nghiên cứu tăng cường khả năng hấp phụ h₂s tận dụng nguồn nguyên liệu là chất thải rắn công nghiệp

Bài nghiên cứu này sẽ tập trung đánh giá khả năng oxy hóa H2S của các vật liệu chế tạo từ chất thải rắn công nghiệp của nhà máy nhằm tìm ra hướng giải quyết cho vấn đề ô nhiễm chất thải

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

- BÙI QUANG HUY

TẬN DỤNG NGUỒN NGUYÊN LIỆU LÀ CHẤT THẢI RẮN CÔNG NGHIỆP

RESEARCH ON ENHANCING THE ADSORPTION

INDUSTRIAL SOLID WASTE Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 01 năm 2024

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Nhật Huy

Cán bộ phản biện 1: PGS.TS Phạm Nguyễn Kim Tuyến

Cán bộ phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Tấn Phong

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM ngày 27 tháng 01 năm 2024

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1 Chủ tịch Hội đồng: GS.TS Nguyễn Văn Phước

2 Cán bộ phản biện 1: PGS.TS Phạm Nguyễn Kim Tuyến 3 Cán bộ phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Tấn Phong

4 Ủy viên Hội đồng: TS Nguyễn Thái Anh 5 Thư ký Hội đồng: TS Phan Thanh Lâm

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá Luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA

MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: BÙI QUANG HUY MSHV: 2170761 Ngày, tháng, năm sinh: 30/04/1989 Nơi sinh: Bến Tre Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường Mã số: 8520320

2 Nhiệm vụ đề tài luận văn

- Chế tạo vật liệu hấp phụ/ xúc tác biến tính bằng dung dịch kiềm, muối kim loại và nhiệt có nguồn gốc từ chất thải rắn công nghiệp nhằm nâng cao hiệu quả xử lý H2S - Thử nghiệm trên mô hình các vật liệu xúc tác đã biến tính nhằm tìm ra vật liệu tốt nhất cho các nghiên cứu sâu hơn

- Phân tích đặc trưng của vật liệu xúc tác bằng SEM, EDX mapping, XRD, FTIR - Thực hiện các thí nghiệm để khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố như nhiệt độ phản ứng, khối lượng vật liệu xúc tác, lưu lượng dòng khí và nồng độ H2S đầu vào đến hiệu quả quá trình xử lý

- Sử dụng máy đo BIOGAS 5000 để đo nồng độ đầu vào và đầu ra nhằm xác định nồng độ H2S Sau đó sử dụng phần mềm excel để tính toán hiệu suất xử lý

3 Ngày giao nhiệm vụ (Ghi theo quyết định giao đề tài): 04/09/2023

4 Ngày hoàn thành nhiệm vụ (Ghi theo quyết định giao đề tài): 18/12/2023 5 Cán bộ hướng dẫn (Ghi rõ học hàm, học vị, họ, tên): PGS.TS Nguyễn Nhật Huy

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thiện luận văn thạc sĩ, em đã nhận được rất nhiều sự quan tâm, giúp đỡ, động viên của các Thầy, Cô giáo và bạn bè đồng nghiệp cùng với gia đình, tạo điều kiện thuận lợi giúp tôi có thể hoàn thành Luận văn tốt nghiệp

Em gửi lời cám ơn chân thành đến Thầy Nguyễn Nhật Huy đã tận tình hướng dẫn giúp đỡ em hoàn thành tốt Luận văn tốt nghiệp này Đồng thời cảm ơn Thầy Cô bộ môn Khoa kỹ thuật môi trường trong thời gian giảng dạy đã cung cấp cho em nhiều tài liệu và kiến thức quý giá để em có kiến thức thực hiện luận văn tốt nghiệp Cảm ơn các Anh/ Chị, các bạn trong nhóm nghiên cứu tại phòng thí nghiệm 710H2 đã tận tình hướng dẫn và hỗ trợ trong quá trình nghiên cứu khoa học Cám ơn gia đình đã ở cạnh bên, động viên giúp đỡ những lúc khó khăn và tạo điều kiện thuận lợi để con có thể hoàn thành đề tài này Cám ơn tất cả những bạn bè trong lớp đã gắn bó cùng nhau học tập và giúp đỡ nhau trong suốt thời gian qua, cũng như trong suốt quá trình thực hiện Luận văn tốt nghiệp này

Cuối cùng, em muốn gửi lời cảm ơn chân thành đến tất cả những người đã tin tưởng và hy vọng vào em, em sẽ nỗ lực hơn nữa để áp dụng những kiến thức mà Thầy Cô đã dạy bảo để phục vụ cho cộng đồng, cho xã hội để không phụ lòng kỳ vọng của mọi người dành cho em Em xin chân thành cảm ơn !

TP Hồ Chí Minh, tháng 01 năm 2024

Sinh viên thực hiện

Bùi Quang Huy

TÓM TẮT

Hiện nay, tình hình ô nhiễm chất thải rắn công nghiệp từ các nhà máy là vấn đề cấp bách ở Việt Nam nói riêng và ở các quốc gia trên thế giới nói chung Việc tận dụng chất thải rắn công nghiệp đang là một trong những hướng nghiên cứu nhận được rất nhiều sự quan tâm của cộng đồng và xã hội trong nước và trên thế giới, đặc biệt là trong lĩnh vực môi trường Bài nghiên cứu này sẽ tập trung đánh giá khả năng oxy hóa H2S của các vật liệu chế tạo từ chất thải rắn công nghiệp của nhà máy nhằm tìm ra hướng giải quyết cho vấn đề ô nhiễm chất thải rắn đồng thời tìm được vật liệu xúc tác rẻ tiền có thể xử lý khí thải (H2S) Các phương pháp phân tích bao gồm phân tích quang phổ hồng ngoại (FTIR), kính hiển vi điện tử quét (SEM), quang phổ tán xạ năng lượng tia X (EDXS), phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) và phân tích phân bố nguyên tố (EDX mapping) được sử dụng để xác định đặc trưng của vật liệu Đồng thời tiến hành thiết kế mô hình thí nghiệm ở quy mô phòng thí nghiệm để đánh giá khả năng oxy hóa H2S của vật liệu thu được Ngoài ra, các thông số như nhiệt độ phản ứng, nồng độ và lưu lượng khí H2S đầu vào, cũng như lượng khối lượng vật liệu sẽ được khảo sát để nghiên cứu ảnh hưởng của chúng đến hiệu quả xử lý khí thải của vật liệu Kết quả cho thấy, bùn thải từ nhà máy nước nguồn Mỹ Xuân được biến tính với muối kim loại Zn(NO3)2.6H2O tạo ra vật liệu BVT 400 cho hiệu quả xử lý cao Khi nhiệt độ phản ứng < 150℃, BVT 400 hầu như đạt trạng thái bão hòa và cho thấy hiệu quả xử lý rất thấp (< 90%) Ngược lại, ở nhiệt độ ≥ 150℃, mẫu BVT 400 đạt hiệu quả xử lý 94.10%, ổn định trong thời gian dài mà không bị mất hoạt tính Khi tiến hành thí nghiệm trong các điều kiện vận hành tối ưu (nồng độ đầu vào là 2000 ppm, nhiệt độ phản ứng là 150℃, lưu lượng là 0.75 L/phút và khối lượng vật liệu là 1 g), vật liệu BVT 400 thể hiện khả năng hấp phụ và oxy hóa đạt hiệu suất xử lý cao nhất 90.34% ứng với nồng độ đầu ra là 156 ppm trong 16.5 giờ Sau 33.5 giờ vận hành mô hình, hiệu suất xử lý khí H2S ở mức 89% Kết quả trên cho thấy tiềm năng của vật liệu ứng dụng vào thực tế là khả thi

ABSTRACT

Currently, the situation of industrial solid waste pollution from factories is an urgent problem in Vietnam in particular and in countries around the world in general Utilizing industrial solid waste is one of the research directions that has received a lot of attention from the community and society in the country and around the world, especially in the field of environment This study will focus on evaluating the H2S oxidation ability of materials made from the factory's industrial solid waste to find a solution to the problem of solid waste pollution and find catalytic materials Cheap method can treat exhaust gas (H2S) Analytical methods include infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDXS), X-ray diffraction (XRD) analysis, and X-ray diffraction (XRD) analysis Elemental distribution analysis (EDX mapping) is used to characterize materials At the same time, design an experimental model on a laboratory scale to evaluate the H2S oxidation ability of the obtained material In addition, parameters such as reaction temperature, H2S concentration and input gas flow, as well as material mass will be investigated to study their influence on the material's efficiency in treating emissions The results show that wastewater sludge from My Xuan source water plant is modified with Zn(NO3)2.6H2O metal salt to create BVT 400 material with high treatment efficiency When the reaction temperature is < 150℃, BVT 400 almost reaches saturation state and shows very low treatment efficiency (< 90%) On the contrary, at temperatures ≥ 150℃, BVT 400 sample achieved 94.10% treatment efficiency and was stable for a long time without losing activity When conducting experiments under optimal operating conditions (input concentration of 2000 ppm, reaction temperature of 150℃, flow rate of 0.75 L/min and material mass of 1 g), BVT 400 material shows the highest adsorption and oxidation efficiency of 90.34% with an output concentration of 156 ppm in 16.5 hours After 33.5 hours of model operation, H2S gas treatment efficiency was at 89% The above results show that the material's potential for practical application is feasible

