Nghiên cứu tổng hợp nano bạc từ agno3 bằng tác nhân khử dịch chiết nước lá sake và Ứng dụng kháng khuẩn

Về hình dạng vật liệu nano có thể chia thành các loại : -Vật liệu nano ba chiều cả ba chiều có kích cỡ nanomet hay còn gọi là vật liệu nano không chiều như đám nano, dung dịch keo nano,

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM -

NGÔ QUANG HƯNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO BẠC TỪ AgNO3 BẰNG TÁC NHÂN KHỬ DỊCH CHIẾT NƯỚC LÁ SAKE VÀ ỨNG DỤNG KHÁNG KHUẨN

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Đà Nẵng – Năm 2024

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM -

NGÔ QUANG HƯNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO BẠC TỪ AgNO3 BẰNG TÁC NHÂN KHỬ DỊCH CHIẾT NƯỚC LÁ SAKE VÀ ỨNG DỤNG KHÁNG KHUẨN

Chuyên ngành: Sư phạm Hóa học

Mã sinh viên: 3140120101

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS LÊ TỰ HẢI

Đà Nẵng – Năm 2024

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và nhóm nghiên cứu, dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Lê Tự Hải, Khoa Hóa, Trường Đại học Sư Phạm, Đại học Đà Nẵng Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác

Tác giả khóa luận

Ngô Quang Hưng

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS Lê Tự Hải, người thầy đã tận tình giúp đỡ và hướng dẫn tôi trong suốt thời gian làm luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư Phạm - Đại học

Đà Nẵng đã tạo điều kiện cho tôi trong quá trình học tập và hoàn thành khóa luận này Tôi xin cảm ơn quý Thầy/Cô giáo bộ môn trong Khoa Hóa, Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian làm luận văn

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, những Thầy/Cô đồng nghiệp

và bạn bè đã tạo điều kiện, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Đà Nẵng, tháng 4 năm 2024

Tác giả

Ngô Quang Hưng

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN iii

LỜI CẢM ƠN iv

DANH MỤC CÁC BẢNG ix

DANH MỤC CÁC HÌNH x

MỞ ĐẦU 11

1 LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI 11

2 ĐỐI TƯỢNG VÀ MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 12

3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 12

13

4 NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU 13

5 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 13

6 Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI 14

7 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ 14

8 CẤU TRÚC KHÓA LUẬN 14

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 16

1.1 KHÁI QUÁT VỀ CÔNG NGHỆ NANO 16

1.1.1 Lịch sử hình thành của công nghệ nano 16

1.1.2 Vật liệu nano 16

1.1.3 Cơ sở khoa học 17

1.1.4 Tình hình nghiên cứu về hạt nano trong và ngoài nước 19

1.1.5 Ứng dụng của vật liệu nano 19

1.1.6 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano 22

1.2 HẠT NANO BẠC 24

1.2.1 Giới thiệu về bạc kim loại 24

1.2.2 Giới thiệu về hạt nano bạc 25

1.2.3 Các phương pháp chế tạo hạt nano bạc 26

1.2.4 Tính chất của hạt nano bạc 29

1.2.5 Ảnh hưởng của nano bạc đến sức khỏe con người 31

1.2.6 Cơ chế quá trình tạo nano bạc bằng tác nhân khử dịch chiết nước lá sake 31

1.3 TỔNG QUAN VỀ CÂY SAKE 32

1.3.1 Giới thiệu chung 32

1.3.2 Đặc điểm cây sake 33

1.3.3 Thành phần hóa học 34

1.3.4 Tác dụng dược lý - Công dụng 34

1.4.1 Định nghĩa 35

1.4.2 Phân loại mức độ kháng khuẩn 35

1.4.3 Các biện pháp kháng khuẩn thường dùng hiện nay 36

1.4.4 Cơ chế kháng khuẩn của ion Ag + 38

CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 40

2.1 NGUYÊN LIỆU, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 40

2.1.1 Nguyên liệu 40

2.1.2 Dụng cụ và hóa chất 40

2.2 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH CHIẾT LÁ SAKE 40

2.2.1 Khảo sát tỉ lệ rắn/lỏng 40

2.2.2 Khảo sát thời gian chiết 41

2.3 ĐỊNH TÍNH THÀNH PHẦN NHÓM CHẤT HÓA HỌC TRONG DỊCH CHIẾT LÁ SAKE 41

2.4 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TẠO NANO BẠC 42

2.4.1 Khảo sát tỉ lệ thể tích dịch chiết 42

2.4.2 Khảo sát pH môi trường tạo nano bạc 42

2.4.3 Khảo sát nhiệt độ tạo nano bạc 42

2.5 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU HẠT NANO BẠC 42

2.5.1 Phương pháp phổ tử ngoại và phổ khả kiến (UV-VIS) 42

2.5.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 43

2.5.3 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 44

2.5.4 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 45

2.5.5 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 46

2.6 KHẢ NĂNG KHÁNG KHUẨN CỦA NANO BẠC 46

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47

3.1 KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH CHIẾT LÁ SAKE 47

3.1.1 Khảo sát tỉ lệ rắn/lỏng 47

3.1.2 Khảo sát thời gian chiết 48

3.2 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH CÁC NHÓM CHỨC CÓ TRONG DỊCH CHIẾT NƯỚC LÁ SAKE 48

3.2.1 Định tính nhóm chất tanin 49

3.2.2 Định tính nhóm chất flavonoid 49

3.2.4 Định tính nhóm chất alkaloid 49

3.3 KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TẠO NANO BẠC 50

3.3.1 Khảo sát tỉ lệ thể tích dịch chiết lá sake 50

3.3.3 Khảo sát pH môi trường tạo nano bạc 51

3.3.4 Khảo sát nhiệt độ tạo nano bạc 52

3.3.5 Khảo sát thời gian tạo nano bạc 52

3.4 KẾT QUẢ KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG CỦA HẠT NANO BẠC 53

3.5 KHẢ NĂNG KHÁNG KHUẨN CỦA DUNG DỊCH NANO BẠC 55

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 57

KIẾN NGHỊ 57

TÀI LIỆU THAM KHẢO 58

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X

TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua

SEM Kính hiển vi điện tử quét

IC50 Half maximal inhibitory concentration – nồng độ ức

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Nanorobot tiếp cận trực tiếp tới khối u 19 Hình 1.2 Công nghệ nano trong năng lượng pin mặt trời 20 Hình 1.3 Công nghệ nano trong công nghệ thông tin 21

