chế tạo xúc tác nickel hydroxyapatite biến tính zirconia và ruthenium cho phản ứng methane hóa carbon dioxide

Trong khuôn khổ đề tài “Chế tạo xúc tác nickel/hydroxyapatite biến tính zirconia và ruthenium cho phản ứng methane hóa carbon dioxide”, xúc tác trên cơ sở Ni trên chất mang hydroxyapatit

TỔNG QUAN

Quá trình methane hóa

Quá trình methane hóa được vận hành ở nhiệt độ trên 250 o C trong các lò phản ứng xúc tác tầng cố định, tập trung vào 2 phương pháp: methane hóa CO (2.1) và methane hóa CO2 (2.2) Quá trình methane hóa CO là quá trình tỏa nhiệt sử dụng carbon monoxide và hydro làm chất khử để sản xuất methane và nước Trong khi đó, quá trình methane hóa CO2 sử dụng carbon dioxide và chất khử cũng là hydro ‒ được xem là quá trình PtG để lưu trữ hóa học của năng lượng điện

Phản ứng metan hóa tỏa nhiệt, ước tính tạo ra 2,3 kW nhiệt lượng mỗi giờ từ metan hóa CO và 1,8 kW từ metan hóa CO2 Nghiên cứu về quá trình metan hóa đang gia tăng để tạo ra hệ thống năng lượng mới, trong đó chuỗi quá trình PtG đóng vai trò quan trọng PtG chuyển đổi điện năng thành năng lượng hóa học trong nhiên liệu, sử dụng điện phân nước để tạo hydro và oxy và hydro được dùng trực tiếp hoặc gián tiếp trong quá trình metan hóa Theo nhà khoa học Golling, lộ trình ứng dụng công nghệ PtG sẽ giúp giảm phát thải khí nhà kính 55% trước 2030 và 80-90% sau đó, đưa PtG đến mục tiêu thương mại hóa và có thể áp dụng tại nhiều quốc gia khác.

Phản ứng methane hóa CO và CO2 được phát hiện đầu tiên bởi Sabatier và Senderens vào năm 1902, các phản ứng này đã và đang được nghiên cứu, ứng dụng cho đến hiện nay [6] CO2 là một phân tử ổn định, là trạng thái bị oxy hóa cao nhất (+4) của carbon, tồn tại ở mức năng lượng thấp nhất Do đó, việc chuyển hóa CO2 thành sản phẩm khác dưới dạng một chất phản ứng đơn lẻ rất khó khăn Phản ứng hydro hóa CO2 thành CH4 (phản ứng (2.2)) có sử dụng xúc tác, hay còn gọi là phản ứng Sabatier, là một phản ứng thuận nghịch và tỏa nhiệt [7] Phản ứng này thường được thực hiện ở nhiệt độ 200 – 550 o C tùy thuộc vào chất xúc tác được sử dụng Bên cạnh đó, phản ứng này thuận lợi về mặt nhiệt động học (∆H298 = 130,8 kJ/mol) và xảy ra một cách tự phát theo quan điểm động học Trong đó, khoảng 17% năng lượng hóa học liên quan đến hydro được giải phóng dưới dạng nhiệt Do đó, hiệu suất tối đa có thể đạt được là 83% cho quá trình methane hóa CO2 Tuy nhiên, bản chất tỏa nhiệt cao của phản ứng có thể gây ra một số vấn đề: sự tăng nhiệt độ mạnh tại vùng phản ứng, quá trình thiêu kết chất xúc tác và hình thành coke (carbon rắn) trên bề mặt xúc tác Vì thế, nhiều chất xúc tác đã được nghiên cứu thử nghiệm cho quá trình methane hóa CO2 để tăng cường tính chọn lọc ở nhiệt độ thấp và hạn chế hình thành các sản phẩm trung gian không mong muốn

Theo Erlisa Baraj về phản ứng methane hóa CO2 với sự có mặt của xúc tác, tùy thuộc vào bản chất của xúc tác mà sản phẩm của phản ứng có thể là CO hay CH4 Đây là một phản ứng khá đơn giản, tuy nhiên cơ chế của nó lại rất khó thiết lập và gây ra nhiều tranh cãi về các sản phẩm trung gian Quá trình phản ứng methane hóa

CO2 được chia theo hai loại chính Giả thuyết đầu tiên được đề xuất bao gồm việc chuyển đổi CO2 thành CO theo phản ứng (2.3), sau đó CO được hydro hóa tạo thành

Sau khi hấp phụ và phân ly CO2 trên bề mặt chất xúc tác, quá trình methane hóa

CO2 diễn ra đồng thời với quá trình methane hóa CO Tuy nhiên, nước là một sản phẩm phụ có thể có tác động tiêu cực đến phản ứng methane hóa, việc loại bỏ nước khỏi phản ứng là rất quan trọng để tăng hiệu suất phản ứng của CH4 và giảm thiểu việc giải phóng CO dưới dạng sản phẩm phụ Cơ chế thứ hai được cân nhắc là quá trình hydro hóa trực tiếp CO2 thành methane, bỏ qua sự tạo thành CO trung gian

Một cơ chế phản ứng methane hóa CO2 được đề xuất bởi Marwood khi thực hiện các thí nghiệm trên xúc tác Ru/TiO2 bao gồm các bước hình thành các hợp chất formate như hình 2.1 Các hợp chất này và CO được xem là các chất trung gian của phản ứng và khí CH4 được tạo thành thông qua quá trình hydro hóa CO ở bước cuối cùng Quá trình hydro hóa CO bị hấp phụ được trình bày ở dạng gộp bao gồm sáu hydro được hấp phụ, đây rõ ràng không phải là một phản ứng cơ bản, nhưng các bước hydro hóa khác nhau không thể phân biệt được bằng quang phổ hồng ngoại Một con đường liên quan đến hydro carbonate đã được trình bày như hình 2.1 cho thấy rằng các hợp chất này được hình thành trên chất mang trong phản ứng và phản ứng nhất thời của nó phù hợp với phản ứng của tiền chất CO [8]

Hình 2.1 Cơ chế phản ứng methane hóa CO2 trên xúc tác Ru/TiO2 [8]

Bằng việc sử dụng lý thuyết ASED ‒ MO (thuyết chồng chất nguyên tử và quỹ đạo phân tử định vị điện tử) để xác định cấu trúc phân tử gần đúng, Choe và cộng sự đã nghiên cứu quá trình methane hóa CO2 trên bề mặt Ni, các bước phản ứng cơ bản được liệt kê dưới đây [9]:

CH2ads + 2Hads  CH4ads (2.9)

Tóm lại, quá trình methan hóa CO2 phụ thuộc nhiều vào loại xúc tác sử dụng Mỗi loại xúc tác sẽ tác động khác nhau đến hướng phản ứng, hiệu suất, độ chọn lọc và độ chuyển hóa của phản ứng Chính vì vậy, việc lựa chọn xúc tác phù hợp là yếu tố quan trọng quyết định hiệu quả của quá trình methan hóa CO2.

Do vậy, việc lựa chọn một xúc tác phù hợp cho phản ứng là cần thiết.

Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng methane hóa

2.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất

Xét về mặt nhiệt động, phản ứng methane hóa CO2 xảy ra ở điều kiện nhiệt độ thấp, tuy nhiên do có những hạn chế về mặt động học, nên quá trình phản ứng này cần có sự có mặt của chất xúc tác Phân tích thành phần cân bằng trong quá trình methane hóa COx (x = 1 và 2) bằng phương pháp giảm thiểu năng lượng tự do Gibbs được thực hiện bởi Gao và cộng sự [10] Khảo sát cho thấy, về mặt lý thuyết, điều kiện hoạt động phù hợp cho quá trình methane hóa CO2 là ở vùng nhiệt độ thấp (200 – 450 o C) Khi đó, độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc CH4 có thể đạt gần 100% Tốc độ phản ứng sẽ tăng theo nhiệt độ, tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng trên 500 o C, phản ứng RWGS - Reverse water gas shift (phương trình 2.3) sẽ ưu tiên dịch chuyển theo chiều thuận nên lượng CO được tạo ra tăng, đồng thời CO2 và H2 không phản ứng cũng tăng làm giảm lượng CH4 được tạo thành Vì thế, phản ứng methane hóa CO2 thường không được khảo sát ở nhiệt độ cao hơn 500 o C Tuy nhiên, nhiệt độ phản ứng thấp cũng gây bất lợi về mặt động học do CO2 trơ về mặt hóa học, khó bị khử ở nhiệt độ thấp

Dựa vào nguyên lý Le Chatelier, quá trình methane hóa CO2 xảy ra hiệu quả ở điều kiện áp suất cao, áp suất thay đổi sẽ ảnh hưởng đến sự chuyển dịch cân bằng của hệ Theo kết quả khảo sát, ở vùng nhiệt độ phản ứng 200 ‒ 500 o C, việc tăng áp suất tăng hiệu quả quá trình và đạt cực trị tại một áp suất nhất định, và khi tiếp tục tăng vượt quá áp suất này, hiệu suất phản ứng sẽ giảm, điều này liên quan đến sự thiêu kết xúc tác và sự lắng đọng carbon trên bề mặt xúc tác khi làm việc ở điều kiện áp suất cao Áp suất từ 10 đến 30 atm không gây ra hiện tượng thiêu kết chất xúc tác Về mặt lý thuyết, sự lắng đọng carbon sẽ không xảy ra nếu như tỉ lệ H2/CO2 bằng hoặc cao hơn tỷ lệ cân bằng (H2/CO2 = 4) Một nghiên cứu khác của Jürgensen [11] đã cho thấy rằng khi áp suất tăng cao sẽ làm tăng nhiệt độ của phản ứng, hiện tượng lắng đọng carbon sẽ xảy ra từ 265 o C ở 1 bar lên đến 515 o C ở 11 bar Ngoài ra, trong nghiên cứu này, độ chọn lọc sản phẩm CH4 đã được cải thiện ở áp suất cao, cho thấy áp suất có vai trò quan trọng trong việc tối ưu hóa quy trình Tuy nhiên, đánh giá chất xúc tác chủ yếu được tiến hành ở áp suất khí quyển Nhằm tránh hiện tượng thiêu kết và khả năng lắng đọng carbon, dẫn đến việc xúc tác mất hoạt tính thì việc kiểm soát nhiệt độ và áp suất là quan trọng khi ứng dụng trong quy mô lớn