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đề tài luận văn “Nghiên cứu tăng cường khả năng hấp phụ H2S tận dụng nguồn nguyên liệu là chất thải rắn công nghiệp” là do tôi thực hiện với sự hướng dẫn của PGS.TS Nguyễn Nhật Huy Luận văn không sao chép và trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác

Các kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa từng được tác giả nào công bố trước đây

Bùi Quang Huy

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN I TÓM TẮT II ABSTRACT III LỜI CAM ĐOAN IV DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT VIII DANH MỤC BẢNG IX DANH MỤC HÌNH X

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU 1

1.1.ĐẶT VẤN ĐỀ 1

1.2.MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 2

1.3 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2

1.4.ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU 3

1.4.1 Đối tượng nghiên cứu 3

2.3.TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC 13

CHƯƠNG 3: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 20

3.1.SƠ ĐỒ NGHIÊN CỨU 20

3.2.HÓA CHẤT, DỤNG CỤ, THIẾT BỊ 21

3.2.1 Hóa chất 21

3.2.2 Dụng cụ và thiết bị 21

3.3.MÔ HÌNH THÍ NGHIỆM VÀ VẬT LIỆU HẤP PHỤ/XÚC TÁC 22

3.3.1 Cấu tạo mô hình thí nghiệm 22

3.4.VẬT LIỆU HẤP PHỤ VÀ QUÁ TRÌNH CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ 25

3.4.1 Vật liệu hấp phụ 25

3.4.2 Biến tính vật liệu từ chất thải rắn (vật liệu thô) với các muối kim loại 27 3.4.3 Biến tính vật liệu từ vật liệu thô với muối kim loại và nhiệt 28

3.4.4 Biến tính vật liệu từ bùn Vũng Tàu với các muối kim loại 28

3.4.5 Biến tính vật liệu từ bùn Vũng Tàu với muối kim loại và nhiệt 29

3.5.PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 30

3.5.1 Phương pháp phân tích H2S và phương pháp phân tích vật liệu 30

3.5.2 Xử lý số liệu 32

3.6.NỘI DUNG CÁC BƯỚC THỰC HÀNH TRONG QUÁ TRÌNH THỬ NGHIỆM 33

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 40

4.1.THỬ NGHIỆM HIỆU QUẢ XỬ LÝ H2S CỦA NHỮNG VẬT LIỆU KHÁC NHAU 40

4.1.1 Vật liệu thô được biến tính với muối kim loại và nhiệt 40

4.1.2 Vật liệu bùn Vũng Tàu biến tính 42

4.2.PHÂN TÍCH CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU XÚC TÁC 45

4.2.1 Kết quả đặc trưng XRD của vật liệu 45

4.2.2 Kết quả đặc trưng EDXS của vật liệu 46

4.2.3 Kết quả đặc trưng SEM của vật liệu 48

4.4.4 Kết quả đặc trưng FTIR của vật liệu 49

4.3.KHẢO SÁT HIỆU QUẢ XỬ LÝ H2S CỦA VẬT LIỆU BVT400 Ở CÁC ĐIỀU KIỆN VẬN HÀNH KHÁC NHAU 50

4.3.1 Nhiệt độ phản ứng khác nhau 50

4.3.2 Nồng độ khí H2S đầu vào khác nhau 53

4.3.3 Khối lượng vật liệu khác nhau 54

4.3.4 Lưu lượng khí H2S đầu vào khác nhau 56

4.4.ĐÁNH GIÁ VỀ KHẢ NĂNG TÁI SỬ DỤNG CỦA VẬT LIỆU XÚC TÁC 58

4.5.ĐÁNH GIÁ ĐỘ BỀN CỦA VẬT LIỆU VỚI CÁC ĐIỀU KIỆN VẬN HÀNH TỐI ƯU 58

CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 60

5.1.KẾT LUẬN 60

5.2.KIẾN NGHỊ 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO 61 PHỤ LỤC 65 PHẦN LÝ LỊCH TRÍCH NGANG 109

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

BTNMT Bộ Tài nguyên và Môi trường

EDXS Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia X) FTIR Fourier-transform infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại biến đổi

Fourier)

QCVN Quy chuẩn Việt Nam

SEM Scanning electron microscopy (Kính hiển vi điện tử quét) TCN Tiêu chuẩn ngành

TGA/DTA Thermogravimetric analysis/Differential thermal analysis (Phân tích nhiệt trọng lượng/Phân tích nhiệt vi sai)

XRD Powder X-ray diffraction (Nhiễu xạ tia X) LDH Layered double hydroxide (hydroxit lớp kép)

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Ảnh hưởng của H2S đối vối con người ………9

Bảng 2.2 Một số thành phần kim loại có trong chất thải……… 16

Bảng 3.1 Hóa chất thực hiện thí nghiệm và phân tích mẫu……… 21

Bảng 3.2 Thiết bị thực hiện nghiên cứu và phân tích………21

Bảng 3.3 Dụng cụ thực hiện thí nghiệm……… 22

Bảng 3.4 Thông số thiết kế mô hình thí nghiệm oxy hóa xúc tác khí H2S………22

Bảng 3.5 Bảng ký hiệu tên vật liệu………29

Bảng 4.1 Thành phần và hàm lượng các nguyên tố của vật liệu nguyên cứu……….46

Bảng 4.2 Kết quả ảnh hưởng của lưu lượng khí H2S đầu vào……… 57

DANH MỤC HÌNH

Hình 2.1 Mô hình biogas hộ gia đình 6

Hình 2.2 Sự tham gia của hydrogen sulfide trong chu trình lưu huỳnh toàn cầu……… 8

Hình 2.3 Sơ đồ công nghệ thu giữ/loại bỏ H2S………10

Hình 2.4 Một tế bào điện hóa điển hình………13

Hình 2.5 Hệ thống điện hóa vi sinh khử CO2 và lọc biogas đồng thời 19

Hình 3.1 Sơ đồ quy trình làm thí nghiệm phương pháp hấp phụ/oxy hóa H2S 20

Hình 3.2 Sơ đồ hệ thống mô hình thí nghiệm hấp phụ/oxy hóa khí H2S………23

Hình 3.3 Mô hình thí nghiệm hấp phụ/oxy hóa khí H2S thực tế……….24

Hình 3.4 Quy trình biến tính vật liệu thô với muối kim loại……… 27

Hình 3.5 Quy trình biến tính vật liệu thô với muối kim loại và nhiệt độ……… 28

Hình 3.6 Quy trình biến tính bùn Vũng Tàu với muối kim loại và nhiệt độ……… 29

Hình 4.1 Hiệu quả xử lý H2S của các vật liệu biến tính với muối kim loại và nhiệt 400oC……….41

Hình 4.2 Bột bùn Vũng Tàu được biến tính với muối kim loại kẽm……… 42

Hình 4.3 Biểu diễn cấu trúc LDH……….42

Hình 4.4 Hiệu quả xử lý H2S của vật liệu BTV 400 và TV 400……… 43

Hình 4.5 Hiệu quả xử lý H2S của vật liệu BTV ở các nhiệt độ nung khác nhau……….44

Hình 4.6 Kết quả XRD của BVT 400 (a), BVT 400 sau oxy hóa (b), VT 400 sau oxy hóa (c)….45 Hình 4.7 Phổ EDX của BVT 400 (a), BVT 400 sau oxy hóa (b), VT 400 sau oxy hóa (c)……47

Hình 4.8 Ảnh EDX mapping của vật liệu BVT 400 sau oxy hóa……… 48

Hình 4.9 Ảnh SEM của BVT 400 (a), BVT 400 sau oxy hóa (b), VT 400 sau oxy hóa (c)……48

Hình 4.10 Phổ FTIR của BVT 400 (a), BVT 400 sau oxy hóa (b), VT 400 sau oxy hóa (c)….50 Hình 4.11 Hiệu quả xử lý H2S của vật liệu BVT 400 với nhiệt độ vận hành khác nhau…… 51

Hình 4.12 Cơ chế hấp phụ và oxy hóa H2S trên vật liệu xúc tác……… 52

Hình 4.13 Hiệu quả xử lý H2S của vật liệu BVT 400 với nồng độ khí đầu vào khác nhau….53 Hình 4.14 Hiệu quả xử lý H2S ứng với các lưu lượng khí đầu vào khác nhau……….55

