng độ lớn KL.Ce >> 1 thì q e=q K C m L e mô tả vùng hấp phụ bão hoà

Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường thẳng nhiệt biểu diễn là một đoạn cong

Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt Langmuir ta đưa phương trình về dạng đường thẳng:

1.4.4.3 Phương trình hấp phụ BET (Brunauer – Emmett – Teller)

Khi nghiên cứu sự hấp phụ hơi trên bề mặt rắn, trong nhiều trường hợp người ta thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ có dạng chữ S Đường biểu diễn cho thấy sau khi đạt đến đoạn nằm ngang đúng với lúc hấp phụ đơn phân tử đã bão hòa thì độ hấp phụ còn