Hình 3.5 Ảnh hưởng của pH môi trường đến quá trình tạo nano bạc 50 Hình 3.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tạo nano bạc 51 Hình 3.7 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình tạo nano bạc 52 Hình 3.8 Ảnh TEM của mẫu nano bạc tổng hợp 53 Hình 3.9 Phổ EDX của mẫu nano bạc tổng hợp 54 Hình 3.10 Phổ XRD của mẫu nano bạc tổng hợp 54

MỞ ĐẦU

1 LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Công nghệ Nano phát triển và được ứng dụng phổ biến từ sau cuộc cách mạng 4.0 của những năm đầu thế kỉ 21 Công nghệ Nano ứng dụng rộng rãi trong các thiết bị, máy móc phục vụ nghiên cứu khoa học, phục vụ công nghiệp sản xuất Trong đó, nổi bật phải kể đến là ứng dụng kính hiển vi đầu dò quét, có thể quan sát rõ kích thước của từng nguyên tử hay phân tử

Ở kích thước nano, bạc tăng hoạt tính sát khuẩn lên gấp khoảng 50000 lần so với kích thước ion Các hạt nano bạc có các đặc tính quang, điện và nhiệt độc đáo và đang được tích hợp vào các sản phẩm như là từ quang điện đến cảm biến sinh học và hóa học Các ví dụ bao gồm mực dẫn điện, bột nhão và chất độn sử dụng các hạt nano bạc để có tính dẫn điện cao, ổn định và nhiệt độ thiêu kết thấp Các ứng dụng bổ sung bao gồm chẩn đoán phân tử và các thiết bị quang tử, tận dụng các đặc tính quang học mới của các vật liệu nano này Một ứng dụng ngày càng phổ biến là việc sử dụng các hạt nano bạc cho lớp phủ kháng khuẩn và nhiều loại vải dệt, bàn phím, băng vết thương và thiết bị y sinh hiện nay có chứa các hạt nano bạc liên tục giải phóng một lượng ion bạc thấp để bảo vệ chống lại vi khuẩn

Trong những năm gần đây, khả năng diệt khuẩn của ion bạc được ứng dụng rất nhiều trong đời sống Ngày càng có nhiều công nghệ tổng hợp ion bạc được phát triển phù hợp với nhu cầu, mục địch của từng sản phẩm Hiện nay trong nhiều nghiên cứu dùng quá trình điều chế hạt nano bằng các phương pháp rẻ tiền và an toàn là tổng hợp

từ thực vật

Cây Sake - tên khoa học là Artocarpus altilis - là một loài cây gỗ có hoa trong họ Dâu tằm (Moraceae), bản địa của bán đảo Mã Lai và các đảo miền tây Thái Bình Dương, nhưng hiện nay đã được trồng rộng khắp trong khu vực nhiệt đới, trong đó có Nam Bộ Quả Sake có thể ăn sau khi nấu chín hoặc có thể chế biến tiếp thành các loại thức ăn

khác Lá sake dày, to, bản xẻ thùy sâu hình lông chim Được thu hoạch quanh năm sau

đó đem thái nhỏ và phơi khô để dùng dần Trong lá sake có chứa: protein, chất xơ, chất béo, đường bột Ngoài ra, dược liệu này còn giàu khoáng chất và các vitamin cần cho

cơ thể như: vitamin B, C, sắt, magie, đồng, kẽm, thiamin, kali, Với những hợp chất ấy,

lá sake dược liệu có nhiều công dụng nổi bật: Kích thích sự phát triển của tế bào mới và làm đẹp da, hoạt chất chống oxy hóa trong lá sake giúp cho sự sản sinh và phát triển của

tế bào da mới, loại bỏ tế bào da bị tổn thương để ngăn ngừa lão hóa da và giúp da đẹp

hơn Khi còn tươi, lá sake có chứa tinh chất ức chế khả năng hoạt động của các enzym

làm viêm da từ đó giảm viêm và ngăn không xảy ra quá trình sản xuất oxit nitric Dùng nước lá sake uống sẽ cung cấp thêm cho cơ thể một lượng vitamin C dồi dào làm tăng đàn hồi và kích thích sản sinh collagen cho da Vitamin C trong lá sake tốt cho sự chắc khỏe của mái tóc vì nó giúp tóc hấp thu omega-3 và 6 tốt hơn Hoạt chất oxy trong lá

sake có khả năng tăng cường miễn dịch để ngăn tác nhân gây bệnh xâm nhập vào và loại bỏ các gốc tự do gây hại cho cơ thể

Ngoài ra trong lá sake còn chứa các tác nhân khử phù hợp trong quá trình tổng hợp nano bạc

Đó là lý do mà tôi quyết định chọn đề tài “ Nghiên cứu tổng hợp nano bạc bằng

tác nhân khử dịch chiết nước lá sake và ứng dụng kháng khuẩn ”

2 ĐỐI TƯỢNG VÀ MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng

- Lá sake được lấy tại địa bàn thành phố Đà Nẵng

2.2 Mục tiêu nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng hợp hạt nano bạc bằng phương pháp khử hóa, sử dụng chất khử

trong dịch chiết nước lá sake làm tác nhân khử

- Nghiên cứu ảnh hưởng của hạt nano bạc để ứng dụng làm chất kháng khuẩn

3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

3.1 Nghiên cứu lý thuyết

- Thu thập các thông tin tài liệu liên quan đến đề tài

- Xử lý các thông tin về lý thuyết để đưa ra các vấn đề cần thực hiện trong quá

trình thực nghiệm

3.2 Nghiên cứu thực nghiệm

- Phương pháp chiết tách: phương pháp chưng ninh sử dụng dung môi là nước

- Phương pháp phân tích công cụ: phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử

(UV-Vis)

- Phương pháp xác định tính hạt nano bạc: TEM, EDX, XRD

- Phương pháp xác định hoạt tính kháng khuẩn của nano bạc tổng hợp

4 NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU

khử được chiết tách từ lá sake

- Ứng dụng dung dịch nano bạc tổng hợp làm chất kháng khuẩn

5 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

5.1 Nghiên cứu điều kiện chiết dịch nước lá sake

5.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ lá sake/nước

5.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian chiết

Lá sake

Lá sake được thái nhỏ

Dịch chiết từ lá sake

Dung dịch sau khi trộn

Dung dịch chứa nano bạc

Nghiên cứu xác định hạt nano bạc Nghiên cứu khả kháng khuẩn

nano bạc

5.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp nano bạc từ dịch chiết

lá sake

5.2.1 Ảnh hưởng pH của dung dịch

5.2.2 Ảnh hưởng giữa tỉ lệ dịch chiết lá sake với dung dịch AgNO 3

5.2.3 Ảnh hưởng của thời gian

5.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ

5.3 Nghiên cứu sản phẩm nano bạc

5.3.1 Xác định cấu trúc của hạt nano bạc từ dịch chiết lá sake

- Phổ UV- Vis; chụp TEM (Transmission electron microscope); phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD); Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