Hình 4.15 Hiệu quả xử lý H2S ứng với các khối lượng vật liệu khác nhau………57

Hình 4.16 Nồng độ khí H2S đầu ra và hiệu quả xử lý của vật liệu BVT 400………59

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU 1.1 Đặt vấn đề

Hiện nay, do nhu cầu phát triển của xã hội cần nguồn năng lượng đủ lớn để phục vụ cho công nghiệp và cho đời sống ngày càng cao mà các nguồn tài nguyên hóa thạch ngày càng cạn kiệt Nên việc nghiên cứu và phát triển các nguồn năng lượng mới thay thế năng lượng hóa thạch là đề tài được quan tâm ở Việt Nam và cả thế giới Trong đó, nguồn nhiên liệu biogas đang được quan tâm nhiều do nó có ưu điểm là ít gây ô nhiễm và thân thiện với môi trường

Khí thải hydrogen sulfide (H2S) là một loại khí độc, không màu, có mùi hôi (đặc trưng giống mùi trứng thối), nặng hơn so với không khí, nó có nguồn gốc tự nhiên và nhân tạo [1] Hydrogen sulfide ăn mòn hầu hết các thiết bị (đường ống, máy nén, bình chứa khí đốt, động cơ, v.v.) và gây ngộ độc mạnh đối với pin nhiên liệu và chất xúc tác trong bộ chuyển hóa [3] Hơn nữa, H2S trong quá trình đốt cháy dẫn đến phát thải sulfur dioxide, sẽ tác động có hại đến môi trường Do những vấn đề tiềm ẩn nêu trên mà việc loại bỏ sự hiện diện của khí H2S ra khỏi biogas là điều rất cần thiết trong quá trình nâng cấp loại nhiên liệu này cho những ứng dụng trong tương lai [2]

Khí biogas sinh ra do sự phân hủy các chất hữu cơ lên men trong điều kiện yếm khí Các thành phần chủ yếu của khí biogas là CH4 (40–75%) và CO2 (15–60%) với một lượng nhỏ hydro (H2), nitơ (N2), hydro sulfua (H2S), oxy (O2), nước (H2O) và hydrocarbon bão hòa như là ethane và propane [4] Mặc dù H2S chiếm một lượng nhỏ, nhưng H2S lại làm cho khí biogas có mùi rất khó chịu, gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người, ảnh hưởng đến động vật sống dưới nước và trên cạn [1] Ngoài ra H2S còn gây ăn mòn động cơ đốt trong, đường ống dẫn khí đốt, v.v [2]

Vì vậy, trước khi đưa vào sử dụng, biogas cần được loại bỏ các thành phần tạp chất và một trong số đó là H2S Yêu cầu này cần được đáp ứng ở cả quy mô hộ gia đình lẫn quy mô công nghiệp khi công nghệ biogas đóng vai trò không thể thay thế tại các trang trại nhỏ lẻ và là một công nghệ trọng điểm thường xuyên được áp dụng với chất thải dễ phân hủy sinh học Điều này đặt ra thách thức cho việc thiết kế xây dựng một hệ thống xử lý yêu cầu đơn giản, dễ lắp đặt và giá thành rẻ để có thể phổ biến trên diện rộng, đặc biệt là các khu vực nông thôn Ngoài ra, ứng dụng công nghệ này cần hoạt động ổn định,

cho hiệu quả cao và có thể nhân rộng ở quy mô công nghiệp Công nghệ hấp phụ với chất hấp phụ từ chất thải rắn công nghiệp có thể đáp ứng được những yêu cầu này Cụ thể: - Hấp phụ là một công nghệ truyền thống, thiết bị đơn giản, không yêu cầu cao trình

độ người vận hành, dễ sử dụng, dễ thay thế, phù hợp với các vùng nông thôn; - Khả năng hấp phụ H2S nói riêng hay lọc biogas nói chung của các chất thải có độ

xốp cao, chứa thành phần kim loại hoặc khoáng kim loại đã được nhiều nghiên cứu chứng minh, có thể được tăng cường nhờ các phương pháp biến tính vật liệu, đáp ứng yêu cầu về chất lượng của chất hấp phụ;

- Lượng có sẵn nhiều đáp ứng đầy đủ yêu cầu về nguyên liệu sản xuất đại trà; - Việc tận dụng chất thải làm vật liệu hấp phụ sẽ giảm được chi phí sản xuất từ đó

giảm giá thành vật liệu

1.2 Mục tiêu nghiên cứu

Đề tài hướng đến mục tiêu tăng cường khả năng hấp phụ H2S trong biogas của các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc từ chất thải công nghiệp và xây dựng mô hình hệ thống đơn giản dễ vận hành trong việc tăng cường khả năng xử lý khí H2S nhằm tạo ra nhiên liệu biogas sạch, an toàn, thân thiện với môi trường, song song với việc thu hồi được một lượng lưu huỳnh nguyên tố nhất định

1.3 Nội dung nghiên cứu

Nghiên cứu bao gồm những nội dung sau:

- Nội dung 1: Chế tạo vật liệu hấp phụ biến tính bằng dung dịch kiềm, muối kim loại và nhiệt

- Nội dung 2: Khảo sát khả năng ứng dụng vật liệu xúc tác từ chất thải công nghiệp trong xử lý H2S

- Nội dung 3: Phân tích đặc trưng vật liệu

- Nội dung 4: Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố như nhiệt độ phản ứng, khối lượng vật liệu xúc tác, lưu lượng dòng khí và nồng độ H2S đầu vào đến hiệu quả quá trình xử lý

- Nội dung 5: Đánh giá khả năng oxy hóa H2S

1.4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 1.4.1 Đối tượng nghiên cứu

Các đối tượng của nghiên cứu bao gồm: - Khí hydrogen sulfide (H2S)

- Vật liệu hấp phụ: Bùn nước cấp, bùn đỏ, bùn nước thải, xỉ thép và tro bay - Thiết bị: Hệ thống thiết bị kết hợp hấp phụ và oxy hóa được thiết kế và lắp đặt

tại phòng thí nghiệm tại Trường Đại học Bách Khoa cơ sở Dĩ An, Thành phố Dĩ An, tỉnh Bình Dương

1.4.2 Phạm vi nghiên cứu

Phạm vi nghiên cứu được thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm Địa điểm tiến hành nghiên cứu tại phòng thí nghiệm tại Trường Đại học Bách Khoa cơ sở Dĩ An, Thành phố Dĩ An, tỉnh Bình Dương

1.5 Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn 1.5.1 Ý nghĩa khoa học

Kết quả nghiên cứu cung cấp cơ sở dữ liệu quan trọng về khả năng xử lý khí H2S của vật liệu xúc tác có nguồn gốc từ chất thải rắn công nghiệp Nghiên cứu cũng hướng đến việc tìm ra các điều kiện vận hành tối ưu như nhiệt độ phản ứng, nồng độ đầu vào, khối lượng vật liệu, lưu lượng đầu vào và cũng hướng đến việc tìm ra quy trình biến tính vật liệu phù hợp như nhiệt độ nung và tỷ lệ tẩm muối kim loại phù hợp với vật liệu xúc tác trên nền chất thải rắn công nghiệp có sẵn tại Việt Nam Nghiên cứu cũng so sánh hoạt tính hấp phụ/oxy hóa khí H2S của một dãy các vật liệu khác nhau làm tiền đề cho các nghiên cứu tiếp theo

1.5.2 Ý nghĩa thực tiễn

Biogas là nguồn nhiên liệu có thể sử dụng làm nhiên liệu đốt ở các hộ gia đình, nhiên liệu cho máy phát điện, thay thế cho các nhiên liệu trong các động cơ với việc loại bỏ H2S khỏi biogas giúp sử dụng hiệu quả, an toàn nguồn năng lượng tái tạo và tiết kiệm nguồn nhiên liệu hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt

Kết quả nghiên cứu đề tài mang lại một số ý nghĩa thực tiễn như sau:

− Chế tạo ra một loại vật liệu xúc tác mới, rẻ tiền, hiệu quả xử lý cao với quy trình chế tạo đơn giản và dễ thực hiện Đồng thời gián tiếp giải quyết một

lượng lớn chất thải rắn công nghiệp chưa qua xử lý, góp phần giảm phát thải ra môi trường và tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có là chất thải rắn công nghiệp tại các nhà máy ở Việt Nam

− Là tiền đề qua đó vạch ra nhiều hướng nghiên cứu mới cho các nghiên cứu tiếp theo, ứng dụng thực tế xử lý khí H2S trong biogas giảm ô nhiễm môi trường và nâng cao chất lượng môi trường sống Từ đó gia tăng giá trị năng lượng của biogas, góp phần vô cùng quan trọng vào việc cải thiện chất lượng không khí và nâng cao sức khỏe con người

− Ý nghĩa về kinh tế: Tăng cường sử dụng biogas, tiết kiệm chi phí năng lượng; tiết kiệm chi phí đầu tư xử lý biogas nhờ việc giảm chi phí sản xuất chất hấp phụ; tận dụng chất thải công nghiệp, phát triển vật liệu có giá trị kinh tế, giảm chi phí xử lý chất thải; thu hồi lưu huỳnh – nguyên tố quan trọng trong ngành công nghiệp hóa chất

