nghiên cứu tăng cường khả năng hấp phụ h₂s tận dụng nguồn nguyên liệu là chất thải rắn công nghiệp

Bài nghiên cứu này sẽ tập trung đánh giá khả năng oxy hóa H2S của các vật liệu chế tạo từ chất thải rắn công nghiệp của nhà máy nhằm tìm ra hướng giải quyết cho vấn đề ô nhiễm chất thải

TỔNG QUAN

T ỔNG QUAN VỀ KHÍ BIOGAS

Biogas là một trong những nguồn năng lượng sinh học, thân thiện với môi trường, được sử dụng làm khí đốt trong công nghiệp và sinh hoạt Nhiệt lượng sinh ra khi đốt

1 m 3 khí biogas thô khoảng 21,5 MJ, thấp hơn 1,67 lần nhiệt lượng của 1 m 3 khí CH4 tinh khiết [4] Điều này là bởi vì ngoài thành phần chính là CH4, khí biogas thô còn chứa các khí khác như CO2, hơi nước, N2, H2, O2, H2S, NH3, v.v

Trong đó, H2S có khả năng ăn mòn đường ống, thiết bị, làm giảm tuổi thọ của thiết bị và công trình Nhiều báo cáo cho thấy, nồng độ H2S trong biogas tùy thuộc vào nhiều yếu tố (công nghệ ủ, nguyên liệu ủ, công suất hầm ủ,…), dao động trong khoảng 0–

10.000 ppm [5], 0–5.000 ppm [4], hay 100–1.000 ppm [6] Hơn nữa, H2S còn là một khí độc với sức khỏe con người, với khoảng nồng độ như vừa nêu trên, H2S trong biogas hoàn toàn có thể gây kích ứng hô hấp, tổn thương mắt và thậm chí là tử vong cho người tiếp xúc [7]

Vì vậy, trước khi đưa vào sử dụng, khí biogas cần được loại bỏ các tạp chất mà đặc biệt là H2S để duy trì nhiệt trị cao cũng như giảm thiểu ảnh hưởng đến sức khỏe con người Có nhiều phương pháp xử lý H2S trong không khí, tuy nhiên để ứng dụng trong việc lọc H2S ra khỏi biogas thì hấp phụ là phương pháp vượt trội và phù hợp nhất Với khả năng chọn lọc đối tượng ô nhiễm giữ lại trên bề mặt vật liệu bằng việc lựa chọn vật liệu hấp phụ phù hợp, phương pháp hấp phụ có thể loại bỏ gần như hoàn toàn sự hiện diện của H2S mà không làm ảnh hưởng đến thành phần CH4 trong biogas

Sự đa dạng về loại chất hấp phụ cũng là một ưu thế không nhỏ về kinh tế khi nhu cầu lọc khí biogas là hiện hữu ở quy mô hộ gia đình và quy mô công nghiệp Thật vậy, với đặc điểm là một nước nông nghiệp, trồng trọt và chăn nuôi chiếm tỷ trọng cao trong cơ cấu kinh tế Việt Nam đặc biệt là ở nông thôn Chất thải từ hoạt động nông nghiệp đa phần dễ phân hủy sinh học, thường được xử lý bằng cách ủ kỵ khí, điển hình như phân từ trang trại chăn nuôi heo, bò, gà, dê…, vỏ tôm hay chất thải của các hoạt động nuôi trồng thủy sản Phân compost sau quá trình ủ có thể tận dụng bón cho cây trồng, khí biogas sinh ra cung cấp chất đốt cho hoạt động đun nấu

Mô hình truyền thống này xuất hiện rộng rãi ở nhiều tỉnh thành Việt Nam và được minh họa trong Hình 2.1 Riêng với quy mô công nghiệp, khí biogas thường được dùng cho mục đích chạy máy phát điện Tùy theo yêu cầu nhà máy mà hàm lượng H2S cho phép trong biogas có mức tương ứng và mức thường thấy là < 200 ppm, cũng có một số nhà máy khuyến khích < 5 ppm

Hình 2.1 Mô hình biogas hộ gia đình

T ỔNG QUAN VỀ KHÍ HYDROGEN SULFIDE (H 2 S)

H2S có thể được tạo ra một cách tự nhiên trong môi trường thông qua quá trình phân hủy sulfate kỵ khí bởi vi khuẩn, do con người tạo ra từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và do sự phân hủy protein chứa lưu huỳnh ở động vật có vú Nồng độ H2S trong không khí thường nằm trong khoảng từ 0,11 ppb đến 0,33 ppb, nồng độ ở khu vực đô thị có thể cao tới 1 ppb Nếu sống gần các nguồn phát thải H2S thì nồng độ càng cao và có thể vượt quá 90 ppb Trong môi trường tự nhiên, H2S thường được tạo ra bởi vi khuẩn khử sulfate thông qua quá trình phân hủy kỵ khí của chất hữu cơ Các nguồn sinh ra khí

H2S bao gồm những nơi xảy ra sự phân hủy chất hữu cơ cùng với tình trạng thiếu oxy

Phân compost Cây trồng như đầm lầy, mỏ hydrocarbon, núi lửa, lỗ thông hơi dưới đáy biển, suối lưu huỳnh và các vùng nước tù đọng H2S cũng có thể có trong nước giếng Lượng phát thải H2S hàng năm từ tất cả các nguồn trên đất liền và lượng phát thải từ đại dương tương đương lần lượt là 53–100 triệu tấn và 27–150 triệu tấn lưu huỳnh [8] H2S được tạo ra từ các hoạt động của con người như trong ngành công nghiệp, là sản phẩm của các quá trình ô nhiễm thứ cấp như: Hoạt động của nhà máy nhiệt điện đốt than; các ngành công nghiệp hóa chất; quá trình sản xuất bột giấy và giấy; quá trình sản xuất lọc dầu; quá trình chôn lấp xử lý rác thải; cơ sở nuôi dưỡng động vật

Tính chất lý hóa quan trọng của hydrogen sulfide (H2S) bao gồm mùi trứng thối đặc trưng, trọng lượng riêng nặng hơn không khí (1,19 ở 15°C) và khối lượng mol là 34,08 g/mol Đặc tính nguy hiểm của H2S nằm ở tính ăn mòn, khả năng gây nổ khi nồng độ từ 4,3–45% thể tích trong không khí và nhiệt độ bốc cháy là 260°C.

- Tính chất hóa học: Nếu được giải phóng dưới dạng khí, hydrogen sulfide tồn tại trong khí quyển khoảng một ngày vào mùa hè và 42 ngày vào mùa đông, được chuyển đổi thành sulfur dioxide và axit sulfuric thể hiện trong phản ứng được xúc tác bởi gốc hydroxyl:

+ Chuyển đổi hydrogen sulfide thành sulfur oxide trong không khí bằng gốc hydroxyl:

+ H2S cũng có thể được loại bỏ khỏi không khí bằng cách đốt cháy, tạo ra lưu huỳnh nguyên tố và/hoặc SO2:

2H2S(khí) + 3O2 (khí) → 2H2O (lỏng) + 2SO2 (khí)

+ Với sự có mặt của các ion kim loại, hydrogen sulfide có xu hướng phản ứng và tạo thành sulfur kim loại – muối của hydrogen sulfide Phản ứng này là cơ sở cho phép thử giấy axetate chì(II) được sử dụng để phát hiện H2S, với giấy ẩm chuyển sang màu đen do tạo thành kết tủa PbS:

Pb(CH3CO2)2 (rắn) + H2S (khí) → PbS (rắn) + 2CH3CO2H (khí)

Trong nước, H2S tạo nên dung dịch axit sunfuric yếu hơn axit carbonic Khi sục khí đủ, H2S có thể bị oxy hóa, tạo thành lưu huỳnh nguyên tố và nước.

Các quá trình hóa học được biểu diễn ở Hình 2.2 có thể được coi là một dạng đơn giản hóa của chu trình lưu huỳnh toàn cầu

Hình 2.2 Sự tham gia của hydrogen sulfide trong chu trình lưu huỳnh toàn cầu [8]

2.2.3 Ảnh hưởng đến sức khỏe con người

Nồng độ H2S ảnh hưởng sức khỏe con người đã được chứng minh, đặc biệt là khi tiếp xúc ở mức độ trên 1 ppm trong không khí Nhiều quan điểm đồng thuận là đường hô hấp và hệ thần kinh đặc biệt nhạy cảm khi tiếp xúc với H2S Các triệu chứng chung biểu hiện khi tiếp xúc với nồng độ khí H2S khác nhau được tóm tắt trong Bảng 2.1

Bảng 2.1 Ảnh hưởng của H 2 S đối với con người [8]

Nồng độ Mức độ ảnh hưởng

2–5 ppm Tiếp xúc kéo dài có thể gây buồn nôn, chảy nước mắt, nhức đầu hoặc mất ngủ Các vấn đề về đường thở (co thắt phế quản) ở một số bệnh nhân hen suyễn

20 ppm Có thể mệt mỏi, chán ăn, nhức đầu, khó chịu, trí nhớ kém, chóng mặt

50–100 ppm Viêm kết mạc nhẹ và kích ứng đường hô hấp

Ho, cay mắt, mất khứu giác sau 2–15 phút Khó thở, đau mắt và buồn ngủ sau 15–30 phút, sau đó là ngứa cổ họng sau 1 giờ

200–300 ppm Viêm kết mạc rõ rệt và kích ứng đường hô hấp sau 1 giờ tiếp xúc

700–900 ppm Xuyên qua màng túi phổi, xâm nhập vào mạch máu và gây tử vong

2.2.4 Các phương pháp xử lý

Có nhiều phương pháp lọc khí biogas đã được biết đến, như có thể thấy trong

Hình 2.3, trong đó phương pháp hấp phụ đặc biệt chiếm ưu thế bởi hiệu quả xử lý cao

(có thể lên đến 100%), đơn giản, dễ dàng lắp đặt và sửa chữa Bằng việc lựa chọn vật liệu hấp phụ phù hợp, thành phần không mong muốn trong biogas sẽ được giữ lại một cách có chọn lọc

Hình 2.3 Sơ đồ công nghệ thu giữ/loại bỏ H 2 S [9]

Phương pháp sinh học sử dụng vi sinh vật phân hủy các chất ô nhiễm thành chất ít ô nhiễm hoặc chất đơn Vi khuẩn thực hiện quá trình này bằng cách sử dụng lưu huỳnh như chất cho điện tử Có hai nhóm vi khuẩn: photoautotrophs và chemolithotrophs Cả hai nhóm đều thực hiện phản ứng oxy hóa lưu huỳnh tương tự.