2.2.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ H 2 /CO 2 Ảnh hưởng của tỉ lệ H2/CO2 đến phản ứng methane hóa CO2 cũng được nghiên cứu Su và cộng sự [12] đã khảo sát tỉ lệ H2/CO2 khác nhau trong phản ứng methane hóa CO2 ở áp suất không đổi Ngoài sản phẩm chính là khí methane, hỗn hợp sau phản ứng chứa các thành phần như CO2, CO, H2, CH4, H2O và cặn carbon Giữ nguyên áp suất là 1 bar, tiến hành khảo sát phản ứng với các tỉ lệ H2/CO2 thay đổi từ 1:1, 2:1, 3:1, 3,5:1 và 4,1 Từ các kết quả thu được, các tác giả đã kết luận rằng: nếu nhiệt độ tăng lên trên 600 °C thì độ chọn lọc của CH4 giảm do phản ứng RWGS tăng lên và tỉ lệ H2/CO2 tăng có tác động tích cực đến quá trình hình thành CH4 [12] Một nghiên cứu tương tự đã được tiến hành bởi Goodman [13] đã kiểm tra rằng ở tỉ lệ

H2/CO2 là 4:1 và áp suất 1,01 bar (hoặc 1 atm) tại nhiệt độ thấp, CH4 và H2O là những sản phẩm chính Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng trên 450 °C, CO bắt đầu hình thành và chiếm ưu thế khi nhiệt độ trên 550 °C Do đó, nhiệt độ vận hành tối ưu để tạo ra sản lượng CH4 cao ở 1,01 bar là dưới 300 °C

Ngoài ra, methane hóa CO2 là một phản ứng thuận nghịch và phản ứng ngược lại được gọi là quá trình steam reforming methane Nếu phản ứng này được tiến hành trong điều kiện đoạn nhiệt thì sẽ tồn tại nhiệt độ lý thuyết tối đa khi phản ứng đạt đến trạng thái cân bằng nhiệt động của nó Độ tăng nhiệt độ đoạn nhiệt của hệ thống phản ứng methane hóa CO2 ở các nhiệt độ khác nhau và áp suất không đổi 1 bar của hệ thống phản ứng methane hóa thực tế có xu hướng giảm Cụ thể hơn, trong trường hợp tỉ lệ cân bằng hóa học H2/CO2 là 4, khi nhiệt độ phản ứng được cố định ở 595 °C, độ tăng nhiệt độ đoạn nhiệt của hệ thống phản ứng là 0 °C Điều này cho thấy nhiệt độ cao nhất của hệ thống phản ứng có thể đạt tới 595 °C mà không cần cung cấp nhiệt bên ngoài Trong các tình huống tương tự, nhiệt độ cao nhất của hệ thống phản ứng với các tỉ lệ H2/CO2 khác nhau (3,5; 3,0; 2,0 và 1,0) được tính tương ứng là 570 °C,

550 °C, 470 °C và 300 °C (hình 2.2) Nếu muốn giữ cho hệ phản ứng methane hóa không có nhiệt từ bên ngoài vào thì điều kiện làm việc thực tế của hệ phản ứng phải thấp hơn nhiệt độ của các giá trị cao nhất này như đã đề cập ở trên [14]

Hình 2.2 Sự tăng nhiệt độ đoạn nhiệt của các hệ thống phản ứng methane hóa CO2 dưới các nhiệt độ khác nhau và áp suất không đổi là 1 bar

2.2.3 Ảnh hưởng của tốc độ thể tích

Tốc độ thể tích (GHSV) được định nghĩa là tỷ lệ giữa tốc độ dòng thể tích của chất phản ứng ở điều kiện tiêu chuẩn (25 °C và 1 atm) trên tổng thể tích chất xúc tác Nếu lượng chất xúc tác và chất phản ứng ở cùng một đơn vị thì GHSV được biểu thị bằng h -l (thời gian nghịch đảo) GHSV càng cao thì thời gian chất phản ứng tiếp xúc với chất xúc tác càng ngắn

Nhà khoa học Abate đã nghiên cứu tác động của lưu huỳnh hydro (H2S) lên xúc tác Ni/Al2O3-TiO2-CeO2-ZrO2 ở nhiệt độ từ 250 đến 400 độ C Dòng khí đầu vào có tỷ lệ H2S khác nhau, từ 0 đến 500 ppm, và lưu lượng dòng khí là 100 ml/phút.

H2/CO2 là 4 và được pha loãng trong 87,5% N2 GHSV thay đổi trong khoảng 20,000

 30,000 h -1 Ở nhiệt độ trên 350 o C, độ chuyển hóa CO2 và lượng CH4 thu được gần như giống hệt nhau và gần với trạng thái cân bằng, điều này được giải thích là do bị giới hạn bởi nhiệt động lực học Tuy nhiên, độ chuyển hóa CO2 và lượng khí methane cao hơn đáng kể ở nhiệt độ dưới 350 o C khi GHSV giảm Đây là điều được dự đoán vì phản ứng được vận hành dưới trạng thái cân bằng nhiệt động và GHSV cao hơn sẽ dẫn đến độ chuyển hóa CO2 thấp hơn Dữ liệu về độ chọn lọc CO khá gần nhau ở các GHSV khác nhau, trong khi GHSV cao hơn sẽ làm tăng nhẹ độ chọn lọc CO, điều này có thể được giải thích là do quá trình methane hóa CO giảm

2.2.4 Ảnh hưởng của sự có mặt CH 4 trong dòng nhập liệu

Hàm lượng CH4 trong hỗn hợp khí nhập liệu không ảnh hưởng đáng kể đến quá trình chuyển hóa nhưng sự gia tăng lắng đọng carbon sẽ xảy ra ở nhiệt độ trên 400 o C do phản ứng cracking methane diễn ra [10] Hiệu suất chuyển hóa CO2 giảm từ 96% xuống 92% ở 1 bar khi thành phần CH4 được tăng từ 0% lên 64% Tuy nhiên, bằng cách tăng áp suất, ảnh hưởng này đã được bù đắp nhanh chóng Ở áp suất không đổi

10 bar, độ chuyển hóa CO2 giảm không đáng kể từ 98% xuống 97% khi lượng CH4 trong dòng khí cấp vào tăng từ 0% đến 64% Khi áp suất trên 8 bar, hàm lượng CH4 trong dòng nguyên liệu có ảnh hưởng rất nhỏ đến quá trình chuyển đổi CO2 Kết quả chỉ ra rằng việc loại bỏ CH4 trước là không cần thiết nếu vận hành ở áp suất cao Phản ứng cracking CH4 một lần nữa được xem là nguyên nhân chính của sự lắng đọng carbon [16].

Xúc tác

Như đã đề cập ở trên, SoeHtet Wai và cộng sự [17] cũng đã khẳng định phản ứng Sabatier có thể được tiến hành ở nhiệt độ thấp và áp suất cao vì đây là một phản ứng tỏa nhiệt, tuy nhiên, quá trình này đòi hỏi cần có một chất xúc tác hợp lý để đạt hiệu suất chuyển hóa cao Ngoài ra, chất xúc tác góp phần tăng tính chọn lọc ở nhiệt độ thấp và hạn chế tạo ra những sản phẩm trung gian không mong muốn Do methane hóa CO2 là một quá trình tỏa nhiệt, sự hình thành các điểm quá nhiệt cục bộ tại vùng phản ứng và sự lắng đọng carbon trên bề mặt xúc tác có thể làm giảm hoặc mất hoạt tính của xúc tác [18, 19] Hiện nay, phát triển các chất xúc tác ổn định nhiệt với hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp là một thách thức lớn Chất xúc tác thích hợp được xác định bởi các tính chất khác nhau: độ ổn định, chi phí/giá thành của chất xúc tác thành phẩm, độ chọn lọc,… [14]

Các kim loại thường được sử dụng làm chất xúc tác trong quá trình methane hóa CO2 là Ru, Fe, Ni, Co và Mo Chúng được lựa chọn dựa trên các tiêu chí về tính khả dụng, hiệu quả và giá thành.

Bảng 2.1 Ưu – nhược điểm của một số loại xúc tác thường sử dụng trong quá trình methane hóa CO2 [14]

Kim loại xúc tác Thuận lợi Hạn chế

Kim loại hoạt động mạnh trong quá trình methane hóa CO và CO2

Cho hiệu suất CH4 cao ở nhiệt độ thấp Bền hơn so với Ni trong quá trình methane hóa CO và CO2 Đắt hơn Ni gấp 120 lần

Fe Độ hoạt động cao hơn Ni Thân thiện với môi trường, tuổi thọ cao Giá cả thấp

Có thể hoạt động ở nhiệt độ cao Độ chọn lọc rất thấp

Kim loại được lựa chọn nhiều nhất trong quá trình methane hóa CO và CO2 Độ hoạt động cao Nhiệt độ hoạt động 500 – 700 o C

Hoạt tính thấp ở nhiệt độ thấp Tuổi thọ ngắn

Co Độ hoạt động như Ni Không cần thời gian cảm ứng Đắt hơn Ni

Mo Độ chọn lọc cao hơn Ni, năng suất cao hơn Tính chịu lưu huỳnh cao

Kém hoạt động hơn so với Ru, Fe, Ni, Co

Ru được xem là chất xúc tác có hoạt tính cao và ổn định nhất Khi so sánh giữa

Ru và Ni, dữ liệu cho thấy khi sử dụng xúc tác Ru ở 300 o C, hiệu suất methane thu được là 96%, nhưng đối với Ni, hiệu suất cực đại đạt được là 80% ở cùng nhiệt độ phản ứng 400 o C Mặc dù Ru đem lại hiệu quả cao hơn cho quá trình methane hóa

CO2 nhưng Ru ít được sử dụng do giá thành khá cao là rào cản chính [12]

Ni là xúc tác được nghiên cứu phổ biến và rộng rãi nhất hiện nay do kết hợp hợp lý giữa hoạt tính và tính kinh tế của nó Nghiên cứu thực nghiệm đã cho thấy khi sử dụng xúc tác trên cơ sở Ni phân tán trên các chất mang là các oxide kim loại đều có độ chọn lọc methane cao, đều đạt trên 90% Tuy nhiên, cơ chế phản ứng vẫn đang gây tranh cãi có hay không hình thành các sản phẩm trung gian [20] Một trong những nhược điểm của xúc tác Ni là tuổi thọ ngắn do sự lắng đọng carbon lấp đầy các lỗ xốp hạn chế sự tiếp xúc chất phản ứng với tâm hoạt động xúc tác và do đó làm giảm hoặc gây mất hoạt tính của xúc tác [14]