1.6 Tính mới của đề tài

Tìm ra vật liệu xúc tác mới rẻ tiền, dễ tìm là các chất thải rắn công nghiệp, với việc tận dụng chất thải chưa qua xử lý làm vật liệu xúc tác giúp giảm ô nhiễm môi trường; thu hồi lưu huỳnh mang lại giá trị kinh tế

Tìm ra quy trình tổng hợp, chế tạo và biến tính vật liệu phù hợp nhằm nâng cao hiệu quả xử lý H2S

Xây dựng và vận hành được mô hình pilot để đưa ra các thông số thiết kế phù hợp với thực tiễn

- So sánh hiệu quả xử lý H2S của một dãy các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc từ chất thải rắn công nghiệp đã qua biến tính với cùng muối kim loại và nhiệt độ

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 2.1 Tổng quan về khí biogas

Biogas là một trong những nguồn năng lượng sinh học, thân thiện với môi trường, được sử dụng làm khí đốt trong công nghiệp và sinh hoạt Nhiệt lượng sinh ra khi đốt 1 m3 khí biogas thô khoảng 21,5 MJ, thấp hơn 1,67 lần nhiệt lượng của 1 m3 khí CH4tinh khiết [4] Điều này là bởi vì ngoài thành phần chính là CH4, khí biogas thô còn chứa các khí khác như CO2, hơi nước, N2, H2, O2, H2S, NH3, v.v

Trong đó, H2S có khả năng ăn mòn đường ống, thiết bị, làm giảm tuổi thọ của thiết bị và công trình Nhiều báo cáo cho thấy, nồng độ H2S trong biogas tùy thuộc vào nhiều yếu tố (công nghệ ủ, nguyên liệu ủ, công suất hầm ủ,…), dao động trong khoảng 0–10.000 ppm [5], 0–5.000 ppm [4], hay 100–1.000 ppm [6] Hơn nữa, H2S còn là một khí độc với sức khỏe con người, với khoảng nồng độ như vừa nêu trên, H2S trong biogas hoàn toàn có thể gây kích ứng hô hấp, tổn thương mắt và thậm chí là tử vong cho người tiếp xúc [7]

Vì vậy, trước khi đưa vào sử dụng, khí biogas cần được loại bỏ các tạp chất mà đặc biệt là H2S để duy trì nhiệt trị cao cũng như giảm thiểu ảnh hưởng đến sức khỏe con người Có nhiều phương pháp xử lý H2S trong không khí, tuy nhiên để ứng dụng trong việc lọc H2S ra khỏi biogas thì hấp phụ là phương pháp vượt trội và phù hợp nhất Với khả năng chọn lọc đối tượng ô nhiễm giữ lại trên bề mặt vật liệu bằng việc lựa chọn vật liệu hấp phụ phù hợp, phương pháp hấp phụ có thể loại bỏ gần như hoàn toàn sự hiện diện của H2S mà không làm ảnh hưởng đến thành phần CH4 trong biogas

Sự đa dạng về loại chất hấp phụ cũng là một ưu thế không nhỏ về kinh tế khi nhu cầu lọc khí biogas là hiện hữu ở quy mô hộ gia đình và quy mô công nghiệp Thật vậy, với đặc điểm là một nước nông nghiệp, trồng trọt và chăn nuôi chiếm tỷ trọng cao trong cơ cấu kinh tế Việt Nam đặc biệt là ở nông thôn Chất thải từ hoạt động nông nghiệp đa phần dễ phân hủy sinh học, thường được xử lý bằng cách ủ kỵ khí, điển hình như phân từ trang trại chăn nuôi heo, bò, gà, dê…, vỏ tôm hay chất thải của các hoạt động nuôi trồng thủy sản Phân compost sau quá trình ủ có thể tận dụng bón cho cây trồng, khí biogas sinh ra cung cấp chất đốt cho hoạt động đun nấu

Mô hình truyền thống này xuất hiện rộng rãi ở nhiều tỉnh thành Việt Nam và được

minh họa trong Hình 2.1 Riêng với quy mô công nghiệp, khí biogas thường được dùng

cho mục đích chạy máy phát điện Tùy theo yêu cầu nhà máy mà hàm lượng H2S cho phép trong biogas có mức tương ứng và mức thường thấy là < 200 ppm, cũng có một số nhà máy khuyến khích < 5 ppm

Hình 2.1 Mô hình biogas hộ gia đình

2.2 Tổng quan về khí hydrogen sulfide (H2S) 2.2.1 Nguồn gốc

H2S có thể được tạo ra một cách tự nhiên trong môi trường thông qua quá trình phân hủy sulfate kỵ khí bởi vi khuẩn, do con người tạo ra từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và do sự phân hủy protein chứa lưu huỳnh ở động vật có vú Nồng độ H2S trong không khí thường nằm trong khoảng từ 0,11 ppb đến 0,33 ppb, nồng độ ở khu vực đô thị có thể cao tới 1 ppb Nếu sống gần các nguồn phát thải H2S thì nồng độ càng cao và có thể vượt quá 90 ppb Trong môi trường tự nhiên, H2S thường được tạo ra bởi vi khuẩn khử sulfate thông qua quá trình phân hủy kỵ khí của chất hữu cơ Các nguồn sinh ra khí H2S bao gồm những nơi xảy ra sự phân hủy chất hữu cơ cùng với tình trạng thiếu oxy

Trang trại

Chất thải Hố thu

gom Hầm

biogas

Khí biogas

Đun, nấu

Phân compost Cây trồng

như đầm lầy, mỏ hydrocarbon, núi lửa, lỗ thông hơi dưới đáy biển, suối lưu huỳnh và các vùng nước tù đọng H2S cũng có thể có trong nước giếng Lượng phát thải H2S hàng năm từ tất cả các nguồn trên đất liền và lượng phát thải từ đại dương tương đương lần lượt là 53–100 triệu tấn và 27–150 triệu tấn lưu huỳnh [8] H2S được tạo ra từ các hoạt động của con người như trong ngành công nghiệp, là sản phẩm của các quá trình ô nhiễm thứ cấp như: Hoạt động của nhà máy nhiệt điện đốt than; các ngành công nghiệp hóa chất; quá trình sản xuất bột giấy và giấy; quá trình sản xuất lọc dầu; quá trình chôn lấp xử lý rác thải; cơ sở nuôi dưỡng động vật

2.2.2 Tính chất

- Tính chất vật lý: Hydrogen sulfide còn được gọi là axit hydrosulfuric, có mùi trứng

thối đặc trưng Nó nặng hơn không khí với trọng lượng riêng là 1,19 ở 15°C và khối lượng mol là 34,08 g/mol Đặc điểm nguy hiểm của H2S có tính ăn mòn, dễ nổ (khoảng 4,3–45% thể tích trong không khí) và dễ cháy (nhiệt độ bốc cháy 260°C) [8]

- Tính chất hóa học: Nếu được giải phóng dưới dạng khí, hydrogen sulfide tồn tại

trong khí quyển khoảng một ngày vào mùa hè và 42 ngày vào mùa đông, được chuyển đổi thành sulfur dioxide và axit sulfuric thể hiện trong phản ứng được xúc tác bởi gốc

+ Với sự có mặt của các ion kim loại, hydrogen sulfide có xu hướng phản ứng và tạo thành sulfur kim loại – muối của hydrogen sulfide Phản ứng này là cơ sở cho phép thử

giấy axetate chì(II) được sử dụng để phát hiện H2S, với giấy ẩm chuyển sang màu đen do tạo thành kết tủa PbS:

Pb(CH3CO2)2 (rắn) + H2S (khí) → PbS (rắn) + 2CH3CO2H (khí)

+ H2S tan trong nước tạo thành dung dịch axit sunfuric (yếu hơn axit carbonic) Nếu được sục khí đủ, H2S có thể bị oxy hóa, tạo thành lưu huỳnh nguyên tố và nước

Các quá trình hóa học được biểu diễn ở Hình 2.2 có thể được coi là một dạng đơn

giản hóa của chu trình lưu huỳnh toàn cầu

Hình 2.2 Sự tham gia của hydrogen sulfide trong chu trình lưu huỳnh toàn cầu [8]

2.2.3 Ảnh hưởng đến sức khỏe con người

Nồng độ H2S ảnh hưởng sức khỏe con người đã được chứng minh, đặc biệt là khi tiếp xúc ở mức độ trên 1 ppm trong không khí Nhiều quan điểm đồng thuận là đường hô hấp và hệ thần kinh đặc biệt nhạy cảm khi tiếp xúc với H2S Các triệu chứng chung biểu hiện khi tiếp xúc với nồng độ khí H2S khác nhau được tóm tắt trong Bảng 2.1

Bảng 2.1 Ảnh hưởng của H2S đối với con người [8]

