Nghiên cứu tổng hợp nano bạc trên nền vật liệu fe3o4 bằng dịch chiết lá Ổi và Ứng dụng xử lý methylene blue

2.3 Nguyên tắc tán xạ tia X dùng trong phổ EDX 27 3.1 Đồ thị xây dựng phương trình đường chuẩn của MB 30 3.2 Sự thay đổi nồng độ MB theo thời gian khi không có mặt Đồ thị biểu diễn hằng

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN TUYẾT THANH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO BẠC TRÊN NỀN VẬT LIỆU Fe3O4 BẰNG DỊCH CHIẾT LÁ ỔI VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ METHYLENE BLUE

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ

Đà Nẵng - Năm 2024

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN TUYẾT THANH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO BẠC TRÊN NỀN VẬT LIỆU Fe3O4 BẰNG DỊCH CHIẾT LÁ ỔI VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ METHYLENE BLUE

Chuyên ngành : Hóa lý thuyết và hóa lý

Mã số : 8440119

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS ĐINH VĂN TẠC

Đà Nẵng - Năm 2024

LỜI CẢM ƠN ii

THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU iii

INFORMATION ON RESEARCH RESULTS iv

DANH MỤC CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT v

DANH MỤC CÁC BẢNG vi

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ vii

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 2

3 Đối tượng nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

4.1 Phương pháp nghiên cứu lý thuyết 2

4.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 2

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 3

6 Bố cục luận văn 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4

1.1 Tổng quan về vật liệu 4

1.1.1 Giới thiệu sơ lược về nguyên tố bạc (silver) 4

1.1.2 Giới thiệu sơ lược về vật liệu Fe3O4 8

1.1.3 Giới thiệu về vật liệu Ag/Fe3O4 10

1.2 Tổng quan về cây ổi 11

1.2.1 Đặc điểm chung của cây ổi 11

1.2.2 Thành phần hóa học của lá ổi 13

1.2.3 Công dụng của lá ổi 13

1.3 Tổng quan về chất màu methylene blue 14

1.4 Sơ lược về phản ứng xúc tác 15

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 18

2.1 Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ và thiết bị 18

2.1.1 Nguyên liệu 18

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 18

2.2 Tổng hợp vật liệu 19

2.2.1 Tổng hợp vật liệu Fe3O4 19

2.2.2 Thu dịch chiết nước lá ổi 19

2.2.3 Tổng hợp vật liệu Ag/Fe3O4 20

2.3 Xác định nồng độ của dung dịch chất màu methylene blue 20

2.3.1 Phương pháp UV - Vis 20

2.3.2 Xây dựng phương trình đường chuẩn của methylene blue 21

2.4 Đánh giá khả năng xử lý chất màu methylene blue bằng vật liệu Ag/Fe3O4 21

2.4.1 Hấp phụ chất màu methylene blue 21

2.4.2 Khử chất màu methylene blue bằng NaBH4 trong môi trường kiềm 22

2.5 Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện chiết đến khả năng xúc tác của vật liệu 22

2.5.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn/lỏng 22

2.5.2 Ảnh hưởng của thời gian chiết 23

2.5.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ chiết 23

2.6 Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp nano đến khả năng xúc tác của vật liệu 23

2.6.1 Ảnh hưởng của thời gian tạo nano 23

2.6.2 Ảnh hưởng của thể tích dịch chiết 24

2.6.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo nano 24

2.6.4 Ảnh hưởng của nồng độ AgNO3 24

2.6.5 Ảnh hưởng của hàm lượng Fe3O4 24

2.7 Xác định các đặc trưng lý hóa của vật liệu 25

2.7.1 Phổ XRD 25

2.7.2 Phổ EXD 26

2.7.3 Ảnh SEM 27

2.8 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình khử chất màu bằng NaBH4 27

2.8.1 Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu 28

2.8.2 Ảnh hưởng của nồng độ NaOH 28

2.8.3 Ảnh hưởng của nồng độ chất màu MB 28

2.8.4 Ảnh hưởng của nồng độ NaBH4 28

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31

3.1 Kết quả xây dựng phương trình đường chuẩn của methylene blue 31

3.2 Kết quả đánh giá khả năng xử lý chất màu methylene blue của vật liệu 31

3.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của điều kiện chiết lá ổi đến hoạt tính xúc tác của vật liệu Ag/Fe3O4 35

3.3.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn/lỏng 35

3.3.2 Ảnh hưởng của thời gian chiết 37

3.3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ chiết 38

3.4 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp nano đến khả năng xúc tác của vật liệu Ag/Fe3O4 40

3.4.1 Ảnh hưởng của thời gian tạo nano 40

3.4.2 Ảnh hưởng của thể tích dịch chiết 41

3.4.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo nano 43

3.4.4 Ảnh hưởng của nồng độ AgNO3 44

3.4.5 Ảnh hưởng của hàm lượng Fe3O4 46

3.5 Kết quả xác định đặc trưng lý hóa của vật liệu 48

3.5.1 Phổ XRD 48

3.5.2 Phổ EDX 49

3.5.3 Ảnh SEM 50

3.6 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình khử chất màu methylene blue bằng NaBH4 xúc tác Ag/Fe3O4 51

3.6.1 Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu Ag/Fe3O4 51

3.6.2 Ảnh hưởng của nồng độ NaOH 52

3.6.3 Ảnh hưởng của nồng độ chất màu 54

3.6.4 Ảnh hưởng của nồng độ NaBH4 55

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 57

TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và nhóm nghiên cứu, dưới sự hướng dẫn của TS Đinh Văn Tạc, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác

Tác giả

Nguyễn Tuyết Thanh

Tôi xin cảm ơn quý Thầy/Cô trong bộ môn Hóa lý và phương pháp giảng dạy, Hóa phân tích và vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Đà Nẵng đã giúp

đỡ tôi trong suốt thời gian làm luận văn

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, những Thầy/Cô đồng nghiệp và bạn bè đã tạo điều kiện, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Đà Nẵng, tháng 1 năm 2024

Tác giả

Nguyễn Tuyết Thanh

THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU Tên đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp nano bạc trên nền vật liệu Fe3 O 4 bằng dịch chiết lá ổi và ứng dụng

xử lý methylene blue”

Ngành: Thạc sĩ Hóa lý thuyết và hóa lý

Họ và tên học viên: Nguyễn Tuyết Thanh

Người hướng dẫn khoa học: TS Đinh Văn Tạc

Cơ sở đào tạo: Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - ĐHĐN

Ag, trong khi Fe 3 O 4 đóng vai trò là chất mang

Đã khảo sát ảnh hưởng của điều kiện chiết nước lá ổi và điều kiện tổng hợp nano đến hoạt tính xúc tác của vật liệu Ag/Fe 3 O 4 Điều kiện phù hợp để tổng hợp vật liệu Ag/Fe 3 O 4 có khả năng xúc tác tốt cho phản ứng khử MB bằng NaBH 4 được xác định là: Quá trình chiết nước lá ổi: Tỉ lệ rắn/lỏng: 12,5 g

lá ổi/200 mL nước cất; nhiệt độ chiết: 70 ℃; thời gian chiết: 20 phút; Quá trình tạo nano: Tỉ lệ thể tích dịch chiết/dung dịch AgNO 3 5 mM là 10 mL/50 mL; nhiệt độ tạo nano là 40 ℃; thời gian tạo nano: 30 phút; hàm lượng chất mang Fe 3 O 4 là 0,01 g/50 mL dung dịch AgNO 3

Đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình khử methylene blue bằng NaBH 4 trong môi trường kiềm, xúc tác Ag/Fe 3 O 4 Đã chứng minh được, phản ứng giữa MB và NaBH 4 xúc tác Ag/Fe 3 O 4 trong môi trường kiềm là phản ứng bậc hai với hằng số tốc độ k 2 = 0,0255 M -1 min -1 Điều kiện để phản ứng khử MB bằng NaBH 4 diễn ra nhanh nhất là: Hàm lượng chất xúc tác là 0,16 g/L, nồng độ NaOH trong dung dịch phản ứng là 0,06 M

Từ khóa: Phương pháp hóa học xanh, Ag/Fe3 O 4 , methylene blue, phản ứng khử, NaBH 4 , dịch chiết lá

ổi

Xác nhận của giáo viên hướng dẫn Người thực hiện đề tài

Dr Dinh Van Tac Nguyen Tuyet Thanh

INFORMATION ON RESEARCH RESULTS Name of thesis: “Research on the synthesis of nano silver based on Fe3 O 4 material using guava leaf extract and catalytic application for reduction of methylene blue”

Major: Master of Theory and Physical Chemistry

Full name of Master student: Nguyen Tuyet Thanh

Supervisors: Dr Dinh Van Tac

Training institution: Department of Chemistry, University of Danang – University of Science and

Education

Abstract:

The thesis presents the results of synthesizing silver nanoparticles on the basis of magnetic iron oxide (Fe 3 O 4 ) material by green chemistry method, using guava leaf extract to reduce Ag + ion from AgNO 3 solution in Fe 3 O 4 suspension and applying it as methylene blue catalytic reduction using NaBH 4

in alkaline environment The physicochemical characteristics of the resulting materials have been determined such as XRD, EDX, SEM Analytical results confirm that the Ag/Fe 3 O 4 composite material has been successfully synthesized The resulting Ag/Fe 3 O 4 material is nano-sized, consisting of two phases: Fe 3 O 4 and Ag The material's ability to treat methylene blue pigment was evaluated Experiment results show that Ag/Fe 3 O 4 nanomaterials have good catalytic ability for the methylene blue reduction reaction with NaBH 4 in alkaline environment but the adsorption eficiency is not high (H = 23.7%) Adding Ag/Fe 3 O 4 with a content of 0.16 g/L into the 10 ppm MB solution, the MB reduction rate with NaBH 4 increased 2.6 times compared to without a catalyst (catalytic k = 0.0565 min -1 ; without catalyst

k = 0.022 min -1 ) The catalytic activity of methylene blue reduction with NaBH 4 in alkaline environment

of Ag/Fe 3 O 4 material is determined by the Ag phase, while Fe 3 O 4 acts as a carrier