5.3.2 Xác định một số thông số hóa lý của hạt nano bạc

5.4 Khảo sát khả năng kháng khuẩn của sản phẩm nano bạc

6 Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI

6.1 Ý nghĩa khoa học

- Xây dựng quy trình điều chế hạt nano bạc từ dung dịch AgNO3 bằng tác nhân khử trong dịch chiết nước lá sake

- Cung cấp thêm tư liệu về việc phân tích đề tài

- Sử dụng làm tài liệu tham khảo cho những nghiên cứu sau này

- AgNO3: PA, Trung Quốc

- NaOH: PA, Trung Quốc

- HCl: PA, Trung Quốc

- NaCl: PA, Trung Quốc

- Nước cất 2 lần

7.2 Dụng cụ và thiết bị

- Pipet 10ml, 5ml, 2 ml

- Cốc chịu nhiệt 50ml, 100ml, 1000ml, 250ml

- Ống đựng mẫu đo, nhiệt kế, cân phân tích( chính xác đến 0,0001g)

- Bình tam giác, ống đong, máy đo pH

- Đũa thủy tinh, máy siêu âm, phễu chiết, giấy lọc, bếp điện, lò vi sóng

- Máy đo phổ UV – Vis; máy nhiễu xạ tia X (XRD)

8 CẤU TRÚC KHÓA LUẬN

Ngoài phần mở đầu, kí hiệu các chữ viết tắt, danh mục các bảng, hình, đồ thị, sơ

đồ, kết luận và kiến nghị, tài liệu tham khảo, phụ lục Luận văn được chia làm các chương như sau:

+ Chương 1: Tổng quan

+ Chương 2: Nguyên liệu và phương pháp thực nghiệm

+ Chương 3: Kết quả và thảo luận + Kết luận

+ Tài liệu tham khảo

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 KHÁI QUÁT VỀ CÔNG NGHỆ NANO

1.1.1 Lịch sử hình thành của công nghệ nano [1],[4],[6]

Thực sự các hạt nano đã tồn tại hàng triệu năm trong thế giới tự nhiên Từ thế kỷ thứ 10, người ta đã sử dụng hạt nano vàng để tạo ra thủy tinh, gốm sứ có màu sắc khác nhau (màu đỏ, xanh hoặc vàng tùy vào kích thước của hạt)…

Tiền tố nano xuất hiện trong tài liệu khoa học lần đầu tiên vào năm 1908, khi Lohman sử dụng nó để chỉ các sinh vật rất nhỏ với đường kính 200 nm Năm 1974, Tanigushi lần đầu tiên sử dụng thuật ngữ công nghệ nano hàm ý sự liên kết các vật liệu cho kỹ thuật chính xác trong tương lai Hiện tại trong khoa học, tiền tố nano biểu thị con

số 10-9 tức kích thước 1 phần tỷ mét Cho tới nay, vẫn chưa có được một định nghĩa thống nhất về công nghệ nano

Những đột phá của khoa học nano trong hầu hết mọi lĩnh vực khoa học và công nghệ nano khiến cuộc sống trở nên dễ dàng hơn trong thời đại này Khoa học nano và công nghệ nano đại diện cho một lĩnh vực nghiên cứu đang mở rộng, bao gồm các cấu trúc, thiết bị và hệ thống có các đặc tính và chức năng mới do sự sắp xếp các nguyên tử của chúng ở thang đo 1–100 nm Lĩnh vực này đã gây ra nhiều tranh cãi và nhận thức cộng đồng ngày càng tăng vào đầu những năm 2000, đồng thời cũng là thời điểm bắt đầu các ứng dụng thương mại của công nghệ nano Công nghệ nano đóng góp cho hầu hết mọi lĩnh vực khoa học, bao gồm vật lý, khoa học vật liệu, hóa học, sinh học, khoa học máy tính và kỹ thuật Đáng chú ý, trong những năm gần đây công nghệ nano đã được ứng dụng vào sức khỏe con người với những kết quả đầy hứa hẹn, đặc biệt là trong lĩnh vực điều trị ung thư Để hiểu bản chất của công nghệ nano, sẽ rất hữu ích khi xem lại dòng thời gian của những khám phá đã đưa chúng ta đến sự hiểu biết hiện tại về khoa học này Đánh giá này minh họa sự tiến bộ và các nguyên tắc chính của khoa học nano

và công nghệ nano, đồng thời thể hiện kỷ nguyên dòng thời gian tiền hiện đại cũng như hiện đại của những khám phá và cột mốc quan trọng trong các lĩnh vực này

Công nghệ Nano thực sự phát triển và phổ biến rộng rãi từ khi cuộc cách mạng 4.0 bắt đầu Tính đến hiện tại, nó đã góp một phần không nhỏ đến việc phục vụ con người Điển hình là khâu sản xuất các mặt hàng thủy tinh, gốm, sứ,… đều có sự góp mặt của công nghệ này Công nghệ Nano hiện được coi là ngành công nghệ hàng đầu về khoa học – kĩ thuật trên thế giới và hứa hẹn sẽ ngày một phát triển trong tương lai

1.1.2 Vật liệu nano

a Khái niệm

Khi nói đến vật liệu nano là đến một phần tỷ của cái gì đó Ví dụ, một nano giây

là một khoảng thời gian bằng một phần tỷ của giây Còn nano mà chúng ta dùng ở đây

có nghĩa là nanomet, một phần tỷ của một met Nói một cách rõ ràng hơn là vật liệu chất rắn có kích thước nanomet vì yếu tố quan trọng nhất mà chúng ta sẽ làm việc là vật liệu

ở trạng thái rắn Vật liệu nano là một thuật ngữ rất phổ biến, tuy vậy không phải ai cũng

có một khái niệm rõ ràng về thuật ngữ đó [3]

Vật liệu nano có thể là những tập hợp của các nguyên tử kim loại hay phi kim (được gọi là Cluster) hay phân tử của các oxit, sunfua, nitrua, borua… có kích thước trong khoảng từ 1 đến 100 nm Đó cũng có thể là những vật liệu xốp với đường kính

mao quản nằm trong giới hạn tương tự (zeolit, photphat, cacbonxylat kim loại…) [6]

Vật liệu nano là đối tượng của công nghệ nano, kích thước của vật liệu nano được trải rộng Để có một con số dễ hình dung, nếu ta có một quả cầu có bán kính bằng quả bóng bàn thì thể tích đó đủ để làm ra rất nhiều hạt nano có kích thước 10nm Nếu ta xếp các hạt đó thành một hàng dài kế tiếp nhau thì độ dài của chúng bằng một ngàn lần chu

vi trái đất [6]

b Các loại vật liệu nano

Vật liệu nano là vật liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích cỡ nanomet Về trạng thái vật liệu có thể là rắn, lỏng, hoặc khí [3] Về hình dạng vật liệu nano có thể chia thành các loại :