Bên cạnh đó, các chất xúc tác trên cơ sở Fe mang trên SiO2 thể hiện kết quả chuyển hóa cao Do sự đầu độc của hợp chất lưu huỳnh được coi là một vấn đề trong việc sử dụng chất xúc tác do có sự hình thành sulfate và sulfide làm mất hoạt tính của chất xúc tác, theo nhận định của các tác giả [21] chất xúc tác trên cơ sở Mo được xem là bền trong môi trường phản ứng có tạp chất đầu độc lưu huỳnh Mặc dù chất xúc tác Co đắt hơn nhưng thể hiện hoạt tính tương tự như Ni trong quá trình methane hóa

Bảng 2.2 Đánh giá đặc tính phổ biến (độ chọn lọc, độ hoạt động, độ bền, giá cả) của

05 kim loại làm xúc tác cho quá trình methane hóa CO2

Xúc tác Độ chọn lọc Độ hoạt động Độ bền Giá cả

Dựa trên các nghiên cứu thực nghiệm hiện có, các chất xúc tác phổ biến nhất cho phản ứng methane hóa CO2 là Ru, Fe, Ni, Co và Mo, trong đó xúc tác gốc Ni dẫn đầu do tính chất (hoạt tính, độ chọn lọc) và giá thành hợp lý Các thuộc tính và hiệu quả của chất xúc tác thay đổi rất nhiều so với chất mang đã được sử dụng, phổ biến nhất là ZrO2, Al2O3 và SiO2

Ru được xem là một trong những chất xúc tác tích cực cho quá trình methane hóa bởi hoạt tính và độ chọn lọc cao với hàm lượng pha hoạt động thấp và nhiệt độ phản ứng thấp [23] Trong các quá trình methane hóa CO và CO2, Ru hỗ trợ phân ly

H2 hiệu quả tạo các nguyên tử hydro tự do để phản ứng với CO2 hay CO hấp phụ trên bề mặt xúc tác để tạo thành sản phẩm CH4 và nước Tuy nhiên, hoạt tính và tính chọn lọc của xúc tác Ru đối với CH4 chủ yếu phụ thuộc vào sự phân tán của pha kim loại, loại chất mang và việc bổ sung các chất biến tính có thể ảnh hưởng đến sự tương tác hóa học với kim loại cũng như tương tác kim loại – chất mang (MSI – metal support interaction) [24] Xúc tác Ru đã được nghiên cứu mang trên một số chất mang như

Al2O3, TiO2, SiO2, MgO, MgAl2O4, C và Ce0,8Zr0,2O2 Khảo sát hoạt tính của chất xúc tác 3%Ru/Al2O3 trong quá trình chuyển hóa CO2 tạo ra CH4 và CO theo nhiệt độ phản ứng cho thấy xúc tác làm việc hiệu quả nhất tại nhiệt độ phản ứng 400 o C đạt hiệu suất chuyển hóa CO2 và hiệu suất tạo thành CH4 cao nhất và lượng sản phẩm phụ CO thấp nhất [25]

Rei-Yu Chen cùng cộng sự [26] đã thực hiện nghiên cứu khảo sát hiệu suất methane hóa CO2 trên các hệ xúc tác đơn và lưỡng kim loại Ni, Ru và Ru-Ni mang trên Al2O3 trong điều kiện áp suất khí quyển, tỷ lệ mol H2/CO2 = 5 và tốc độ thể tích là 5,835 h −1 Ở vùng nhiệt độ phản ứng từ 250 đến 550 o C, các tác giả đã xác định nhiệt độ phản ứng tối ưu là 400 o C cho tất cả các chất xúc tác được nghiên cứu Với nhiệt độ cao hơn 400 o C, quá trình methane hóa CO2 ngược diễn ra, dẫn đến độ chuyển hóa CO2 và sản lượng CH4 giảm và lượng CO được hình thành cũng tăng Kết quả thực nghiệm cho thấy hiệu suất methane hóa CO2 ở nhiệt độ thấp có thể được tăng cường đáng kể khi sử dụng xúc tác lưỡng kim Ru-Ni so với xúc tác đơn kim loại Ru hoặc Ni Với sự thay đổi nhiệt độ tăng dần ‒ giảm dần trong khoảng từ 250 o C đến

550 o C, chất xúc tác Ru-Ni/Al2O3 thể hiện độ ổn định nhiệt tốt

Các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng Ru, Rh và Pd có hoạt tính cao trong quá trình methane hóa CO2, nhất là ở nhiệt độ thấp Tuy nhiên, chi phí cao là rào cản chính hạn chế ứng dụng tiềm năng của chúng, do đó Ni được sử dụng rộng rãi trong nhiều nghiên cứu, đặc biệt là nanopartikel Ni hứa hẹn hiệu suất chuyển hóa cao ở nhiệt độ thấp Hình thái, pha tinh thể, kích thước, độ phân tán và tương tác với chất mang của xúc tác Ni có ảnh hưởng đáng kể đến quá trình methane hóa CO2.

Nhiều chất mang đã được nghiên cứu sử dụng cho các hệ xúc tác trên cơ sở Ni, theo lý thuyết, hiệu suất của xúc tác phụ thuộc rất nhiều vào bản chất và thuộc tính của chất mang Ảnh hưởng của chất mang liên quan đến các đặc tính lý – hóa: thay đổi độ phân tán của pha hoạt động, điều chỉnh khả năng khử của các tiền chất oxide bằng cách điều chỉnh sự tương tác giữa pha hoạt động và chất mang [28]

2.3.2.1 Hệ xúc tác lưỡng kim Ni-M

Hammer và cộng sự [29] đã nghiên cứu rằng khi kết hợp một kim loại khác trên bề mặt kim loại đơn tinh thể, sự tương tác giữa hai bề mặt kim loại có thể thay đổi cấu trúc điện tử và hình học, dẫn đến tính chất lý ‒ hóa cũng thay đổi Do đó, việc bổ sung một lượng nhỏ kim loại thứ hai sẽ làm thay đổi hiệu quả xúc tác của của chất xúc tác đơn kim loại, chẳng hạn như hoạt tính ở vùng nhiệt độ thấp và tính chọn lọc đối với quá trình methane hóa CO2 Dựa vào hiện tượng này, người ta đã nghiên cứu thêm kim loại thứ hai như Fe, Co, Ru,… tạo thành hệ xúc tác lưỡng kim loại Ni-M để tăng cường tính ổn định và hiệu quả xúc tác của các chất xúc tác dựa trên Ni [12]

Trong số các kim loại, Fe cho đến nay là nguyên tố được nghiên cứu nhiều nhất trong các chất xúc tác lưỡng kim dựa trên Ni cho quá trình methane hóa CO2, vì Fe khá rẻ, sẵn có và thể hiện khả năng hòa tan cao trong mạng Ni, thuận lợi cho sự hình thành các hợp kim Ni-Fe Dựa trên các thí nghiệm sàng lọc và tính toán xúc tác [30], các chất xúc tác Ni-Fe có thể cải thiện tốc độ chuyển hóa CO2 với tỉ lệ Ni/(Ni + Fe) khoảng 0,7 – 0,9 Nhiều công trình khác đã tập trung vào các hợp kim Ni-Fe được điều chế bằng các phương pháp khác nhau và được mang trên các oxide kim loại khác nhau Nói chung, tỉ lệ Ni/Fe trong hợp kim và khả năng khử của kim loại dường như là các thông số quan trọng nhất quyết định liệu Fe có thúc đẩy hoặc ức chế hoạt động của chất xúc tác trong methane hóa CO2 hay không

Các tác giả [31] đã thực hiện các nghiên cứu về hiệu quả của kim loại Fe trên xúc tác Ni trong quá trình methane hóa CO2 Xúc tác lưỡng kim Ni-Fe được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa, xúc tác Ni-Fe với kích thước 6 ‒ 7 nm được hình thành khi khử ở 600 o C Kết quả khảo sát cho thấy xúc tác lưỡng kim Ni-Fe có thể nâng cao hoạt tính, độ chọn lọc CH4 và độ ổn định trong quá trình methane hóa CO2 ở vùng nhiệt độ thấp (250 – 350 o C) so với xúc tác Ni đơn kim Điều này cho thấy lượng Fe được bổ sung vào có ảnh hưởng đáng kể đến đặc tính của xúc tác Tỉ lệ Fe/Ni được khảo sát trong khoảng 0 – 0,5 cho thấy khi tỉ lệ mol Fe/Ni tối ưu là 0,25 sẽ thu được lượng CH4 cao nhất (độ chọn lọc CH4 > 97%) ở vùng nhiệt độ phản ứng

Chất mang

2.4.1 Các chất mang phổ biến cho xúc tác trong quá trình methane hóa CO 2

Bên cạnh các chất hoạt tính và chất xúc tiến, chất mang cũng được xem là thành phần quan trọng có ảnh hưởng đến hiệu suất của xúc tác Vai trò chính của chất mang chính là phân tán các thành phần hoạt động [35] Sự tương tác giữa kim loại và chất mang đóng một vai trò rất tích cực đối với hiệu suất chất xúc tác và nó thường được gọi là “hiệu ứng hỗ trợ kim loại” Chất mang ảnh hưởng đến tính chất của xúc tác chủ yếu ở ba khía cạnh: i) cải thiện sự phân tán của pha hoạt động; ii) giảm sự hình thành các pha spinel không hoạt động; và iii) điều chỉnh tính khử của oxide tiền chất thông qua thao tác tương tác giữa kim loại hoạt động và chất mang [36] Việc lựa chọn chất mang có tầm quan trọng lớn đối với việc phát huy hiệu quả của chất xúc tác Khi lựa chọn chất mang, cần xem xét đến các yếu tố như: độ bền nhiệt, bền cơ học và khả năng dẫn nhiệt của chất mang để lựa chọn được chất mang phù hợp cho các phản ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt để tránh tình trạng quá nhiệt cục bộ Trong những năm gần đây, các nghiên cứu về ảnh hưởng của chất mang đối với các xúc tác trên cơ sở Ni cho quá trình methane hóa CO2 được tiến hành rộng rãi Hoạt tính của chất xúc tác dựa trên Ni có thể được cải thiện hơn nữa thông qua việc điều chỉnh chất mang, các chất mang cho hệ xúc tác Ni thường là các oxide kim loại chẳng hạn như Al2O3, TiO2, SiO2, ZrO2,…

ZrO2 là một hợp chất lưỡng tính với độ ổn định tốt, có thể hoạt động trong điều kiện nhiệt độ cao Bên cạnh đó, ZrO2 thường có ba dạng đơn tà (m-ZrO2), tứ giác (t- ZrO2) và cấu trúc lập phương Về cơ chế phản ứng, hoạt độ xúc tác của chất xúc tác chủ yếu liên quan đến hàm lượng tương đối của m-ZrO2 vì m-ZrO2 thường có nhiều oxy trống hơn, điều này có lợi cho sự hấp phụ của các chất chứa oxy Theo báo cáo của Romero-Sáez về xúc tác Ni-ZrO2 [37], tuy ZrO2 không thể kích hoạt và phân hủy