The effects of guava leaf water extraction conditions and nano synthesis conditions on the catalytic activity of Ag/Fe 3 O 4 materials were investigated Suitable conditions for synthesizing Ag/Fe 3 O 4 materials with good catalytic ability for the MB reduction reaction with NaBH 4 are determined Extraction process: Solid/liquid ratio: 12.5 g guava leaves/200 mL distilled water; Extraction temperature: 70 ℃; Extraction time: 20 minutes Nanoformation process: The ratio of extract volume/5

mM AgNO 3 solution is 10 mL/50 mL; Nanoforming temperature is 40 ℃; Nano generation time: 30 minutes; The carrier content of Fe 3 O 4 is 0.01 g/50 mL of AgNO 3 solution

The factors affecting the reduction of methylene blue with NaBH 4 in alkaline environment and Ag/Fe 3 O 4 catalyst were investigated It has been proven that the reaction between MB and NaBH 4 catalyzed by Ag/Fe 3 O 4 in alkaline environment is a second-order reaction with rate constant k 2 = 0.0255

M -1 min -1 The conditions for the fastest MB reduction reaction with NaBH 4 are: Catalyst content is 0.16 g/L, NaOH concentration in the reaction solution is 0.06 M

Key words: green chemistry method, Ag/Fe3 O 4 , methylene blue, reduction reaction, NaBH 4 , guava leaf extract

DANH MỤC CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT

EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X

SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét

UV-Vis Quang phổ hấp thụ phân tử

DANH MỤC CÁC BẢNG

3.1 Kết quả hồi quy tuyến tính ln(C0/C) của MB theo thời gian 33 3.2 Thành phần nguyên tố trong mẫu vật liệu Ag/Fe3O4 49

2.3 Nguyên tắc tán xạ tia X dùng trong phổ EDX 27

3.1 Đồ thị xây dựng phương trình đường chuẩn của MB 30

3.2 Sự thay đổi nồng độ MB theo thời gian khi không có mặt

Đồ thị biểu diễn hằng số tốc độ khử MB bằng NaBH4

trong môi trường kiềm khi không có mặt chất xúc tác, có mặt Fe3O4 và Ag/Fe3O4

33

3.5

Đồ thị phụ thuộc của ln(Co/C) của MB vào thời gian phản ứng khi có mặt Ag/Fe3O4 tổng hợp từ dịch chiết nước lá ổi với khối lượng lá khác nhau

35

3.6 Đồ thị phụ thuộc của của hằng số tốc độ khử MB bằng

3.7

Đồ thị phụ thuộc của ln(Co/C) của MB vào thời gian phản ứng khi có mặt chất xúc tác Ag/Fe3O4 tổng hợp từ dịch chiết nước lá ổi được chiết trong các khoảng thời gian khác nhau

36

3.8 Đồ thị phụ thuộc của của hằng số tốc độ khử MB bằng

3.9

Đồ thị phụ thuộc của ln(Co/C) của MB vào thời gian phản

ứng khi có mặt chất xúc tác Ag/Fe3O4 tổng hợp từ dịch chiết

nước lá ổi được chiết ở các nhiệt độ khác nhau

38

3.10 Đồ thị phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng khử MB bằng

3.11

Đồ thị phụ thuộc của ln(Co/C) của MB vào thời gian phản

ứng khi có mặt chất xúc tác Ag/Fe3O4 tổng hợp từ dịch chiết

nước lá ổi với thời gian tạo nano khác nhau

39

3.12 Đồ thị phụ thuộc của hằng số tốc độ khử methylene blue

bằng NaBH4 trong môi trường kiềm vào thời gian tạo nano 40

3.13

Đồ thị phụ thuộc của ln(Co/C) của MB vào thời gian phản

ứng khi có mặt chất xúc tác Ag/Fe3O4 tổng hợp từ dịch chiết

nước lá ổi với thể tích khác nhau

41

3.14 Đồ thị phụ thuộc của hằng số tốc độ khử MB vào thể tích

3.15

Đồ thị phụ thuộc của ln(Co/C) của MB vào thời gian phản

ứng khi có mặt chất xúc tác Ag/Fe3O4 tổng hợp từ dịch chiết

nước lá ổi với nhiệt độ tạo nano khác nhau

42

3.16 Đồ thị phụ thuộc của hằng số tốc độ khử MB vào nhiệt độ

3.17

Đồ thị phụ thuộc của ln(Co/C) của MB vào thời gian phản

ứng khi có mặt chất xúc tác Ag/Fe3O4 tổng hợp từ dịch chiết

nước lá ổi với nồng độ AgNO3 khác nhau

44

3.18 Đồ thị phụ thuộc của hằng số tốc độ khử MB vào nồng độ

3.19

Đồ thị phụ thuộc của ln(Co/C) của MB vào thời gian phản

ứng khi có mặt chất xúc tác Ag/Fe3O4 tổng hợp từ dịch chiết

nước lá ổi với hàm lượng Fe3O4 khác nhau

46

3.20 Đồ thị phụ thuộc của hằng số tốc độ khử MB vào vào khối

lượng Fe3O4

46 3.21 Phổ XRD của mẫu vật liệu Fe3O4 và Ag/ Fe3O4 47

3.23 Ảnh SEM của vật liệu Ag/Fe3O4 ở các độ phóng đại khác

3.24

Đồ thị phụ thuộc của ln(Co/C) của MB vào thời gian phản

ứng khi có mặt chất xúc tác Ag/Fe3O4 với hàm lượng khác

Đồ thị phụ thuộc của ln(Co/C) của MB trong dung dịch có

nồng độ NaOH khác nhau vào thời gian phản ứng, có mặt

Đồ thị phụ thuộc của tốc độ khử methylene blue trung bình

trong 30 phút vào nồng độ MB sau khi đạt cân bằng hấp

phụ

53

3.29

Đồ thị phụ thuộc của ln(Co/C) của MB trong dung dịch có

nồng độ NaBH4 khác nhau vào thời gian phản ứng, có mặt

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Nước là nguồn sống của con người, là nền tảng của tất cả các khía cạnh của cuộc sống và là cốt lõi của sự phát triển bền vững của mỗi quốc gia Thế nhưng, chính con người đã có những tác động làm hủy hoại sự trong sạch của môi trường nước Tình trạng

ô nhiễm môi trường nước đang là một vấn đề đáng lo ngại và được quan tâm trên phạm

vi toàn cầu Theo báo cáo do UNESCO công bố, trên toàn cầu, khoảng 2 tỷ người (26% dân số) không có nước uống an toàn và 3,6 tỷ người (46% dân số) không được tiếp cận với hệ thống vệ sinh được quản lý an toàn Dân số đô thị toàn cầu phải đối mặt với tình trạng khan hiếm nước được dự đoán sẽ tăng gấp đôi từ 930 triệu người vào năm 2016 lên 1,7 - 2,4 tỷ người vào năm 2050 [34]

Sự phát triển của các ngành sản xuất được coi là nguyên nhân chính dẫn tới sự ô nhiễm nguồn nước Các ngành công nghiệp nhuộm, giấy, chất dẻo, da, thực phẩm, mỹ phẩm…thường sử dụng các phẩm màu trong quá trình sản xuất, trong đó nhiều loại phẩm nhuộm có độc tính cao Methylene bluelà thuốc nhuộmđược sử dụng khá phổ biến trong công nghiệp, có thể gây ra các bệnh về mắt, da, đường hô hấp, đường tiêu hóa và thậm chí gây ung thư Nồng độ methylene blue trong nước quá cao sẽ cản trở sự hấp thụ oxygen vào nước từ không khí do đó làm cản trở sự sinh trưởng của các động thực vật, gây ra hiện tượng xáo trộn hoạt động của vi sinh vật và ảnh hưởng đến quá trình tự làm sạch của nước [24]

Một bài toán đặt ra cho các nhà khoa học, nhà kinh tế, nhà quản lý là làm thế nào

để xử lý hiệu quả các chất màu trong nước thải công nghiệp trước khi xả thải ra môi trường Có rất nhiều phương pháp xử lý chất màu đã được đề xuất và triển khai trong thực tế với những ưu nhược điểm riêng [26] Trong đó, khử chất màu về dạng trung tính

không màu, ít độc hại là hướng xử lý đang được nhiều nhà khoa học quan tâm [22]

Tổng hợp nano kim loại sử dụng chất khử là dịch chiết thực vật là hướng nghiên cứu được nhiều nhà khoa học quan tâm thời gian gần đây do đây là một phương pháp xanh, ít gây ô nhiễm môi trường Điều chế nano bạc từ phản ứng giữa tiền chất bạc với các vi chất hữu cơ hoặc dịch chiết thực vật đang ngày càng cho thấy nhiều tiềm năng và

ưu thế do đây là những các chất có giá thành thấp, hoạt tính hóa học cao, quy trình sử dụng đơn giản và thân thiện với môi trường [19] Vật liệu nano bạc phân tán trên nền

Fe3O4 có ưu điểm là dễ thu hồi bằng từ trường ngoài [21]

Cây ổi (Psidium guajava) có nguồn gốc ở vùng nhiệt đới châu Mỹ Ở Việt Nam,

ổi là cây ăn quả khá phổ biến, được trồng hầu như ở khắp các địa phương, cả vùng đồng bằng lẫn miền núi, trừ vùng cao trên 1500 m Ngoài ra, lá ổi còn được xem như là một

vị thuốc trong Đông y, có khả năng kháng khuẩn, điều trị bệnh tiểu đường hay thậm chí

là chống bệnh ung thư [8] Dịch chiết lá ổi có chứa flavonoid, tanin, alkaloid, saponin, carbohydrate, acid amin, protein và terpenoid đóng vai trò làm chất khử và chất ổn định trong việc tổng hợp nano bạc từ các ion bạc [29]

Với những lý do trên, tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp nano bạc trên nền vật liệu Fe 3 O 4 bằng dịch chiết lá ổi và ứng dụng xử lý methylene blue”

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Xây dựng được quy trình tổng hợp nano bạc trên nền Fe3O4 từ dung dịch AgNO3

và dịch chiết lá ổi;

- Đánh giá được đặc trưng lý hóa và khả năng xúc tác khử methylene blue bằng NaBH4 của vật liệu

3 Đối tượng nghiên cứu

Vật liệu nano Ag/Fe3O4 tổng hợp từ dịch chiết lá ổi, dung dịch AgNO3 trong huyền phù Fe3O4