-Vật liệu nano ba chiều (cả ba chiều có kích cỡ nanomet hay còn gọi là vật liệu nano không chiều) như đám nano, dung dịch keo nano, hạt nano…

- Vật liệu nano hai chiều là vật liệu có hai chiều đều là kích thước nanomet, ví dụ

Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano

+ Vật liệu nano kim loại

+ Vật liệu nano bán dẫn

+ Vật liệu nano từ tính

+ Vật liệu nano sinh học

Nhiều khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp hai khái niệm nhỏ tạo ra các khái niệm mới Ví dụ, đối tượng của chúng ta sau đây là “hạt nano kim loại’’ trong đó “hạt’’ được phân loại theo hình dáng, “kim loại’’ được phân loại theo tính chất

1.1.3 Cơ sở khoa học

Công nghệ nano dựa trên ba cơ sở khoa học chính [20]:

- Chuyển tiếp từ tính chất cổ điển đến tính chất lượng tử: Khác với vật liệu

khối, khi ở kích thước nano thì các tính chất lượng tử được thể hiện rất rõ ràng Vì vậy khi nghiên cứu vật liệu nano chúng ta cần tính tới các thăng giáng ngẫu nhiên Ở kích thước càng nhỏ thì các tính chất lượng tử càng thể hiện một cách rõ ràng hơn Ví dụ một

chấm lượng tử có thể được coi như một đại nguyên tử, nó có các mức năng lượng giống như một nguyên tử

- Hiệu ứng bề mặt: Cùng một khối lượng nhưng khi ở kích thước nano chúng có

diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều so với khi chúng ở dạng khối Điều này có ý nghĩa rất quan trọng trong các ứng dụng của vật liệu nano có liên quan tới khả năng tiếp xúc bề mặt của vật liệu, như trong các ứng dụng vật liệu nano làm chất diệt khuẩn Đây là một tính chất quan trọng làm nên sự khác biệt của vật liệu có kích thước nanomet so với vật liệu ở dạng khối

- Độ dài tới hạn: Kích thước tới hạn là kích thước mà ở đó vật giữ nguyên các tính

chất về vật lý, hóa học khi ở dạng khối Nếu kích thước vật liệu mà nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó hoàn toàn bị thay đổi Nếu ta giảm kích thước của vật liệu đến kích cỡ nhỏ hơn bước sóng của vùng ánh sáng thấy được (400 - 700nm), theo Mie hiện tượng "cộng hưởng plasmon bề mặt" xảy ra và ánh sáng quan sát được sẽ thay đổi phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng xảy ra hiện tượng cộng hưởng Hay như tính dẫn điện của vật liệu khi tới kích thước tới hạn thì không tuân theo định luật Ohm nữa Mà lúc này điện trở của chúng sẽ tuân theo các quy tắc lượng tử Mỗi vật liệu đều có những kích thước tới hạn khác nhau và bản thân trong một vật liệu cũng có nhiều kích thước tới hạn ứng với các tính chất khác nhau của chúng Bởi vậy khi nghiên cứu vật liệu nano chúng ta cần xác định rõ tính chất sẽ nghiên cứu là gì Chính nhờ những tính chất lý thú của vật liệu ở kích thước tới hạn nên công nghệ nano có ý nghĩa quan trọng và thu hút được sự chú ý đặc biệt của các nhà nghiên cứu

Bảng 1.1 Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu

Quãng đường tán xạ spin 1-100

Tính chất quang

Độ sâu bề mặt kim loại 10-100 Tính siêu dẫn Độ dài liên kết cặp Cooper 0,1-100

1.1.4 Tình hình nghiên cứu về hạt nano trong và ngoài nước

Hiện nay, khoa học và công nghệ nano đang phát triển mạnh mẽ và đem lại nhiều ứng dụng cho các ngành khoa học khác như: điện tử, vật lý, hóa học, sinh học, y học và môi trường…

Các ứng dụng vượt trội của công nghệ nano giúp tiềm năng kinh tế cũng như tạo

ra sức mạnh về quân sự nên hiện nay trên thế giới đang xảy ra cuộc chạy đua sôi động

về phát triển và ứng dụng công nghệ nano Hoa Kỳ, Nhật Bản, Trung Quốc, Đức là những cường quốc đang chiếm lĩnh thị trường công nghệ nano

Ở Việt Nam, Viện sỹ Nguyễn Văn Hiệu đã phát động nghiên cứu về nano vào năm

1997 đi sau thế giới không quá chậm và cũng có những bước chuyển tạo ra sức hút mới Một số viện nghiên cứu, trường đại học đã có bước tiến khá dài với không ít sản phẩm nano bước chân ra thị trường Để đạt những kết quả có thể chia sẻ, so sánh với các phòng thí nghiệm tiên tiến trên thế giới, họ đã chọn những hướng nghiên cứu có thể tận dụng thành quả từ các nước phát triển và tối ưu hóa sản phẩm phù hợp với điều kiện Việt Nam

Theo nhận định của nhiều chuyên gia, công nghệ nano sẽ tạo nên một cuộc cách mạng đột phá trong nhiều ngành khoa học và đời sống, tạo tiền đề cho một “thế giới nhỏ hơn và thông minh hơn’’ [8]

1.1.5 Ứng dụng của vật liệu nano

Sản phẩm từ vật liệu nano có nhiều ưu việt, trong đó có hai ưu việt chính đó là:

- Vì kích thước cấu trúc nano rất nhỏ do đó tiêu tốn ít vật liệu, ít năng lượng, ít gây

ô nhiễm môi trường và giá thành giảm

- Sản phẩm công nghệ nano có nhiều tính năng mới, không thể thay thế bằng các

vật liệu khác được

Vì vậy công nghệ nano đã nhanh chóng thâm nhập các ngành công nghiệp và mọi lĩnh vực đời sống, các ứng dụng điển hình như:

a) Công nghệ nano với vấn đề sức khoẻ và y tế [26]