H2 nhưng có thể kích hoạt các phân tử CO2 để tạo ra CO Phân tử H2 bị phân ly trên bề mặt của Ni và phân tử CO2 được kích hoạt trên bề mặt của ZrO2 Sự tương tác giữa các nguyên tử hydro và các phân tử CO2 được hoạt hóa có thể được thúc đẩy và tính chọn lọc của CH4 và tốc độ phản ứng có thể được cải thiện bằng cách tăng bề mặt của Ni-ZrO2

CeO2 có độ ổn định tốt, hiệu suất hấp phụ CO2 và lưu trữ oxy vượt trội, khả năng hoạt động ở nhiệt độ thấp cao hơn các chất xúc tác trên cơ sở Ni khác Cụ thể, chu trình oxy hóa khử giữa các cặp ion Ce 3+ /Ce 4 + trên bề mặt CeO2 có thể hình thành chỗ trống oxy, có thể thúc đẩy quá trình hấp phụ và hoạt hóa CO2 để tạo ra CO trong quá trình phản ứng

Al2O3 là chất mang xốp có diện tích bề mặt riêng lớn và giá thành thấp, có thể phân tán đồng đều Ni trên bề mặt chất xúc tác Tuy nhiên, Al2O3 và Ni có thể tạo thành cấu trúc spinel NiAl2O4 có liên kết Ni-O bền vững, gây cản trở quá trình khử tạo thành Ni2+ Nghiên cứu chỉ ra rằng các hạt Ni dạng kim loại trên bề mặt chất xúc tác có kích thước tinh thể nhỏ có thể ức chế sự lắng đọng carbon.

Hydroxyapatite (viết tắt là HA), công thức phân tử là Ca10(PO4)6(OH)2 hay

Ca5(PO4)3(OH)2, khối lượng phân tử là 1004,6 (g/pt) và khối lượng riêng 3,156 (g/cm 3 ) HA nóng chảy tại nhiệt độ 1760 o C, sôi ở 2850 o C và độ cứng theo thang Mohs là 5

Hình 2.3 Cấu trúc tinh thể HA [39]

HA tồn tại ở dạng tinh thể, cấu trúc lục phương, màu trắng hoặc trắng ngà, vàng nhạt… tùy theo điều kiện hình thành, phương pháp tổng hợp cũng như kích thước hạt Bằng các phương pháp phân tích như như SEM hoặc TEM có thể nhận biết được tinh thể HA tồn tại ở các dạng khác nhau: dạng hình que, hình kim, hình vảy, hình sợi, hình trụ, hình cầu Tinh thể HA tồn tại ở các hình dạng khác nhau tùy theo phương pháp tổng hợp cũng như các điều kiện khác nhau trong quá trình tổng hợp [40] Cấu trúc ô mạng tinh thể HA bao gồm các ion Ca 2+ , PO4 3- và OH - được sắp xếp theo dạng lục phương, ô mạng tinh thể lục phương thuộc nhóm P63/m với các hằng số mạng a

Ban đầu, HA chủ yếu được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực y học và lâm sàng, nghiên cứu làm chất hấp phụ một số kim loại nặng Sau đó, nhờ vào khả năng trao đổi ion cao, cấu trúc linh hoạt và có thể điều chỉnh đặc tính hóa học bằng cách thay đổi tỷ lệ Ca/P, các nhà khoa học đã tiến hành nhiều nghiên cứu về HA ứng dụng làm chất xúc tác hỗ trợ cho một số phản ứng dị thể như tinh chế khí methane, oxy hóa khử hydro của propane, phản ứng RWGS và quá trình oxy hóa CO,… Hiện nay, HA đã và đang được sử dụng như một chất mang xúc tác tiềm năng cho quá trình methane hóa CO2 với một số ưu điểm: khả năng hấp phụ hóa học CO2 lên bề mặt HA thông qua tương tác acid – base ở nhiệt độ phòng; P có tính acid được liên kết với hydroxyl trên bề mặt, tạo cho bề mặt HA các tâm hoạt động kim loại; HA ổn định và bền ở nhiệt độ cao góp phần hạn chế thiêu kết xúc tác [41]; có thể quan sát thấy hiệu ứng tương tác hỗ trợ kim loại mạnh đối với chất mang xúc tác HA Ngoài ra, các ion Ca 2+ trong cấu trúc có khả năng phân bố trên bề mặt nên bề mặt HA có tính base yếu, tạo nên sự hỗ trợ cho chất xúc tác với khả năng phân ly CO2 thành carbonate [42]

HA được tổng hợp từ nguồn nguyên liệu tự nhiên như xương động vật, san hô, vỏ các loài động vật, vỏ trứng, vảy cá, vỏ tôm,…[43] hay các phương pháp hóa học sử dụng nguyên liệu ban đầu là các hợp chất chứa canxi và photpho [44] HA tổng hợp từ nguồn nguyên liệu tự nhiên có phản hồi tích cực đến môi trường và hoạt động trao đổi chất tốt hơn HA có nguồn gốc hóa học [45] Tuy nhiên, HA nguồn gốc từ tự nhiên hay nhân tạo đều có cùng bản chất và thành phần hóa học HA không phản ứng với kiềm nhưng lại phản ứng với acid tạo thành các muối calcium và nước Hiện nay, một trong những hướng nghiên cứu về HA quan trọng là tổng hợp HA từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên chứa hàm lượng calcium và phosphorus cao Các nhà khoa học đã nhận định xương cá là nguồn calcium phosphate tự nhiên rẻ tiền cho việc tổng hợp

HA và chắc chắn quá trình tổng hợp HA từ xương cá là quá trình thân thiện với môi trường Nhằm góp phần tổng hợp ra vật liệu có nhiều ưu điểm với mức chi phí hợp lý đồng thời giải quyết một phần các vấn đề về môi trường trong ngành chế biến thủy hải sản, HA tổng hợp từ nguồn nguyên liệu là xương cá hồi bằng phương pháp kết tủa kết hợp thủy nhiệt được ứng dụng làm chất mang cho xúc tác trong quá trình methane hóa CO2 trong nghiên cứu này.

Phương pháp tổng hợp xúc tác

Có nhiều phương pháp phổ biến để điều chế xúc tác như: đồng kết tủa, tẩm, trộn cơ học, trao đổi ion, bay hơi, sol-gel Trong đó, phương pháp tẩm được xem là phương pháp đơn giản và dễ thực hiện

Tẩm là phương pháp hấp phụ lên bề mặt vật liệu một kim loại hay hợp chất nào đó, đây là một trong những phương pháp phổ biến để đưa kim loại vào vật liệu Nguyên tắc chung của phương pháp này là ngâm tẩm trực tiếp vật liệu với dung dịch của hợp chất kim loại mong muốn Các nguyên tử kim loại được tạo thành sẽ phân bố ngẫu nhiên trên bề mặt cũng như bên trong tinh thể vật liệu Trong quá trình tẩm dung dịch muối kim loại hoạt động được điền đầy vào các mao quản của chất mang Khi đó hệ mao quản của chất mang được phủ đầy dung dịch muối kim loại Sau khi dung dịch bay hơi hết, các tinh thể muối nằm lại trên thành mao quản của chất mang Khi tiến hành khử trong dòng H2, các tinh thể ấy sẽ tạo ra các hạt kim loại, đó chính là các tâm hoạt tính của xúc tác

Phương pháp ngâm tẩm là một phương pháp được sử dụng khá phổ biến do nó có một số các ưu điểm như: với phương pháp này ta có thể đưa toàn bộ lượng kim loại lên chất mang, hạn chế được sự mất mát, hơn nữa quá trình thực hiện lại tương đối đơn giản, nhanh gọn.

PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Điều chế xúc tác

3.1.1 Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ, thiết bị

Nguyên liệu sử dụng là xương cá hồi phụ phẩm của Công ty Cofidec Địa chỉ:

Lô C44/I-C44B/I-C56/II-C57/II, Đường 07, Khu Công Nghiệp Vĩnh Lộc, Xã Vĩnh Lộc A, huyện Bình Chánh, Tp HCM, Việt Nam

Bảng 3.1 Danh mục chất cần sử dụng trong quá trình tổng hợp xúc tác

STT Hóa chất Công thức Trạng thái Độ tinh khiết Nguồn gốc

1 Ruthenium (III) chloride hydrate RuCl3.H2O Rắn ≥ 99% Merck

2 Phosphoric acid H3PO4 Lỏng ≥ 85% Xilong

4 Nickel (II) nitrate Ni(NO3)2.6H2O Rắn ≥ 98% Prolabo

5 Zirconium oxychloride ZrOCl2.8H2O Rắn ≥ 99,9% Reachim

7 Nước cất H2O Lỏng 100% Việt Nam

Các thiết bị chính cần sử dụng: cân điện tử (Ohaus CL5000T – USA), máy khuấy từ (Joan Lab HS-12), lò ủ (lò vi sóng) (Sharp R-201VN-W), Thiết bị lọc ly tâm (Jouan E96), tủ sấy (Ecocell có điều khiển nhiệt độ - Germany), lò nung nhiệt độ cao, máy đo pH (pH/mV Hanna HI8424), máy đánh siêu âm ELMA (model LC-30H, Đức)

Trong thực nghiệm, các dụng cụ cơ bản được sử dụng như: cốc thủy tinh, pipet, đĩa cân, thìa cân, bình nước cất, bình ethanol, ống ly tâm, cá từ, ống nhỏ giọt, bình thủy nhiệt, chén nung, thuyền cân,…

3.1.2 Quy trình điều chế xúc tác

3.1.2.1 Điều chế chất mang HA

Chất mang HA có nguồn gốc từ xương cá hồi được điều chế theo quy trình đã được nghiên cứu trước đây [46] Quy trình bắt đầu khi cân 1 g xương cá hồi khô đã được trích ly protein, sấy và được nghiền mịn (d < 0,25 mm) cho vào becher 250 ml, thêm vào 50 ml nước cất rồi khuấy ở nhiệt độ phòng trong thời gian 30 phút Sau đó, thêm từ từ từng giọt 15 ml H3PO4 pha loãng 1% vào cốc phản ứng đồng thời dùng