4 Phương pháp nghiên cứu

4.1 Phương pháp nghiên cứu lý thuyết

- Thu thập, tổng hợp tài liệu liên quan đến thành phần hóa học của lá ổi; các phương pháp chiết tách, thu hồi dịch chiết thực vật; phương pháp tổng hợp xanh tổng hợp các kim loại ở dạng nano;

- Thu thập, tổng hợp các tài liệu, bài báo khoa học đã được công bố trong và ngoài nước về vật liệu Ag/Fe3O4;

- Tìm hiểu các thông tin về chất màu methylene blue, các phương pháp xác định nồng độ chất màu;

- Tìm hiểu các thông tin về phản ứng khử methylene blue bằng NaBH4: cơ chế phản ứng; các điều kiện cần thiết để phản ứng xảy ra; các loại xúc tác đã được nghiên cứu và tác dụng của chúng;

- Tham khảo các tài liệu về các phương pháp phân tích đặc trưng hạt nano kim loại (EDX, XRD, SEM)

4.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

- Thu thập và xử lý nguyên liệu

- Phương pháp đồng kết tủa điều chế nano Fe3O4 từ hỗn hợp muối Fe2+ và Fe3+

- Chiết bằng phương pháp chưng ninh với dung môi nước để thu dịch chiết

- Phương pháp phân tích các đặc trưng của vật liệu: SEM, EDX, XRD để xác định các đặc trưng lý hóa của vật liệu Ag/Fe3O4 tạo thành

- Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis) để xác định nồng độ methylene blue trong môi trường nước

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

- Cung cấp thêm tư liệu về phương pháp hóa học xanh tổng hợp nano bạc bằng tác nhân khử là dịch chiết thực vật và phân tán trên nền chất mang từ tính Fe3O4; tư liệu về phản ứng khử MB bằng NaBH4 trong môi trường kiềm;

- Sử dụng làm tài liệu tham khảo cho những nghiên cứu sau này;

- Từ nguồn nguyên liệu có sẵn, an toàn, rẻ tiền, thân thiện với môi trường điều chế được vật liệu nano bạc có khả năng khử chất màu methylene blue, ứng dụng trong xử lý chất thải công nghiệp nhuộm;

6 Bố cục luận văn

Ngoài phần mở đầu, kí hiệu các chữ viết tắt, danh mục các bảng, hình, đồ thị, sơ đồ, kết luận và kiến nghị, tài liệu tham khảo, phụ lục Luận văn được chia làm các chương như sau:

Chương 1 TỔNG QUAN

Chương 2 THỰC NGHIỆM

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Tổng quan về vật liệu

1.1.1 Giới thiệu sơ lược về nguyên tố bạc (silver)

Bạᴄ (silver) là một trong năm loại kim loại ᴄổ хưa nhất trên Trái Đất đượᴄ loài người phát hiện theo thứ tự: đồng (copper), chì (lead), vàng (gold), bạᴄ (silver), sắt (iron) Mặᴄ dù, ᴄùng nhóm kim loại nặng như chì (lead), cadmium, thủу ngân (mercury), nhưng bạc không hề độᴄ hại mà rất an toàn ᴄho người Sau khi phát hiện ra bạᴄ, người ta ᴄũng phát hiện ra nhiều đặᴄ tính ᴄủa bạᴄ ᴠới ᴄáᴄ ứng dụng to lớn trong ᴄuộᴄ ѕống

Về nguồn gốᴄ ᴄủa bạᴄ, ᴄáᴄ nhà khoa họᴄ ᴄho rằng, kim loại bạᴄ không phải là loại kim loại hình thành ѕẵn trên Trái Đất mà ᴄó nguồn gốᴄ trong ᴠũ trụ tương tự như vàng Do đó, bạᴄ là kim loại hữu hạn trên Trái Đất, không ᴄó khả năng hình thành thêm trong tự nhiên Một ѕố nghiên ᴄứu ᴄông bố ᴄho thấу, ᴄáᴄ phân tử bạᴄ ᴄó mặt trên Trái Đất hiện naу tới từ ᴄáᴄ ᴠụ nổ những ngôi ѕao bé trong ᴠũ trụ từ thời kỳ ѕơ khai Và khi tới Trái Đất, kim loại bạᴄ đã thựᴄ ѕự trở thành một món quà ᴠô giá ᴄủa “Thượng đế” ban tặng ᴄho ᴄon người nhờ khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt, ѕát khuẩn, trị bệnh ᴠô ᴄùng mạnh mẽ ᴠà kỳ diệu [31]

Ký hiệu của nguyên tố bạc là Ag có nguồn gốc từ chữ “argentum” trong tiếng Latinh và “argnas” trong tiếng Phạn, với ý nghĩa “tỏa sáng” Bạc đã được biết đến từ thời tiền sử, nó được nhắc tới trong cuốn Chúa sáng tạo ra thế giới (quyển đầu của Cựu Ước) Các đống xỉ chứa bạc đã được tìm thấy ở Tiểu Á và trên các đảo thuộc biển Aegean chứng minh rằng bạc đã được tách ra khỏi chì từ thiên niên kỷ thứ 4 TCN

Bạc có số hiệu nguyên tử 47, thuộc phân nhóm IB trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học Bạc có khối lượng nguyên tử là 107,868 (amu) Cấu hình electron là: [Kr]4d105s1

Trạng thái oxi hóa ổn định nhất của bạc là +1 (chẳng hạn như bạc nitrate: AgNO3)

và ít gặp hơn là một số hợp chất trong đó nó có số oxi hoá +2 [14] Trong tự nhiên, bạc tồn tại hai dạng đồng vị bền là 107Ag (52%) và 109Ag (48%)

Bạc là kim loại chuyển tiếp, màu trắng, sáng, dễ dàng dát mỏng, có tính dẫn điện

và dẫn nhiệt cao nhất, có giá trị điện trở thấp nhất trong các kim loại Bạc không tan trong nước, môi trường kiềm nhưng có khả năng tan trong một số acid mạnh như acid nitric, acid sufuric đặc nóng,…[10]

Một số hằng số vật lý của bạc:

Bạc là nguyên, vật liệu không thể thiếu trong đời sống, các ngành công nghiệp

và công nghệ do các đặc tính độc đáo của nó, từ tính chất kháng khuẩn đến độ dẫn điện cao Với mỗi thời đại, bạc luôn chứng tỏ được giá trị của mình Vào khoảng năm 1200 trước Công nguyên, người Hy Lạp cổ đại bắt đầu tinh chế và đúc tiền bằng bạc từ các khu mỏ ngay bên ngoài Athens Bên cạnh những công dụng của bạc trong thương mại, người ta còn công nhận khả năng kháng khuẩn của bạc Ví dụ, khay đựng rượu và thức

ăn thường được làm bằng bạc để tăng hạn sử dụng Ngoài ra, trong các đợt bùng phát của bệnh dịch hạch ở châu Âu thời trung cổ và thời kỳ Phục Hưng, mọi người ăn và uống bằng các vật dụng bằng bạc để bảo vệ bản thân khỏi bệnh tật Các công dụng của bạc trong y khoa tiếp tục được khám phá vào thế kỷ XIX và XX Bác sĩ khâu vết thương bằng mũi khâu bạc để giảm viêm Vào đầu những năm 1900, các bác sĩ ở Mỹ kê đơn thuốc nhỏ mắt bạc nitrate để ngăn ngừa viêm kết mạc ở trẻ sơ sinh Vào những năm

1960, NASA đã phát triển một máy lọc nước phân phối các ion bạc để diệt vi khuẩn và làm sạch nước trên tàu vũ trụ của mình Cuộc cách mạng công nghiệp thúc đẩy sự khởi đầu của các ứng dụng công nghiệp của bạc Nhờ độ nhạy sáng và độ phản xạ cao, nó đã trở thành thành phần chính trong phim ảnh, cửa sổ và gương Thậm chí ngày nay, cửa

sổ của các tòa nhà chọc trời thường được tráng bạc để phản chiếu ánh sáng Mặt Trời và giữ cho không gian bên trong luôn mát mẻ Việc sử dụng bạc đã trải qua một chặng đường dài Bạc là một trong những kim loại dẫn điện tốt nhất, khiến nó trở thành sự lựa chọn không thể thiếu cho các thiết bị điện tử Hầu hết mọi thiết bị điện tử đều chứa bạc,

từ điện thoại thông minh đến xe điện Các tấm pin Mặt Trời cũng sử dụng bạc như một lớp dẫn điện trong tế bào quang điện để vận chuyển và lưu trữ điện hiệu quả Ngoài ra,

nó có một số ứng dụng y học từ điều trị vết thương bỏng và vết loét đến loại bỏ vi khuẩn trong hệ thống điều hòa không khí và quần áo

Ngày nay, nano bạc là nguồn vật liệu mang nhiều tiềm năng Hạt nano bạc là các

hạt bạc có kích thước từ 1 nm đến 100 nm

Các hạt nano bạc có hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Hiện tượng này tạo nên màu sắc từ vàng nhạt đến đen cho các dung dịch có chứa hạt nano bạc với các màu sắc phụ thuộc vào nồng độ và kích thước hạt nano [4]

Bạc nano là vật liệu có diện tích bề mặt riêng rất lớn, có những đặc tính độc đáo tốt hơn so với các bạc ở dạng khối do khả năng giải phóng nhiều ion Ag+ hơn [7]:

- Tính khử khuẩn, chống nấm, khử mùi, có khả năng phát xạ tia hồng ngoại đi xa

- Không có hại cho sức khỏe con người với liều lượng tương đối cao, không có phụ gia hóa chất

- Có khả năng phân tán ổn định trong các loại dung môi khác nhau (trong các dung môi phân cực như nước và trong các dung môi không phân cực như benzene, toluene)

- Độ bền hóa học cao, không bị biến đổi dưới tác dụng của ánh sáng và các tác nhân oxy hóa khử thông thường

- Chi phí sản xuất thấp

- Ổn định ở nhiệt độ cao

Có nhiều phương pháp điều chế nano bạc như [28]:

- Phương pháp ăn mòn laser: Đây là phương pháp từ trên xuống Phương pháp này

sử dụng chùm tia laser với bước sóng ngắn bắn lên vật liệu khối đặt trong dung dịch có chứa chất hoạt hóa bề mặt Các hạt nano được tạo thành với kích thước khoảng 10 nm

và được bao phủ bởi chất hoạt hóa bề mặt

- Phương pháp khử hóa học: Phương pháp này sử dụng các tác nhân hóa học như sodium borohydride (NaBH4), sodium citrate (Na3C6H5O7), hydrazine (N2H4), hydroxylamine (NH2OH),… để khử ion kim loại thành kim loại Sử dụng phương pháp tĩnh điện để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám Các hạt nano tạo thành bằng phương pháp này có kích thước từ 10 nm đến 100 nm

Ag+ + X ⟶ Ag ⟶ AgNPs

- Phương pháp khử vật lý: Các tác nhân vật lý như điện tử, sóng điện từ năng lượng cao như tia gamma, tia tử ngoại, tia laser được sử dụng khử ion bạc thành bạc

- Phương pháp khử hóa lý: Phương pháp trung gian giữa hóa học và vật lý Nguyên

lí của phương pháp này là dùng phương pháp điện phân kết hợp với siêu âm để tạo hạt nano Phương pháp điện phân thông thường chỉ có thể tạo được màng mỏng kim loại Trước khi xảy ra sự hình thành màng, các nguyên tử kim loại sau khi được điện hóa sẽ

tạo các hạt nano bám lên điện cực âm Lúc này người ta tác dụng một xung siêu âm đồng

bộ với xung điện phân thì hạt nano kim loại sẽ rời khỏi điện cực và đi vào dung dịch

- Phương pháp khử sinh học: Dùng vi khuẩn là các tác nhân khử ion kim loại Các tác nhân sinh học thường gặp như vi khuẩn MKY3, các loại nấm Verticillium,… được cho vào trong dung dịch có chứa ion bạc để thu được hạt nano bạc Phương pháp này đơn giản, thân thiện với môi trường và có thể tạo hạt có kích thước từ 2 – 5 nm

Hiện nay, tổng hợp nano bạc từ dịch chiết thực vật đang dành được nhiều sự quan tâm Ưu điểm chính của phương pháp này là quá trình tổng hợp nhanh hơn so với tổng hợp từ vi khuẩn Cơ chế chính của quá trình này là sự khử các ion bởi các nhóm chức thực vật Các nhóm chức hữu cơ chính tham gia là flavonoid, alkaloid, tanin, saponin và quinon [15]

Chế tạo sinh học các hạt nano bạc bằng chiết xuất lá chùm ngây được nghiên cứu

và công bố vào năm 2011 bởi tiến sĩ Prasad và cộng sự Chùm ngây thể hiện tiềm năng lớn trong việc tổng hợp AgNPs với kích thước trung bình 57 nm bằng cách khử ion bạc với quy trình đơn giản, thân thiện với môi trường [32]

Năm 2017, nano bạc với độ ổn định cao được tổng hợp từ dịch chiết quả me bởi nhà nghiên cứu N Jayaprakask và các cộng sự Lò vi sóng được sử dụng để gia nhiệt nhanh hơn, tạo ra AgNPs có đường kính hạt trung bình được tìm thấy khoảng 10 nm [23]

Hạt nano bạc có kích thước 15 – 25 nm, dạng cầu được tổng hợp bằng phương pháp tổng hợp xanh sử dụng chiết xuất từ quả táo, nho Các AgNP tổng hợp đã được nghiên cứu một cách có hệ thống về các đặc tính quang học, hình thái bề mặt, xúc tác quang học và kháng khuẩn của chúng Kết quả XRD cho thấy các hạt nano Ag có cấu trúc tinh thể lập phương tâm diện và kết quả này rất phù hợp với giá trị tiêu chuẩn Nghiên cứu được thực hiện bởi M Parthibavarman và các cộng sự vào năm 2019 [30] Đặc biệt năm 2016, Debadin Bose và Someswar Chatterjee đã lựa chọn dịch chiết

lá ổi để tổng hợp nano bạc Loại cây này đã được chọn tham gia nghiên cứu hiện nay vì các đặc tính chữa bệnh đã được biết đến của nó và nó dễ dàng có sẵn quanh năm và được trồng ở nhiều nơi Trong nghiên cứu này, một số flavonoid có trong dịch chiết lá đóng vai trò là chất khử Các hạt nano bạc sinh tổng hợp được đặc trưng bởi phân tích UV-Vis và TEM Kích thước hạt trung bình là 40 nm trong khoảng 10 – 90 nm Việc khử ion Ag+ thành hạt nano Ag bằng chiết xuất lá ổi được chứng minh bằng sự thay đổi màu

sắc của hỗn hợp phản ứng từ không màu sang màu vàng sau đó sang màu nâu đỏ Kết quả phản ánh rằng các hạt nano Ag được điều chế bằng chiết xuất lá ổi ổn định mà không

bị kết tụ Trong nghiên cứu này, tiềm năng của các hạt nano bạc như một chất kháng khuẩn phổ biến đã được đánh giá chống lại P aeruginosa MTCC 741 bằng các phương pháp tiêu chuẩn P aeruginosa là mầm bệnh cơ hội ở người và bản thân chi này cũng là mầm bệnh thực vật mạnh [16]

1.1.2 Giới thiệu sơ lược về vật liệu Fe 3 O 4

Fe3O4 (magnetic, oxide sắt từ) là hợp chất oxide phổ biến của nguyên tố sắt, chứa

cả hai trạng thái oxi hóa của sắt là Fe2+ (ferrous) và Fe3+ (ferric), được mô tả như sắt (II, III) oxide với công thức FeO.Fe2O3 cùng tỉ lệ Fe2+ : Fe3+ = 1 : 2 Fe3O4 thuộc họ ferrite spinel có hai phân mạng từ không tương đương và tương tác giữa các phân mạng là phản sắt từ với cấu trúc spinel đảo [5, 27]

Mô hình ion: [Fe3+]A[Fe3+Fe2+]BO42−

Oxide sắt từ thường ở dạng bột màu đen tuyền, ánh kim Khối lượng riêng d = 5,18 g/cm3 và nhiệt độ nóng chảy tnc0 = 1597℃ Oxide sắt từ có momen từ lớn (2,2 μB)

Ở nhiệt độ phòng trong vật liệu Fe3O4 luôn tồn tại từ tự phát ngay khi không có từ trường ngoài Theo lý thuyết trường phân tử, nguồn gốc của tính chất từ trong vật liệu Fe3O4 là

do tương tác trao đổi gián tiếp giữa các ion kim loại trong hai phân mạng A và B thông qua các ion oxygen

Nano oxide sắt từ dễ bị oxi hóa trong không khí thành γ – Fe2O3 theo phương trình:

4 Fe3O4 + O2 → 6 γ – Fe2O3

Ở nhiệt độ lớn hơn 300℃, oxide sắt từ oxi hóa thành α–Fe2O3

Các phương pháp điều chế hạt nano oxide sắt từ như:

+ Phương pháp nghiền: oxide sắt từ Fe3O4 được nghiền cùng với chất hoạt động

bề mặt (acid oleic,…) và dung môi (dầu, n-hexane,…) Chất hoạt động bề mặt có vai trò giúp quá trình nghiền được diễn ra dễ dàng và tránh hiện tượng các hạt kết tụ với nhau Sau khi nghiền, sản phẩm được thông qua quá trình phân tách hạt rất phức tạp để có được các hạt tương đối đồng nhất Ưu điểm của phương pháp này là có thể chế tạo hạt nano oxide sắt từ với số lượng thấp và chi phí thấp Đồng thời cũng tồn tại các nhược điểm như tính đồng nhất của các hạt nano không cao vì khó khống chế

+ Phương pháp đồng kết tủa: Các muối vô cơ được hòa tan trong môi trường nước,

sau đó dung dịch được kết tủa với base yếu và thủy nhiệt Độ pH và nồng độ ion trong môi trường tăng lên sẽ làm cho kích thước hạt giảm xuống Chất kết tủa (sản phẩm) thu được đem lọc và sấy khô Cơ chế tổng hợp Fe3O4 như sau: Tỉ phần mol hợp lý Fe3+/Fe2+

= 2 : 1 trong môi trường kiềm có pH = 9 ÷ 14, điều kiện thiếu oxygen

Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- ⟶ Fe3O4 + 4H2OCác hạt Fe3O4 được tổng hợp bằng phương pháp này có kích thước từ vài nanomet đến vài chục nanomet Bên cạnh các ưu điểm như quy trình đơn giản, phản ứng xảy ra nhanh, có thể tạo ra hạt có độ đồng nhất và phân tán cao thì phương pháp này tồn tại nhược điểm như sản phẩm có độ từ hóa thấp, dễ bị kết tụ

+ Vi nhũ tương: phân tán của chất lỏng trong một chất lỏng ổn định khác bằng màng phân cách của các hoạt tính bề mặt Vi nhũ tương là một chất lỏng không màu, đẳng hướng và ổn định về mặt động lực học Các gốc hoạt hóa bề mặt tạo ra sự giới hạn

về không gian, dẫn đến sự hình thành và phát triển các hạt nano bị hạn chế nên sản phẩm nano tạo thành có kích thước rất đồng nhất Kích thước hạt có thể từ 4 – 12 nm với độ sai khác khoảng 0,2 – 0,3 nm [6] Tuy nhiên, nồng độ các chất hoạt động bề mặt đòi hỏi phải cao để tạo ra dung dịch phản ứng nano

+ Phương pháp điện hóa: Phương pháp điện hóa được dùng để chế tạo hạt nano oxide sắt từ với kích thước hạt nano từ 3 – 8 nm, được điều khiển bằng mật độ dòng điện phân Dung dịch điện hóa được sử dụng là dung dịch hữu cơ, sự phân tán của các hạt nano nhờ vào các chất hoạt hóa bề mặt dương Nhược điểm của phương pháp này là quá trình chế tạo hạt khá phức tạp và hiệu suất không cao như các phương pháp khác nên ít được nghiên cứu [6]