2–5 ppm Tiếp xúc kéo dài có thể gây buồn nôn, chảy nước mắt, nhức đầu hoặc mất ngủ Các vấn đề về đường thở (co thắt phế quản) ở một số bệnh nhân hen suyễn

20 ppm Có thể mệt mỏi, chán ăn, nhức đầu, khó chịu, trí nhớ kém, chóng mặt

50–100 ppm Viêm kết mạc nhẹ và kích ứng đường hô hấp

100 ppm

Ho, cay mắt, mất khứu giác sau 2–15 phút Khó thở, đau mắt và buồn ngủ sau 15–30 phút, sau đó là ngứa cổ họng sau 1 giờ

200–300 ppm Viêm kết mạc rõ rệt và kích ứng đường hô hấp sau 1 giờ tiếp xúc

700–900 ppm Xuyên qua màng túi phổi, xâm nhập vào mạch máu và gây tử vong

2.2.4 Các phương pháp xử lý

Có nhiều phương pháp lọc khí biogas đã được biết đến, như có thể thấy trong

Hình 2.3, trong đó phương pháp hấp phụ đặc biệt chiếm ưu thế bởi hiệu quả xử lý cao

(có thể lên đến 100%), đơn giản, dễ dàng lắp đặt và sửa chữa Bằng việc lựa chọn vật liệu hấp phụ phù hợp, thành phần không mong muốn trong biogas sẽ được giữ lại một cách có chọn lọc

Hình 2.3 Sơ đồ công nghệ thu giữ/loại bỏ H2S [9]

Phương pháp sinh học

Phương pháp sinh học là sử dụng các vi sinh vật trong môi trường để phân hủy các chất ô nhiễm (hợp chất lưu huỳnh như H2S) thành chất ít ô nhiễm hoặc các chất đơn Những vi khuẩn này có thể sử dụng lưu huỳnh làm chất cho điện tử và được phân loại thành hai nhóm: photoautotrophs và chemolithotrophs Các phản ứng oxy hóa lưu huỳnh sau đây là phổ biến cho cả hai nhóm:

Sinh vật quang tự dưỡng hấp thụ photon để lấy năng lượng duy trì sự trao đổi chất và tăng trưởng của tế bào CO2 đóng vai trò là chất nhận điện tử cuối cùng và nguồn carbon cho phản ứng quang hợp, trong khi H2S đóng vai trò là chất cho điện tử, sau đó chuyển đổi thành lưu huỳnh và có thể tiếp tục bị oxy hóa thành sulfate [9]

Phương pháp hấp thụ

Loại bỏ khí bằng cách hấp thụ cho vào dung môi lỏng là kỹ thuật quan trọng được áp dụng để tinh chế khí nhiên liệu Dựa trên mức độ tương tác giữa dung môi và H2S, cơ chế hấp thụ có thể được phân loại theo cơ chế hóa học hoặc vật lý Mặc dù sự hấp thụ hóa học được đặc trưng bởi sự tương tác mạnh, nhưng nó bị giới hạn bởi cân bằng hóa học Mặt khác, sự hấp thụ vật lý hầu như không có giới hạn về độ hòa tan Sự hấp thụ hóa học thường được quan sát ở áp suất thấp trong khi sự hấp thụ vật lý được quan sát ở áp suất cao Do đó, dung môi dùng cho hấp thụ vật lý được ưu tiên hơn hấp thụ hóa học ở áp suất riêng phần hoặc nồng độ H2S cao trong khí nạp (ví dụ: làm sạch khí

tổng hợp) [9]

Phương pháp hấp phụ

Hấp phụ (adsorption) là quá trình lôi cuốn một hay nhiều cấu tử (chất bị hấp phụ – adsorbate) từ pha khí hay lỏng bởi chất rắn (chất hấp phụ – adsorbent) Hấp phụ dựa trên độ rỗng của chất rắn với bề mặt tiếp xúc lớn Trong xử lý khí thải, hấp phụ là quá trình tiếp xúc giữa một bên là pha khí với một bên là pha rắn Các chất khí có khuynh hướng bị hấp dẫn bởi pha rắn Quá trình hấp phụ diễn ra nhanh hay chậm phụ thuộc vào bản chất của pha khí tác dụng lên bề mặt chất rắn Giống như hấp thụ, hấp phụ cũng được chia làm 2 loại là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Hấp phụ vật lý là quá quá trình hấp phụ không kèm theo phản ứng hóa học, các cấu tử liên kết với nhau nhờ các lực vật lý như lực hút Van Der Waals hoặc tĩnh điện Quá trình này xảy ra ở nhiệt độ thấp, tương tự như quá trình ngưng tụ Hấp phụ vật lý đóng vai trò quan trọng trong xử lý khí thải và xử lý nước thải bậc cao Phân tử bị hấp phụ sẽ khuếch tán từ pha khí (hoặc pha lỏng) đến bề mặt chất hấp phụ, tại đây chúng bị giữ lại bằng lực hút Van Der Waals hoặc tĩnh điện Hấp phụ vật lý có thể giữ lại nhiều hơn một chất ô nhiễm, trong quá trình hấp phụ nhiệt được giải phóng tương đương nhiệt ngưng tụ Ở trạng thái bão hòa, chất bị hấp phụ sẽ bao phủ toàn bộ bề mặt chất rắn, lúc này khối lượng riêng chất bị hấp phụ gần bằng với khối lượng riêng chính nó ở trạng thái lỏng Khi áp suất của hệ hấp phụ tiến đến áp suất bão hòa sẽ xảy ra hiện tượng ngưng tụ mao quản Khí và hơi bắt đầu ngưng tụ trong lỗ xốp của chất hấp phụ Lực hấp phụ làm giảm áp suất hơi trong mao dẫn nên hơi có thể ngưng tụ ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ ngưng tụ của nó Trong khi đó, hấp phụ hóa học là quá trình hấp phụ kèm theo liên kết hóa học như liên kết cộng hóa trị hoặc liên kết ion giữ chất được hấp phụ và chất hấp phụ Đây thường là quá trình không thuận nghịch, diễn ra nhanh và khó giải hấp cho chất rắn Hấp phụ hóa học có

tầm quan trọng đặc biệt trong các phản ứng xúc tác [9]

Phương pháp điện hóa

Trong một tế bào điện hóa, một loạt các phản ứng oxy hóa và khử diễn ra do dòng điện được tạo ra bởi các nguồn năng lượng bên ngoài

Một tế bào điện hóa bao gồm các phần tử sau: i) hai điện cực, cực dương và cực âm, nơi diễn ra các phản ứng oxy hóa và khử; ii) một hoặc một số chất điện phân là vật liệu dẫn điện hỗ trợ các ion ít dẫn hoặc không dẫn điện, do đó làm tăng độ dẫn điện trong tế bào (IEM); iii) một hoặc một số thiết bị phân tách, thường là màng trao đổi ion, có thể cho phép chuyển ion một cách chọn lọc giữa hai mặt của tế bào

Cực dương là điện cực tích điện dương (cho phép xảy ra các phản ứng oxy hóa) và cực âm được tích điện âm (cho phép xảy ra các phản ứng khử) IEM chuyển các ion tích điện dương hoặc âm một cách có chọn lọc

Trong các quá trình điện hóa, sự dịch chuyển electron từ chất này sang chất khác được thực hiện trên một quãng đường dài Điều này được giải thích là do có dòng điện đi qua, đó là một dòng các electron được cung cấp năng lượng và di chuyển dọc theo cùng một đường dẫn Do đó, trong quá trình điện hóa không gian của các chất phản ứng (chất khử và chất oxy hóa) cần phải phân tách để giữ cho dòng electron dịch chuyển từ chất khử sang chất oxy hóa Khi tiếp xúc trực tiếp giữa các chất phản ứng nên được thay thế bằng hai tấm kim loại được nối với nhau bằng một dây dẫn kim loại Để đảm bảo dòng điện liên tục đi qua không gian phản ứng, các hạt mang điện có độ dẫn ion cao phải có mặt hoặc được thường xuyên thêm vào dung dịch phản ứng Do đó, một hệ thống điện hóa là hệ thống mà bên trong nó xảy ra quá trình điện hóa [9]

Hình 2.4 Một tế bào điện hóa điển hình [9]

2.3 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

Chất thải rắn mà đặc biệt là chất thải rắn công nghiệp đã và đang là vấn đề môi trường được nhiều người quan tâm Theo Bộ Tài nguyên và Môi trường, chất thải rắn là chất thải ở thể rắn hoặc sệt (còn gọi là bùn thải) được thải ra từ sản xuất, kinh doanh, dịch vụ, sinh hoạt hoặc các hoạt động khác Trong đó, chất thải rắn thông thường là chất thải không thuộc danh mục chất thải nguy hại hoặc thuộc danh mục chất thải nguy hại nhưng có yếu tố nguy hại dưới ngưỡng chất thải nguy hại Và chất thải rắn công nghiệp là chất thải rắn phát sinh từ các hoạt động sản xuất, kinh doanh, dịch vụ Dưới góc độ môi trường, chất thải rắn hiện tại được xem là nguồn tài nguyên, cần được tận dụng triệt để, để vừa không ảnh hưởng đến môi trường, vừa mang đến giá trị kinh tế Các nghiên cứu trước đây cho thấy, nhiều loại chất thải rắn có khả năng ứng dụng làm vật liệu hấp phụ trong đó có hấp phụ H2S, có thể kể đến như các loại bùn nước cấp, bùn đỏ, bùn nước thải, xỉ thép và tro bay