Sinh vật quang tự dưỡng hấp thụ photon để lấy năng lượng duy trì sự trao đổi chất và tăng trưởng của tế bào CO2 đóng vai trò là chất nhận điện tử cuối cùng và nguồn carbon cho phản ứng quang hợp, trong khi H2S đóng vai trò là chất cho điện tử, sau đó chuyển đổi thành lưu huỳnh và có thể tiếp tục bị oxy hóa thành sulfate [9]

Loại bỏ khí bằng cách hấp thụ cho vào dung môi lỏng là kỹ thuật quan trọng được áp dụng để tinh chế khí nhiên liệu Dựa trên mức độ tương tác giữa dung môi và H2S, cơ chế hấp thụ có thể được phân loại theo cơ chế hóa học hoặc vật lý Mặc dù sự hấp thụ hóa học được đặc trưng bởi sự tương tác mạnh, nhưng nó bị giới hạn bởi cân bằng hóa học Mặt khác, sự hấp thụ vật lý hầu như không có giới hạn về độ hòa tan Sự hấp thụ hóa học thường được quan sát ở áp suất thấp trong khi sự hấp thụ vật lý được quan sát ở áp suất cao Do đó, dung môi dùng cho hấp thụ vật lý được ưu tiên hơn hấp thụ hóa học ở áp suất riêng phần hoặc nồng độ H2S cao trong khí nạp (ví dụ: làm sạch khí tổng hợp) [9]

Hấp phụ (adsorption) là quá trình lôi cuốn một hay nhiều cấu tử (chất bị hấp phụ – adsorbate) từ pha khí hay lỏng bởi chất rắn (chất hấp phụ – adsorbent) Hấp phụ dựa trên độ rỗng của chất rắn với bề mặt tiếp xúc lớn Trong xử lý khí thải, hấp phụ là quá trình tiếp xúc giữa một bên là pha khí với một bên là pha rắn Các chất khí có khuynh hướng bị hấp dẫn bởi pha rắn Quá trình hấp phụ diễn ra nhanh hay chậm phụ thuộc vào bản chất của pha khí tác dụng lên bề mặt chất rắn Giống như hấp thụ, hấp phụ cũng được chia làm 2 loại là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Hấp phụ vật lý là quá quá trình hấp phụ không kèm theo phản ứng hóa học, các cấu tử liên kết với nhau nhờ các lực vật lý như lực hút Van Der Waals hoặc tĩnh điện Quá trình này xảy ra ở nhiệt độ thấp, tương tự như quá trình ngưng tụ Hấp phụ vật lý đóng vai trò quan trọng trong xử lý khí thải và xử lý nước thải bậc cao Phân tử bị hấp phụ sẽ khuếch tán từ pha khí (hoặc pha lỏng) đến bề mặt chất hấp phụ, tại đây chúng bị giữ lại bằng lực hút Van Der Waals hoặc tĩnh điện Hấp phụ vật lý có thể giữ lại nhiều hơn một chất ô nhiễm, trong quá trình hấp phụ nhiệt được giải phóng tương đương nhiệt ngưng tụ Ở trạng thái bão hòa, chất bị hấp phụ sẽ bao phủ toàn bộ bề mặt chất rắn, lúc này khối lượng riêng chất bị hấp phụ gần bằng với khối lượng riêng chính nó ở trạng thái lỏng Khi áp suất của hệ hấp phụ tiến đến áp suất bão hòa sẽ xảy ra hiện tượng ngưng tụ mao quản Khí và hơi bắt đầu ngưng tụ trong lỗ xốp của chất hấp phụ Lực hấp phụ làm giảm áp suất hơi trong mao dẫn nên hơi có thể ngưng tụ ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ ngưng tụ của nó Trong khi đó, hấp phụ hóa học là quá trình hấp phụ kèm theo liên kết hóa học như liên kết cộng hóa trị hoặc liên kết ion giữ chất được hấp phụ và chất hấp phụ Đây thường là quá trình không thuận nghịch, diễn ra nhanh và khó giải hấp cho chất rắn Hấp phụ hóa học có tầm quan trọng đặc biệt trong các phản ứng xúc tác [9]

Trong một tế bào điện hóa, một loạt các phản ứng oxy hóa và khử diễn ra do dòng điện được tạo ra bởi các nguồn năng lượng bên ngoài

Một tế bào điện hóa bao gồm các phần tử sau: i) hai điện cực, cực dương và cực âm, nơi diễn ra các phản ứng oxy hóa và khử; ii) một hoặc một số chất điện phân là vật liệu dẫn điện hỗ trợ các ion ít dẫn hoặc không dẫn điện, do đó làm tăng độ dẫn điện trong tế bào (IEM); iii) một hoặc một số thiết bị phân tách, thường là màng trao đổi ion, có thể cho phép chuyển ion một cách chọn lọc giữa hai mặt của tế bào

T ÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC

Chất thải rắn, đặc biệt là chất thải rắn công nghiệp, đang được quan tâm trong lĩnh vực môi trường Theo Bộ Tài nguyên và Môi trường, chất thải rắn là vật ở dạng rắn hoặc sệt, thải ra từ hoạt động sản xuất, dịch vụ, sinh hoạt Chất thải rắn thông thường nằm ngoài danh mục chất thải nguy hại hoặc nguy hại dưới ngưỡng quy định Chất thải rắn công nghiệp phát sinh từ hoạt động sản xuất, kinh doanh, dịch vụ Về mặt môi trường, chất thải rắn được xem là nguồn tài nguyên, cần tận dụng triệt để để bảo vệ môi trường và mang lại giá trị kinh tế Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra khả năng ứng dụng chất thải rắn làm vật liệu hấp phụ, trong đó có hấp phụ H2S, như bùn nước cấp, bùn đỏ, bùn nước thải, xỉ thép và tro bay.

Bùn nước cấp là bùn thải từ quá trình xử lý nước tại các nhà máy nước cấp, tính chất bùn nước cấp phụ thuộc vào nguồn nước đầu vào và công nghệ áp dụng Với các nhà máy sử dụng nguồn nước ngầm, bùn thải chủ yếu phát sinh từ quá trình làm thoáng hoặc kết tủa, thành phần chính thường là cặn sắt, mangan hoặc vôi đóng cặn Còn với nguồn nước mặt, vì thành phần ô nhiễm đa dạng nên bùn cũng có tính chất phức tạp hơn Tuy nhiên, bùn thải vẫn phát sinh chủ yếu ở quá trình xử lý hóa học hóa lý Theo một báo cáo của Lâm Minh Triết và cộng sự năm 2013 [10], về “Nghiên cứu đề xuất công nghệ xử lý, tận dụng bùn thải và nước tách bùn thừ các nhà máy nước cấp của TP HCM” cho thấy, bùn thải từ các nhà máy nước cấp có thể tận dụng làm nguyên liệu sản xuất gạch, chậu gốm, chén hứng mũ cao su bằng cách phối trộn với đất sét Ngoài ra, kết quả kiểm tra thành phần bùn nước cấp ở Tp HCM cho thấy hàm lượng kim loại nặng nhỏ, thấp hơn nhiều lần so với QCVN 07:2009/BTNMT (Quy chuẩn Kỹ thuật Quốc gia về ngưỡng chất thải nguy hại) và QCVN 03:2008/BTNMT (Quy chuẩn Kỹ thuật Quốc gia về giới hạn cho phép của kim loại nặng trong đất) nên hoàn toàn có thể ứng dụng để san nền, hoàn thổ hoặc chôn lấp tại các bãi chôn lấp chất thải rắn của thành phố hoặc tại các nơi khai thác đá Cũng theo báo cáo này, mỗi ngày nhà máy nước mặt Tân Hiệp thải ra khoảng 332,2 - 392,2 tấn bùn, nhà máy nước ngầm Tân Phú là 85,26 - 111,6 tấn bùn và thải lượng ở các ngày xả bể lắng thường cao hơn ngày bình thường

Do đó, dù không chứa nhiều thành phần nguy hại vượt ngưỡng nhưng với một thải lượng lớn thải ra môi trường mỗi ngày, bùn nước cấp gây tác động không nhỏ đến môi trường, cần được quan tâm xử lý

Ngoài bùn nước cấp, bùn nước thải hiện nay cũng là một trong những vấn đề đau đầu tại các nhà máy sản xuất Tùy vào ngành nghề hoặc công nghệ xử lý mà bùn nước thải được chia thành các loại khác nhau Hiện nay, bùn nước thải thường được tách nước tại chỗ và chuyển giao trực tiếp cho đơn vị có chức năng xử lý Các công nghệ có thể áp dụng để xử lý bùn thải nói chung có thể kể đến như: tái chế và thu hồi, hoàn nguyên, xử lý hóa lý, ổn định và hóa rắn, đốt và chôn lấp Trong đó, các biện pháp tái chế và thu hồi được xem như ưu tiên hàng đầu nhằm tránh lãng phí nguồn tài nguyên bùn thải Hầu hết các sơ đồ công nghệ xử lý nước thải hiện nay đều phát sinh bùn thải, so với bùn nước cấp, ảnh hưởng và tác động của bùn nước thải đến môi trường là lớn hơn gấp nhiều lần Đó là chưa kể đến bùn thải một số ngành công nghiệp còn được xếp vào danh mục chất thải nguy hại, đặc biệt nguy hiểm với môi trường Vì vậy, việc xử lý bùn thải từ các hệ thống xử lý nước thải là cần thiết cho môi trường Điều này yêu cầu một khoảng chi phí lớn đôi khi vượt quá tầm kiểm soát của các doanh nghiệp vừa và nhỏ, sinh ra nhiều bất cập trong việc quản lý và bảo vệ môi trường

Bùn đỏ là chất thải rắn chủ yếu của quá trình khai thác quặng Bauxite trong sản xuất nhôm Quá trình Bayer chuyển hóa quặng Bauxite trong dung dịch NaOH cô đặc ở nhiệt độ từ 150 đến 230 °C Khi đó, nhôm phản ứng với dung dịch NaOH tạo thành aluminat natri hòa tan để lại bùn đỏ Bùn đỏ có tính ăn mòn cao (pH 10 - 13) do sự có mặt NaOH và Na2CO3 và thành phần phức tạp mà chủ yếu là các oxit kim loại Vì vậy, đây là vấn đề ô nhiễm chính tại các khu vực khai thác Bauxite Tại Việt Nam, các dự án khai thác quặng Bauxite luôn được quan tâm vì tiềm năng phát triển kinh tế lớn trong khi nguy cơ về môi trường cũng không hề nhỏ Nhiều nghiên cứu gần đây cho dấu hiệu khả quan về việc tận dụng bùn đỏ làm vật liệu xử lý nước thải, nguyên liệu sản xuất vật liệu xây dựng hay sơn chống gỉ Tuy nhiên việc đưa vào ứng dụng thực tế cần thời gian hoàn thiện thông qua các nghiên cứu triển khai

Xỉ thép là chất thải rắn từ quá trình sản xuất thép, chiếm tỷ lệ xấp xỉ 15% khối lượng sản phẩm Hiện nay trên cả nước có hơn 30 nhà máy luyện thép đang hoạt động và nhiều nhà máy khác đang trong giai đoạn xây dựng hoặc lập dự án Sản lượng thép ở Việt Nam dự kiến sẽ đạt khoảng 15 - 18 triệu tấn năm 2020 và 19 - 22 triệu tấn/năm thép thành phẩm vào năm 2025 [11] Như vậy, ước tính khối lượng xỉ thép thải ra hằng năm là rất lớn, khoảng 1 – 1,5 triệu tấn/năm Tại Nhật Bản hay Trung Quốc và nhiều nước phát triển trên thế giới, xỉ thép phần lớn không được xem là chất thải nguy hại, đồng thời ban hành quy định bắt buộc tái chế, tái sử dụng xỉ thép Một trong những cách phổ biến để tận dụng lại nguồn tài nguyên này là dung làm cốt liệu san lấp nền hoặc cốt liệu cho bê tông nhựa đường [12] Cốt liệu xỉ thép làm san lấp nền giúp cải thiện cơ tính và tính bền nhờ phản ứng kết dính khi gặp nước, bùn Tuy nhiên nhìn chung trong đa số các trường hợp ứng dụng thực tế hiện nay đều không tận dụng hết các tính chất của xỉ từ quan điểm của công nghệ vật liệu Hơn 90% lượng xỉ vẫn đang đổ đống trong bãi thải và lưu trữ tại chỗ trong các nhà máy hay chôn lấp sâu

Tro bay là bụi mịn có trong khí thải quá trình đốt cháy nhiên liệu, thường xuất hiện ở các nhà máy nhiệt điện chạy bằng than, phát thải ra môi trường từ ống khói của nhà máy Tro bay thường mịn hơn xi măng, bao gồm các hạt có kích thước từ 10 - 100 m Độ mịn là một trong những đặc tính quan trọng của tro bay, giúp duy trì độ linh động và đặc tính pozzolan có thể ứng dụng làm vật liệu xây dựng Nếu phát thải ra môi trường, tro bay có thể làm gia tăng hàm lượng bụi mịn trong không khí, ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người

Theo tổng quan của Ahmad và các cộng sự [13], thành phần kim loại và hàm lượng kim loại trong chất thải ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ H2S của nó Trong đó, Fe được xem là kim loại thường gặp trong những chất hấp phụ có hiệu quả cao Việc bổ sung thêm Fe vào vật liệu hấp phụ giúp cải thiện hiệu quả lọc H2S của vật liệu đã được chứng minh, tuy nhiên vai trò hay cơ chế quá trình vẫn chưa được làm rõ Fe 2+ có thể phản ứng trực tiếp với H2S sinh ra FeS (màu đen) hoặc có thể đóng vai trò là xúc tác để oxy hóa