Ứng dụng của vật liệu oxide sắt từ Fe 3 O 4

+ Phân tách và chọn lọc tế bào: Trong y sinh học, đôi khi người ta cần phải phân tách một loại tế bào đặc biệt nào đó ra khỏi các tế bào khác Hạt nano từ có tính tương hợp sinh học (biocompatible) được dùng để làm điều đó Quá trình này gồm hai giai đoạn: dán nhãn cho tế bào (labelling) bằng các hạt nano từ; và phân tách các tế bào được dán nhãn bằng các dụng cụ phân tách Đây là một trong những phương pháp nhạy để tìm ra tế bào ung thư máu, đặc biệt là khi nồng độ tế bào ung thư thấp, các phương pháp khác khó tìm thấy Có thể phát hiện kí sinh trùng sốt rét trong máu bằng cách đo từ tính của ký sinh trùng đánh dấu hoặc đánh dấu tế bào hồng cầu bằng chất lỏng từ tính + Dẫn truyền thuốc: Trong điều trị bệnh, các hạt nano oxide sắt từ dẫn thuốc được

tiêm vào tĩnh mạch, máu sẽ vận chuyển chúng tới vùng cần điều trị Sau đó, từ trường được sử dụng để định vị, tập trung và đưa các hạt vào vị trí xác định trong cơ thể, có thể

ở cả những vị trí mà các bác sĩ khó tiếp cận được bằng cách thông thường như mạch máu não, trong ống thận,… để điều trị khối u, ung thư và lưu lại ở đó cho tới khi hoàn thành trị liệu rồi loại ra khỏi cơ thể Trong nhiều trường hợp, các hạt được tiêm trực tiếp vào vùng cần điều trị Các lợi ích của phương pháp này: Thu hẹp phạm vi phân bố của thuốc trong cơ thể nên làm giảm tác dụng phụ của thuốc và giảm lượng thuốc điều trị + Tăng thân nhiệt cục bộ: Đây là một trong những ứng dụng quan trọng khác của hạt nano từ tính khi tăng thân nhiệt cục bộ các tế bào ung thư mà không ảnh hưởng đến các tế bào ung thư mà không ảnh hưởng đến các tế bào bình thường Nguyên tắc hoạt động là các hạt nano từ tính có kích thước từ 20 – 100 nm được phân tán trong các mô mong muốn sau đó tác dụng một từ trường xoay chiều bên ngoài đủ lớn về cường độ và tần số để làm cho các hạt nano tạo ra nhiệt nung nóng những vùng xung quanh Nhiệt

độ khoảng 42℃ trong khoảng 30 phút có thể đủ để giết chết các tế bào ung thư Nghiên cứu về kĩ thuật tăng thân nhiệt cục bộ được phát triển từ rất lâu và có rất nhiều công trình đề cập đến kĩ thuật này nhưng chưa có công bố nào thành công trên người Khó khăn chủ yếu đó là việc dẫn truyền lượng hạt nano phù hợp để tạo ra đủ nhiệt lượng khi

có sự có mặt của từ trường ngoài mạnh trong phạm vi điều trị cho phép Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nung nóng cục bộ là lưu lượng máu và phân bố của các mô [2]

1.1.3 Giới thiệu về vật liệu Ag/Fe 3 O 4

Để giải quyết hạn chế của nano Ag, các nghiên cứu điều khiển, định hướng và phân tách chất ô nhiễm sử dụng nano Fe3O4 siêu thuận từ đã và đang được phát triển không ngừng Vật liệu nano composit Ag/Fe3O4 chứa đồng thời hai thành phần pha cấu thành đó là: Pha siêu thuận từ của nano Fe3O4 với từ độ bão hoà cao giúp định hướng, phân tách chất ô nhiễm, thu hồi – tái sử dụng vật liệu nano composit khi xử lý nước thải; Pha kim loại Ag với khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng chiếu tới tại bước sóng 410 nm mang lại khả năng quang xúc tác mạnh làm biến đổi, phân huỷ các chất ô nhiễm trong môi trường Chính vì vậy, vật liệu nano composit Ag/Fe3O4 hứa hẹn sẽ trở thành vật liệu

xử lý nước thải có hiệu quả cao trong thực tiễn [11]

Năm 2016, phương pháp xanh và đơn giản đã được phát triển thành công bởi Wei-Hong Li để tổng hợp Ag/Fe3O4 bằng cách sử dụng chiết xuất lá sơn tra Ag/Fe3O4

đã được điều chế và tách ra dễ dàng nhờ nam châm, hoạt tính kháng khuẩn cao chống

lại vi khuẩn Gram âm và Gram dương và có thể tái sử dụng do đặc tính từ tính của nó [25] Cũng trong năm này, Seyedeh Masumeh Ghaseminezhad và cộng sự cũng tiến hành nghiên cứu vật liệu nanocompozit Ag/Fe3O4 và tổng hợp thành công bằng phương pháp đơn giản và tiết kiệm chi phí khi sử dụng tinh bột Tinh bột vừa đóng vai trò là chất phủ tương thích sinh học cho hạt nano Fe3O4, vừa là chất khử để khử các ion bạc trong môi trường kiềm Các vật liệu nanocompozit Ag/Fe3O4 đã chứng minh hoạt tính kháng khuẩn cao chống lại Escherichia coli khi được đánh giá bằng nồng độ ức chế tối thiểu [20]

Năm 2017, Mohaddeseh Sajjadi và cộng sự đã nghiên cứu và điều chế Ag/Fe3O4

bằng dịch chiết lá đại kích Sau đó, Ag/Fe3O4 được sử dụng làm chất xúc tác có khả năng thu hồi từ tính cho phản ứng cộng vòng [2+3] arylcyanamides và sodium azide với hiệu suất cao và thời gian phản ứng ngắn mà không tạo thành hydrazoic acid (HN3) Ngoài ra, nó có thể được phục hồi dễ dàng thông qua việc áp dụng từ trường bên ngoài

và tái sử dụng nhiều lần mà không bị mất hoạt tính đáng kể [33]

Năm 2022, Zahra Dehghan cùng cộng sự sử dụng dịch chiết lá cây nhím biển để tổng hợp xanh Ag/Fe3O4 như một chất kháng khuẩn, gây độc tế bào thích hợp và ứng dụng vào y khoa [18]

Qua các tài liệu nghiên cứu, thấy rằng, việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite Ag/Fe3O4 bằng phương pháp hóa học xanh, sử dụng dịch chiết thực vật là hướng nghiên cứu tiềm năng và có triển vọng với tính ứng dụng cao

1.2 Tổng quan về cây ổi

1.2.1 Đặc điểm chung của cây ổi

- Tên khoa học: Psidium guajava

- Tên gọi khác: Phan thạch lựu, kê thỉ quả

- Bộ (ordo): Myrtales

- Họ (familia): Myrtaceae

- Chi (genus): Psidium

- Loài (species): P guajava

Cây ổi là loài cây ăn quả lâu năm, tiểu mộc, có nguồn gốc từ Brasil và được mô tả khoa học lần đầu tiên năm 1753 Đây là loài cây ưa sáng, sinh trưởng phát triển tốt trong vùng khí hậu nhiệt đới và cận nhiệt đới

Ở Việt Nam cây ổi được nó được trồng rộng rãi trên khắp cả nước từ đồng bằng

ven biển cho đến vùng núi có độ cao khoảng 1500 m trở xuống

Cây ổi là loài cây tiểu mộc, sống lâu năm, có thể đến 60 – 70 năm

- Thân: Thân phân cành nhiều, cao 4 – 6 m, cao nhất 10 m, đường kính thân tối đa

30 cm Thân nhẵn nhụi, rất ít bị sâu đục, vỏ già có thể tróc ra từng mảng phía dưới lại

có một lượt vỏ mới cũng nhẵn, màu xám, hơi xanh Hiện nay, người nông dân đã tạo ra những giống ổi nhỏ và thấp hơn để làm cây cảnh

- Lá: Lá đơn, mọc đối, không có lá kèm Phiến lá hình bầu dục, gốc thuôn tròn, đầu có lông gai hoặc lõm, dài 11 – 16 cm, rộng 5 – 7 cm, mặt trên màu xanh đậm hơn mặt dưới

- Hoa: Lưỡng tính, mọc từng chùm 2, 3 chiếc, ít khi ở đầu cành mà thường ở nách

lá Khi hoa nở tách ra thành 4 – 5 thùy không đều, màu xanh ở mặt ngoài, mặt trong màu trắng Hoa có thể thụ phấn ngoài hoặc tự thụ phấn

- Quả: Quả hình tròn, hình trứng hay hình quả lê, dài 3 – 10 cm tùy theo giống Vỏ quả còn non màu xanh, khi chín chuyển sang màu vàng, thịt vỏ quả màu trắng, vàng hay ửng đỏ Ruột trắng, vàng hay đỏ Trong ruột quả có nhiều hạt được bao trong khối thịt xốp Từ khi thụ phấn đến khi quả chín khoảng 100 ngày Quả chín có vị chua ngọt hay ngọt và có mùi thơm đặc trưng

- Hạt: Hạt nhiều, màu vàng nâu hình đa giác, có vỏ cứng và nằm trong khối thịt quả

Có nhiều giống ổi khác nhau như ổi xá lị, ổi trâu có quả to nhưng kém thơm, ngọt;

ổi mỡ, ổi gang, ổi đào, ổi nghệ mặc dù quả nhỏ nhưng ngọt và rất thơm [1]

Hình 1.1 Cây và quả ổi Hình 1.2 Quả ổi

Hình 1.3 Hoa ổi Hình 1.4 Lá ổi 1.2.2 Thành phần hóa học của lá ổi

Trong lá ổi, ngoài các thành phần cơ bản của họ lá cây như: nước, protein, các hợp chất chứa nitrogen, hợp chất pectin, chất béo, sắc tố,…thì còn chứa một lượng lớn các hợp chất tự nhiên thuộc nhóm polyphenol Polyphenol là nhóm các hợp chất tự nhiên

có nhiều nhóm chức phenol trong cấu trúc phân tử, nhóm này gồm có các hợp chất phenol đơn giản như các hợp chất tannin và flavonoid Với cấu trúc có nhiều nhóm phenol, chúng có khả năng ngăn chặn các chuỗi phản ứng dây chuyền gây ra bởi các gốc tự do bằng cách phản ứng trực tiếp với gốc tự do đó tạo thành một gốc tự do mới bền hơn, hoặc cũng có thể tạo phức với các ion kim loại chuyển tiếp vốn là xúc tác cho quá trình tạo gốc tự do, đặc biệt là hợp chất tannin có trong lá ổi, chúng có khả năng liên kết với protein của lá tạo thành cấu trúc bền vững [16]