Bùn nước cấp là bùn thải từ quá trình xử lý nước tại các nhà máy nước cấp, tính

chất bùn nước cấp phụ thuộc vào nguồn nước đầu vào và công nghệ áp dụng Với các nhà máy sử dụng nguồn nước ngầm, bùn thải chủ yếu phát sinh từ quá trình làm thoáng hoặc kết tủa, thành phần chính thường là cặn sắt, mangan hoặc vôi đóng cặn Còn với

nguồn nước mặt, vì thành phần ô nhiễm đa dạng nên bùn cũng có tính chất phức tạp hơn Tuy nhiên, bùn thải vẫn phát sinh chủ yếu ở quá trình xử lý hóa học hóa lý Theo một báo cáo của Lâm Minh Triết và cộng sự năm 2013 [10], về “Nghiên cứu đề xuất công nghệ xử lý, tận dụng bùn thải và nước tách bùn thừ các nhà máy nước cấp của TP HCM” cho thấy, bùn thải từ các nhà máy nước cấp có thể tận dụng làm nguyên liệu sản xuất gạch, chậu gốm, chén hứng mũ cao su bằng cách phối trộn với đất sét Ngoài ra, kết quả kiểm tra thành phần bùn nước cấp ở Tp HCM cho thấy hàm lượng kim loại nặng nhỏ, thấp hơn nhiều lần so với QCVN 07:2009/BTNMT (Quy chuẩn Kỹ thuật Quốc gia về ngưỡng chất thải nguy hại) và QCVN 03:2008/BTNMT (Quy chuẩn Kỹ thuật Quốc gia về giới hạn cho phép của kim loại nặng trong đất) nên hoàn toàn có thể ứng dụng để san nền, hoàn thổ hoặc chôn lấp tại các bãi chôn lấp chất thải rắn của thành phố hoặc tại các nơi khai thác đá Cũng theo báo cáo này, mỗi ngày nhà máy nước mặt Tân Hiệp thải ra khoảng 332,2 - 392,2 tấn bùn, nhà máy nước ngầm Tân Phú là 85,26 - 111,6 tấn bùn và thải lượng ở các ngày xả bể lắng thường cao hơn ngày bình thường Do đó, dù không chứa nhiều thành phần nguy hại vượt ngưỡng nhưng với một thải lượng lớn thải ra môi trường mỗi ngày, bùn nước cấp gây tác động không nhỏ đến môi trường, cần được quan tâm xử lý

Ngoài bùn nước cấp, bùn nước thải hiện nay cũng là một trong những vấn đề đau

đầu tại các nhà máy sản xuất Tùy vào ngành nghề hoặc công nghệ xử lý mà bùn nước thải được chia thành các loại khác nhau Hiện nay, bùn nước thải thường được tách nước tại chỗ và chuyển giao trực tiếp cho đơn vị có chức năng xử lý Các công nghệ có thể áp dụng để xử lý bùn thải nói chung có thể kể đến như: tái chế và thu hồi, hoàn nguyên, xử lý hóa lý, ổn định và hóa rắn, đốt và chôn lấp Trong đó, các biện pháp tái chế và thu hồi được xem như ưu tiên hàng đầu nhằm tránh lãng phí nguồn tài nguyên bùn thải Hầu hết các sơ đồ công nghệ xử lý nước thải hiện nay đều phát sinh bùn thải, so với bùn nước cấp, ảnh hưởng và tác động của bùn nước thải đến môi trường là lớn hơn gấp nhiều lần Đó là chưa kể đến bùn thải một số ngành công nghiệp còn được xếp vào danh mục chất thải nguy hại, đặc biệt nguy hiểm với môi trường Vì vậy, việc xử lý bùn thải từ các hệ thống xử lý nước thải là cần thiết cho môi trường Điều này yêu cầu một khoảng chi phí lớn đôi khi vượt quá tầm kiểm soát của các doanh nghiệp vừa và nhỏ, sinh ra nhiều bất cập trong việc quản lý và bảo vệ môi trường

Bùn đỏ là chất thải rắn chủ yếu của quá trình khai thác quặng Bauxite trong sản

xuất nhôm Quá trình Bayer chuyển hóa quặng Bauxite trong dung dịch NaOH cô đặc ở nhiệt độ từ 150 đến 230 °C Khi đó, nhôm phản ứng với dung dịch NaOH tạo thành aluminat natri hòa tan để lại bùn đỏ Bùn đỏ có tính ăn mòn cao (pH 10 - 13) do sự có mặt NaOH và Na2CO3 và thành phần phức tạp mà chủ yếu là các oxit kim loại Vì vậy, đây là vấn đề ô nhiễm chính tại các khu vực khai thác Bauxite Tại Việt Nam, các dự án khai thác quặng Bauxite luôn được quan tâm vì tiềm năng phát triển kinh tế lớn trong khi nguy cơ về môi trường cũng không hề nhỏ Nhiều nghiên cứu gần đây cho dấu hiệu khả quan về việc tận dụng bùn đỏ làm vật liệu xử lý nước thải, nguyên liệu sản xuất vật liệu xây dựng hay sơn chống gỉ Tuy nhiên việc đưa vào ứng dụng thực tế cần thời gian hoàn thiện thông qua các nghiên cứu triển khai

Xỉ thép là chất thải rắn từ quá trình sản xuất thép, chiếm tỷ lệ xấp xỉ 15% khối

lượng sản phẩm Hiện nay trên cả nước có hơn 30 nhà máy luyện thép đang hoạt động và nhiều nhà máy khác đang trong giai đoạn xây dựng hoặc lập dự án Sản lượng thép ở Việt Nam dự kiến sẽ đạt khoảng 15 - 18 triệu tấn năm 2020 và 19 - 22 triệu tấn/năm thép thành phẩm vào năm 2025 [11] Như vậy, ước tính khối lượng xỉ thép thải ra hằng năm là rất lớn, khoảng 1 – 1,5 triệu tấn/năm Tại Nhật Bản hay Trung Quốc và nhiều nước phát triển trên thế giới, xỉ thép phần lớn không được xem là chất thải nguy hại, đồng thời ban hành quy định bắt buộc tái chế, tái sử dụng xỉ thép Một trong những cách phổ biến để tận dụng lại nguồn tài nguyên này là dung làm cốt liệu san lấp nền hoặc cốt liệu cho bê tông nhựa đường [12] Cốt liệu xỉ thép làm san lấp nền giúp cải thiện cơ tính và tính bền nhờ phản ứng kết dính khi gặp nước, bùn Tuy nhiên nhìn chung trong đa số các trường hợp ứng dụng thực tế hiện nay đều không tận dụng hết các tính chất của xỉ từ quan điểm của công nghệ vật liệu Hơn 90% lượng xỉ vẫn đang đổ đống trong bãi thải và lưu trữ tại chỗ trong các nhà máy hay chôn lấp sâu

Tro bay là bụi mịn có trong khí thải quá trình đốt cháy nhiên liệu, thường xuất hiện

ở các nhà máy nhiệt điện chạy bằng than, phát thải ra môi trường từ ống khói của nhà máy Tro bay thường mịn hơn xi măng, bao gồm các hạt có kích thước từ 10 - 100 m Độ mịn là một trong những đặc tính quan trọng của tro bay, giúp duy trì độ linh động và đặc tính pozzolan có thể ứng dụng làm vật liệu xây dựng Nếu phát thải ra môi trường,

tro bay có thể làm gia tăng hàm lượng bụi mịn trong không khí, ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người

Theo tổng quan của Ahmad và các cộng sự [13], thành phần kim loại và hàm lượng kim loại trong chất thải ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ H2S của nó Trong đó, Fe được xem là kim loại thường gặp trong những chất hấp phụ có hiệu quả cao Việc bổ sung thêm Fe vào vật liệu hấp phụ giúp cải thiện hiệu quả lọc H2S của vật liệu đã được chứng minh, tuy nhiên vai trò hay cơ chế quá trình vẫn chưa được làm rõ Fe2+ có thể phản ứng trực tiếp với H2S sinh ra FeS (màu đen) hoặc có thể đóng vai trò là xúc tác để oxy hóa S2- thành S0 [13] Thông thường, chất thải giàu kim loại được sấy khô, sau đó biến tính nhiệt bằng các quá trình như cacbon hóa, nhiệt phân trước khi sử dụng Quá trình biến tính nhiệt giúp kim loại chuyển thành oxit kim loại, hợp chất có ái lực hấp phụ với H2S lớn hơn, làm tăng hiệu quả quá trình xử lý [13] Nhìn chung, thành phần của bùn nước cấp, bùn nước thải, bùn đỏ, xỉ thép hay tro bay đều chứa một lượng đáng kể các kim loại hoặc hợp chất kim loại Đặc điểm này cho phép chúng có khả năng xử lý H2S tốt hơn Một số thành phần kim loại có trong bùn nước cấp, bùn nước thải, bùn đỏ, xỉ thép và tro

bay được thể hiện trong Bảng 2.2

Bảng 2.2 Một số thành phần kim loại có trong chất thải

Chất thải

Thành phần kim loại, hợp chất kim loại (ngoài Silic)