S 2- thành S 0 [13] Thông thường, chất thải giàu kim loại được sấy khô, sau đó biến tính nhiệt bằng các quá trình như cacbon hóa, nhiệt phân trước khi sử dụng Quá trình biến tính nhiệt giúp kim loại chuyển thành oxit kim loại, hợp chất có ái lực hấp phụ với H2S lớn hơn, làm tăng hiệu quả quá trình xử lý [13] Nhìn chung, thành phần của bùn nước cấp, bùn nước thải, bùn đỏ, xỉ thép hay tro bay đều chứa một lượng đáng kể các kim loại hoặc hợp chất kim loại Đặc điểm này cho phép chúng có khả năng xử lý H2S tốt hơn Một số thành phần kim loại có trong bùn nước cấp, bùn nước thải, bùn đỏ, xỉ thép và tro bay được thể hiện trong Bảng 2.2

Bảng 2.2 Một số thành phần kim loại có trong chất thải

Thành phần kim loại, hợp chất kim loại (ngoài Silic)

Nguồn gốc Tài liệu tham khảo

Fe, Mn, Pb, Ni, Cr, Al, Cu Tp HCM, Việt Nam [10]

Al, Fe Bangkok, Thái Lan [14]

Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Zn, Pb Albacete, Murcia và Alicante, Tây Ban Nha

Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn Batna, An-giê-ri [16]

Fe, Ca, Al, Na, Mg, K, Zn, Cu Girona, Tây Ban

Thành phần kim loại, hợp chất kim loại (ngoài Silic)

Nguồn gốc Tài liệu tham khảo

Bùn đỏ Fe2O3, Al2O3, TiO2, Na2O, CaO Lâm Đồng, Việt

Na, Al, Ca, Ti, Fe, Zr Orissa, Ấn Độ [20]

CaO, Al2O3, Fe2O3 Fergoug Dam, An- giê-ri

Xỉ thép CaO, Al2O3, Fe2O3, MgO, K2O, Na2O,

FeO, CaO, Fe2O3, Al2O3, MgO Slovenia [23]

CaO, Al2O3, MgO, FeO, MnO Ấn Độ [24]

Tro bay Al2O3, CaO, Fe2O3, K2O, MgO Indonesia [25]

Cr, Cu, Cd, Pb Trung Quốc [26]

Ngoài loại chất hấp phụ, các điều kiện môi trường và điều kiện đầu vào là những yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu quả hấp phụ H2S, thể hiện thông qua dung lượng hấp phụ có thể từ vài mgH2S/g đến vài trăm mgH2S/g Với nồng độ H2S khoảng 200 ppm và tỷ lệ CH4:CO2 khoảng 1,5 trong dòng khí đầu vào, kết quả nghiên cứu của Zhu và cộng sự [27] cho thấy tro hoạt hóa và biochar từ gỗ cho dung lượng hấp phụ H2S lần lượt là 3,22 mg/g và 2,20 mg/g Tro bay trong nghiên cứu của Wu và cộng sự [26] có hiệu quả hấp phụ H2S đạt 10,40 mg/g Trong khi đó, vật liệu hấp phụ từ bùn nước cấp được biến tính NaOH 2,5 M trong một nghiên cứu ở Thái Lan cho dung lượng hấp phụ

H2S là 87,93 mg/g [14] Ở một nghiên cứu khác, vật liệu hấp phụ có nguồn gốc từ bùn thải sau khi được khí hóa ở điều kiện nhiệt độ, độ ẩm thích hợp, 1 g vật liệu có thể hấp phụ được 131 mgH2S [17] Đi sâu vào tính chất chất hấp phụ, kết quả các nghiên cứu cho thấy các vật liệu hấp phụ giàu kim loại thường có khả năng xử lý H2S vượt trội

Trong nghiên cứu của Ros và cộng sự [17], việc biến tính nhiệt (khí hóa) ở nhiệt độ 700°C giúp bùn thải có dung lượng hấp phụ tăng từ 18 mg/g lên 62 mg/g với dòng khí thử nghiệm chứa 1% (thể tích) H2S ở độ ẩm 40%

Nhiều nghiên cứu trong nước cũng được tiến hành nhằm tổng hợp vật liệu hấp phụ

H2S có hiệu quả cao Trong một nghiên cứu điển hình về phát triển vật liệu hấp phụ nền sắt lọc biogas cho các trạm phát điện nhỏ ở Việt Nam năm 2018, vật liệu FeOOH cho hiệu quả lọc H2S có thể lên đến 180 mgH2S/gFeOOH với nồng độ đầu ra duy trì thấp hơn 5 ppm đảm bảo không làm hư hỏng máy phát điện [28] Công trình thực tế đã được lắp đặt ở trang trại nuôi heo thuộc quận Thanh Oai, Hà Nội từ nguồn tài trợ đến từ Hàn Quốc Khả năng hấp phụ H2S của than hoạt tính, than hoạt tính tẩm Na2CO3 và NaOH cũng được nghiên cứu, kết quả cho thấy việc biến tính với dung dịch kiềm giúp cải thiện đáng kể hiệu quả xử lý của than hoạt tính thương mại [29] Một số vật liệu lọc H2S có thành phần oxit sắt đã được thương mại hóa ở thị trường Việt Nam, tuy nhiên giá thành khá cao dao động từ 90.000 đ/kg đến 400.000 đ/kg, khó tiếp cận với người sử dụng, đặc biệt là các hộ gia đình chăn nuôi nhỏ lẻ Một số nghiên cứu cũng cho thấy khả năng tận dụng bùn đỏ (bùn thải từ quá trình sản xuất nhôm) và bùn đỏ biến tính làm vật liệu hấp phụ [30, 31] Nghiên cứu về khả năng tận dụng các chất thải khác trong lọc biogas còn nhiều hạn chế ở điều kiện Việt Nam trong khi khối lượng các chất thải thải ra môi trường hằng ngày là không hề nhỏ

Lưu huỳnh là một trong bốn nguyên tố cơ bản của ngành công nghiệp hóa chất, có giá trị kinh tế cao Vì vậy, việc oxy hóa H2S thành S hay việc thu hồi lưu huỳnh từ khí biogas cũng là một hướng nghiên cứu tiềm năng, đặc biệt là trong lĩnh vực môi trường với quan điểm chất thải cũng là nguồn tài nguyên Một hệ thống điện hóa vi sinh khử

Hệ thống lọc khí sinh học của Fu và cộng sự sử dụng catot sinh học chứa methanogen để khử CO2 và anot Fe2+ để oxy hóa H2S, đạt hiệu suất khử CO2 lên đến 98,3% và loại bỏ hoàn toàn H2S Abatzoglou và cộng sự đề cập đến khả năng tăng cường oxy hóa của vật liệu xúc tác thông qua biến tính (ngâm tẩm kim loại, biến tính axit, bazo) hoặc điều chỉnh nhiệt độ quá trình.

Hình 2.5 Hệ thống điện hóa vi sinh khử CO 2 và lọc biogas đồng thời

VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

S Ơ ĐỒ NGHIÊN CỨU

Các nội dung trong nghiên cứu được thể hiện trong sơ đồ Hình 3.1

Hình 3.1 Sơ đồ quy trình làm thí nghiệm phương pháp hấp phụ/oxy hóa H 2 S

Nung vật liệu biến tính với các nhiệt độ khác nhau

Biến tính vật liệu với muối kim loại Zn(NO3)2.6H2O

Thử nghiệm trên mô hình để oxy hóa H2S

Nhiệt độ nung vật liệu biến tính:

Vật liệu oxy hóa hiệu quả nhất Điều kiện vận hành tốt nhất

H ÓA CHẤT , DỤNG CỤ , THIẾT BỊ

Các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu này bao gồm hóa chất lấy mẫu và phân tích được liệt kê trong Bảng 3.1

Bảng 3.1 Hóa chất thực hiện thu và phân tích mẫu

STT Tên Công thức Độ tinh khiết Quốc gia

3.2.2 Dụng cụ và thiết bị

Dụng cụ và thiết bị trong mô hình xử lý khí H2S bằng phương pháp oxy hóa và lấy mẫu phân tích được liệt kê trong Bảng 3.2, Bảng 3.3 và Bảng 3.4

Bảng 3.2 Thiết bị thực hiện nghiên cứu và phân tích

STT Tên thiết bị Model hãng Xuất xứ Số lượng

1 Máy đo khí BIOGAS 5000 Geotech UK 1

2 Cân phân tích 2 số OHAUS Mỹ 1

3 Cân phân tích 4 số OHAUS Mỹ 1

4 Rây theo kích cỡ hạt 0,6 mm - Trung Quốc 1

5 Rây theo kích cỡ hạt 0,355 mm - Trung Quốc 1

Bảng 3.3 Dụng cụ thực hiện thí nghiệm

STT Tên thiết bị Số lượng

4 Máy khuấy từ gia nhiệt 1

5 Bộ van đồng hồ điều áp 1

6 Ống thủy tinh chữ U Ф 10mm, dày 1mm 1

8 Nối giảm Ф 6mm sang Ф 10mm 2

9 Hệ thống ống dẫn Ф 6mm và Ф 10mm -

10 Hệ thống van một chiều, van khóa -

16 Cốc sứ nung mẫu bùn 3

M Ô HÌNH THÍ NGHIỆM VÀ VẬT LIỆU HẤP PHỤ / XÚC TÁC

3.3.1 Cấu tạo mô hình thí nghiệm

Mô hình cấu tạo như sơ đồ Hình 3.2 với các thông số thiết kế trong Bảng 3.4

Bảng 3.4 Thông số thiết kế mô hình thí nghiệm oxy hóa xúc tác khí H 2 S

STT Thông số thiết kế Đơn vị Giá trị

1 Đường kính trong của thân ống mm 8

2 Bề dày cột phản ứng mm 1

3 Chiều dày lớp vật liệu mm 13 - 90

4 Lưu lượng dòng không khí L/phút 0,25 – 1,25

5 Lưu lượng dòng khí H2S Nml/phút 1,45 – 3,28

6 Cột phản ứng Ống thủy tinh chữ U 1

Hình 3.2 Sơ đồ hệ thống mô hình thí nghiệm hấp phụ/oxy hóa khí H 2 S

Hình 3.3 Mô hình thí nghiệm hấp phụ/oxy hóa khí H 2 S thực tế

Hệ thống thí nghiệm oxy hóa bao gồm các cụm thiết bị chính sau:

− Hệ thống phản ứng: Ống thủy tinh chữ U với đường kính ngoài là 10 mm, dày 1 mm chứa vật liệu hấp phụ Vật liệu hấp phụ (cỡ hạt 0,355 – 0,5mm) tạo thành lớp vật liệu đặt bên trong ống thủy tinh và được lớp vật liệu đỡ làm bằng lớp bông thủy tinh chịu nhiệt độ cao giữ lại, cuối ống thủy tinh cũng có lớp vật liệu đỡ bằng bông thủy tinh nhằm thu giữ lưu huỳnh

− Hệ thống cấp khí: Bình khí H2S (99%) và hai máy bơm thổi không khí sạch (làm việc xen kẽ) để pha trộn tạo ra dòng hỗn hợp khí có nồng độ mong muốn

− Thiết bị gia nhiệt: Máy khuấy từ gia nhiệt có đặt cốc dầu gia nhiệt để đặt ống phản ứng vào nhằm gia nhiệt cho phản ứng, có thể điều chỉnh nhiệt độ từ 0℃ đến 150℃ tùy theo nhiệt độ cần thiết tại các nội dung thí nghiệm

− Thiết bị phân tích: Máy đo khí BIOGAS 5000 (Geotech, UK xác định nồng độ H2S được pha loãng với không khí đến nồng độ mong muốn ( nồng độ H2S đầu vào ) và sau khi qua hệ thống phản ứng ( nồng độ H2S đầu ra )

3.3.2 Vận hành mô hình thí nghiệm

Thí nghiệm oxy hóa H2S được tiến hành với mô hình phòng thí nghiệm như Hình

3.2 Trước khi thí nghiệm, cân chính xác một khối lượng vật liệu xúc tác cho vào ống phản ứng thủy tinh Tại đây, vật liệu được cố định bằng lớp bông thủy tinh và sau đó bật thiết bị gia nhiệt (6), điều chỉnh gia nhiệt cho cột phản ứng đến nhiệt độ phản ứng mong muốn, để ổn định trong 15 phút

Sau đó, khí từ bình khí H2S (2) qua van điều áp của bình khí đi vào Flowmeter (3) và pha trộn với không khí sạch được cung cấp từ bơm khí sạch (1) đi vào Flowmeter (4), sau cho tổng lưu lượng dòng khí vào giữ ổn định đạt lưu lượng mong muốn Khí

H2S sau khi được pha loãng bằng không khí sạch để đạt nồng độ mong muốn trước khi dẫn dòng hỗn hợp khí vào hệ thống phản ứng

Sau khi đạt đến nồng độ H2S yêu cầu và ổn định được gia nhiệt đến nhiệt độ mong muốn, dòng tổng được dẫn vào thiết bị phản ứng Dòng khí hỗn hợp đi qua cột phản ứng (5) sẽ được hấp phụ vào vật liệu xúc tác và xảy ra phản ứng oxy hóa tạo ra các sản phẩm cuối cùng là lưu huỳnh (S) và hơi nước, Sau đó, dòng khí ra khỏi cột tiếp tục chảy qua van khóa để lấy một phần khí tiến hành thu mẫu phân tích để xác định nồng độ khí H2S bằng máy BIOGAS 5000 (7) Phần khí còn lại sẽ tiếp tục đưa ra ngoài môi trường.