1.2.3 Công dụng của lá ổi

Từ lâu trong Đông y, lá ổi được biết đến như một thảo dược quý, lành tính, an toàn, được sử dụng nhằm mục đích chống lại nhiều căn bệnh Trong lá ổi thành phần berbagia rất cao có thể điều trị tiêu chảy cấp, tiểu đường, cholesterol máu Ngoài ra còn chứa nhiều chất chống oxy hóa và tannin Khi hãm lá ổi thành trà thì chúng giải phóng các flavonoid và vitamin C giúp cho chúng ta duy trì được sức khỏe tốt Một số công dụng của lá ổi được quan tâm nhiều hiện nay [8]:

Hỗ trợ quá trình giảm cân Lá ổi là một phương pháp giảm cân an toàn từ thiên nhiên Bởi các thành phần có trong lá ổi giúp cơ thể ngăn chặn sự chuyển hóa của tinh bột thành đường, thúc đẩy giảm cân nhanh chóng

Giảm nồng độ cholesterol xấu trong máu Trong nước lá ổi chứa nhiều vitamin

C và khoáng chất giúp giảm thiểu đáng kể cholesterol xấu, từ đó giúp tăng cường sức khỏe tim mạch, cải thiện huyết áp và giảm nguy cơ đột quỵ

Chống lại bệnh ung thư Nhờ sở hữu lượng chất chống oxy hóa cao, lá ổi có thể làm giảm nguy cơ ung thư, đặc biệt là ung thư vú, tuyến tiền liệt và ung thư khoang miệng Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng lycopene có trong lá ổi đóng một vai trò quan trọng trong việc giảm nguy cơ ung thư

1.3 Tổng quan về chất màu methylene blue

Methylene blue (viết tắt là MB) là thuốc nhuộm dị vòng thơm, có công thức phân

tử là C16H18ClN3S với tên hóa học [3,7-bis (Dimethylamino)-phenazathionium chloride Tetramethylthionine chloride] Khối lượng mol phân tử là 319,85 g/mol Cấu trúc được

mô tả trong Hình 1.5

Hình 1.5 Cấu trúc phân tử của methylene blue

Ở nhiệt độ phòng, methylene blue tồn tại ở dạng bột màu xanh đậm, không mùi Tinh thể methylene blue khó tan trong nước lạnh và ethanol, khi đun nóng thì tan dễ hơn, khi hòa tan vào nước hình thành dung dịch có màu xanh lam Nhiệt độ nóng chảy

Ngoài hóa học, methylene blue còn được các nhà sinh học sử dụng trong các thí nghiệm sinh học khác nhau như một chất nhuộm, chẳng hạn như để xác định và quan sát vi khuẩn, để xác định axit nucleic, tức là DNA và RNA, hoặc trong các kỹ thuật làm

mờ vết thâm, rạn da Ngoài ra, methylene blue còn được sử dụng để tính tỷ lệ phần trăm

tế bào sống sót trong mẫu nấm men

Trong công nghiệp, methylene blue được sử dụng để nhuộm giấy, bông, sợi và đồ dùng văn phòng, đồng thời làm tăng màu lụa, cho một số quy trình nhuộm màu

Mặc dù methylene blue được sử dụng rộng rãi như một loại thuốc, nhưng vẫn có một số yếu tố rủi ro nhất định liên quan đến việc sử dụng nó, do đó có một số nhãn cảnh báo nhất định liên quan đến nó Việc tiêm methylene blue kết hợp với các thuốc tác động lên hệ serotonergic có thể dẫn đến hội chứng serotonergic nghiêm trọng Liều lớn methylene blue có thể dẫn đến nôn mửa, buồn nôn, đau bụng, chóng mặt, đau vùng trước tim, đổ mồ hôi nhiều, nhức đầu, tăng huyết áp, khó thở, kích ứng đường tiết niệu và rối loạn tâm thần Nó cũng có thể dẫn đến sự hình thành methemoglobin, cuối cùng gây ra chứng xanh tím da Phản ứng quá mẫn bao gồm nổi mề đay toàn thân, sốc phản vệ, nhịp tim nhanh, hạ huyết áp và co thắt phế quản [35] Nồng độ methylene blue trong nước quá cao sẽ cản trở sự hấp thụ oxygen vào nước từ không khí do đó là cản trở sự sinh trưởng của các động thực vật, gây ra hiện tượng xáo trộn hoạt động của vi sinh vật và ảnh hưởng đến quá trình làm sạch nước [12]

1.4 Sơ lược về phản ứng xúc tác

Khái niệm về chất xúc tác: Thuật ngữ “Catalysis” lần đầu tiên được đưa ra bởi

nhà hóa học Thụy Điển J J Berzelius (Jöns Jakob Berzelius) vào năm 1835 Ông cho rằng, chất xúc tác là một chất mà sự có mặt của nó làm cho phản ứng giữa một chất hoặc hỗn hợp các chất xảy ra; phản ứng này sẽ không xảy ra nếu như không có mặt của chất này Đến năm 1894, một phát biểu phù hợp hơn đã được đưa ra bởi nhà hóa học người Đức F W Ostwald (Friedrich Wilhelm Ostwald) “Xúc tác là sự tăng tốc của một quá trình hóa học chậm nhờ sự có mặt của một vật liệu lạ”

Cho tới nay, khái niệm về chất xúc tác được nêu một cách tổng quát hơn: "Chất xúc tác là chất làm tăng tốc độ của phản ứng khi hệ đạt cân bằng, mà sau phản ứng nó không bị biến đổi cả về lượng và chất" Chất xúc tác được hoàn nguyên, không biến đổi

về phương diện hóa học nhưng có thể thay đổi về phương diện vật lý

- Đặc điểm của hiện tượng xúc tác:

+ Tính đặc thù: Chất xúc tác có tính đặc thù rất cao Nhiều chất xúc tác chỉ thể hiện hoạt tính đối với một hoặc một nhóm phản ứng nhất định Điển hình nhất là các chất xúc tác sinh học (các enzyme) Trong đa số trường hợp các enzyme chỉ xúc tác cho sự chuyển hoá của những hợp chất nhất định trong số nhiều hợp chất có cấu tạo giống nhau,

hoặc thậm chí chỉ xúc tác cho sự chuyển hoá của một trong số các đồng phân của các hợp chất đó

+ Tính đa năng: có một số chất xúc tác hoạt động trong nhiều phản ứng khác nhau

Ví dụ, các acid rắn là những chất xúc tác cho một loạt các phản ứng như crackinh, đồng phân hoá, thuỷ phân, dehydrate hoá các alcohol, alkyl hoá và nhiều phản ứng khác; các xúc tác trên cơ sở kim loại Ni rất hoạt động trong các phản ứng hydrogen hoá v.v Tuy nhiên hoạt tính của những xúc tác đa năng thể hiện khác nhau rất nhiều trong các chuyển hoá cụ thể của các hợp chất khác nhau

+ Tính đa dạng: thành phần hoá học của các chất xúc tác rất đa dạng; hầu hết các nguyên tố đều có thể là chất xúc tác hoặc cấu tử của các chất xúc tác Chất xúc tác có thể ở dạng nguyên tử, ví dụ các xúc tác kim loại hoặc kim loại trên chất mang trơ; ở dạng hợp chất đơn giản như các oxide, các sulfide ; ở dạng các hợp chất phức tạp hơn như các phức chất mà cũng có thể ở dạng các hợp chất sinh – hữu cơ phức tạp hơn nhiều như các enzyme

+ Tính bền: Sau khi kết thúc phản ứng, các chất xúc tác vẫn bảo toàn được thành phần hoá học, không thay đổi trạng thái nhiệt động Về mặt hoá học, chất xúc tác không

bị tiêu hao trong quá trình phản ứng, còn lượng các tác nhân phản ứng bị tiêu tốn trong

sự có mặt của chất xúc tác thì không bị hạn chế bởi bất kỳ quan hệ tỉ lượng nào với chất xúc tác Nói cách khác, với sự có mặt của chất xúc tác dù với một tỉ lệ bao nhiêu so với lượng các tác nhân phản ứng, phản ứng có thể xảy ra liên tục cho đến khi đạt đến trạng thái cân bằng Điều đó chứng tỏ hiện tượng xúc tác không liên quan đến sự biến thiên năng lượng tự do của chất xúc tác

- Tác dụng của chất xúc tác: làm giảm năng lượng hoạt hoá bằng cách thay đổi

Các loại xúc tác đồng thể như xúc tác acid/base, xúc tác của những kim loại chuyển tiếp Trung tâm hoạt động là toàn bộ kim loại

Quá trình xúc tác đồng thể cũng có một vài ưu điểm như: tạo ra một hướng đi độc đáo cho các phản ứng, mà các phản ứng này khó hoặc không thể xảy ra Các chất xúc tác đồng thể có hoạt tính và độ chọn lọc tương đối cao so với xúc tác dị thể trong một vài phản ứng nào đấy, phần lớn các quá trình xúc tác đồng thể xảy ra không có quá trình khuếch tán trong mao quản (chất xúc tác hoà tan hoàn toàn trong chất phản ứng), cơ chế phản ứng hoá học dễ dàng biểu diễn hơn, đơn giản và dễ hiểu, xảy ra ở nhiệt độ từ 50 –

200 ℃… Tuy nhiên cũng còn những nhược điểm của quá trình xúc tác đồng thể: năng suất thiết bị không cao và dễ ăn mòn thiết bị, quá trình tách để lấy xúc tác khỏi khối phản ứng khó khăn hơn so với quá trình xúc tác dị thể (đây là nhược điểm chủ yếu), giá thành cao , …

+ Phản ứng xúc tác dị thể: là phản ứng mà chất phản ứng ở pha khí hoặc pha lỏng còn xúc tác là pha rắn Khi đó phản ứng chỉ xảy ra trên bề mặt phân cách pha khí/ rắn hoặc pha lỏng/rắn Khi chất phản ứng tiếp xúc với xúc tác, các phân tử chất phản ứng hấp phụ lên bề mặt xúc tác, quá trình này dẫn tới sự hình thành các trạng thái trung gian

là các phức bề mặt và hoạt hoá chất phản ứng Trong nhiều trường hợp nhiệt hấp phụ toả ra đồng thời đóng vai trò hoạt hoá chất phản ứng Như vậy sự xúc tác được thực hiện nhờ tạo các phức hấp phụ nghĩa là xúc tác đã đưa phản ứng đi theo con đường khác có lợi hơn về khía cạnh năng lượng Ưu điểm của loại xúc tác này là độ bền nhiệt cao (trên 250℃, giá thành thấp, ứng dụng rộng rãi nhưng độ chọn lọc không cao bằng đồng thể Sau khi nghiên cứu tài liệu, đề tài “Nghiên cứu tổng hợp nano bạc trên nền vật liệu