Công nghệ nano trong y học, y học nano, nanomedicine là những ứng dụng của công nghệ nano vào lĩnh vực y tế để phòng ngừa và chữa trị bệnh Bằng việc sử dụng

các vật liệu, thiết bị, dụng cụ… kích cỡ nanomet như hạt nano hóa học, nano sinh học,

các nanorobots… ngành y đã được “nối dài tay” hơn

- Giúp chẩn đoán nhanh chính xác: Các nhà khoa học đã chế tạo ra các chip sinh học nano có thể nhận dạng tín hiệu các phân tử cần phát hiện trong chẩn đoán Chẳng hạn, tại Viện Đa công nghệ Worcester ở Mỹ sử dụng kháng thể gắn trên chip ống nano carbon để phát hiện tế bào ung thư trong dòng máu Viện MIT phát triển đầu dò ống nano carbon nhúng trong gel chích dưới da để theo dõi lượng nitric oxide trong máu Nồng độ nitric oxide này là chỉ điểm đánh giá tình trạng nhiễm khuẩn Bên cạnh đó, đại học Michigan cũng đã phát triển đầu dò graphene oxide có gắn những kháng thể chống

tế bào ung thư nhờ đó có thể phát hiện qua huỳnh quang lượng tế bào ung thư rất nhỏ khi chưa thể phát hiện được bằng hiển vi thông thường

Hình 1.1 Nanorobot tiếp cận trực tiếp tới khối u

- Xác định vị trí khối u: Phát hiện, định vị và mô tả sớm các ổ di căn là một thách thức lớn trong chẩn đoán và điều trị ung thư Hầu hết các phương pháp chụp ảnh hiện nay không phát hiện được các thương tổn ung thư nhỏ, do rào cản giải phẫu và sinh học

- Đưa thuốc đến đích chính xác hơn: Ứng dụng công nghệ nano quan trọng trong

y học là sử dụng hạt nano để phân phối thuốc, nhiệt, ánh sáng hoặc các chất khác đến đúng các tế bào đích cụ thể

Với công nghệ này, người ta đã chế tạo được các thiết bị siêu nhỏ và đủ “thông minh” để đưa thuốc đến đúng địa chỉ cần thiết trong cơ thể, hay có thể can thiệp lên các

tổ chức tế bào trong cơ thể để có thể đảm bảo thuốc không ảnh hưởng đến những tế bào khoẻ mạnh gây tác dụng phụ nguy hiểm [3], [9], [25]

b) Công nghệ nano với vấn đề năng lượng và môi trường [3], [25]

Để giải quyết vấn đề năng lượng - một thách thức nghiêm trọng trong thế kỉ này, người ta đã thu được nhiều kết quả khả quan từ công nghệ nano Các loại pin mặt trời với hiệu suất cao, giá thành giảm, chất xúc tác nano để nâng cao hiệu suất chuyển năng lượng của hyđrocacbon thành nhiệt năng, vật liệu nano để chế tạo các loại vật liệu điện

từ mới, các thiết bị điều khiển mới nhằm tiết kiệm năng lượng đã xuất hiện

Hình 1.2 Công nghệ nano trong năng lượng pin mặt trời

Các chất làm sạch môi trường cũng đang là vấn đề được quan tâm Các loại hạt nano hoạt tính cao có thể hấp thụ hoặc vận chuyển chất gây ô nhiễm thành dạng keo huyền phù hoặc sol khí Các hạt này cũng có thể tham gia vào các quá trình hoá học phức tạp trong khí quyển hoặc trong đất mà ta có thể lựa chọn để khắc phục hoặc làm giảm nhẹ các thảm họa ô nhiễm môi trường

Vật liệu nano để làm sạch chất thải phóng xạ trong nước: Các nhà nghiên cứu cũng

đã khẳng định rằng các đặc tính cấu trúc độc đáo của các ống nano cực tím và các sợi nano tạo thành nguyên liệu cao cấp để loại bỏ các ion phóng xạ cisium và iodine phóng

xạ trong nước

Các giải pháp dựa trên công nghệ nano đối với sự cố tràn dầu: Các kỹ thuật làm sạch thông thường không đủ để giải quyết vấn đề tràn dầu tràn lan

c) Công nghệ nano với công nghệ thông tin

Sự ra đời của máy tính điện tử đã mở ra cuộc Cách Mạng khoa học công nghệ thông tin với những bước phát triển đột phá trong những thập niên cuối thế kỉ XX cho đến nay Tuy nhiên, các linh kiện máy tính sử dụng công nghệ này đã tiệm cận giới hạn

lý thuyết và tiếp tục phát triển, chúng trở nên quá đắt đỏ Nếu không tìm ra được biện pháp thay thế hữu hiệu các linh kiện cũ này thì sẽ không thể đáp ứng được nhu cầu của

bộ nhớ ngày càng lớn theo tốc độ phát triển rất nhanh của công nghệ thông tin Từ đây công nghệ nano ra đời, đã đưa ra một giải pháp tuyệt vời cho bài toán hóc búa này Đó chính là chấm lượng tử Chấm lượng tử là một hạt (bán dẫn, kim loại, polyme) có bán kính cỡ vài nanomet Người ta đã nghiên cứu và chế tạo được các chíp máy tính với các chấm lượng tử gọi là chíp nano có độ tích hợp rất cao, triển vọng cho phép tăng dung lượng bộ nhớ của máy tính lên có thể chứa thông tin từ tất cả các thư viện trên thế giới trong thiết bị nhỏ như một viên đường

Hình 1.3: Công nghệ nano trong công nghệ thông tin

d) Công nghệ nano trong cơ khí, vật liệu

Công nghệ nano hiện nay tập trung nghiên cứu mạnh trong lĩnh vực vật liệu Việc tìm ra những vật liệu mới với tính năng cơ-lí-hoá đặc biệt để ứng dụng trong cơ khí, xây

dựng đang là lĩnh vực nghiên cứu mạnh nhất trong ngành khoa học này

Các ống nanocacbon là loại vật liệu nano có rất nhiều ứng dụng quý Do cấu trúc đặc biệt, nên các ống nanocacbon vô cùng bền vững, có độ bền cơ học gấp 10 lần thép

và có tính bền nhiệt rất cao Chúng được dùng vào làm nguyên liệu sản xuất cho xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ…

Hiện nay, những bộ vi xử lý được làm từ vật liệu nano khá phổ biến trên thị trường, một số sản phẩm như chuột, bàn phím cũng được phủ một lớp nano kháng khuẩn Công nghệ nano trong tương lai còn có thể cho phép tạo ra những vật liệu gần giống với vật liệu trong cơ thể con người nhằm thay thế những phần cơ thể bị hỏng của con người

e) Công nghệ nano với an ninh quốc phòng

Quốc phòng cũng là một lĩnh vực đang rất chú ý đến nghiên cứu công nghệ nano Giới quân sự Mỹ giờ đây đặc biệt quan tâm đến công nghệ này

Điều dễ hiểu là những thiết bị kỹ thuật siêu nhỏ có thể trở thành vũ khí nguy hiểm hơn cả bom nguyên tử Với một đội quân vô hình và sự nhân bản, robot siêu nhỏ có thể tiêu diệt kẻ thù trong chớp nhoáng