V ẬT LIỆU HẤP PHỤ VÀ QUÁ TRÌNH CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ

Nguyên liệu chất thải rắn chế tạo vật liệu hấp phụ được thu gom trực tiếp từ các công ty và nhà máy:

Bùn nước cấp ở Sài Gòn được thu gom từ nhiều nguồn, bao gồm nhà máy nước Thủ Đức, nhà máy nước BOO Thủ Đức, nhà máy nước Tân Hiệp và nhà máy nước Tân Phú tại TP.HCM, cùng với nhà máy nước nguồn Mỹ Xuân cung cấp một lượng đáng kể.

- Bùn đỏ được thu gom từ nhà máy bauxite Tân Rai, Tân Cơ (Lâm Đồng)

- Bùn nước thải (dệt nhuộm, xi mạ, giấy, bùn Fenton) được thu gom từ các khu xử lý nước thải trên địa bàn TP.HCM và các khu vực lân cận

- Xỉ thép được lấy từ Công Ty TNHH Vật Liệu Xanh tỉnh Bà Rịa – Vũng Tàu, Công ty TNHH gang thép Hưng Nghiệp Formosa Hà Tĩnh và Công ty cổ phần Thép Đà Nẵng

- Tro bay được thu gom từ các nhà máy nhiệt điện ở phía Nam

Tiêu chí chọn vật liệu hấp phụ

Về mặt kỹ thuật, một vài tiêu chí để lựa chọn chất hấp phụ phù hợp có thể kể đến như dung lượng hấp phụ, đường kính lỗ xốp, diện tích bề mặt riêng

Dung lượng hấp phụ là thông số quan trọng để lựa chọn chất hấp phụ, do đó cần chú ý đến đường kính lỗ xốp, khối lượng riêng và hình dạng Đường kính lỗ xốp phải phù hợp với kích thước phân tử hấp thụ và khối lượng riêng phản ánh thể tích rỗng có sẵn để hấp phụ Với khối lượng riêng nhỏ hơn, thể tích rỗng lớn hơn, cho thấy cấu trúc xốp tốt hơn Ngoài ra, hình dạng chất hấp phụ ảnh hưởng đến độ bền của lỗ xốp trong quá trình vận chuyển và hoạt động Những dạng hình học ổn định như hình cầu và hình hạt được ưu tiên để hạn chế vỡ vụn, bảo vệ hệ thống lỗ xốp.

Diện tích bề mặt riêng (m 2 /g) càng lớn thì càng có lợi cho quá trình hấp phụ Thông số cuối cùng cần chú ý khi lựa chọn vật liệu hấp phụ là nhiệt độ hoạt động giới hạn của chúng Do quá trình hấp phụ làm mất năng lượng của cấu tử bị hấp phụ, lượng năng lượng này chủ yếu chuyển hóa thành nhiệt năng nên hấp phụ là một quá trình tỏa nhiệt lớn và bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng nhiệt Có thể nói rằng mọi chất rắn đều có khả năng hấp phụ và đều có thể ứng dụng làm vật liệu hấp phụ Tuy nhiên hiệu quả hấp phụ của chúng phụ thuộc vào đặc tính vật lý và hóa học, cũng như đối tượng ô nhiễm cần được xử lý và các điều kiện môi trường khác

Vật liệu thô Sấy 105℃ trong 24 giờ Đập nhỏ và rây kích thước 0,355 – 0,5 mm

Zn(NO 3 )2.6H 2 O trong 200ml nước

Dùng dung dịch NH 4 OH 25% chỉnh pH = 10 trong 300ml nước cất

Khuấy trên máy khuấy từ 1 giờ

Rửa lọc với nước cất 1 lần

Vật liệu thô được biến tính với muối kim loại

3.4.2 Biến tính vật liệu từ chất thải rắn (vật liệu thô) với các muối kim loại

Hình 3.4 Quy trình biến tính vật liệu thô với muối kim loại

Quá trình biến tính vật liệu xúc tác từ vật liệu thô với các muối kim loại được thực hiện như sau: vật liệu thô sau khi được lấy từ nhà máy đã được làm khô sơ bộ Sau đó, vật liệu thô được chia thành các mẫu nhỏ và sấy ở 105⁰C trong 24 giờ để thu được mẫu vật liệu thô khô hoàn toàn Các mẫu vật liệu thô tiếp tục được đập nhỏ và rây kỹ với kích thước 0,355÷0,5 mm Lấy 10 gram mẫu sau rây trộn chung với các muối kim loại theo tỷ lệ trên sơ đồ Đồng thời dùng dung dịch NH4OH 25% chỉnh pH = 10 trong 300 ml nước cất Tiếp đó trộn đều hỗn hợp vật liệu thô và 300 ml nước cất đã chỉnh ở pH 10 Khuấy trên máy khuấy từ trong vòng 1 giờ và siêu âm trong 1 giờ để quá trình hòa tan xảy ra tốt hơn Cuối cùng là rửa lọc bằng máy lọc áp lực đưa pH về trung hòa và đem hỗn hợp sau lọc sấy ở 105⁰C trong 12 giờ Cuối cùng thu được các mẫu vật liệu thô được biến tính với muối kim loại

3.4.3 Biến tính vật liệu từ vật liệu thô với muối kim loại và nhiệt

Hình 3.5 Quy trình biến tính vật liệu thô với muối kim loại và nhiệt độ

Quá trình biến tính vật liệu xúc từ vật liệu thô với muối kim loại và nhiệt được thực hiện như sau: Hỗn hợp vật liệu thô đã được biến tính với muối kim loại tốt nhất, sau đó nung với các nhiệt độ được chọn: 400⁰C trong 5 giờ Hỗn hợp thu được rây với kích thước 0,355÷0,5 mm Cuối cùng thu được các vật liệu đã được biến tính với muối kim loại và nhiệt độ

3.4.4 Biến tính vật liệu từ bùn Vũng Tàu với các muối kim loại

Quy trình biến tính vật liệu xúc tác từ bùn vũng Tàu với muối kim loại kẽm được thực hiện giống các bước ở mục 3.2.2

Vật liệu thô đã được biến tính với muối kim loại

Nung lần lượt với các nhiệt độ được chọn:

400℃ trong 5 giờ Đập nhỏ và rây với kích thước 0,355 – 0,5 mm

Vật liệu thô được biến tính với muối kim loại và nhiệt độ

3.4.5 Biến tính vật liệu từ bùn Vũng Tàu với muối kim loại và nhiệt

Hình 3.6 Quy trình biến tính bùn Vũng Tàu với muối kim loại và nhiệt độ

Quá trình biến tính vật liệu xúc từ bùn Vũng Tàu với muối kim loại và nhiệt được thực hiện như sau: Hỗn hợp vật liệu thô đã được biến tính với muối kim loại tốt nhất, sau đó nung với các nhiệt độ được chọn: 200⁰C, 300⁰C, 400⁰C, 500⁰C, 600⁰C, 700⁰C, 800⁰C trong 5 giờ Hỗn hợp thu được rây với kích thước 0,355÷0,5 mm Cuối cùng thu được các vật liệu được biến tính với muối kim loại và nhiệt độ khác nhau

Bảng 3.5 Bảng ký hiệu tên vật liệu

STT Mẫu vật liệu biến tính muối kim loại kẽm Kí hiệu

Mẫu vật liệu biến tính muối kim loại kẽm và nhiệt 400⁰C

1 Bùn Tân Phú BTP Bùn Tân Phú BTP 400

2 Bùn BOO Thủ Đức BOO Bùn BOO Thủ Đức BOO 400

3 Bùn Vũng Tàu BVT Bùn Vũng Tàu BVT 400

Bùn Vũng Tàu đã được biến tính với muối kim loại

Nung lần lượt với các nhiệt độ được chọn:

200℃, 300℃, 400℃, 500℃, 600℃, 700℃, 800℃ trong 5 giờ Đập nhỏ và rây với kích thước 0,355 – 0,5 mm

Bùn Vũng Tàu được biến tính với muối kim loại và nhiệt độ

P HƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

3.5.1 Phương pháp phân tích H 2 S và phương pháp phân tích vật liệu a) Phương pháp phân tích hydrogen sulfide (H 2 S)

Trong nghiên cứu này, hàm lượng H2S đầu vào và đầu ra sau xử lý được xác định dựa trên máy đo khí BIOGAS 5000 của hãng Geotech – UK, với độ chính xác ± 2% , thang đo từ 0 – 5.000 ppm Hiệu quả xử lý H2S (%) sau đó được tính toán theo công thức (3.1) để đánh giá khả năng xử lý H2S của vật liệu xúc tác b) Phương pháp phân tích vật liệu

Phân tích cấu trúc, thành phần và tính chất hóa lý của vật liệu hấp phụ nhằm đánh giá chất lượng vật liệu, đồng thời tìm hiểu các ảnh hưởng của quá trình biến tính với dung dịch kiềm, muối kim loại và nhiệt đến tính chất của vật liệu hấp phụ Áp dụng các kỹ thuật phân tích hiện đại, bao gồm:

4 Xỉ thép AEF AEF Xỉ thép AEF AEF 400

5 Xỉ thép Posco POS Xỉ thép Posco POS 400

6 Bùn đồng BD Bùn đồng BDN 400

7 Bùn Thủ Đức BTD Bùn Thủ Đức BTD 400

8 Bùn niken BNK Bùn niken BNK 400

9 Bùn giấy BG Bùn giấy BG 400

10 Bùn dệt nhuộm BDN Bùn dệt nhuộm BDN 400

11 Bùn kẽm BK Bùn kẽm BK 400

12 Bùn Fenton BFT Bùn Fenton BFT 400

13 Bùn đỏ BBD Bùn đỏ BBD 400

14 Tro bay TB Tro bay TB 400

Mẫu vật liệu biến tính muối kim loại và nhiệt Kí hiệu

Bùn vũng tàu được tẩm với các muối kim loại tốt nhất sau đó tiếp tục biến tính ở các nhiệt độ: 200℃, 300℃, 400℃, 500℃,

- Phương pháp kính hiển vi điện tử quét(SEM):

Kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh: scanning electron microscope, thường viết tắt là SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật (máy Hitachi SU8000)

- Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX):

Phổ tán xạ năng lượng tia X hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử) Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy (máy Oxford INCA Energy 300)

Kính hiển vi điện tử quét ( SEM) với quang phổ tia X tán xạ năng lượng (EDXS) tạo ra hình ảnh sắc nét về cấu trúc bề mặt vi mô của mẫu và cung cấp thông tin chi tiết về thành phần nguyên tố của nó Phân tích EDX phù hợp với hầu hết các loại mẫu và có vô số ứng dụng từ nghiên cứu khoa học cơ bản đến phát triển sản phẩm và kiểm soát chất lượng Trong phát triển sản phẩm, SEM-EDX thường được sử dụng để phân tích lỗi và khuyết tật cũng như mô tả đặc tính quy trình Việc xác định loại hạt, kích thước và phân loại vật liệu cũng có thể được thực hiện với sự trợ giúp của SEM-EDX để đảm bảo chất lượng sản phẩm và tối ưu hóa quy trình sản xuất Cũng có thể thực hiện kỹ thuật đảo ngược và phân tích cơ chế phá vỡ