Fe3O4 bằng dịch chiết lá ổi và ứng dụng xử lý methylene blue” có tiềm năng với nguyên liệu dễ kiếm, chi phí thấp, dễ thực hiện và ứng dụng vào thực tiễn Đề tài tiếp tục kế thừa những công trình nghiên cứu trước đó và nghiên cứu, đánh giá những điểm mới của sản phẩm tạo thành

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ và thiết bị

2.1.1 Nguyên liệu

Lá ổi sử dụng trong nghiên cứu được hái tại phường Hòa Hải, quận Ngũ Hành Sơn, thành phố Đà Nẵng Lựa chọn những lá ổi không quá non, không quá già, còn xanh tươi, không bị dập nát Sau đó đem rửa sạch, để khô ráo, sau đó cắt nhỏ

Hình 2.1 Lá ổi sử dụng trong nghiên cứu 2.1.2 Hóa chất

Nghiên cứu sử dụng nước cất 2 lần và các hóa chất thông dụng trong phòng thí nghiệm (Bảng 2.1) Các hóa chất sử dụng đều là hóa chất có độ tinh khiết phân tích, sử dụng ngay không cần tinh chế lại

Bảng 2.1 Hoá chất sử dụng trong nghiên cứu

(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O AR, 98%, Trung Quốc

Methylene blue (C16H18ClN3S) AR, 99%, Trung Quốc

Sodium hydroxide (NaOH) AR, 96%, Trung Quốc

2.1.3 Dụng cụ và thiết bị

Nghiên cứu sử dụng các dụng cụ thông dụng trong phòng thí nghiệm như:

- Muỗng sắt, kéo sắt, rổ nhựa, kiềng sắt, đũa thuỷ tinh, con từ, chén sứ, giấy lọc

Các thiết bị sử dụng trong nghiên cứu bao gồm:

- Máy đo pH HANNA HI2010 – 02

- Cân phân tích

- Tủ sấy

- Bếp cách thủy

- Máy khuấy từ

- Máy siêu âm đầu dò

- Máy đo UV – Vis V730, Perking Elmer

- Máy XRD Bruker D8 ADVANCE ECO

- Máy đo kính hiển vi điện tử quét SEM JSM IT200

2.2 Tổng hợp vật liệu

2.2.1 Tổng hợp vật liệu Fe 3 O 4

Vật liệu Fe3O4 được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa muối Fe3+ và muối

Fe2+ theo tỉ lệ số mol là 2:1 bằng dung dịch NaOH

Các bước tiến hành như sau:

Hòa tan hoàn toàn 5,41 g FeCl3.6H2O và 3,914 g (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O vào cốc thủy tinh chứa 100 mL nước cất Thêm từ từ vào dung dịch hỗn hợp 400 mL dung dịch NaOH 2M và khuấy liên tục bằng máy khuấy từ gia nhiệt ở 70 ℃ Sau khi thêm xong dung dịch NaOH, hỗn hợp phản ứng được khuấy thêm 15 phút

Sản phẩm tạo thành có màu nâu đen được làm lắng bằng cách sử dụng nam châm Gạn rửa kết tủa nhiều lần bằng nước cất Chất rắn thu được đem sấy ở 60 ℃ trong vòng

4 giờ thu vật liệu từ tính Fe3O4

2.2.2 Thu dịch chiết nước lá ổi

Dịch chiết lá ổi được điều chế bằng phương pháp chưng ninh sử dụng dung môi nước

Các bước tiến hành như sau:

Cân m g (m = 5 – 15 g) nguyên liệu lá ổi cho vào cốc thủy tinh dung tích 250 mL, sau đó cho thêm 200 mL nước cất Bọc cốc bằng màng bọc thực phẩm nhằm giảm thiểu lượng dung môi bay hơi trong quá trình chiết, sau đó chưng ninh trong bếp cách thủy trong khoảng thời gian t phút (t = 5 – 50 phút) ở nhiệt độ T ℃ (T = 50 – 100 oC) Ngâm thêm 15 phút rồi lọc bỏ phần bã, thu dịch chiết lá ổi Dịch chiết sau khi thu hồi được làm nguội đến nhiệt độ phòng và sử dụng ngay trong ngày

2.2.3 Tổng hợp vật liệu Ag/Fe 3 O 4

Vật liệu Ag/Fe3O4 được tổng hợp bằng cách phân tán chất mang Fe3O4 vào dung dịch AgNO3 dưới dạng huyền phù, sau đó sử dụng dịch chiết nước lá ổi để khử ion Ag+thành Ag

Các bước tiến hành như sau:

Cân a gam Fe3O4 (a = 0,005 – 0,025 g) cho vào cốc thủy tinh chứa 10 mL nước cất, đánh siêu âm trong thời gian 15 phút để tạo huyền phù Fe3O4 trong nước Thêm vào

50mL dung dịch AgNO3 C ppm (C = 1 – 9 ppm) rồi đặt lên máy khuấy từ gia nhiệt ở nhiệt độ T ℃ (T = 30 – 80 oC) Nhỏ từ từ từng giọt V mL (V = 4 – 14 mL) dịch chiết nước lá ổi vào dung dịch hỗn hợp Hỗn hợp phản ứng được khuấy thêm t phút (t = 10 –

60 phút) trên máy khuấy từ ở T ℃ Sản phẩm tạo thành được làm lắng và thu hồi bằng cách sử dụng nam châm Gạn rửa kết tủa nhiều lần bằng nước cất Chất rắn thu được đem sấy ở 60 ℃ trong vòng 2 giờ thu vật liệu Ag/Fe3O4

2.3 Xác định nồng độ của dung dịch chất màu methylene blue

2.3.1 Phương pháp UV - Vis

Phương pháp UV-Vis (Ultra Violiet – Visible) là phương pháp phân tích dựa trên

sự so sánh độ hấp thụ bức xạ đơn sắc (mật độ quang) của dung dịch nghiên cứu với độ hấp thụ bức xạ đơn sắc của dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ xác định Phương pháp này được dùng chủ yếu để xác định lượng nhỏ các chất, tốn ít thời gian so với phương pháp khác Phương pháp này dùng để định tính, định lượng, ngoài ra nó còn cho phép nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc phân tử và sự hấp thụ bức xạ do đó dẫn tới làm sáng tỏ mối quan hệ giữa cấu tạo và màu sắc của các chất

Nguyên tắc của phép đo phổ UV-Vis: Hòa tan chất phân tích trong dung môi phù hợp nếu chất đó có phổ hấp thụ UV-Vis nhạy Chiếu vào dung dịch phân tích một chùm sáng có bước sóng phù hợp để chất phân tích (hay sản phẩm của chất phân tích) hấp thụ

bức xạ để tạo ra phổ hấp thụ UV-Vis của nó Sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch tuân theo định luật Beer – Lambert [9]:

A = −logT = log (I0

Trong đó, T là độ truyền quang; I0 và It là cường độ ánh sáng ban đầu và cường

độ ánh sáng truyền qua dung dịch; ε là hệ số hấp thụ quang riêng; l là độ dày truyền

quang của curvet; C là nồng độ chất nghiên cứu

2.3.2 Xây dựng phương trình đường chuẩn của methylene blue

Đường chuẩn của methylene blue được xây dựng bằng cách chuẩn bị dãy các dung dịch methylene blue có nồng độ thay đổi: 0,5 ppm đến 10,0 ppm (0,05 ppm; 0,75 ppm;

1 ppm; 1,25 ppm; 4 ppm; 6 ppm; 8 ppm; 10 ppm)

Đo quang các dung dịch này bằng máy đo UV – Vis V730, Perking Elmer tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng và xác định giá trị cực đại mật độ quang

Vẽ đồ thị phụ thuộc của cực đại mật độ quang (cực đại đạt được tại bước sóng 664 nm) vào nồng độ methylene blue Hồi quy tuyến tính thu được phương trình đường chuẩn của methylene blue dạng:

A664 = aCMB + b (2.3) Trong đó A664 là mật độ quang tại bước sóng 664 nm

CMB là nồng độ methylene blue trong dung dịch (ppm)

2.4 Đánh giá khả năng xử lý chất màu methylene blue bằng vật liệu Ag/Fe 3 O 4

2.4.1 Hấp phụ chất màu methylene blue

Cho 4 mg vật liệu Fe3O4 (hoặc Ag/Fe3O4) vào cốc thủy tinh dung tích 100 mL chứa 25 mL dung dịch MB có nồng độ 10 ppm Đặt dung dịch hỗn hợp vào trong bóng tối và khuấy bằng máy khuấy từ với tốc độ 170 vòng/phút Định kì 10 phút hút khoảng

3 mL dung dịch đem đo quang để xác định nồng độ methylene blue còn lại

Lưu ý: Sau khi đo quang xong cần nhanh chóng đổ dung dịch hỗn hợp trở lại bình hấp phụ

Quá trình hấp phụ được tiến hành đến khi nồng độ chất màu không đổi theo thời gian Hiệu suất hấp phụ chất màu methylene blue được xác định theo công thức:

H(%) =C0− C

C0 × 100%

(2.4) Trong đó, H (%) là hiệu suất hấp phụ chất màu MB;

C0 là nồng độ methylene blue ban đầu;

C là nồng độ methylene blue còn lại sau khi đạt cân bằng hấp phụ

2.4.2 Khử chất màu methylene blue bằng NaBH 4 trong môi trường kiềm

Dung dịch hỗn hợp methylene blue và chất xúc tác Ag/Fe3O4 sau khi đạt cân bằng hấp phụ được thêm vào 1 mL dung dịch hỗn hợp NaBH4 0,2 M + NaOH 1,5 M Hỗn hợp được khuấy trên máy khuấy từ trong khoảng thời gian 40 phút kể từ khi cho dung dịch NaBH4 vào Định kì sau mỗi 5 phút hút khoảng 3 mL dung dịch đem đo UV-Vis