NH4OH pha loãng 5% để duy trì pH = 10 ± 0,2 trong suốt quá trình phản ứng là 2 giờ tính từ khi nhỏ giọt H3PO4 cuối cùng Kết thúc phản ứng đem hỗn hợp ủ nhiệt ở 120 oC trong 7 giờ Kết thúc ủ nhiệt, ly tâm rửa kết tủa bằng máy ly tâm tốc độ 5000 vòng/phút, thời gian mỗi lần ly tâm là 15 phút cho đến khi dung dịch rửa đạt pH = 7, lần rửa cuối cùng thực hiện với ethanol Tiếp theo, đem sấy kết tủa trong tủ sấy ở nhiệt độ 80 o C trong 12 giờ Mẫu khô được đem nung ở 800 o C trong vòng 1 giờ để thu nhận được sản phẩm HA

Hình 3.1 Quy trình điều chế chất mang HA

3.1.2.2 Điều chế xúc tác Ni biến tính ZrO 2

Cân chính xác lượng muối nickel nitrate (Ni(NO3)2.6H2O) và zirconyl chloride (ZrOCl2.8H2O) cần sử dụng Sau đó hòa tan chung 2 muối trong lượng nước cất vừa đủ Chất mang HA được nghiền mịn trước khi tẩm Xúc tác được điều chế theo phương pháp đồng tẩm một lần lên HA và khuấy trong máy đánh siêu âm trong vòng

15 phút Sau đó, mẫu được sấy ở 3 mức nhiệt độ lần lượt là 80 o C, 100 o C, 120 o C, mỗi mức nhiệt độ trong vòng 2 giờ Mẫu sau sấy được nung trong dòng không khí ở

600 o C trong 4 giờ Cuối cùng, mẫu xúc tác được ép, nghiền và rây để lấy phân đoạn 0,25 – 0,50 mm và bảo quản trong bình hút ẩm

Xúc tác được điều chế với hàm lượng ZrO2: 2, 4, 6 %kl Các điều kiện nung xúc tác và thành phần Ni được giữ cố định: nung xúc tác ở 600 o C, 4 h; %Ni = 10 %kl

Vì các chất xúc tác được điều chế ở dạng oxide, nên trước khi tiến hành phản ứng chúng sẽ được khử trong dòng H2 đưa về trạng thái hoạt động

Hình 3.2 Quy trình điều chế xúc tác Ni biến tính ZrO2 mang trên HA

3.1.2.3 Điều chế xúc tác Ni biến tính Ru

Xúc tác Ni biến tính Ru được điều chế theo phương pháp tẩm đồng thời theo quy trình tương tự quy trình mục 3.1.2.2 và hình 3.2, trong đó, thay thế lượng zirconyl chloride (ZrOCl2.8H2O) bằng lượng ruthenium (III) chloride hydrate phù hợp Khảo sát quá trình tổng hợp xúc tác với hàm lượng Ru trong khoảng 0 – 0,3% kl

3.1.2.4 Điều chế xúc tác Ni biến tính đồng thời ZrO 2 và Ruthenium

15 phút Ép, nghiền, rây Khử với dòng H 2

Xúc tác Ni/HA biến tính đồng thời ZrO2 và Ru được tổng hợp bằng phương pháp tẩm đồng thời theo quy trình tương tự quy trình 3.1.2.2 và hình 3.2 Trong đó, ở giai đoạn hòa tan sử dụng lượng muối Ni(NO3)2.6H2O, ZrOCl2.8H2O và RuCl3.H2O với lượng để thu được hàm lượng ZrO2 và Ru thích hợp nhất đã được khảo sát sau quy trình 3.1.2.2 và 3.1.2.3

Xác định các đặc tính hóa lý của xúc tác

Xúc tác sau khi điều chế được xác định các tính chất hóa lý đặc trưng thông qua các phương pháp phân tích, cụ thể là: xác định thành phần pha bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD); diện tích bề mặt riêng, thể tích và kích thước lỗ xốp bằng phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt N2; hình thái bề mặt bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM); thành phần và sự phân bố các nguyên tố của các xúc tác thông qua phương pháp đo EDS; khả năng hấp phụ CO2 bằng phương pháp giải hấp phụ CO2 theo chương trình nhiệt độ; phương pháp khử hydro theo phương trình nhiệt độ (H2-TPR)

3.2.1 Xác định thành phần pha

Nguyên tắc: Khi chiếu một chùm electron có năng lượng lớn vào bề mặt của anod, các electron ở bề mặt của anod bị bứt ra và làm xuất hiện lỗ trống Các eletron ở mức năng lượng cao hơn nhảy về mức năng lượng thấp hơn để lấp đầy chỗ trống và đồng thời làm phát ra năng lượng thừa và năng lượng đó được gọi là tia X

Hình 3.3 Nguyên lý hoạt động của tia X [47]

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào phương trình Vulf – Bragg: n λ = 2 d sin θ (3.1) n – bậc nhiễu xạ (n là số nguyên) λ – bước sóng của tia X d – khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể θ – góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ

Với mỗi bước sóng tia X xác định, khi thay đổi góc tới θ, mỗi vật liệu có giá trị khoảng cách lớp mạng d đặc trưng Bằng cách so sánh giá trị d này với giá trị d chuẩn, có thể xác định được cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu đang nghiên cứu.

Bên cạnh đó, dựa vào kết quả XRD có thể tính được kích thước tinh thể trung bình theo công thức Scherrer:

D: kích thước tinh thể trung bình (nm) λ = 1,5406 Å: bước sóng của tia X β: độ rộng vạch nhiễu xạ đặc trưng (radian) θ: vị trí của vạch nhiễu xạ (radian)

K = 0,94: hằng số Scherrer phụ thuộc hình dạng tinh thể

Thực nghiệm: Thành phần pha được phân tích trên thiết bị đo XRD D2-PHARSER (hãng Brucker) tại Trung tâm Phân tích Việt Đức, Trường Đại học Công thương TP.HCM với các thông số bước quét 2θ = 0,03 o , bức xạ CuKα Mẫu được nghiền thành dạng bột mịn, tạo bề mặt phẳng có bề dày khoảng 100 Å, sau đó tiến hành đo Phần mềm phân tích nhiễu xạ ASTM được sử dụng để xác định các pha có trong mẫu thử, đo ở nhiệt độ phòng

3.2.2 Xác định hình thái bề mặt của các xúc tác

3.2.2.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Nguyên tắc: Kính hiển vi điện tử quét (SEM) quét bề mặt mẫu bằng một chùm tia điện tử hội tụ cao trong chân không, thu thập thông tin (tín hiệu) từ mẫu phát ra, tái tạo thành một hình ảnh lớn hơn của bề mặt mẫu và hiển thị lên màn hình

Khi chiếu vào mẫu bằng chùm tia điện tử trong chân không: điện tử thứ cấp (SE), điện tử tán xạ ngược (BSE), tia X đặc trưng, và các tín hiệu khác được hình thành như mô tả ở hình bên trên Trong kính hiển vi điện tử quét SEM các tín hiệu

SE và BSE thường được sử dụng để tạo nên ảnh Các điện tử thứ cấp SE được sinh ra ở lớp gần bề mặt mẫu, và ảnh SE thu được từ các điện tử này phản ánh chi tiết cấu trúc địa hình mẫu

BSE là các điện tử phản xạ ngược trở lại sau khi va vào các nguyên tử trên bề mặt mẫu, số lượng điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào thành phần (nguyên tử số, hướng tinh thể v.v.) của mẫu Do đó ảnh BSE phản ánh sự phân bố thành phần cấu tạo của bề mặt mẫu Đầu dò tia X cũng có thể gắn trên SEM cho phép phân tích thành phần nguyên tố Do đó SEM không chỉ được sử dụng để quan sát cấu trúc mẫu mà còn được dùng để xác định và định lượng nguyên tố [49]

Thực nghiệm: Các mẫu hạt nano được phân tích cấu trúc bề mặt trên thiết bị FE SEM S4800 của hãng Hitachi tại Phòng Thí nghiệm Công nghệ Nano, Trung tâm Nghiên cứu Triển khai thuộc Khu Công nghệ cao TP Hồ Chí Minh

3.2.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao và pháp nhiễu xạ vùng

Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR-TEM, Resolution Transmission Electron Microscopy) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn có độ phóng đại lên tới hàng trăm triệu lần từ ảnh của chùng điện tử có năng lượng cao cỡ hàng trăm keV chiếu xuyên qua các vật mẫu [50] Chế độ ghi ảnh của kính hiển vi điện tử truyền qua cho phép quan sát ảnh vi cấu trúc của vật rắn với độ phân giải rất cao, đủ quan sát được sự tương phản của các lớp nguyên tử trong vật rắn có cấu trúc tinh thể Ngày nay HR-TEM là một trong những công cụ mạnh để quan sát vi cấu trúc tới cấp độ nguyên tử

Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi HR-TEM gần giống với kính hiển vi quang học, sử dụng thấu kính điện từ thay vì thấu kính quang học Khác với TEM thông thường, HR-TEM dựa trên nguyên lý tương phản pha bằng cách sử dụng sự giao thoa giữa chùm tia tới và chùm tia tán xạ điện tử đi qua mẫu Để tạo ra hình ảnh có độ phân giải cao, kính hiển vi phải có vật kính có độ quang sai thấp và độ phân giải điểm lớn, giúp hội tụ các chùm tán xạ này và giao thoa với chùm chiếu thẳng góc.