- Phương pháp nhiễu xạ tia X:

Nhiễu xạ tia X (tiếng Anh là X-Ray Diffraction, viết tắt là XRD) được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu vì bước sóng tia X (từ 0,2 đến 10 nm) khá tương đồng với khoảng cách giữa các nguyên tử của chất rắn kết tinh Kỹ thuật này đo khoảng cách trung bình giữa các lớp hoặc hàng nguyên tử XRD cho phép chúng ta xác định hướng của một đơn tinh thể hoặc hạt và đo kích thước và hình dạng của các vùng tinh thể nhỏ (máy D2 PHASER, Bruker)

- Phương pháp Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR):

Phương pháp này được sử dụng để xác định các hợp chất hoặc để điều tra thành phần mẫu Phổ hồng ngoại của một mẫu được thu thập bằng cách cho chùm ánh sáng hồng ngoại đi qua mẫu Kiểm tra ánh sáng truyền qua cho thấy có bao nhiêu năng lượng bị hấp thụ ở mỗi bước sóng Điều này có thể được thực hiện bằng cách sử dụng công cụ biến đổi Fourier để đo tất cả các bước sóng đồng thời Từ đó, một phổ truyền qua hoặc phổ hấp thụ có thể được tạo ra cho biết mẫu hấp thụ ở bước sóng IR nào Phân tích các đặc tính hấp thụ này cho thấy chi tiết về cấu trúc phân tử của mẫu (máy Agilent Cary FTIR 630) Dựa vào kết quả phân tích vật liệu, nguồn gốc vật liệu thô, điều kiện biến tính để đánh giá ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo đến tính chất vật liệu

Các số liệu về nồng độ H2S đầu vào và đầu ra sau xử lý có được từ các kết quả đo lường trong suốt quá trình thực hiện các thí nghiệm được ghi chép lại, sau đó được xử lý theo phương pháp thống kê toán học và phần mềm Microsolf Office Excel

Xác định hiệu suất xử lý H 2 S

Hiệu suất xử lý khí H₂S được xác định theo công thức sau:

Trong đó: H (%): Hiệu suất xử lý khí H₂S;

Cv (ppm): Nồng độ khí H₂S đầu vào;

Cr (ppm): Nồng độ khí H₂S đầu ra

Xác định thông số GHSV:

Trong đó: GHSV (h −1 ): Vận tốc không gian tức thời (Gas hourly space velocity);

Q (L/phút): Lưu lượng dòng khí;

V (cm 3 ): Thể tích vật liệu chiếm chỗ; d = 1 cm: Đường kính cột thủy tinh chứa vật liệu xúc tác; h (cm): Chiều cao lớp vật liệu.

N ỘI DUNG CÁC BƯỚC THỰC HÀNH TRONG QUÁ TRÌNH THỬ NGHIỆM

Nội dung 1: Chế tạo vật liệu hấp phụ biến tính bằng dung dịch kiềm, muối kim loại và nhiệt

Nội dung 1.1: Biến tính vật liệu hấp phụ với muối kim loại

Mục đích thí nghiệm: Biến tính vật liệu hấp phụ từ bùn nước cấp với muối kim loại kẽm nhằm tạo ra vật liệu xúc tác tốt hơn vật liệu chưa biến tính

Cách tiến hành: Bùn nước cấp sau khi được lấy từ nhà máy đã được làm khô sơ bộ Sau đó, bùn được chia thành các mẫu nhỏ và sấy ở 105⁰C trong 24 giờ để thu được mẫu bùn khô hoàn toàn Mẫu bùn tiếp tục được đập nhỏ và rây kỹ với kích thước 0,355÷0,5 mm Lấy 10 gram mẫu sau rây trộn chung với các muối kim loại theo tỷ lệ trên sơ đồ Đồng thời dùng dung dịch NH4OH 25% chỉnh pH = 10 trong 300 ml nước cất Tiếp đó trộn đều hỗn hợp bùn và 300 ml nước cất đã chỉnh ở pH = 10 Khuấy trên máy khuấy từ trong vòng 1 giờ và siêu âm trong 1 giờ để quá trình hòa tan xảy ra tốt hơn Cuối cùng là rửa lọc bằng máy lọc áp lực đưa pH về trung hòa và đem hỗn hợp sau lọc sấy ở 105⁰C trong 12 giờ Cuối cùng thu được mẫu bùn được biến tính với muối kim loại

Kết quả: Thu được vật liệu hấp phụ biến tính với muối kim loại

Nội dung 1.2: Biến tính BVT với các nhiệt nung khác nhau

Mục đích thí nghiệm: Biến tính BVT với các nhiệt nung khác nhau nhằm tìm ra nhiệt độ biến tính tốt nhất

Cách tiến hành: Hỗn hợp vật liệu thô đã được biến tính với muối kim loại tốt nhất, sau đó nung với các nhiệt độ được chọn: 200⁰C, 300⁰C, 400⁰C, 500⁰C, 600⁰C, 700⁰C, 800⁰C trong 5 giờ Hỗn hợp thu được rây với kích thước 0,355÷0,5 mm Cuối cùng thu được các vật liệu được biến tính với muối kim loại và nhiệt độ khác nhau

Kết quả: Thu được vật liệu hấp phụ tốt nhất đã biến tính nhiệt muối kim loại

Khảo sát vật liệu xúc tác biến tính qua quá trình chạy thử nghiệm trên mô hình với các nhiệt độ, nồng độ H2S, lưu lượng khí, khối lượng vật liệu khác nhau để chọn điều kiện vận hành tối ưu nhất cho mô hình phản ứng

Nội dung 2: Khảo sát khả năng ứng dụng vật liệu xúc tác từ chất thải rắn trong xử lý H 2 S

- Thử nghiệm khả năng oxy hóa xử lý H₂S bằng vật liệu xúc tác biến tính với muối kim loại và nhiệt từ nhiều loại vật liệu khác nhau.

Mục đích thí nghiệm: Chọn được vật liệu hấp phụ biến tính cho hiệu quả xử lý H2S cao nhất

Các bước thực hiện thí nghiệm:

− Vật liệu: Vật liệu thô được biến tính với muối kim loại Zn(NO 3 )2.6H 2 O và nhiệt: 400ºC

− Tạo dòng khí H2S pha loãng với không khí có nồng độ ổn định khoảng 2000 ppm

− Lưu lượng dòng hỗn hợp không khí và H2S là 1 L/phút

− Thời gian lấy mẫu là 5 phút với nồng độ đầu vào

− Chu kỳ lấy mẫu: Bắt đầu từ lúc cho hỗn hợp khí qua cột phản ứng và cứ 10 phút/lần cho 30 phút đầu và 15 phút/lần cho 30 phút sau, tiếp đó 30 phút lấy mẫu 1 lần đến kết thúc quá trình lấy mẫu

− Khối lượng vật liệu sử dụng: 1,0 g

− Đo và xác định nồng độ đầu vào khoảng 2000 ppm trong khoảng 60 phút đến 90 phút

− Bật Thiết bị điều chỉnh nhiệt độ và điều chỉnh đến nhiệt độ phản ứng 150℃

− Khảo sát lần lượt với bông thủy tinh và vật liệu hấp phụ từ nhiều loại vật liệu khác nhau đã được biến tính với muối kim loại Zn(NO 3 )2.6H 2 O và nhiệt: 400ºC

− Thu mẫu và xác định nồng độ đầu ra trong suốt 270 phút thí nghiệm

− Ghi nhận nhiệt độ phản ứng của mô hình khi thu và đo mẫu

− Tính hiệu suất xử lý của mỗi vật liệu được khảo sát

− Vẽ biểu đồ đường biểu thị hiệu suất xử lý của các vật liệu ở cùng nhiệt độ được khảo sát theo thời gian

Kết quả: Xác định hiệu suất xử lý cao nhất và ổn định nhất của các vật liệu xúc tác từ đó tìm được vật liệu xúc tác tốt nhất cho các nội dung thí nghiệm tiếp theo

Nội dung 2.2: Thử nghiệm khả năng oxy hóa H 2 S với vật liệu xúc tác từ bùn Vũng Tàu được biến tính nhiệt và muối kim loại

Mục đích thí nghiệm: Chọn được vật liệu hấp phụ từ bùn Vũng Tàu với muối kim loại tốt nhất và nhiệt độ nung phù hợp

− Vật liệu: Bùn Vũng Tàu biến tính với muối kim loại tốt nhất và ở nhiệt độ nung khác nhau

− Tạo dòng khí H2S pha loãng với không khí có nồng độ ổn định khoảng 2000 ppm

− Lưu lượng dòng hỗn hợp không khí và H2S là 1 L/phút

− Thời gian lấy mẫu là 5 phút với nồng độ đầu vào

− Chu kỳ lấy mẫu: Bắt đầu từ lúc cho hỗn hợp khí qua cột phản ứng và cứ 10 phút/lần cho 30 phút đầu và 15 phút/lần cho 30 phút sau, tiếp đó 30 phút lấy mẫu 1 lần đến kết thúc quá trình lấy mẫu

− Khối lượng vật liệu sử dụng: 1,0 g

− Đo và xác định nồng độ đầu vào khoảng 2000 ppm trong khoảng 60 phút đến 90 phút

− Bật Thiết bị điều chỉnh nhiệt độ và điều chỉnh đến nhiệt độ phản ứng 150℃

− Khảo sát lần lượt với bông thủy tinh và vật liệu hấp phụ đã được biến tính với muối kim loại tốt nhất và nhiệt: 200ºC, 300ºC, 400ºC, 500ºC, 600ºC, 700ºC, 800ºC

− Thu mẫu và xác định nồng độ đầu ra trong suốt 270 phút thí nghiệm

− Ghi nhận nhiệt độ phản ứng của mô hình khi thu và đo mẫu

− Tính hiệu suất xử lý của mỗi vật liệu được khảo sát

− Vẽ biểu đồ đường biểu thị hiệu suất xử lý của các vật liệu nung ở các nhiệt độ khác nhau được khảo sát theo thời gian

Kết quả: Xác định nhiệt độ nung tốt nhất mà tại đó cho hiệu suất xử lý cao nhất và ổn định nhất của các vật liệu xúc tác

Nội dung 3: Phân tích đặc trưng vật liệu:

Các phương pháp phân tích vật liệu trong nghiên cứu này bao gồm quang phổ hồng ngoại (FT-IR), kính hiển vi điện tử quét (SEM), quang phổ tia X tán sắc năng lượng (EDS) và phân tích nhiễu xạ tia X (XRD), phân tích diện tích bề mặt (BET)

Dựa vào kết quả phân tích vật liệu, nguồn gốc vật liệu thô, điều kiện biến tính để đánh giá ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo đến tính chất vật liệu

Nội dung 4: Khảo sát hiệu quả xử lý H 2 S ở các nhiệt độ vận hành khác nhau

Mục đích thí nghiệm: Chọn được nhiệt độ phản ứng phù hợp cho quá trình vận hành

Các bước thực hiện thí nghiệm:

− Vật liệu: Bùn Vũng Tàu biến tính với muối kim loại tốt nhất và nhiệt độ nung phù hợp

− Tạo dòng khí H2S pha loãng với không khí có nồng độ ổn định khoảng 2000 ppm

− Lưu lượng dòng hỗn hợp không khí và H2S là 1 L/phút

− Thời gian lấy mẫu là 5 phút với nồng độ đầu vào

− Chu kỳ lấy mẫu: Bắt đầu từ lúc cho hỗn hợp khí qua cột phản ứng và cứ 10 phút/lần cho 30 phút đầu và 15 phút/lần cho 30 phút sau, tiếp đó 30 phút lấy mẫu 1 lần đến kết thúc quá trình lấy mẫu

− Khối lượng vật liệu sử dụng: 1,0 g

− Đo và xác định nồng độ đầu vào khoảng 2000 ppm trong khoảng 60 phút đến 90 phút

− Thay đổi nhiệt độ phản ứng: 26℃, 50℃, 100℃, 120℃, 135℃, 150℃

− Khảo sát hiệu quả xử lý đối với vật liệu được biến tính với nhiệt độ tối ưu nhất

− Thu mẫu và xác định nồng độ đầu ra trong suốt 180 phút thí nghiệm

− Ghi nhận nhiệt độ phản ứng của mô hình khi thu và đo mẫu

− Tính hiệu suất xử lý của vật liệu được khảo sát ở các nhiệt độ phản ứng

− Vẽ biểu đồ đường biểu thị hiệu suất xử lý ở các nhiệt độ phản ứng được khảo sát theo thời gian

Kết quả: Xác định được nhiệt độ phản ứng tốt nhất mà tại đó hiệu suất xử lý cao nhất và ổn định nhất khi thay đổi nhiệt độ phản ứng của mô hình xử lý khí H2S

Nội dung 5: Khảo sát sự ảnh hưởng của các điều kiện vận hành đến hiệu quả xử lý

Nội dung 5.1: Thay đổi nồng độ đầu vào

Mục đích thí nghiệm: Chọn được nồng độ khí H2S thích hợp cho quá trình vận hành

Các bước thực hiện thí nghiệm:

− Vật liệu: Bùn Vũng Tàu biến tính muối kim loại tốt nhất và nhiệt độ nung tốt nhất

− Tạo dòng khí H2S với nồng độ đầu vào thay đổi: 500 ppm, 1000 ppm, 2000 ppm,

− Lưu lượng dòng hỗn hợp không khí và H2S là 1 L/phút

− Thời gian lấy mẫu là 3 phút

- Chu kỳ lấy mẫu: Bắt đầu từ lúc cho hỗn hợp khí qua cột phản ứng, thực hiện lấy mẫu theo tần suất 10 phút/lần trong 30 phút đầu tiên, tiếp theo là 15 phút/lần trong 30 phút tiếp theo và cuối cùng là 30 phút/lần cho đến khi kết thúc quá trình lấy mẫu.