để xác định nồng độ methylene blue còn lại

Lưu ý: Sau khi đo quang xong, dung dịch được đổ lại vào bình phản ứng

Hoạt tính xúc tác của vật liệu Ag/Fe3O4 được đánh giá thông qua tốc độ của phản ứng khử MB bằng NaBH4 Hằng số tốc độ của phản ứng khử MB được xác định bằng

hệ số góc của phương trình hồi quy tuyến tính ln(C0/C) theo thời gian t

2.5 Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện chiết đến khả năng xúc tác của vật liệu

Để khảo sát ảnh hưởng của điều kiện chiết đến khả năng xúc tác của vật liệu nano Ag/Fe3O4 tạo thành đối với phản ứng khử methylene blue bằng NaBH4 trong môi trường kiềm, tiến hành cố định các thông số sau:

- Quá trình tạo vật liệu nano Ag/Fe 3 O 4 :

+ Tỉ lệ dịch chiết/dung dịch AgNO3: 10 mL /50 mL;

+ Nồng độ dung dịch AgNO3 5mM;

+ Nhiệt độ tạo vật liệu nano Ag/Fe3O4: 50 ℃;

+ Thời gian tạo vật liệu nano Ag/Fe3O4: 30 phút;

+ Khối lượng Fe3O4/thể tích dung dịch AgNO3: 0,01 g/50 mL

- Quá trình chiết lá ổi được tiến hành ở điều kiện:

+ Tỉ lệ rắn/lỏng thay đổi: 5 g; 7,5 g; 10 g; 12,5 g; 15 g lá ổi/200 mL nước cất; + Thời gian chiết: 20 phút;

+ Nhiệt độ chiết: 100 ℃ (nhiệt độ sôi của nước)

2.5.2 Ảnh hưởng của thời gian chiết

- Quá trình chiết lá ổi được tiến hành ở điều kiện:

+Tỉ lệ rắn/lỏng: lấy theo kết quả khảo sát mục 2.5.1;

+Thời gian chiết thay đổi: 5 phút; 10 phút; 20 phút; 30 phút; 40 phút; 50 phút; + Nhiệt độ chiết: 100 ℃ (nhiệt độ sôi của nước)

2.5.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ chiết

- Quá trình chiết lá ổi được tiến hành ở điều kiện:

+ Tỉ lệ rắn/lỏng: lấy theo kết quả khảo sát mục 2.5.1;

+ Thời gian chiết: lấy theo kết quả khảo sát mục 2.5.2;

+ Nhiệt độ chiết thay đổi: 50 ℃; 60 ℃; 70 ℃; 80 ℃; 90 ℃; 100 ℃

2.6 Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp nano đến khả năng xúc tác của vật liệu

Để khảo sát ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp nano Ag đến khả năng xúc tác của vật liệu nano Ag/Fe3O4 tạo thành đối với phản ứng khử MB bằng NaBH4 trong môi trường kiềm, tiến hành cố định các thông số sau:

- Quá trình chiết nước lá ổi:

+Tỉ lệ rắn/lỏng: lấy theo kết quả khảo sát mục 2.5.1;

+Thời gian chiết: lấy theo kết quả khảo sát mục 2.5.2;

+ Nhiệt độ chiết: lấy theo kết quả khảo sát mục 2.5.3

2.6.1 Ảnh hưởng của thời gian tạo nano

- Quá trình tạo vật liệu nano Ag/Fe3O4 được tiến hành ở điều kiện:

+ Thời gian tạo vật liệu nano Ag/Fe3O4 thay đổi: 10 phút, 20 phút, 30 phút, 40 phút,

2.6.2 Ảnh hưởng của thể tích dịch chiết

- Quá trình tạo vật liệu nano Ag/Fe3O4 được tiến hành ở điều kiện:

+ Thời gian tạo vật liệu nano Ag/Fe3O4: lấy theo kết quả mục 2.6.1;

+ Tỉ lệ dịch chiết/dung dịch AgNO3 thay đổi: 4 mL, 6 mL, 8 mL, 10 mL, 12 mL,

14 mL/50 mL;

+ Nhiệt độ tạo vật liệu nano Ag/Fe3O4: 50oC;

+ Nồng độ dung dịch AgNO3: 5 mM;

+ Khối lượng Fe3O4/thể tích dung dịch AgNO3: 0,01 g/50 mL

2.6.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo nano

- Quá trình tạo vật liệu nano Ag/Fe3O4 được tiến hành ở điều kiện:

+ Thời gian tạo vật liệu nano Ag/Fe3O4: lấy theo kết quả khảo sát mục 2.6.1; + Tỉ lệ dịch chiết/dung dịch AgNO3: lấy theo kết quả khảo sát mục 2.6.2;

+ Nhiệt độ tạo vật liệu nano Ag/Fe3O4 thay đổi: 30 ℃ (nhiệt độ phòng), 40 ℃,

50 ℃, 60 ℃, 70 ℃; 80 ℃;

+ Nồng độ dung dịch AgNO3: 5 mM

+ Khối lượng Fe3O4/thể tích dung dịch AgNO3: 0,01 g/50 mL

2.6.4 Ảnh hưởng của nồng độ AgNO 3

- Quá trình tạo vật liệu nano Ag/Fe3O4 được tiến hành ở điều kiện:

+ Thời gian tạo vật liệu nano Ag/Fe3O4: lấy theo kết quả khảo sát mục 2.6.1; + Tỉ lệ dịch chiết/dung dịch AgNO3: lấy theo kết quả khảo sát mục 2.6.2;

+ Nhiệt độ tạo vật liệu nano Ag/Fe3O4: lấy theo kết quả khảo sát mục 2.6.3;

+ Nồng độ dung dịch AgNO3 thay đổi: 1 mM, 3 mM, 5 mM, 7 mM, 9 mM

+ Khối lượng Fe3O4/thể tích dung dịch AgNO3: 0,01 g/50 mL

2.6.5 Ảnh hưởng của hàm lượng Fe 3 O 4

- Quá trình tạo vật liệu nano Ag/Fe3O4 được tiến hành ở điều kiện:

+ Thời gian tạo vật liệu nano Ag/Fe3O4: lấy theo kết quả khảo sát mục 2.6.1; + Tỉ lệ dịch chiết/dung dịch AgNO3: lấy theo kết quả khảo sát mục 2.6.2;

+ Nhiệt độ tạo vật liệu nano Ag/Fe3O4: lấy theo kết quả khảo sát mục 2.6.3;

+ Nồng độ dung dịch AgNO3: lấy theo kết quả khảo sát mục 2.6.4;

+ Khối lượng Fe3O4/thể tích dung dịch AgNO3 thay đổi: 0,005 g; 0,01 g; 0,015 g; 0,02 g; 0,025 g/50 mL

2.7 Xác định các đặc trưng lý hóa của vật liệu

Chuẩn bị 2 mẫu vật liệu Fe3O4 và Ag/Fe3O4 để xác định các đặc trưng lý hóa:

- Mẫu vật liệu Fe3O4 được tổng hợp theo quy trình mục 2.2.1

- Mẫu vật liệu Ag/Fe3O4 được tổng hợp theo quy trình mục 2.2.3 ở điều kiện: được lấy theo kết quả khảo sát mục 2.5 và 2.6

Vật liệu Fe3O4 và Ag/ Fe3O4 sau khi tổng hợp được đem đo XRD để xác định cấu trúc và thành phần pha, đo SEM để xác định hình thái bề mặt, đo EDX để xác định thành phần nguyên tố

Các phép đo XRD, EDX và SEM được thực hiện tại Khoa Vật lý, Trường Đại học

Sư phạm - ĐHĐN

2.7.1 Phổ XRD

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ

Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu Xét

về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử

và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử

Nguyên lý của nhiễu xạ tia X [13]

Xét một chùm tia X có bước sóng chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X

Hình 2.2 Ảnh mô hình nhiễu xạ tia X

Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là: ∆L = 2dsinθ

Mối quan hệ của khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song (d), góc giữa

phương tia X tới và mặt phẳng tinh thể (θ) và bước sóng tia X (λ) được biểu diễn bởi phương trình Vulf - Bragg

Ở đây, n là bậc nhiễu xạ (n = 1,2,3,…); λ là bước sóng của tia Rơnghen (nm), d là khoảng cách giữa các mặt tinh thể và θ là góc phản xạ

Định luật Vulf – Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể

Từ định luật Bragg có thể xác định khoảng cách giữa các mặt mạng dhkl khi đã biết

λ và góc nhiễu xạ θ tương ứng với vạch nhiễu xạ thu được Mỗi một chất tinh thể khác nhau sẽ được đặc trưng bằng các giá trị dhkl khác nhau So sánh giá trị dhkl thu được với giá trị dhkl của mẫu chuẩn cho phép ta xác định được mẫu nghiên cứu có chứa các loại khoáng vật nào Do vậy, phương pháp nhiễu xạ tia X có thể xác định được thành phần pha tinh thể của vật liệu Kiểm tra sự đơn pha (độ tinh khiết) của vật liệu, xác định được kích thước tinh thể, cấu trúc tinh thể,…

2.7.2 Phổ EXD

Phổ tán xạ năng lượng tia X, hay phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển

vi điện tử) Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy – dispersive X – ray spectroscopy

Nguyên tắc của phương pháp EDX là dựa trên sự tương tác giữa nguồn tia X kích thích và mẫu cần phân tích Mỗi nguyên tố hoá học có một thành phần nguyên tử xác định tạo ra các vạch phổ đặc trưng cho nguyên tố đó Để tạo bức xạ đặc trưng từ mẫu, một dòng năng lượng cao của các hạt tích điện như điện tử, photon, hay chùm tia X được chiếu vào mẫu cần phân tích Thông thường, các điện tử trong mẫu ở các trạng thái cơ bản (chưa bị kích thích) và chúng xoay quanh hạt nhân ở các mức năng lượng khác nhau Khi kích thích bằng một chùm tia X, điện tử sẽ nhảy lên một mức năng lượng cao hơn, tạo nên một lỗ trống điện tử, một điện tử khác từ lớp bên ngoài có năng lượng cao hơn nhảy vào để điền vào lỗ trống đó Bước nhảy này giải phóng năng lượng dưới dạng năng lượng tia X tán xạ [3,12]