Ngoài những ứng dụng cơ bản trên, công nghệ nano còn có nhiều ứng dụng quan trọng trong nhiều ngành nghề khác nhau như thực phẩm, nông nghiệp,… Trên cơ sở khoa học và thực tiễn đã thu được, ta có thể thấy rằng chắc chắn công nghệ nano sẽ tạo nên một cuộc cách mạng chưa từng có trong khoa học và đời sống

1.1.6 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano

Có thể thu nhận các hạt nano bằng các phương pháp cơ học (nghiền vật liệu rắn hoặc phân tán chất lỏng) hoặc các phương pháp hóa-lý (lắng tụ chân không, nhiệt phân

các tiền chất, khử hóa học, điện phân ) [1]

Công nghệ chế tạo vật liệu nano được phân thành hai nhóm: Công nghệ “từ trên xuống (top-down)” trong đó tiền chất là vật liệu khối, và công nghệ “từ dưới lên (bottom-up)” trong đó tiền chất là các nguyên tử hoặc phân tử

1.1.6.1 Phương pháp chế tạo “từ trên xuống”

a) Phương pháp nghiền cơ học hoặc phân tán chất lỏng

Nghiền cơ học và phân tán chất lỏng là hai phương pháp điển hình của công nghệ nano “từ trên xuống” (top-down) Ở giai đoạn ban đầu các phương pháp này chủ yếu được áp dụng để thu nhận bột kim loại với kích thước hạt đạt tới cỡ micron, nhưng khi chuyển sang cỡ hạt nano mét hiệu quả của chúng đã suy giảm đáng kể, bởi vì trong trường hợp đó chi phí năng lượng để vượt qua sức căng bề mặt trong quá trình hình thành bề mặt hạt nano (lực bám dính) trở nên vô cùng lớn Ngoài ra, bằng các phương pháp nghiền cơ học khó có thể thu nhận các hạt nano có phổ phân bố kích thước hạt chụm Vì vậy, ngày nay phương pháp nghiền cơ học khó có thể cạnh tranh với các phương pháp hóa-lý “từ dưới lên” (bottom-up), nghĩa là hạt nano được tạo ra từ các nguyên tử hoặc phân tử riêng biệt

b) Phương pháp lắng đọng chân không vật lý (physical vapor deposition - PVD)

Quá trình công nghệ gồm 3 giai đoạn nối tiếp nhau: Hóa hơi vật liệu, vận chuyển chất hơi đến khu vực đế và ngưng tụ Vật liệu được hóa hơi tại nhiệt độ 500 - 1200oC

và được cho ngưng tụ trên bề mặt đế lạnh dưới dạng bột kích thước nano Nhằm giảm thiểu động năng của các nguyên tử hóa hơi và tạo điều kiện thuận lợi cho việc ngưng tụ, quá trình được thực hiện trong môi trường khí trơ He hoặc Ar và áp suất không cao (103 Pa)

c) Phương pháp lắng đọng chân không hóa học (chemical vapor deposition - CVD)

Trong phương pháp CVD tiền chất được cho bốc hơi, sau đó các nguyên tử hóa hơi được khuếch tán đến bề mặt đế đã được đốt nóng để phản ứng với các nguyên tử hóa hơi của chất thứ hai và tạo ra sản phẩm rắn dưới dạng các hạt nano, trong khi thành phần bay hơi được loại bỏ

d) Phương pháp laze bóc lớp (laser ablation)

Ở phương pháp này vật liệu cũng được hóa hơi dưới tác dụng của xung laze rồi sau đó được ngưng tụ dưới dạng các hạt nano Khác với phương pháp PVD, quá trình bóc lớp laze được thực hiện với bia rắn ngâm trong dung dịch Trong trường hợp đó các hạt nano thu được dưới dạng dung dịch keo, nhờ vậy chúng có thể được chiếu laze nhiều lần, tạo ra kích thước nhỏ hơn [2]

1.1.6.2 Phương pháp chế tạo “từ dưới lên”

Phương pháp “từ dưới lên” bao hàm sự hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion, được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng Phần lớn các vật liệu nano ứng dụng trong nông nghiệp được chế tạo từ phương

pháp này Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, phương pháp hóa học hoặc kết hợp cả hai

a) Phương pháp vật lý “từ dưới lên”

Phương pháp vật lý tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc bằng phương pháp chuyển pha Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ các phương pháp vật lý như bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang) Phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình; xử lý nhiệt để chuyển pha vô định hình - tinh thể (phương pháp nguội nhanh)

b) Phương pháp hóa học “từ dưới lên”

Phương pháp hóa học tạo vật liệu nano từ các ion, có đặc điểm là rất đa dạng bởi

vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: Hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (khử hóa học, kết tủa, sol-gel, ) và từ pha khí (nhiệt phân, khử hóa học ) Các phương pháp hóa học cho phép tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano

c) Phương pháp kết hợp “từ dưới lên”

Phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên nguyên tắc vật lý và hóa học kết hợp như điện phân, ngưng tụ từ pha khí, kết tủa với hỗ trợ bởi năng lượng sóng vi ba hoặc song siêu âm Phương pháp này cũng có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano

Đối với các nước đang phát triển, do bị hạn chế về trang thiết bị vật lý đắt tiền, các nhà khoa học thường sử dụng các phương pháp hóa học “từ dưới lên” để chế tạo vật liệu nano phục vụ trong nông nghiệp

1.2 HẠT NANO BẠC

1.2.1 Giới thiệu về bạc kim loại [6], [19]

Bạc được kí hiệu là Ag, nằm ở ô thứ 47 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên

tố hoá học, thuộc phân nhóm phụ nhóm IB

Cấu hình electron của nguyên tố bạc ở lớp ngoài cùng là 4d105s1

Bạc kim loại kết tinh ở dạng lập phương tâm diện, có bán kính nguyên tử là 1.44A0

Bạc là kim loại nặng, mềm, có ánh kim, màu trắng (màu nguyên thuỷ của bạc là màu xám), có hai đồng vị bền là 107Ag (51.9%) và 109Ag (48.1%)

Một số hằng số vật lý của bạc được thống kê ở Bảng 1.2

Bảng 1.2 Một số hằng số vật lý của bạc Nhiệt

nóng

chảy( 0 C)

Nhiệt độ sôi( 0 C)

Nhiệt thăng

Độ cứng thang Moxo

Độ dẫn điện Hg=1

Độ dẫn nhiệt Hg=1

Nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt thăng hoa của bạc cao hơn nhiều so với hầu hết các kim loại khác Về độ dẫn điện và dẫn nhiệt, bạc đứng đầu tất cả các kim loại Bạc cũng vượt xa các kim loại khác về tính dẻo, dễ dát mỏng và dễ kéo sợi