Nguồn gốc Tài liệu tham khảo

Bùn nước cấp

Fe, Mn, Pb, Ni, Cr, Al, Cu Tp HCM, Việt Nam [10]

Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Zn, Pb Albacete, Murcia và Alicante, Tây Ban Nha

[15]

Bùn nước thải

Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn Batna, An-giê-ri [16] Fe, Ca, Al, Na, Mg, K, Zn, Cu Girona, Tây Ban

Nha

[17]

Chất thải

Thành phần kim loại, hợp chất kim loại (ngoài Silic)

Nguồn gốc Tài liệu tham khảo

Bùn đỏ Fe2O3, Al2O3, TiO2, Na2O, CaO Lâm Đồng, Việt Nam

[19]

CaO, Al2O3, Fe2O3 Fergoug Dam, giê-ri

An-[21]

Xỉ thép CaO, Al2O3, Fe2O3, MgO, K2O, Na2O, TiO2, MnO

FeO, CaO, Fe2O3, Al2O3, MgO Slovenia [23]

Tro bay Al2O3, CaO, Fe2O3, K2O, MgO Indonesia [25]

Ngoài loại chất hấp phụ, các điều kiện môi trường và điều kiện đầu vào là những yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu quả hấp phụ H2S, thể hiện thông qua dung lượng hấp phụ có thể từ vài mgH2S/g đến vài trăm mgH2S/g Với nồng độ H2S khoảng 200 ppm và tỷ lệ CH4:CO2 khoảng 1,5 trong dòng khí đầu vào, kết quả nghiên cứu của Zhu và cộng sự [27] cho thấy tro hoạt hóa và biochar từ gỗ cho dung lượng hấp phụ H2S lần lượt là 3,22 mg/g và 2,20 mg/g Tro bay trong nghiên cứu của Wu và cộng sự [26] có hiệu quả hấp phụ H2S đạt 10,40 mg/g Trong khi đó, vật liệu hấp phụ từ bùn nước cấp được biến tính NaOH 2,5 M trong một nghiên cứu ở Thái Lan cho dung lượng hấp phụ H2S là 87,93 mg/g [14] Ở một nghiên cứu khác, vật liệu hấp phụ có nguồn gốc từ bùn thải sau khi được khí hóa ở điều kiện nhiệt độ, độ ẩm thích hợp, 1 g vật liệu có thể hấp phụ được 131 mgH2S [17] Đi sâu vào tính chất chất hấp phụ, kết quả các nghiên cứu cho thấy các vật liệu hấp phụ giàu kim loại thường có khả năng xử lý H2S vượt trội

Trong nghiên cứu của Ros và cộng sự [17], việc biến tính nhiệt (khí hóa) ở nhiệt độ 700°C giúp bùn thải có dung lượng hấp phụ tăng từ 18 mg/g lên 62 mg/g với dòng khí thử nghiệm chứa 1% (thể tích) H2S ở độ ẩm 40%

Nhiều nghiên cứu trong nước cũng được tiến hành nhằm tổng hợp vật liệu hấp phụ H2S có hiệu quả cao Trong một nghiên cứu điển hình về phát triển vật liệu hấp phụ nền sắt lọc biogas cho các trạm phát điện nhỏ ở Việt Nam năm 2018, vật liệu FeOOH cho hiệu quả lọc H2S có thể lên đến 180 mgH2S/gFeOOH với nồng độ đầu ra duy trì thấp hơn 5 ppm đảm bảo không làm hư hỏng máy phát điện [28] Công trình thực tế đã được lắp đặt ở trang trại nuôi heo thuộc quận Thanh Oai, Hà Nội từ nguồn tài trợ đến từ Hàn Quốc Khả năng hấp phụ H2S của than hoạt tính, than hoạt tính tẩm Na2CO3 và NaOH cũng được nghiên cứu, kết quả cho thấy việc biến tính với dung dịch kiềm giúp cải thiện đáng kể hiệu quả xử lý của than hoạt tính thương mại [29] Một số vật liệu lọc H2S có thành phần oxit sắt đã được thương mại hóa ở thị trường Việt Nam, tuy nhiên giá thành khá cao dao động từ 90.000 đ/kg đến 400.000 đ/kg, khó tiếp cận với người sử dụng, đặc biệt là các hộ gia đình chăn nuôi nhỏ lẻ Một số nghiên cứu cũng cho thấy khả năng tận dụng bùn đỏ (bùn thải từ quá trình sản xuất nhôm) và bùn đỏ biến tính làm vật liệu hấp phụ [30, 31] Nghiên cứu về khả năng tận dụng các chất thải khác trong lọc biogas còn nhiều hạn chế ở điều kiện Việt Nam trong khi khối lượng các chất thải thải ra môi trường hằng ngày là không hề nhỏ

Lưu huỳnh là một trong bốn nguyên tố cơ bản của ngành công nghiệp hóa chất, có giá trị kinh tế cao Vì vậy, việc oxy hóa H2S thành S hay việc thu hồi lưu huỳnh từ khí biogas cũng là một hướng nghiên cứu tiềm năng, đặc biệt là trong lĩnh vực môi trường với quan điểm chất thải cũng là nguồn tài nguyên Một hệ thống điện hóa vi sinh khử CO2 và lọc khí sinh học đã được phát triển trong nghiên cứu của Fu và cộng sự [32] như

sơ đồ Hình 2.5 Hệ thống bao gồm một catot sinh học chứa methanogen để khử CO2 và anot Fe2+ để oxy hóa H2S Tốc độ sản sinh CH4 trong buồng catot đạt 20,6 ± 1,0 μmol/h với hàm lượng lên đến 98,3% Trong buồng anot, H2S được loại bỏ hoàn toàn và chuyển đổi thành nguyên tố S Hệ thống hoạt động ổn định với ưu điểm vừa khử được CO2 vừa oxy hóa được H2S có trong khí sinh học Tuy nhiên hiệu quả quá trình phụ thuộc vào hoạt động của vi sinh, đơn giản trong thiết kế nhưng khá phức tạp để vận hành đạt hiệu

quả cao Việc phát triển một vật liệu có khả năng oxy hóa H2S có thể giúp thiết bị xử lý đơn giản về cấu tạo và vận hành hơn các phương pháp khác Tổng quan về quá trình lọc khí biogas của Abatzoglou và cộng sự [33] đề cập đến khả năng oxy hóa của các vật liệu xúc tác có thể được tăng cường thông qua việc biến tính (ngâm tẩm kim loại, biến tính axit, bazo) hoặc điều chỉnh nhiệt độ quá trình

Hình 2.5 Hệ thống điện hóa vi sinh khử CO2 và lọc biogas đồng thời

Bước đầu tìm hiểu các nghiên cứu trong và ngoài nước cho thấy, vật liệu hay chất thải rắn giàu kim loại đặc biệt là Fe có khả năng lọc H2S trong biogas đạt hiệu quả cao, có thể ứng dụng làm vật liệu hấp phụ Hiệu quả lọc có thể được cải thiện bằng cách biến tính nhiệt, biến tính với dung dịch kiềm, dung dịch axit hoặc bổ sung thêm thành phần các kim loại khác Các chất hấp phụ trên thị trường Việt Nam phần nào đáp ứng được yêu cầu về chất lượng nhưng giá thành lại khá cao do quá trình chế tạo, tổng hợp phức tạp, tiêu tốn nhiều chi phí Lưu huỳnh có thể được tạo thành sau quá trình hấp phụ H2S, mở ra khả năng thu hồi từ quá trình hoàn nguyên vật liệu hấp phụ Tuy nhiên cơ chế thực hiện vẫn còn bỏ ngỏ, cần đào sâu nghiên cứu thêm

Phân tích vật liệu đựa trên các phương pháp: SEM, EDX mapping, XRD, FTIR.Khảo sát ảnh hưởng của

các điều kiện vận hành: nhiệt độ, nồng độ đầu vào, lưu lượng hỗn hợp khí, khối lượng vật liệu xúc tác

Đánh giá hiệu suất xử lý H2S

CHƯƠNG 3: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3.1 Sơ đồ nghiên cứu