SAED [50] là một phương pháp ghi ảnh trong HR-TEM sử dụng một chùm điện tử song song chiếu vuông góc qua một vùng vật liệu được lựa chọn Phổ nhiễu xạ thu được là tập hợp các điểm sáng phân bố trên các đường tròn đồng tâm, các điểm sáng trên đường tròn gần tâm nhất thuộc vân nhiễu bậc 0 tạo ra trên mặt phẳng tiêu của vật kính Với phương pháp này, người dùng có thể dễ dàng lựa chọn một vùng trên mẫu và chiếu chùm điện tử đi xuyên qua nhờ khẩu độ lựa chọn vùng Phương pháp này thực hiện đơn giản trong kính hiển vi điện tử truyền qua, nhưng vì khó tạo ra chùm điện tử hẹp song song nên muốn phân tích cấu trúc từng hạt tinh thể nhỏ là khó thực hiện Ảnh nhiễu xạ sẽ là hệ thống các vân tròn đồng tâm nếu là mẫu đa tinh thể, hoặc các vết nhiễu xạ phân bố rời rạc trên các đường tròn đồng tâm nếu mẫu là đơn tinh thể, hoặc là các vòng tròn nhòe nếu mẫu không có cấu trúc tinh thể (vô định hình) [51]

Khi chùm điện tử chiếu vào tinh thể vật rắn, các điện tử bị nhiễu xạ với cường độ và hướng khác nhau Mối liên hệ bước sóng điện tử với khoảng cách giữa các mặt tinh thể theo định luật Bragg: d hkl = Lλ1 r

Trong đó: λ = 2d hkl sin θ hkl , với góc 𝜃 ℎ𝑘𝑙 rất nhỏ thì λ = 2d hkl θ hkl

L: chiều dài camera r: bán kính vector vị trí vết nhiễu xạ dhkl: khoảng cách giữa các mặt tinh thể và 2θ hkl = r

Thực nghiệm: Ảnh HR-TEM của xúc tác được chụp bằng thiết bị TEM JEM

1400 của hãng Jeol USA tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

3.2.3 Xác định diện tích bề mặt riêng

Phương pháp hấp phụ khí N2 được sử dụng rộng rãi để xác định diện tích bề mặt vật liệu được mô phỏng dựa trên lý thuyết [52]

P: Áp suất cân bằng của chất bị hấp phụ

Po: Áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ

V: Thể tích của khí hấp phụ tại P/Po (cm 3 /g)

Vm: Thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho một gam chất hấp phụ trong điều kiện tiêu chuẩn (cm 3 /g)

Thực nghiệm: Thiết bị đo là thiết bị BET NOVA 2200 E (số liệu được xử lý bằng phần mềm Quantan Chrome) tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Trước tiên, mẫu được xử lý nhiệt trong dòng nitơ ở nhiệt độ 300 o C trong 2 giờ Tiếp theo là quá trình đo không mẫu nhằm xác định sự gia tăng liên tục của thể tích khí, qua đó xác định áp suất hơi bão hòa của chất hấp phụ Sau đó quá trình đo bắt đầu với mẫu xúc tác xác định các số liệu thể tích Vi khí nitơ hấp phụ trong mẫu và áp suất hấp phụ tại mỗi thời điểm tương ứng của Vi Quá trình đo kết thúc khi giá trị P/Po = 0,30 Dựa vào các số liệu Vi, P, Po và phương trình BET, xác định thể tích khí hấp phụ trên một lớp Vm Từ đó có thể tính được diện tích bề mặt riêng của mẫu theo công thức:

SBET = (Vm/M).N.Am.d (3.5) Trong đó: d: Khối lượng riêng của chất bị hấp phụ (g/cm 3 )

M: Khối lượng mol phân tử của chất bị hấp phụ (g/mol)

Vm: Thể tích của lớp hấp phụ đơn lớp (cm 3 /g)

Am: Tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ (cm 2 )

3.2.4 Xác định thành phần và sự phân bố các nguyên tố của xúc tác

Khảo sát hoạt tính của xúc tác trong phản ứng methane hóa CO 2

Hoạt tính của các xúc tác Ni/HA biến tính ZrO2 và biến tính Ru được khảo sát với các hàm lượng khác nhau, từ đó đưa ra được hàm lượng biến tính phù hợp trên xúc tác Ni/HA Điều kiện khử xúc tác được giữ cố định ở 400 o C trong 2 giờ

- Xúc tác Ni/HA biến tính ZrO2 với hàm lượng ZrO2: 0  6 %kl

- Xúc tác Ni/HA biến tính Ru với hàm lượng Ru: 0  0,3 %kl

- Xúc tác Ni/HA biến tính đồng thời ZrO2 và Ru ứng với hàm lượng biến tính tốt nhất

3.3.1 Thiết bị, dụng cụ, hóa chất:

- Thiết bị: Máy sắc ký khí, hệ phản ứng methane hóa CO2, cân phân tích

- Dụng cụ và hóa chất: Giấy cân, đồng hồ bấm giây, các xúc tác Ni/HA, thạch anh nhỏ (> 0,25 – 0,5 mm), thạch anh lớn (> 0,5 – 1,0 mm) và các bình khí H2 (99,999%),

3.3.2 Sơ đồ hệ thống phản ứng

Hình 3 5 Mô hình sơ đồ dòng vi lượng cho phản ứng methane hóa

Sơ đồ hệ thống thí nghiệm bao gồm các bộ phận chính như sau:

- Bộ phận cung cấp tác chất, pha loãng dòng sản phẩm và điều chỉnh lưu lượng các dòng: bao gồm các hệ thống nạp khí tác chất: bình khí H2, CO2, bình khí N2 pha loãng dòng tác chất, các van đóng mở, van tiết lưu và các lưu lượng kế

- Bộ phận phản ứng: thiết bị phản ứng dạng ống bằng thạch anh đường kính ngoài 12 mm, chiều dày 2 mm (reactor) (6) – hình 3.5 Reactor được đặt trong lò gia nhiệt (7), nhiệt độ bên trong lò được điều chỉnh bằng bộ điều chỉnh nhiệt tự động (thermocontroller) có sensor nhiệt độ và relay nhiệt để có thể giữ nhiệt độ ổn định ở giá trị mong muốn Độ chính xác của phép đo là ± 2 o C

- Để đo lưu lượng dòng khí (dòng vi lượng) ta sử dụng thiết bị kiểm tra lưu lượng bằng màng xà phòng (9) và đồng hồ bấm giây

Bộ phận lấy kết quả gồm bộ phận lấy mẫu ở vị trí đầu vào (5) và ra (8) của thiết bị phản ứng, máy sắc ký khí để phân tích hỗn hợp khí Xi lanh 1 mL được sử dụng để lấy mẫu.

Bảng 3.2 Điều kiện thực hiện phản ứng

STT Yếu tố Giá trị Đơn vị

3 Khối lượng xúc tác (0,25 – 0,5 mm) 0,5 g

4 Khối lượng thạch anh (0,25 – 0,5 mm) 0,5 g

7 Thành phần CO2 trong dòng nhập liệu 3 %mol

3.3.4 Quy trình tiến hành phản ứng

Các xúc tác vừa được điều chế đều ở dạng oxide, do đó chúng phải được hoạt hóa trong dòng H2 lưu lượng 2 L/h ở nhiệt độ 400 o C trong vòng 2 giờ để chuyển về trạng thái hoạt động, đồng thời quá trình khử có tác dụng giải hấp các chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt xúc tác, nhất là hơi nước bị hấp phụ trong quá trình nghiền, ép, bảo quản

Các bước tiến hành hoạt hóa xúc tác:

- Cho xúc tác vào thiết bị phản ứng: lượng xúc tác sử dụng là 0,5 g được trộn với 0,5 g thạch anh cùng kích thước 0,25 − 0,5 mm, phía trên và dưới lớp xúc tác được cố định bằng một lớp đệm thạch anh kích thước hạt 0,5 – 1,0 mm Hai lớp đệm này phải đủ dày nhằm tránh sự thổi bay xúc tác của các dòng khí trong quá trình khử hay phản ứng, nhưng chúng không được quá dày nhằm tránh tạo trở lực cho dòng khí phản ứng

- Tiếp theo, mở van điều áp của bình cấp khí N2 để loại bỏ O2 trong hệ phản ứng, tránh gây nổ

- Lắp reactor phản ứng vào hệ, đặt đầu dò nhiệt độ vào ngay vị trí lớp xúc tác, để lấy đúng nhiệt độ tại lớp xúc tác

Để đảm bảo hệ thống không rò rỉ, bọt xà phòng được sử dụng để kiểm tra tại các điểm lấy mẫu và các vị trí lắp đặt ống Sau khi kiểm tra, các khu vực thử nghiệm này được làm sạch hoàn toàn để đảm bảo độ chính xác và độ tin cậy của kết quả.

- Sử dụng thiết bị kiểm tra lưu lượng bằng màng xà phòng và đồng hồ bấm giây để điều chỉnh dòng H2 với tốc độ 2 L/h

- Lò phản ứng được điều chỉnh ở nhiệt độ 400 o C và giữ ổn định trong 2 giờ

Chú ý: Thường xuyên kiểm tra hệ để phát hiện rò rỉ tại các vị trí nối trên đường ống và vị trí lấy mẫu

Xúc tác sau khi được hoạt hóa sẽ được tiến hành phản ứng theo các bước sau:

- Mở van điều áp của các bình cấp khí CO2, H2 và N2

- Nhiệt độ lò phản ứng được hạ xuống nhiệt độ bắt đầu khảo sát (250 o C)

- Sử dụng đồng hồ bấm giây cùng với thiết bị kiểm tra lưu lượng bằng màng xà phòng để điều chỉnh dòng CO2 (6%) với tốc độ 3 L/h

- Mở dòng N2 (99,999%) phối trộn với dòng CO2 và điều chỉnh sao cho tốc độ tổng hai dòng là 5,28 L/h

- Mở dòng H2 (99,999%) phối trộn với dòng hỗn hợp N2 và CO2 trên, chỉnh dòng H2 sao cho tốc độ dòng tổng là 6 L/h

- Sau khi nhiệt độ lò phản ứng và tốc độ dòng đã ổn định, tiến hành lấy mẫu để phân tích sắc ký

- Sau đó, tăng nhiệt độ lên một giá trị mới (tăng thêm 25 o C so với nhiệt độ cũ) tiếp tục khảo sát hoạt tính cho đến mức nhiệt độ cuối trong khoảng nhiệt độ khảo sát (400 oC)

3.3.4.3 Phân tích hàm lượng các chất trong hỗn hợp phản ứng

Thiết bị phân tích hỗn hợp khí là hai máy sắc ký Agilent Technologies 6890 Plus (HP – Mỹ) và Agilent Technologies 5890 Plus (HP – Mỹ) tại Phòng Quá trình Thiết bị và Xúc tác – Viện Công nghệ Hóa học để xử lý số liệu

Hệ thống máy sắc ký Agilent Technologies 6890 Plus được sử dụng với đầu dò TCD để phân tích thành phần H2 và CO trong hỗn hợp dòng khí đầu vào với chế độ hoạt động như sau: nhiệt độ lò 60 o C, nhiệt độ buồng bơm mẫu 180 o C, nhiệt độ đầu dò 250 o C, chế độ chia dòng 6,9:1, áp suất 10 psi và khí mang là He

Hệ thống máy sắc ký Agilent Technologies 5890 Plus kết hợp với đầu dò TCD được sử dụng để phân tích các thành phần CH4, CO2 và H2O có trong hỗn hợp dòng khí đầu vào và sản phẩm Hệ thống hoạt động ở chế độ nhiệt độ lò là 50 độ C và nhiệt độ buồng bơm mẫu là.