− Khối lượng vật liệu sử dụng: 1,0 gam

− Đo và xác định nồng độ đầu vào ổn định trong khoảng 60 phút đến 90 phút của từng nồng độ được chọn

− Bật Thiết bị điều chỉnh nhiệt độ và điều chỉnh đến nhiệt độ phản ứng hiệu quả nhất

− Khảo sát hiệu quả xử lý đối với vật liệu được biến tính với nhiệt độ tối ưu nhất

− Thu mẫu và xác định nồng độ đầu ra trong suốt 270 phút thí nghiệm

− Ghi nhận nhiệt độ phản ứng của mô hình khi thu và đo mẫu

− Tính hiệu suất xử lý của vật liệu được khảo sát ở các nồng độ khí đầu vào

− Vẽ biểu đồ đường biểu thị hiệu suất xử lý ở các nồng độ khí đầu vào được khảo sát theo thời gian

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

T HỬ NGHIỆM HIỆU QUẢ XỬ LÝ H 2 S CỦA NHỮNG VẬT LIỆU KHÁC NHAU

4.1.1 Vật liệu thô được biến tính với muối kim loại và nhiệt

14 mẫu vật liệu thô có nguồn gốc từ chất thải công nghiệp khác nhau được biến tớnh với muối Zn(NO3)2ã6H2O và sau đú xử lý nhiệt ở 400 o C, thu được cỏc mẫu chất hấp phụ/xúc tác khác nhau, được ký hiệu lần lượt là: BTP 400, BOO 400, BVT 400, AEF

400, POS 400, BD 400, BTD 400, BNK 400, BG 400, BDN 400, BK 400, BFT 400, BBD 400, và TB 400 (xem ghi chú Bảng 3.5) Kết quả xử lý thu được (hay nói cách khác là hiệu suất loại bỏ H2S theo thời gian), được biểu diễn ở Hình 4.1

Khi tiến hành thử nghiệm hoạt tính hấp phụ/xúc tác với H2S của những mẫu thu được ở cùng điều kiện phản ứng, cụ thể là cùng khối lượng vật liệu (m = 1,0 gram), nhiệt độ vận hành (t = 150°C), nồng độ (𝐶 H 2 S = 2000 ppm ± 3%) và lưu lượng khí đầu vào (Q

= 1,0 L/min) như nhau, thì khả năng xử lý H2S của mẫu BVT 400 là vượt trội nhất, với nồng độ đầu ra là 179 ppm ở phút 270, đạt hiệu suất 93.61% Vì vậy mà mẫu này được lựa chọn để tiến hành các nghiên cứu sâu hơn cho đề tài nghiên cứu

Vật liệu xúc tác có vai trò quan trọng trong việc xử lý H2S, trong đó kim loại kẽm đóng vai trò then chốt Hiệu quả xử lý của các vật liệu xúc tác phụ thuộc vào khả năng thẩm thấu muối kẽm, ảnh hưởng đến diện tích tiếp xúc với chất ô nhiễm Vật liệu có sẵn kẽm như BK 400 có hiệu quả xử lý tốt nhất Các vật liệu khác như BTP 400, BVT 400, BNK 400, BFT 400, BBD 400, BD 400, BTD 400 ban đầu có hiệu quả cao nhưng giảm dần theo thời gian.

60 phút, điều này là do lúc đầu diễn ra quá trình hấp phụ do trên bề mặt vật liệu các tâm hoạt động còn trống lưu huỳnh hình thành chưa lấy đầy, khi lưu huỳnh lấp đầy chỗ trống dưới tác dụng của nhiệt độ phản ứng 150 o C hình thành chuỗi phản ứng liên hoàn, phản ứng oxy hóa diễn ra đồng thời giúp hiệu quả xử lý duy trì và ổn định trong thời gian dài và không bị mất hoạt tính của vật liệu xúc tác

Bùn Vũng Tàu là loại bùn nước cấp rất mềm, hạt nhỏ mịn và dễ vỡ, sau khi được tẩm với muối kim loại kẽm và sấy khô thì thu được bột rắn hơn, như Hình 4.2 Vật liệu sau biến tính được dự đoán là sẽ có sự thay đổi cấu trúc bề mặt so với bùn thô, ví dụ như độ xốp tăng lên hoặc các hạt tinh thể của vật liệu tạo thành mịn hơn

Những nghiên cứu liên quan chỉ ra rằng, trong thành phần hóa học của bùn thô có sự hiện diện của các oxit kim loại khác nhau và vì vậy, khi được biến tính với muối kim loại kẽm bằng phương pháp tẩm sử dụng dung dịch amoniac thì khả năng cao sẽ hình thành mạng ion với cấu trúc hydroxit lớp kép (layered double hydroxide, LDH) – nghĩa là có sự hiện diện của hai hydroxit kim loại ở các trạng thái oxy hóa khác nhau Sự cân bằng điện tích cần thiết cho cấu trúc này được duy trì bởi các anion nằm trong vùng xen phủ như thể hiện trong Hình 4.3 LDH có lực liên kết giữa các lớp tương đối yếu, các đặc tính thú vị của LDH bao gồm diện tích bề mặt lớn, tính bazơ, và khả năng trao đổi anion cao Những tính chất này làm cho vật liệu LDH có tiềm năng trong việc ứng dụng chúng vào quá trình xử lý các khí axit như H2S [35]

Hình 4.1 Hiệu quả xử lý H 2 S của các vật liệu biến tính với muối kim loại và nhiệt 400 o C

Hiệu suất xử lý (%) t ( phút )

BVT 400 BTP 400 BOO 400 AEF 400 POS 400 BD 400 BTD 400

BDN 400 TB 400 BG 400 BNK 400 BK 400 BBD 400 BFT 400

Hình 4.2 Bột bùn Vũng Tàu được biến tính với muối kim loại kẽm

Hình 4.3 Biểu diễn cấu trúc LDH

4.1.2 Vật liệu bùn Vũng Tàu biến tính a) Vật liệu bùn Vũng Tàu được biến tính và không biến tính muối kim loại nung ở cùng điều kiện nhiệt độ

Kết quả thử nghiệm cho thấy mẫu vật BVT 400 có hiệu suất xử lý H2S cao hơn mẫu VT 400, đạt 93,61% và nồng độ đầu ra chỉ 179 ppm sau 270 phút vận hành Ngược lại, mẫu VT 400 có hiệu suất thấp hơn (91,95%) và nồng độ đầu ra vượt mức cho phép (192 ppm) Điều này chứng tỏ việc tẩm kim loại kẽm vào mẫu bùn thô đã cải thiện đáng kể khả năng loại bỏ H2S của bùn.

Cụ thể, khi tẩm kim loại Zn vào bùn thì sau khi sấy thu được hỗn hợp rắn sau khi sấy rất mềm và dễ vỡ Cùng khối lượng vật liệu nhưng khối lượng riêng khác nhau dẫn đến độ xốp của vật liệu sau biến tính có sự thay đổi, có thể dự đoán mẫu bùn tẩm kim loại Zn (BVT 400) có độ xốp cao hơn so với bùn thô, chứng tỏ kim loại Zn có khả năng thẩm thấu vào bùn tốt nhất Bản chất của kim loại Zn đặc trưng giòn ở nhiệt độ phòng và độ cứng thấp nên vật liệu sau khi tẩm với muối kim loại Zn sẽ trở nên xốp hơn, có độ rỗng lớn, mật độ diện tích bề mặt của lớp vật liệu lớn Điều này là do Zn có hóa trị là II nên tăng khả năng kết hợp với Fe có hóa trị III có sẵn trong bùn tạo thành LDH Kết quả này phù hợp với bài nghiên cứu của M.A Othaman và các cộng sự [35], bài báo này nghiên cứu hiệu quả xử lý H2S bằng vật liệu hấp phụ từ bùn được biến tính với

1 kim loại hóa trị II và 1 kim loại hóa trị III, kết quả cho thấy hiệu quả hấp phụ tăng đối với vật liệu là hỗn hợp các kim loại được biến tính trên chất nền là kim loại Zn (hóa trị II) với lần lượt các kim loại hóa trị III khác

Hình 4.4 Hiệu quả xử lý H 2 S của vật liệu BVT 400 và VT 400

(với C H 2 S = 2000 ppm ± 3%, Q = 1,0 L/phút, m = 1,0 gram, t = 150 o C) b) BVT nung ở các nhiệt độ khác nhau

Để xác định nhiệt độ biến tính tối ưu cho vật liệu hấp phụ, các mẫu BVT đã được nung ở nhiều mức nhiệt độ khác nhau, từ 200°C đến 800°C Các mẫu được ký hiệu theo nhiệt độ nung, bao gồm: BVT 200, BVT 300,

Hiệu suất xử lý (%) t ( phút )

BVT 400, BVT 500, BVT 600, BVT 700 và BVT 800 Kết quả thử nghiệm xử lý H2S của những vật liệu này được biểu diễn ở Hình 4.5

Hình 4.5 Hiệu quả xử lý H 2 S của vật liệu BTV ở các nhiệt độ nung khác nhau

Kết quả của hình trên cho thấy, biến tính nhiệt có ảnh hưởng lớn đến khả năng xử lý H2S của vật liệu BVT Các mẫu được nung ở vùng nhiệt độ 300–500°C cho hiệu quả xử lý cao và ổn định hơn hẳn so với vùng nhiệt độ quá thấp (200°C) hay quá cao (600– 800°C) Khi đo ở thời điểm sau vận hành 270 phút, thì các mẫu BVT 200, -300, -400 và -500 cho nồng độ đầu ra tương ứng là 371 ppm (89.15%), 191 ppm (93.22%), 179 ppm (93.61%) và 187 ppm (93.60%) Trong khi đó, hiệu suất xử lý H2S của các mẫu BVT

600, -700, và -800 có xu hướng giảm mạnh, tương ứng là 88.88%, 78.52% và 65.28% Điều này chứng tỏ rằng, nhiệt độ nung cao có thể đã làm thay đổi cấu trúc mạng của vật liệu, làm giảm độ xốp và do đó giảm diện tích bề mặt riêng cũng như hoạt tính của chúng Từ đây, ta kết luận được nhiệt độ nung phù hợp cho mẫu BVT là 400°C

Biến tính nhiệt có ảnh hưởng lớn đến khả năng xử lý H2S của vật liệu xúc tác Nhiệt độ quá thấp cấu trúc phân tử chưa kích hoạt hết hoạt tính trên bề mặt xúc tác, cụ thể là các lỗ xốp trên bề mặt và diện tích bề mặt riêng chưa được kích hoạt hết mức Nhiệt độ quá cao càng làm giảm hiệu quả xử lý kém, điều này có thể giải thích rằng quá

Hiệu suất xử lý (%) t ( phút )