Về mặt hoá học bạc là kim loại rất kém hoạt động Bạc không tác dụng với oxi không khí ở điều kiện thường nhưng khi ở nhiệt độ cao thì bạc hấp thụ oxi với lượng khá lớn, nên bạc được xem là một kim loại quý điển hình Tuy nhiên, khi có sự xuất hiện của H2S trong không khí thì bạc chuyển từ màu trắng sang xám xịt do tạo Ag2S Trong phòng thí nghiệm, để điều chế bạc người ta dùng các chất hữu cơ hoặc nhiệt

độ để khử Ag+ của AgNO3 về Ag

1.2.2 Giới thiệu về hạt nano bạc [27]

Theo định nghĩa của Cục quản lý Thực phẩm và Dược phẩm Hoa Kỳ (FDA), Nano bạc là dạng vật chất kim loại bạc ở kích thước nano với đường kính nằm trong khoảng

từ 1- 100 nm Do kích thước nhỏ như vậy nên diện tích bề mặt tiếp xúc của Nano bạc lớn hơn rất nhiều so với nguyên tử bạc thông thường Chỉ với một hàm lượng nhỏ trong dung dịch ở nồng độ phần triệu (ppm), Nano bạc cũng thể hiện hoạt tính một cách hiệu quả

Nano bạc tồn tại dưới dạng dung dịch trong nước hay còn gọi là keo bạc Màu của dung dịch là màu của Nano bạc Trong khi các dung dịch chất thông thường luôn cố định chỉ thay đổi độ đậm- nhạt màu tùy theo nồng độ thì dung dịch Nano bạc thay đổi màu sắc phụ thuộc nồng độ Nano bạc Dung dịch có màu vàng nhạt với nồng độ 50ppm, chuyển sang màu đỏ với nồng độ 500ppm và có thể chuyển sang xanh đen khi đạt nồng

độ 5000ppm Tính chất đặc biệt này chỉ riêng Nano bạc mới có

2AgNO3 2Ag + 2NO3000C 2 + O2

Hình 1.4: Cấu trúc hạt nano bạc

Bạc nano là vật liệu có diện tích bề mặt riêng rất lớn, có những đặc tính độc đáo sau:

- Tính khử khuẩn, chống nấm, khử mùi, có khả năng phát xạ tia hồng ngoại đi xa

- Không có hại cho sức khỏe con người với liều lượng tương đối cao, không có phụ gia hóa chất

- Có khả năng phân tán ổn định trong các loại dung môi khác nhau (trong các dung môi phân cực như nước và trong các dung môi không phân cực như benzene, toluene)

- Độ bền hóa học cao, không bị biến đổi dưới tác dụng của ánh sáng và các tác nhân oxy hóa khử thông thường

- Chi phí cho quá trình sản xuất thấp

- Ổn định ở nhiệt độ cao

Các hạt nano bạc có hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt Hiện tượng này tạo nên màu sắc từ vàng nhạt đến nâu sẫm cho các dung dịch có chứa hạt nano bạc, các màu sắc phụ thuộc vào nồng độ và kích thước hạt nano

1.2.3 Các phương pháp chế tạo hạt nano bạc

Để chọn phương pháp điều chế hạt nano bạc phù hợp cần xem xét vấn đề kinh tế, yêu cầu của quá trình điều chế cũng như chất lượng của hạt nano, vì mỗi loại phương pháp, mỗi hóa chất sẽ tạo kích cỡ nano khác nhau Đồng thời khả năng ổn định hạt nano bạc trong các điều kiện khác nhau là khác nhau Do đó, cần phải chú ý chọn phương pháp phù hợp, hóa chất phù hợp với mục đích ứng dụng

Nói chung, cũng giống như các vật liệu nano khác, nano bạc chủ yếu được tổng hợp bằng hai phương pháp chính là phương pháp vật lý và phương pháp hóa học

a) Phương pháp vật lý

Đây là phương pháp sử dụng các tác nhân vật lí như điện tử, sóng điện từ như tia

UV [25], gamma [16], tia laser khử ion bạc tạo thành hạt nano bạc

Dưới tác dụng của các tác nhân vật lý có nhiều quá trình biến đổi của dung môi và các chất phụ gia trong dung môi sẽ sinh ra các gốc hóa học có tác dụng khử ion bạc tạo thành bạc kim loại để chúng kết tụ tạo thành các hạt nano bạc

Một ví dụ sử dụng phương pháp vật lý để chế tạo hạt nano bạc là dùng tia laser xung có bước sóng 500nm, độ dài xung 6ns, tần số 10 Hz, công suất 12-14mJ [27], chiếu vào dung dịch AgNO3 như là nguồn kim loại và sodium đodecyl sulfate như chất hoạt hóa bề mặt để thu được hạt nano bạc

- Phương pháp ăn mòn laze [11]

Đây là phương pháp từ trên xuống Vật liệu ban đầu là một tấm bạc được đặt trong một dung dịch có chứa chất hoạt hóa bề mặt Một chùm laser dạng xung có buớc sóng 532 nm, độ rộng xung là 10 ns, tần số 10Hz, năng lượng mỗi xung là 90mJ, đường kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1nm - 3nm Dưới tác dụng của chùm laser xung, các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ bởi chất hoạt hóa bề mặt CnH2n+1SO4Na (với n = 8, 10, 12, 14) nồng độ từ 0,001 đến 0,1 M [22]

- Phương pháp hồ quang điện

Phương pháp này sử dụng tia hồ quang điện của hai điện cực anot và catot đặt cách nhau khoảng 3 mm nhúng trong dung môi nước tinh khiết Với điện áp đủ lớn (khoảng 150V) để xảy ra hiện tượng phóng điện hồ quang làm anot nóng đến 35000C tạo AgNPs phân tán vào trong nước Người ta kết hợp khuấy từ nhằm mục đích ngăn cản quá tình kết tụ của các hạt keo kim loại và đảm bảo cho hạt ở kích thước nano ổn định

- Phương pháp nổ dây:

Phương pháp này sử dụng nguyên lý làm nóng chảy dây kim loại do năng lượng

nổ từ hiện tượng phóng điện giữa hai điện cực, sau đó được làm nguội thật nhanh tạo hạt nano trong dung dịch

Các tác nhân khử rất đa dạng, thường dùng là hidro và những hợp chất chứa hidro như fomandehit [14], hydzazin, muối tactrat, xitrat, NaBH4 [19], các polyol… Mỗi phương pháp khử để điều chế hạt nano bạc sẽ tương ứng với mỗi loại hóa chất Mỗi phương pháp khử đều có cơ chế cụ thể tương ứng với tác nhân khử cụ thể