180 o C, nhiệt độ đầu dò 180 o C, áp suất 5 psi và khí mang là He

Dựa trên số liệu thu được từ thí nghiệm, độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc CH4 được tính theo công thức sau:

C CO o 2 : nồng độ CO2 đầu vào (ppm)

C CO 2 : nồng độ CO2 đầu ra (ppm)

C CO ′ 2 : nồng độ CO2 phản ứng (ppm)

C CH 4 : nồng độ CH4 thu được sau phản ứng (ppm)

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Các tính chất lý hóa và hoạt tính của xúc tác Ni/HA biến tính zirconia

Kết quả phân tích XRD các mẫu xúc tác trên chất mang HA được thể hiện trong hình 4.1, hầu hết các mẫu xúc tác đều thể hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của chất mang HA, chứng tỏ chất mang HA đã được tổng hợp thành công Cụ thể, HA được thể hiện tại các vị trí 2θ = 10,9 o ; 16,9 o ; 21,6 o ; 22,8 o ; 26,1 o ; 27,8 o ; 28,7 o ; 31,8 o ; 32,0 o ; 32,9 o ; 34,0 o ; 39,9 o ; 46,8 o ; 49,5 o ; 50,5 o ; 51,3 o ; 52,0 o ; 53,0 o ; 60,2 o ; 61,7 o ; 64,0 o ; 65,1 o ; 77,0 o (JCPDS 09-0432) Trong quá trình tổng hợp chất mang HA, tùy vào điều kiện nhiệt độ, pH và tỷ lệ Ca/P, một số sản phẩm trung gian có thể được tạo thành, phổ biến nhất là β-TCP [54] Sự xuất hiện các đỉnh tại vị trí 2θ = 13,7 o ; 31,2 o ; 34,7 o ; 35,6 o ; 37,6 o ; 57,1 o ; 58,0 o và 78,3 o với cường độ thấp cho thấy sự có mặt của Ca3(PO4)2 – còn gọi là β-TCP (JCPDS 09-169), chứng tỏ trong quá trình tổng hợp chất mang HA, một lượng nhỏ β-TCP cũng được tạo thành Sự xuất hiện của β-TCP có thể được giải thích là do khi nung HA ở nhiệt độ trên 800 o C, một phần HA bắt đầu phân hủy thành các hợp chất calcium phosphate, trong đó β-TCP được hình thành theo phản ứng [55]:

Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x  Ca10(PO4)6(OH)2 + β-Ca3(PO4)2 + xH2O (4.1)

Theo Standard Card No.04-0850, các đỉnh của Ni xuất hiện ở 2θ = 44,7 o ; 51,9 o ; 76,8 o Bên cạnh đó, một lượng nhỏ Ni tồn tại dưới dạng NiO tại các đỉnh có cường độ thấp với 2θ = 37,2 o ; 43,3 o và 62,9 o (JCPDS 00-047-1049) [56] Sự có mặt của ZrO2 sẽ được xác định dựa vào các đỉnh tại 2θ = 29,7 o ; 33,7 o ; 34,8 o ; 42,1 o ; 49,3 o ; 50,1 o ; 57,9 o ; 59,3 o ; 61,7 o ; 70,9 o ; 73,5 o (Standard Card mp-20194) Tuy nhiên, không thể quan sát rõ ràng các đỉnh của ZrO2 và Ni do hàm lượng của hai thành phần này được sử dụng tương đối nhỏ và một số đỉnh bị trùng với các đỉnh của HA (2θ = 33,7 o ; 49,3 o ; 50,1 o và 61,7 o Bên cạnh đó, khi so sánh các đỉnh nhiễu xạ của Ni giữa các mẫu có và không có chứa biến tính ZrO2, cho thấy ZrO2 có khả năng ảnh hưởng đến sự phân tán của xúc tác Các đỉnh của Ni có cường độ thấp hơn khi xúc tác được bổ sung ZrO2,chứng tỏ ZrO2 có khả năng chống thiêu kết và tăng sự phân tán của các hạt Ni trên chất mang HA Tóm lại, từ kết quả XRD thu được, có thể khẳng định các hạt kim loại và biến tính phân tán khá cao trên chất mang Đồng thời, khi thay đổi hoặc bổ sung thêm lượng nhỏ biến tính, vị trí và cường độ các đỉnh đặc trưng không thay đổi rõ rệt, chứng tỏ biến tính không làm thay đổi thành phần pha của xúc tác

Hình 4.1 Giản đồ XRD của chất mang HA, xúc tác NiHA và các xúc tác NiHA biến tính ZrO2 với hàm lượng khác nhau

Bên cạnh đó, từ giản đồ XRD và phương trình Scherrer, kích thước tinh thể HA (2 = 31,8) được tính toán và thể hiện trong bảng 4.1 Kết quả cho thấy khi hàm lượng ZrO2 tăng thì kích thước tinh thể HA có xu hướng giảm Cụ thể là khi hàm lượng ZrO2 tăng từ 2 lên 4%kl thì kích thước tinh thể HA giảm đột ngột từ 105 nm xuống còn 46,7 nm, tuy nhiên khi tăng hàm lượng ZrO2 lên đến 6 %kl thì kích thước tăng lên 52,5 nm Tương tự cho kích thước tinh thể Ni (2 = 44,8), dNi giảm từ 9,2 nm xuống 5,5 nm khi tăng hàm lượng ZrO2 từ 2 đến4 %kl và gần như không đổi khi hàm lượng ZrO2 tăng đến 6 %kl Kết quả này cũng phù hợp với kết quả XRD khi cường độ đỉnh đặc trưng của NiO tại vị trí 2 = 44,8 o giảm dần khi tăng hàm lượng

ZrO2 [57] Điều này chứng tỏ phụ gia ZrO2 có ảnh hưởng đến kích thước tinh thể HA và nhìn chung khi tăng hàm lượng ZrO2 thì kích thước tinh thể có xu hướng giảm nhờ vào khả năng chống thiêu kết của ZrO2

Bảng 4.1 Kích thước tinh thể HA của các xúc tác NiHA biến tính ZrO2

Xúc tác Kích thước tinh thể HA

Kích thước tinh thể Ni

4.1.2 Hình thái bề mặt (SEM, SAED, HR-TEM)

Bề mặt xúc tác được quan sát thông qua phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) thu được kết quả như hình 4.2

Hình 4.2 Ảnh SEM của các mẫu xúc tác (a) NiHA, (b) 10Ni2ZrHA,

(c) 10Ni4ZrHA, (d) 10Ni6ZrHA Quan sát hình 4.2 là ảnh SEM của các mẫu xúc tác có thể thấy cả 4 mẫu xúc tác đều có bề mặt xốp gồ ghề bởi các hạt gần giống hình cầu nằm xếp chồng lên nhau

Có 2 kích thước hạt được nhìn thấy trên bề mặt của các xúc tác và được dự đoán là: hạt có kích thước lớn hơn là các hạt HA và các hạt nhỏ hơn là pha kim loại hoạt động Ở xúc tác chưa bổ sung biến tính (hình 4.2a), các hạt xúc tác trên bề mặt tập trung nhiều, khá dày đặc và xếp chồng lên nhau, có khả năng làm bít các lỗ xốp có đường kính nhỏ và đồng thời giảm bớt tâm base hấp phụ CO2 của chất mang Khi bổ sung biến tính ZrO2 vào xúc tác, các hạt hình cầu có kích thước nhỏ phân bố thưa và tương đối đều hơn (quan sát hình 4.2 (b), (c), (d)) Điều này có thể chứng tỏ ZrO2 có khả năng phân tán chất mang thành các hạt nhỏ hơn, hạn chế hiện tượng kết khối và đồng thời phân tán các hạt kim loại hoạt động trên bề mặt chất mang tốt hơn Kết hợp với kết quả XRD, có thể thấy sự giảm đột ngột kích thước tinh thể của xúc tác khi bổ sung biến tính ZrO2 (hình 4.2 (a), (b)) và kích thước hạt thay đổi không đáng kể khi tăng hàm lượng biến tính (hình 4.2 (c), (d))

Hình 4.3 (a) Ảnh SEAD của xúc tác 10Ni4ZrHA và (b), (c) HRTEM của xúc tác

10Ni4ZrHA Hình 4.3 thể hiện ảnh SAED và HR-TEM của xúc tác 10Ni4ZrHA cho thấy tính chất vi cấu trúc của mẫu xúc tác Ảnh SAED cho thấy các hạt xúc tác tồn tại trong khoảng 4 mặt phẳng cấu trúc tạo bởi các điểm sáng phân bố trên các vân tròn đồng tâm Trong đó, vân nhiễu xạ của HA tại các mặt phẳng (002) và (211) được quan sát tương ứng với d = 0,34 và 0,28 nm, mặt phẳng (111) và (200) đại diện cho Ni với d

= 0,20 và 0,17 nm Ngoài ra, trên hình SAED còn có sự xuất hiện của một vân mờ d

= 0,24 nm được dự đoán là NiO (111) cho thấy có một phần xúc tác chưa được khử về trạng thái Ni o Ảnh HRTEM cho thấy các hạt nano tồn tại trong khoảng kích thước

30 – 40 nm, phù hợp với ảnh SEM thu được và kích thước tinh thể tính được từ kết quả XRD và các hạt có xu hướng kết tụ lại với nhau Ảnh HRTEM cũng cho thấy các mảng sáng tương ứng với tâm ZrO2 và Ni tương ứng với các mảng tối Các hạt ZrO2 có xu hướng kết tụ lại thành các khối lớn với các lỗ xốp mao dẫn và Ni phân bố đều trên bề mặt và trong các lỗ xốp.