Các nội dung trong nghiên cứu được thể hiện trong sơ đồ Hình 3.1

muối kim loại Zn(NO3)2.6H2O

Thử nghiệm trên mô hình để oxy hóa H2S

Nhiệt độ nung vật liệu biến tính: 200℃, 300℃,

400℃, 500℃, 600℃, 700℃, 800℃

Vật liệu oxy hóa hiệu quả nhất

Điều kiện vận hành tốt nhất

3.2 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị 3.2.1 Hóa chất

Các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu này bao gồm hóa chất lấy mẫu và phân tích được liệt kê trong Bảng 3.1

Bảng 3.1 Hóa chất thực hiện thu và phân tích mẫu

STT Tên Công thức Độ tinh khiết Quốc gia

1 Zinc Nitrate Hexahydrate

Bảng 3.2 Thiết bị thực hiện nghiên cứu và phân tích

STT Tên thiết bị Model hãng Xuất xứ Số lượng

5 Rây theo kích cỡ hạt 0,355 mm - Trung Quốc 1

6 Ống thủy tinh chữ U Ф 10mm, dày 1mm 1

Mô hình cấu tạo như sơ đồ Hình 3.2 với các thông số thiết kế trong Bảng 3.4

Bảng 3.4 Thông số thiết kế mô hình thí nghiệm oxy hóa xúc tác khí H2S

5 Lưu lượng dòng khí H2S Nml/phút 1,45 – 3,28

6 Cột phản ứng Ống thủy tinh chữ U 1

Hình 3.2 Sơ đồ hệ thống mô hình thí nghiệm hấp phụ/oxy hóa khí H2S

Hình 3.3 Mô hình thí nghiệm hấp phụ/oxy hóa khí H2S thực tế

Hệ thống thí nghiệm oxy hóa bao gồm các cụm thiết bị chính sau:

− Hệ thống phản ứng: Ống thủy tinh chữ U với đường kính ngoài là 10 mm, dày 1 mm chứa vật liệu hấp phụ Vật liệu hấp phụ (cỡ hạt 0,355 – 0,5mm) tạo thành lớp vật liệu đặt bên trong ống thủy tinh và được lớp vật liệu đỡ làm bằng lớp bông thủy tinh chịu nhiệt độ cao giữ lại, cuối ống thủy tinh cũng có lớp vật liệu đỡ bằng bông thủy tinh nhằm thu giữ lưu huỳnh

− Hệ thống cấp khí: Bình khí H2S (99%) và hai máy bơm thổi không khí sạch (làm việc xen kẽ) để pha trộn tạo ra dòng hỗn hợp khí có nồng độ mong muốn

− Thiết bị gia nhiệt: Máy khuấy từ gia nhiệt có đặt cốc dầu gia nhiệt để đặt ống phản ứng vào nhằm gia nhiệt cho phản ứng, có thể điều chỉnh nhiệt độ từ 0℃ đến 150℃ tùy theo nhiệt độ cần thiết tại các nội dung thí nghiệm

− Thiết bị phân tích: Máy đo khí BIOGAS 5000 (Geotech, UK xác định nồng độ H2S được pha loãng với không khí đến nồng độ mong muốn ( nồng độ H2S đầu vào ) và sau khi qua hệ thống phản ứng ( nồng độ H2S đầu ra )

Sau đó, khí từ bình khí H2S (2) qua van điều áp của bình khí đi vào Flowmeter (3) và pha trộn với không khí sạch được cung cấp từ bơm khí sạch (1) đi vào Flowmeter (4), sau cho tổng lưu lượng dòng khí vào giữ ổn định đạt lưu lượng mong muốn Khí H2S sau khi được pha loãng bằng không khí sạch để đạt nồng độ mong muốn trước khi dẫn dòng hỗn hợp khí vào hệ thống phản ứng

Sau khi đạt đến nồng độ H2S yêu cầu và ổn định được gia nhiệt đến nhiệt độ mong muốn, dòng tổng được dẫn vào thiết bị phản ứng Dòng khí hỗn hợp đi qua cột phản ứng (5) sẽ được hấp phụ vào vật liệu xúc tác và xảy ra phản ứng oxy hóa tạo ra các sản phẩm cuối cùng là lưu huỳnh (S) và hơi nước, Sau đó, dòng khí ra khỏi cột tiếp tục chảy qua van khóa để lấy một phần khí tiến hành thu mẫu phân tích để xác định nồng độ khí H2S bằng máy BIOGAS 5000 (7) Phần khí còn lại sẽ tiếp tục đưa ra ngoài môi trường

3.4 Vật liệu hấp phụ và quá trình chế tạo vật liệu hấp phụ 3.4.1 Vật liệu hấp phụ

Nguyên liệu chất thải rắn chế tạo vật liệu hấp phụ được thu gom trực tiếp từ các công ty và nhà máy:

- Bùn nước cấp được thu gom từ: nhà máy nước Thủ Đức, nhà máy nước BOO Thủ Đức, nhà máy nước Tân Hiệp và nhà máy nước Tân Phú (TP.HCM), nhà máy nước nguồn Mỹ Xuân

- Bùn đỏ được thu gom từ nhà máy bauxite Tân Rai, Tân Cơ (Lâm Đồng)

- Bùn nước thải (dệt nhuộm, xi mạ, giấy, bùn Fenton) được thu gom từ các khu xử lý nước thải trên địa bàn TP.HCM và các khu vực lân cận

- Xỉ thép được lấy từ Công Ty TNHH Vật Liệu Xanh tỉnh Bà Rịa – Vũng Tàu, Công ty TNHH gang thép Hưng Nghiệp Formosa Hà Tĩnh và Công ty cổ phần Thép Đà Nẵng

- Tro bay được thu gom từ các nhà máy nhiệt điện ở phía Nam

Đường kính lỗ xốp (mm) của vật liệu hấp phụ được cung cấp bởi nhà suất hoặc xác

định bằng thực nghiệm Đường kính lỗ xốp phải đảm bảo phù hợp với đường kính cấu tử cần hấp phụ, đồng thời phải xem xét đến khối lượng riêng (g/cm3) của chất hấp phụ hay nói cách khác là quan tâm đến thể tích rỗng của vật liệu (cm3/g) khi chọn vật liệu hấp phụ Với một hình dạng nhất định, khối lượng riêng càng nhỏ chứng tỏ thể tích rỗng của vật liệu càng lớn, thể hiện ưu điểm về cấu trúc xốp của vật liệu hấp phụ Ngoài ra cần quan tâm đến hình dạng của vật liệu, ưu tiên những dạng khó vỡ giảm thiểu ảnh hưởng đến hệ thống lỗ xốp bởi va đập trong vận hành và vận chuyển như hình cầu và hình hạt

Diện tích bề mặt riêng (m2/g) càng lớn thì càng có lợi cho quá trình hấp phụ Thông số cuối cùng cần chú ý khi lựa chọn vật liệu hấp phụ là nhiệt độ hoạt động giới hạn của chúng Do quá trình hấp phụ làm mất năng lượng của cấu tử bị hấp phụ, lượng năng lượng này chủ yếu chuyển hóa thành nhiệt năng nên hấp phụ là một quá trình tỏa nhiệt lớn và bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng nhiệt Có thể nói rằng mọi chất rắn đều có khả năng hấp phụ và đều có thể ứng dụng làm vật liệu hấp phụ Tuy nhiên hiệu quả hấp phụ của chúng phụ thuộc vào đặc tính vật lý và hóa học, cũng như đối tượng ô nhiễm cần được xử lý và các điều kiện môi trường khác

Vật liệu thô

Sấy 105℃ trong 24 giờ

Đập nhỏ và rây kích thước 0,355 – 0,5 mm

10g vật liệu + 0,05 mol Zn(NO3)2.6H2O trong 200ml

nước

Dùng dung dịch NH4OH 25% chỉnh pH = 10 trong

300ml nước cất

Khuấy trên máy khuấy từ 1 giờ

Siêu âm trong 1 giờ

Rửa lọc với nước cất 1 lần

Sấy 105℃ trong 12 giờ

Vật liệu thô được biến tính với muối kim loại

3.4.2 Biến tính vật liệu từ chất thải rắn (vật liệu thô) với các muối kim loại

Hình 3.4 Quy trình biến tính vật liệu thô với muối kim loại

Quá trình biến tính vật liệu xúc tác từ vật liệu thô với các muối kim loại được thực hiện như sau: vật liệu thô sau khi được lấy từ nhà máy đã được làm khô sơ bộ Sau đó, vật liệu thô được chia thành các mẫu nhỏ và sấy ở 105⁰C trong 24 giờ để thu được mẫu vật liệu thô khô hoàn toàn Các mẫu vật liệu thô tiếp tục được đập nhỏ và rây kỹ với kích thước 0,355÷0,5 mm Lấy 10 gram mẫu sau rây trộn chung với các muối kim loại theo tỷ lệ trên sơ đồ Đồng thời dùng dung dịch NH4OH 25% chỉnh pH = 10 trong 300