+ Tác nhân bảo vệ

Các chất bảo vệ này có vai trò chủ chốt trong việc điều chỉnh kích thước hạt bạc, bằng cách khống chế sự lớn lên của các hạt bạc và ngăn cản sự keo tụ của chúng Các

chất bảo vệ thường là các polyme và các chất hoạt động bề mặt như polyvinylancol, polyetylenglycol, xenluloaxetat, silica…

Cơ chế làm bền có thể được giải thích như sau:

Phân tử các chất làm bền thường có các nhóm phân cực có ái lực mạnh với ion

Ag+ và các phân tử bạc kim loại Đó là nhóm -OH ở PVA, xenluloaxetat, silica,… nhóm chứa nguyên tử O, N trong PVP, nhóm -COO trong các axit béo, nhóm -SH trong các thiol Rn(SH)(OH) Trong quá trình phản ứng, do các ion Ag+ đã được gắn lên trên các polyme nên không thể lớn lên một cách tự do Hơn nữa các hạt nano bạc khi vừa hình thành đã được ngăn cách với nhau bởi lớp vỏ polyme lớn và không thể kết tụ được với nhau Điều này đã khống chế cả quá trình lớn lên và tập hợp của các hạt, do đó dễ tạo kích thước hạt nhỏ và đồng đều

Ngoài ra các hạt nano bạc còn được làm bền theo cơ chế làm bền của các hạt keo Khi ion Ag+ chưa bị khử hoàn toàn, chúng được hấp phụ trên bề mặt hạt và tạo thành các mixen gồm nhân bạc, một lớp chất bảo vệ và lớp điện kép của Ag+ và

NO-3 Nhờ lớp điện kép này mà các hạt nano bạc mang điện tích trái dấu và đẩy nhau, tránh hiện tượng keo tụ

Bên cạnh đó các yếu tố khác như: pH, nồng độ chất tham gia phản ứng, nhiệt độ của phản ứng, tốc độ, thời gian phản ứng… cũng ảnh hưởng tới chất lượng sản phẩm tạo thành Ví dụ khi pH quá lớn sẽ xảy ra quá trình tạo thành Ag2O nên khó khống chế phản ứng, đặc biệt khi pH cao, ion OH- làm mỏng lớp điện kép bao ngoài hạt nano làm các hạt nano dễ tập hợp Khi nồng độ thấp, tốc độ cung cấp chất phản ứng nhỏ, các hạt nano thường tạo thành nhỏ và đồng đều hơn

Phương pháp này thường được sử dụng nhiều trong phòng thí nghiệm vì quy trình sản xuất ra nano bạc khá đơn giản, không đòi hỏi thiết bị quá hiện đại, dễ khống chế các điệu kiện phản ứng để thu được kích thước hạt theo mong muốn đồng thời có thể tổng hợp với lượng lớn Vì vậy phương pháp khử hóa học với những ưu điểm nổi bật sẽ là sự lựa chọn tối ưu để tổng hợp các loại vật liệu này

c) Phương pháp hóa lý

Phương pháp này là phương pháp trung gian giữa hóa học và vật lý Nguyên lí là dùng phương pháp điện phân kết hợp với siêu âm để tạo hạt nano Phương pháp điện phân thông thường chỉ có thể tạo màng mỏng kim loại Trước khi xảy ra sự hình thành màng, các nguyên tử kim loại sau khi được điện hóa sẽ tạo các hạt nano bám lên trên điện cực âm Lúc này người ta tác dụng một xung siêu âm đồng bộ với xung điện phân thì hạt nano kim loại sẽ rời khỏi điện cực đi vào dung dịch [5]

Lò vi sóng là một thiết bị gia nhiệt, nó cung cấp một lượng nhiệt ổn định và gia nhiệt đồng đều Sử dụng lò vi sóng tiến hành khử ion Ag+ thành Ag0 theo quy trình polyol để tạo thành hạt nano bạc Trong phương pháp này, muối bạc và chất khử êm dịu

có tác dụng trợ giúp cho quá trình khử Ag+ về Ag0 như: C2H5OH, HCHO…

Dưới tác dụng của vi sóng các phân tử có cực như các phân tử Ag+ và các chất trợ khử sẽ nóng lên và chuyển động rất nhanh, nhiệt được cấp đều cho toàn dung dịch Do vậy, quá trình khử bạc sẽ nhanh chóng và êm dịu hơn các phương pháp khác [10]

d) Phương pháp sinh học

Phương pháp này sử dụng các tác nhân có khả năng khử ion bạc tạo nguyên tử bạc kim loại [7], [8]

Ag+ Ag0Các tác nhân sinh học thường là:

- Từ các vi khuẩn Pseudomonas stutzeri, Lactobacillus, Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, các loại nấm Verticillium, penicillium, fusarium semitectum, Aspergillus flavus

Cơ chế của quá trình tổng hợp nano bạc ở vi sinh vật vẫn chưa được tìm hiểu tường tận nhưng đa số giả thuyết cho rằng quá trình này liên quan đến hoạt động của enzyme khử nitrate (nitrate reductase) do vi sinh vật tiết ra Quá trình khử bắt đầu bởi sự vận chuyển electron từ các chất cho electron đến Ag+ để khử các ion Ag+ tạo thành các nguyên tử Ag Các enzyme phụ thuộc NADH như nitrate reductase đóng vai trò chất vận chuyển điện tử Bên cạnh các enzyme này, một số naphthoquinone và anthraquinone tìm thấy ở nấm Fusarium oxysporum cũng có thể đóng vai trò chất truyền điện tử trong quá trình khử kim loại bởi tính chất oxi hóa khử đặc trưng của chúng

- Từ các dịch chiết từ các loại thực vật: dịch chiết lá bàng, lá dương mai, lá sả chanh, lá nha đam, dịch chiết của các loại trái cây Các loại dịch chiết thực vật chứa chủ yếu là polyphenol, ankaloid, flavonoid [12], [16], [17] các chất này sẽ khử ion Ag+thành Ag Phương pháp này đơn giản, thân thiện với môi trường có thể tạo ra các hạt nano bạc với kích thước nhỏ Đặc biệt tạo ra dung dịch keo nano bạc bền, không bị oxi hóa các các dịch chiết vừa đóng vai trò là chất khử, vừa là chất làm ổn định hạt nano bạc

1.2.4 Tính chất của hạt nano bạc

a Tính chất quang

Hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt (surface plasmon resonance) do điện tử

tự do trong hạt nano hấp thụ ánh sáng chiếu vào làm cho tính chất quang học của hạt nano bạc bắt nguồn Dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng thì kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích Do vậy, tính chất quang của hạt nano có được do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân

bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện

Do vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố

Biological