P HÂN TÍCH CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU XÚC TÁC

4.2.1 Kết quả đặc trưng XRD của vật liệu

Giản đồ XRD của 3 mẫu vật liệu là VT 400 sau oxy hóa, BVT 400 trước và sau oxy hóa được trình bày ở Hình 4.6 Theo như kết quả này, ta thấy các pha trong cả 3 mẫu chất gần như tồn tại ở dạng vô định hình (hoặc hạt tinh thể quá nhỏ < 2 nm, dưới mức phát hiện của phương pháp phân tích) Như vậy, sử dụng phương pháp XRD đơn thuần trong nghiên cứu này rất khó để xác định được thành phần đặc trưng của các mẫu vật liệu Do đó cần tiến hành thêm các phương pháp phân tích khác (xem các Mục tiếp theo)

Hình 4.6 Kết quả XRD của BVT 400 (a), BVT 400 sau oxy hóa (b), VT 400 sau oxy hóa (c)

Như đã đề cập ở Mục 4.1.1, nhờ tạo thành cấu trúc LDH trong quá trình chế tạo vật liệu (thời điểm bùn thô được sấy khô sau khi tẩm muối kim loại), mà vật liệu biến tính nhiệt như BVT 400 được dự đoán cấu thành từ hỗn hợp các oxit kim loại (sản phẩm của sự phân hủy nhiệt các hydroxit của chúng) Và theo như kết quả của phân tích XRD thì khả năng kết tinh của hỗn hợp oxit này là rất thấp khi nung ở nhiệt độ 400°C dẫn đến sự tồn tại ở dạng vô định hình của chúng

4.2.2 Kết quả đặc trưng EDXS của vật liệu

Thành phần, hàm lượng phần trăm nguyên tử (at%) của các nguyên tố hóa học có trong vật liệu và sự phân bố của chúng trên bề mặt được phân tích bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDXS) và EDX mapping Kết quả nhận được đối với 3 mẫu VT 400 sau oxy hóa, BVT 400 trước và sau oxy hóa được trình bày cụ thể tại Bảng 4.1 và các Hình 4.7, 4.8

Bảng 4.1 Thành phần và hàm lượng các nguyên tố của vật liệu nghiên cứu

Hàm lượng phần trăm nguyên tử (at%)

BVT 400 trước oxy hóa BVT 400 sau oxy hóa VT 400 sau oxy hóa

Thành phần chính của mẫu bùn Vũng Tàu thô sau biến tính muối kim loại kẽm và nhiệt ở 400°C trong 5 giờ bao gồm 5 nguyên tố chính là O, C, Ca, Mg, Fe, với tỷ lệ tương ứng là 35,36%, 10,11%, 22,22%, 14,33%, 18%.

Si, S, Fe và Zn Trong mẫu bùn VT gốc, thực ra không có sự hiện diện của nguyên tố

Zn – điều này được chứng minh ở Bảng 4.1 và Hình 4.7c Sự có mặt của nguyên tố oxy và một vài nguyên tố kim loại đã chứng minh cho giả thuyết rằng, chất xúc tác VT 400 hay BVT 400 được cấu thành từ hỗn hợp các oxit kim loại, khả năng cao là SiO2 và

Fe2O3 Ngoài ra, nguyên tố S đã có mặt trong mẫu BVT 400 trước oxy hóa (xem Bảng 4.1 và Hình 4.7a), nghĩa là trong mẫu bùn VT thô đơn thuần đã có một lượng nhỏ S, có thể nó nằm trong hợp chất với sắt Trong khi đó, hàm lượng at% của S trong mẫu BVT

400 sau oxy hóa (Bảng 4.1) tăng lên khoảng 3 at% so với mẫu trước oxy hóa, điều này nói lên rằng, lưu huỳnh trong H2S đã phản ứng với tâm hoạt động của vật liệu và tạo hợp chất hoặc hình thành lưu huỳnh đơn chất bám trên bề mặt của vật liệu Nghiên cứu của Bagreev và Bandosz [36] đề cập rằng, các kim loại chuyển tiếp như Fe và Zn trong bùn cung cấp các tâm hoạt động cho quá trình oxy hóa H2S Điều này chứng tỏ, các oxit sắt và kẽm chứa trong mẫu BVT 400 giữ vai trò chính trong việc quyết định hiệu quả hoạt động của vật liệu trong việc hấp phụ/oxy hóa để loại bỏ khí H2S

Hình 4.7 Phổ EDX của BVT 400 (a), BVT 400 sau oxy hóa (b), VT 400 sau oxy hóa (c)

Sự hiện diện và phân bố về mặt không gian của 5 nguyên tố có trong mẫu BVT 400 sau oxy hóa, được chứng minh thêm bằng các ảnh EDX mapping ở Hình 4.8 Như có thể quan sát thấy, những nguyên tố này phân bố và trải đều trên bề mặt của vật liệu Nhất là trường hợp nguyên tố Zn, nó được thêm vào sau bằng phương pháp tẩm, nhưng cho kết quả về sự phân bố đều; điều này đã chứng minh tính hiệu quả của phương pháp chế tạo vật liệu đã dùng

Hình 4.8 Ảnh EDX mapping của vật liệu BVT 400 sau oxy hóa

4.2.3 Kết quả đặc trưng SEM của vật liệu Đặc trưng về hình thái bề mặt của các mẫu VT 400, BVT 400 trước và sau oxy hóa, được thể hiện qua kết quả ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) như trong Hình 4.9 Kích thước các hạt thành phần được phóng lên 10000 lần và cả 3 hình a, b và c được đặt thước 1,0 μm để có sự so sánh khách quan giữa các mẫu

Hình 4.9 Ảnh SEM của BVT 400 (a), BVT 400 sau oxy hóa (b), VT 400 sau oxy hóa (c)

Có thể quan sát thấy rằng, hình thái bề mặt của cả 3 mẫu gần như không có sự khác biệt Chúng được hình thành từ những hạt có kích thước lớn nhỏ khác nhau, tuy nhiên kích thước trung bình của chúng vẫn nằm trong khoảng trên dưới 1,0 μm Các hạt kích thước lớn hơn có thể là của Fe2O3 (đối với mẫu BVT 400 trước oxy hóa), vì hàm lượng của Fe là nhiều nhất trong số các nguyên tố còn lại (Bảng 4.1), dẫn đến khả năng chúng dễ bị kết tụ lại; còn các hạt cầu nhỏ hơn, có thể là của SiO2 hay ZnO Hình thái bề mặt của vật liệu sau oxy hóa không thay đổi nhiều so với trước oxy hóa Điều này chứng tỏ rằng, khả năng phục hồi cấu trúc của vật liệu khi phản ứng với H2S là rất cao Mặc dù vậy, ở mẫu BVT 400 sau oxy hóa (Hình 4.9b) có thể nhìn thấy mật độ hạt dày hơn so với trước oxy hóa, nghĩa là sản phẩm sau phản ứng với H2S còn đọng lại trên bề mặt

4.4.4 Kết quả đặc trưng FTIR của vật liệu

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) đã được sử dụng để phân tích sự hiện diện của các nhóm chức năng đặc trưng trong ba hợp chất VT 400 được oxy hóa và BVT 400 trước và sau khi oxy hóa Kết quả cho thấy có rất ít sự thay đổi trong phổ của cả ba mẫu Các dao động kéo dài (ν) của nhóm phân tử nước (H-O-H) tại số sóng (cm-1) không được tính đến trong phân tích.

~3700 cm −1 và ν(CO2) tại ~2300 cm −1 [37, 38], vì đây là những phân tử có trong không khí bị hấp phụ bởi vật liệu Thì, các dao động mạnh còn lại, ví dụ như tại ~592 cm −1 (Hình 4.10a) của mẫu BVT 400 trước oxy hóa, có thể được quy cho các liên kết của oxy với những kim loại khác nhau, ví dụ như Fe-O hay Zn-O Phổ của mẫu BVT 400 sau oxy hóa ở Hình 4.10b, xuất hiện thêm một dao động có peak tại ~1129 cm −1 , dao động này không xuất hiện ở phổ của 2 mẫu còn lại, như vậy, sự hình thành thêm liên kết Zn-

S có thể đã gây nên dao động này

Hình 4.10 Phổ FTIR của BVT 400 (a), BVT 400 sau oxy hóa (b), VT 400 sau oxy hóa (c)

K HẢO SÁT HIỆU QUẢ XỬ LÝ H 2 S CỦA VẬT LIỆU BVT 400 Ở CÁC ĐIỀU KIỆN VẬN HÀNH KHÁC NHAU

4.3.1 Nhiệt độ phản ứng khác nhau Ở thử nghiệm này, các nhiệt độ phản ứng khác nhau được áp dụng là 26℃, 50℃, 100℃, 120℃, 135℃ và 150℃ đối với mẫu BVT 400 cho quá trình xử lý H2S Kết quả được biểu diễn ở Hình 4.11

Hình 4.11 Hiệu quả xử lý H 2 S của vật liệu BVT 400 với nhiệt độ vận hành khác nhau

Kết quả cho thấy rằng, hiệu suất xử lý H2S của vật liệu tăng khi nhiệt độ vận hành tăng Ở nhiệt độ 26℃, hiệu suất xử lý giảm từ 98.20% (ở những phút đầu tiên) xuống 34.93% sau 270 phút vận hành Hiệu quả nhất khi nhiệt độ vận hành là 150℃, hiệu suất được duy trì ổn định và vẫn đạt 91.11% sau 270 phút vận hành Còn đối với mức nhiệt độ vận hành còn lại thì hiệu suất thu được là 63.94% (50℃), 77.47% (100℃), 83.97% (120℃) và 89.76% (135℃) sau 270 phút vận hành

Hiệu suất xử lý ở mức cao trong 20 phút đầu tiên vận hành có thể là do xảy ra sự hấp phụ mạnh khi mà tâm hoạt động trên bề mặt còn trống Khi những tâm hoạt động này bị lấp đầy thì song song với quá trình hấp phụ sẽ xảy ra quá trình oxy hóa H2S Và quá trình oxy hóa này sẽ xảy ra mạnh nếu như nhiệt độ vận hành đủ lớn Đây có thể là lý do giải thích tại sao “hiệu suất xử lý H2S của vật liệu tăng khi nhiệt độ vận hành tăng” Theo như những tài liệu tham khảo, quá trình oxy hóa H2S được xúc tác sẽ tạo thành sản phẩm là lưu huỳnh đơn chất (tồn tại ở dạng lỏng nếu như nhiệt độ xảy ra phản ứng ở khoảng 115,21℃ [39] – điểm nóng chảy của lưu huỳnh) Trong nghiên cứu này, nếu như ta áp dụng nhiệt độ vận hành là 150°C, thì rõ ràng trên bề mặt vật liệu BVT 400 sẽ hình thành lưu huỳnh dạng lỏng và che lấp đi các tâm hoạt động trên bề mặt, và khi đó

Hiệu suất xử lý (%) t ( phút )

T-26 T-50 T-100 T-120 T-135 T-150 để duy trì phản ứng liên hoàn thì cần có một cơ chế “tự chảy” (“self-outflow” process) của lưu huỳnh – như được đề xuất trong [40] Cơ chế này sẽ giúp phục hồi lại tâm hoạt động và giúp vật liệu không bị mất hoạt tính (xem minh họa Hình 4.12)

Hình 4.12 Cơ chế hấp phụ và oxy hóa H 2 S trên vật liệu xúc tác [40]

Cụ thể, khi cho khí hidro sunfua (H2Sgas) pha loãng với không khí đạt nồng độ đầu vào mong muốn qua cột phản ứng có chứa vật liệu hấp phụ quá trình phản ứng diễn ra trên bề mặt vật liệu tạo ra H2Sads Đồng thời, oxy cũng được phân tán vào các vị trí lỗ rỗng trên xúc tác Từ đó, các dạng H2Sads, oxy và thành phần oxit sắt (Fe2O3) trong bùn biến tính nhiệt phản ứng với nhau tạo thành lưu huỳnh nguyên tố và H2O bao phủ khắp bề mặt và các lỗ rỗng Như đã biết, điểm nóng chảy của lưu huỳnh là 115,21℃ khi nhiệt độ lên đến 150℃ đã đủ điều kiện cho quá trình phản ứng liên tục trong thời gian dài điều này là do quá trình tự chảy nguyên tố được hình thành và thoát ra khỏi vật liệu xúc tác, giải phóng bề mặt vật liệu xúc tác bị bao phủ cùng với sự hoàn nguyên lỗ rỗng để tiếp tục phản ứng oxy hóa

2 Fe2S3 + 3 O2 → 2 Fe 2 O3 + 6 S (4.2) Ở các mức nhiệt thấp hơn (26℃ -135℃), nhiệt độ phản ứng chưa đạt, dẫn đến hiệu quả xử lý khí H2S kém điều này là do lưu huỳnh được tạo thành vẫn còn lấp đầy các lỗ rỗng và bao phủ bền mặt vật liệu Do đó, ta có thể kết luận rằng 150℃ là nhiệt độ vận hành phù hợp cho quá trình oxy hóa.

4.3.2 Nồng độ khí H 2 S đầu vào khác nhau

Thí nghiệm trên mô hình được tiến hành với nồng độ đầu vào từ 500 ppm đến

Để xử lý H2S, thí nghiệm sử dụng mẫu BVT 400 với khối lượng vật liệu hấp phụ là 1,0 gam và lưu lượng dòng hỗn hợp là 1,0 L/phút, nhiệt độ vận hành là 150℃ Kết quả thí nghiệm được thể hiện ở Hình 4.13.

Hình 4.13 Hiệu quả xử lý H 2 S của vật liệu BVT 400 với nồng độ đầu vào khác nhau

(với t = 150℃, Q = 1,0 L/phút, m = 1,0 gram) Với kết quả được biểu diễn trên đồ thị được thể hiện trong Hình 4.13 có thể rút ra nhận xét mẫu vật liệu BVT 400 đạt được quá trình oxy hóa liên tục ở các nồng độ H2S khác nhau trong 270 phút Khi nồng độ đầu vào tăng từ 500 ppm, 1000ppm và 2000 ppm thì hiệu quả xử lý cũng tăng theo, trong đó đạt hiệu suất cao nhất là 93,61% ứng với nồng độ 2000 ppm với nồng độ đầu ra đạt 179 ppm ở phút 270, dưới 200 ppm nồng độ đầu ra đạt mức quy định và khi nồng độ đầu vào tăng lên 3000 ppm đến 4000 ppm thì hiệu suất có xu hướng giảm so với mức 2000 ppm với nồng độ đầu ra vượt quá mức quy định lần lượt là 249 ppm và 334 ppm ở phút 270 Điều này được giải thích bằng quá trình phản ứng liên hoàn và quá trình “tự chảy” đã được trình bày ở phần cơ chế phản ứng Phản ứng oxy hóa là phản ứng không đồng nhất và xảy ra chủ yếu trên bề mặt của vật liệu xúc tác [40], khi các phân tử khí ô nhiễm qua bề mặt xúc tác thì phân tử khí sẽ được hấp phụ và oxy hóa bởi Fe2O3 trong bùn và

O2 trong hỗn hợp khí tạo thành lưu huỳnh bao phủ khắp bề mặt vật liệu Dưới tác dụng của nhiệt độ cao thì lưu huỳnh sẽ tự chảy ra và hoàn nguyên lỗ rỗng trên bề mặt xúc tác

Cứ như thế quá trình này diễn ra liên tục tạo thành phản ứng liên hoàn Khi nồng độ dòng khí đầu vào thấp, nồng độ chất ô nhiễm trong dòng khí thấp hơn so với các điểm hoạt động bề mặt trên xúc tác nên chưa kích hoạt quá trình phản ứng liên hoàn xảy ra dẫn đến phản ứng bị gián đoạn hiệu suất xử lý vì thế mà chưa đạt đến điểm mong muốn Khi nồng độ đầu vào 1000 ppm, trong khoảng 45 phút đầu xử lý vật liệu xúc tác hấp phụ mạnh do chưa có lưu huỳnh bán trên bề mặt xúc tác, hiệu quả xử lý giảm từ 99.61% xuống 94.47%, sau đó bắt đầu giảm dần đến 85.10%, thể hiện quá trình oxy hóa ở vật liệu xúc tác chưa kích hoạt được quá trình phản ứng liên hoàn nên hiệu quả xử lý chưa cao Ngược lại, khi tăng nồng độ đầu vào lên, nồng độ chất ô nhiễm tăng lên quá cao thì quá trình phản ứng liên hoàn tại các điểm hoạt động bề mặt trên bề mặt vật liệu sẽ được diễn ra, tuy nhiên nếu nồng độ quá cao sẽ vượt quá mức xử lý của vật liệu xúc tác dẫn đến nồng độ đầu ra cao vượt quá mức quy định cho phép Minh chứng là ở nồng độ đầu vào 3000 ppm, hiệu quả xử lý giảm từ 99.63% xuống 94,48% trong 30 phút đầu và có xu hướng giảm trong khoảng thời gian tiếp theo duy trì sự ổn định về sau ở mức 91.67%, kết quả này đã chứng minh được tính đúng đắn của nhận định đã nêu Còn tại nồng độ đầu vào 2000 ppm, hiệu suất xử lý đạt hiệu quả cao có thể hiểu là do sự tương thích giữa bản chất chất xúc tác và chất bị hấp phụ/oxy hóa, nồng độ dòng khí ô nhiễm phù hợp với diện tích bề mặt vật liệu xúc tác nên sự tiếp xúc với các điểm hoạt động bề mặt vừa đủ dẫn đến quá trình phản ứng liên hoàn diễn ra thuận lợi nhất, quá trình phản ứng đạt hiệu quả cao kéo dài và ổn định dẫn đến hiệu suất quá trình cao Theo như mô hình nghiên cứu trong đề tài này thì, nồng độ khí đầu vào 2000 ppm được cho là phù hợp nhất, bởi vì hiệu suất xử lý thể hiện ổn định nhất theo thời gian

4.3.3 Khối lượng vật liệu khác nhau

Khối lượng của vật liệu xúc tác cũng được xem là một trong những thông số quan trọng ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý của vật liệu xúc tác Theo thông thường, lượng vật liệu nhiều sẽ tỷ lệ thuận với lượng tâm hoạt động bề mặt và do đó tăng hiệu suất xử lý Việc sử dụng quá ít lượng vật liệu sẽ dẫn đến hiệu suất đạt được không cao, nhưng sử dụng quá nhiều lượng vật liệu lại gây mất tính kinh tế Vì vậy, ứng với mỗi mô hình vận hành cụ thể, cần phải xác định được lượng vật liệu phù hợp với những điều kiện vận hành đã cho Trong khuôn khổ nghiên cứu này, các khối lượng từ 0,75 g đến 1,75 g đã được áp dụng Kết quả thử nghiệm được trình bày ở Hình 4.14

Hình 4.14 Hiệu quả xử lý H 2 S theo thời gian ứng với các khối lượng vật liệu khác nhau

Kết quả chỉ ra rằng, khi thay đổi khối lượng vật liệu từ 0,75 g đến 1,0 g thì khả năng xử lý khí H2S tăng lên Cụ thể, đối với khối lượng là 0,75 g, hiệu quả xử lý sau 270 phút vận hành đạt 89.33%, còn đối với khối lượng là 1,0 g, hiệu quả xử lý sau 270 phút vận hành đạt 94.10% Sau khi tăng khối lượng lên 1,25–1.75 g, hiệu suất giảm từ 94,10% (1,0 g) xuống còn 93.82% (1.25 gam), 93.46% (1,5 gam) và 92.89% (1.75 gam) Có thể nhận thấy, hiệu suất xử lý gần như không có sự khác biệt đáng kể khi so sánh quá trình vận hành ở giai đoạn đầu (60 phút đầu) Tuy nhiên, ở giai đoạn sau (từ 60 phút trở đi) thì hiệu suất xử lý có xu hướng giảm khi tăng khối lượng vật liệu Điều này có thể được giải thích là do “sự trễ” của quá trình chuyển đổi phản ứng hấp phụ sang oxy hóa Có thể nhận thấy, ở giai đoạn đầu, tại đó quá trình hấp phụ chiếm ưu thế thì hiệu suất xử lý tỷ lệ thuận với khối lượng vật liệu; song, ở giai đoạn sau, khi phản ứng oxy hóa bắt đầu

Hiệu suất xử lý (%) t ( phút )

KL - 0.75 KL - 1 KL - 1.25 KL - 1.5 KL - 1.75 chiếm ưu thế và cần có cơ chế “tự chảy” để tạo phản ứng liên hoàn thì lúc này lượng vật liệu nhiều lại là một bất lợi (làm chậm lại quá trình tự chảy)

Với cùng đường kính cột phản ứng và lưu lượng đầu vào không thay đổi, sự thay đổi hiệu quả xử lý như trên có thể được giải thích là vì khi tăng khối lượng vật liệu thì sẽ làm tăng số tâm hoạt động hay vị trí lỗ rỗng bề mặt, cũng như làm tăng chiều cao lớp vật liệu dẫn đến thời gian tiếp xúc của chất phản ứng với chất xúc tác lâu hơn, tạo điều kiện cho lượng H2S được hấp phụ và quá trình oxy hóa diễn ra trên bề mặt vật liệu nhiều hơn, từ đó giúp nâng cao hiệu quả xử lý

Dựa vào kết quả đồ thị Hình 4.14 ở 1,0–1,75 g vật liệu cho thấy các đường hiệu quả xử lý đều có xu hướng giảm nhẹ sau 30 phút đầu Sau khoảng thời gian đó, hiệu suất của tất cả các khối lượng đều giảm thấp nhất 92.89% Có thể thấy rằng ở 1 g vật liệu thể hiện đường hiệu suất xử lý ổn định và hơn hẳn 3 đường hiệu suất còn lại Như vậy, đối với các điều kiện vận hành đã cho theo mô hình nghiên cứu, thì 1,0 g trở thành trường hợp tương thích nhất – cho hiệu suất xử lý tốt nhất

4.3.4 Lưu lượng khí H 2 S đầu vào khác nhau

Đ ÁNH GIÁ VỀ KHẢ NĂNG TÁI SỬ DỤNG CỦA VẬT LIỆU XÚC TÁC

Vật liệu xúc tác BVT 400 sau quá trình oxy hóa có khả năng tái sử dụng rất cao do trên bề mặt vật liệu xúc tác chủ yếu là do lưu huỳnh nguyên tố hình thành bám trên bề mặt sau quá trình phản ứng Để loại bỏ lớp lưu huỳnh trên bề mặt tâm hoạt động của vật liệu xúc tác, có thể thực hiện thử nghiệm trên mô hình, đầu tiên vật liệu xúc tác mang đi hoàn nguyên với nhiệt 150 o C kết hợp với thổi khí, lúc này lưu huỳnh hóa lỏng sẽ tự chảy khỏi tâm bề mặt của vật liệu giúp vật liệu xúc tác được hoàn nguyên Sau đó tiến hành lấy vật liệu đem nung ở 400 o C trong khoảng 5 giờ để nguội trước khi tái sử dụng.

Đ ÁNH GIÁ ĐỘ BỀN CỦA VẬT LIỆU VỚI CÁC ĐIỀU KIỆN VẬN HÀNH TỐI ƯU

Để đánh giá độ bền theo thời gian của vật liệu hấp phụ/xúc tác BVT 400 cho xử lý

H2S ở các điều kiện vận hành tối ưu dựa trên kết quả của nội dung 4.1 và 4.3, thử nghiệm được tiến hành trong vòng 33,5 giờ Kết quả đo nồng độ H2S sau xử lý và tính toán hiệu suất tương ứng được trình bày ở Hình 4.16 Có thể thấy, hiệu suất xử lý H 2 S được duy trì ổn định và đạt mức cao (khoảng 90%) đến thời điểm 16,5 giờ, ứng với xuống 89% sau gần 33,5 giờ vận hành Như vậy có thể kết luận rằng, vật liệu BVT 400 hoạt động hiệu quả và bền theo thời gian, rất tiềm năng cho nhiều ứng dụng khác nhau [33, 41]

Hình 4.16 Nồng độ khí H 2 S đầu ra và hiệu quả xử lý của vật liệu BVT 400

N ồng độ H ₂S sau x ử lý ( ppm )

Ngày 1 Ngày 2 Ngày 3 Ngày 4 Hiệu suất