4.1.3 Diện tích bề mặt riêng, đường kính và thể tích lỗ xốp

Bảng 4.2 Diện tích bề mặt riêng (SBET), đường kính lỗ xốp (dpore), thể tích lỗ xốp của HA và các xúc tác Ni/HA, Ni/HA biến tính ZrO2 với hàm lượng khác nhau

STT Xúc tác S BET (m 2 /g) d pore (nm) V pore (cm 3 /g)

Bảng 4.2 thể hiện kết quả đo diện tích bề mặt riêng, đường kính và thể tích lỗ xốp thu được từ phương pháp đo BET Kết quả cho thấy các xúc tác có đường kính dao động trong khoảng từ 2,36 đến 2,56 nm và đều thuộc vật liệu có kích thước lỗ xốp trung bình (đường kính trong khoảng 2 – 50 nm) Điều này thuận lợi cho sự hấp thụ CO2 (dCO2 = 0,33 nm) và H2 (dH2 = 0,29 nm) vào các lỗ xốp, ảnh hưởng tích cực đến quá trình methane hóa CO2

Diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của các mẫu xúc tác tăng dần theo thứ tự các xúc tác HA, NiHA và NiHA biến tính ZrO2 Điều này có thể được giải thích là do ZrO2 đã giúp phân tán tốt tinh thể Ni trên bề mặt HA, đồng thời đường kính lỗ xốp tăng so với mẫu xúc tác không có biến tính tạo điều kiện thuận lợi cho sự hấp thụ

CO2 và H2 Ngoài ra, thể tích lỗ xốp của xúc tác chứa biến tính cũng cao hơn so với xúc tác không biến tính, cho thấy xúc tác có độ xốp cao hơn Tuy nhiên, hàm lượng biến tính được thêm vào có ảnh hưởng đến kết quả BET của xúc tác Cụ thể, đối với các mẫu xúc tác có chứa biến tính ZrO2, diện tích bề mặt riêng, đường kính và kích thước lỗ xốp có xu hướng tăng rồi giảm khi tăng hàm lượng biến tính từ 2 đến 6 %kl theo thứ tự 10Ni2ZrHA < 10Ni6ZrHA < 10Ni4ZrHA Đồ thị đường hấp phụ ‒ giải hấp của các xúc tác được thể hiện trên hình 4.4 cho thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp không trùng nhau, xuất hiện vòng trễ loại

Theo IUPAC, áp suất tương đối của chất hấp phụ xốp trung bình và nhỏ nằm trong khoảng 0,1 – 0,95 Đường trễ giải hấp xảy ra do ngưng tụ mao quản Thêm Ni vào chất xúc tác làm giảm độ xốp, cho thấy các hạt Ni lắng đọng làm tắc một phần các lỗ siêu nhỏ Khi bổ sung ZrO2 với hàm lượng phù hợp, thể tích lỗ xốp tăng đáng kể mặc dù kích thước lỗ xốp hầu như không thay đổi Phân bố kích thước lỗ xốp của các xúc tác cho thấy hệ mao quản có kích thước khá đồng đều, trong khoảng 15 - 60 Å Xúc tác 10Ni4ZrHA có kích thước lỗ xốp trung bình lớn nhất (khoảng 26 Å) và đường cong phân bố kích thước hẹp hơn, chứng tỏ hệ có kích thước lỗ xốp đồng đều hơn.

Đồ thị đường hấp phụ-giải hấp phụ (a) cho thấy tất cả các chất mang và xúc tác đều có tính chất mesoporous với kích thước lỗ xốp phân bố theo nhiều cỡ Đồ thị phân bố kích thước lỗ xốp (b) xác định kích thước lỗ xốp của tất cả các mẫu nằm trong khoảng 2-50 nm Hàm lượng ZrO2 tăng dần dẫn đến sự gia tăng về diện tích bề mặt riêng (SBET), thể tích lỗ xốp (VT) và bán kính lỗ xốp trung bình (BJH).

4.1.4 Thành phần và sự phân bố các nguyên tố trên bề mặt

Các tính chất lý hóa và hoạt tính của xúc tác Ni/HA biến tính ruthenium

Hình 4.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu xúc tác 10NiHA, 10Ni0,1RuHA và

Kết quả phân tích XRD các mẫu xúc tác trên chất mang HA được thể hiện trong hình 4.9, hầu hết giản đồ của cả 3 mẫu xúc tác đều thể hiện các đỉnh đặc trưng của chất mang HA Tuy nhiên, ngoài các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của HA, còn có các đỉnh nhiễu xạ của pha β – TCP Ca3(PO4)2 (2θ = 13,7 o ; 31,2º; 34,7º; 35,6 o ; 37,6 o ; 57,1º; 58,0 o ; 78,3 o ) (Standard Card mp – 531132) có cường độ thấp, cho thấy một lượng nhỏ β-TCP Ca3(PO4)2 đã tạo thành trong quá trình điều chế chất mang Sự có mặt của

Ru sẽ được xác định dựa vào sự tăng cường độ các đỉnh tại 2θ = 44,5 o trùng với đỉnh của Ni [67] Đồng thời, sự xuất hiện của RuO2 được xác định tại 2θ = 28,1 o ; 35,1 o ; 54,5 o và dễ dàng quan sát được tại 2θ = 28,1 o do cường độ tín hiệu tại vị trí này tăng đáng kể so với phổ XRD của mẫu không chứa Ru Ngoài ra, gần như không thể quan sát rõ ràng được các đỉnh khác của Ru do hàm lượng biến tính Ru được thêm vào rất

10NiHA10Ni0,1RuHA10Ni0,3RuHA nhỏ, phân tán tốt trên bề mặt chất mang [68] và các đỉnh của Ru có khả năng trùng với đỉnh của HA và Ni

Từ giản đồ XRD và phương trình Scherrer, kích thước của các tinh thể HA và tinh thể Ni của các mẫu xúc tác 10NiHA, 10Ni0,1RuHA và 10Ni0,3RuHA được tính toán và thể hiện trong bảng 4.4 Kết quả tính toán cho thấy khi bổ sung biến tính Ru vào xúc tác 10NiHA, kích thước tinh thể HA và tinh thể có xu hướng tăng rồi giảm theo thứ tự sau: 10NiHA < 10Ni0,3RuHA < 10Ni0,1RuHA Từ đó, có thể thấy rằng kích thước tinh thể sẽ giảm khi hàm lượng Ru tăng, điều này phù hợp với một số nghiên cứu đã thực hiện trước đây của Paviotti [69]

Bảng 4.4 Kích thước tinh thể HA của các xúc tác NiHA biến tính Ru theo công thức

Xúc tác Kích thước tinh thể HA

Kích thước tinh thể Ni

4.2.2 Hình thái bề mặt (SEM, SAED, HRTEM)

Quan sát ảnh SEM của các xúc tác thể hiện trên hình 4.10 cho thấy kích thước các hạt xúc tác có xu hướng tăng, phù hợp với kết quả tính toán trong bảng 4.4 Ảnh SEM của xúc tác 10NiHA ở hình 4.10a) cho thấy các hạt Ni có kích thước rất nhỏ phân tán nhiều và khá đều trên bề mặt tinh thể HA Khi bổ sung thêm Ru vào xúc tác, số lượng các hạt rất nhỏ giảm và thưa dần với mật độ rất thấp Đồng thời, kích thước các hạt tinh thể phân tán trên bề mặt HA tăng dần khi tăng hàm lượng Ru từ 0,1 – 0,3% Điều này có thể được giải thích là do tương tác giữa NiO với chất mang yếu đi và NiO dễ được khử hơn khi có mặt của Ru, dẫn đến các hạt Ni có xu hướng kết tụ tạo thành các hạt có kích thước lớn hơn

Hình 4.10 Ảnh SEM của các mẫu xúc tác (a) 10NiHA, (b) 10Ni0,1RuHA và

Quan sát hình 4.11 là ảnh SAED và HRTEM thể hiện tính chất vi cấu trúc của xúc tác 10Ni0,1RuHA thông qua các vân tinh thể có d lần lượt là 0,2 nm và 0,175 nm tương ứng với mặt phẳng (111) và (200) của Ni cấu trúc FCC (JCPDS 04 – 0850) Ngoài ra, d = 0,21 nm thể hiện sự tồn tại của một phần NiO chưa được khử, d = 0,22 nm đặc trưng cho Ru (111) (JCPDS 06 – 0663) a) b) c)

Hình 4.11 Ảnh SAED và HRTEM của xúc tác 10Ni0,1RuHA

4.2.3 Diện tích bề mặt riêng, đường kính và thể tích lỗ xốp

Bảng 4.5 Diện tích bề mặt riêng, kích thước và thể tích lỗ xốp của xúc tác 10Ni4ZrHA và 10Ni4Zr0,1RuHA

STT Xúc tác S BET (m 2 /g) d pore (nm) V pore (cm 3 /g)

Diện tích bề mặt riêng BET, thể tích và đường kính lỗ xốp trung bình của HA và các xúc tác NiHA, NiHA biến tính Ru được thể hiện trong bảng 4.5 Kết quả cho thấy chất mang HA và các xúc tác đều thuộc loại có kích thước lỗ xốp trung bình, phù hợp cho sự hấp thụ CO2 và H2 vào bên trong các lỗ xốp Kết hợp kết quả XRD và ảnh SEM, kích thước các hạt Ni tăng lên khi bổ sung thêm Ru vào xúc tác có thể giải thích cho hiện tượng giảm diện tích bề mặt ở xúc tác 10Ni0,1RuHA Điều này có thể chứng tỏ xúc tác lưỡng kim có diện tích bề mặt riêng nhỏ hơn so với xúc tác đơn kim loại, kết quả này cũng phù hợp với nghiên cứu của Simona Renda đã thực hiện trước đây [68] Đồng thời, diện tích bề mặt riêng của xúc tác 10Ni0,1RuHA giảm khi có sự xuất hiện của Ru so với xúc tác 10NiHA cũng có thể là do các hạt kim loại được thêm vào đã lấp vào một số lỗ trống trong cấu trúc của xúc tác [70] Đồ thị đường đẳng nhiệt hấp phụ ‒ giải hấp N2 của xúc tác (hình 4.12a) cho thấy đường hấp phụ và giải hấp không trùng nhau Sự không thuận nghịch giữa quá trình hấp phụ và giải hấp dẫn đến sự xuất hiện của vòng trễ loại IV với dạng H3 (theo IUPAC) trong khoảng áp suất tương đối 0 – 1 Nguyên nhân làm cho đường giải hấp trễ được xác định là do xảy ra hiện tượng ngưng tụ mao quản, hiện tượng này thường xuất hiện ở những chất hấp phụ có lỗ xốp trung bình và nhỏ Mặc dù diện tích bề mặt riêng của xúc tác giảm khi bổ sung Ru vào xúc tác NiHA nhưng đường kính lỗ xốp gần như không thay đổi và thể tích lỗ xốp lại tăng đáng kể Điều này có thể dẫn đến khả năng hấp phụ của xúc tác tăng, từ đó có thể dự đoán xúc tác có Ru sẽ có hoạt tính chuyển hóa tốt hơn Đồ thị phân tích kích thước lỗ xốp của xúc tác 10Ni0,1RuHA (hình 4.12b) cho thấy kích thước lỗ xốp phân bố trong khoảng 10 – 60 Å với kích thước lỗ xốp trung bình là 23,4 Å Dựa vào đồ thị, có thể thấy hệ mao quản của vật liệu khá đồng đều, phân bố kích thước mao quản tập trung a) b)

Hình 4.12 Đồ thị đường hấp phụ ‒ giải hấp phụ N2 (a) và phân bố kích thước lỗ xốp

(b) của xúc tác 10Ni0,1RuHA

Thể tích ( cm 3 /g) Áp suất tương đối (P/P o )

4.2.4 Thành phần và sự phân bố các nguyên tố trên bề mặt

Từ bảng phần trăm khối lượng các nguyên tố kết hợp với phổ EDS của xúc tác, dễ dàng nhận thấy thành phần nguyên chiếm đa số trong xúc tác là O và Ca Xúc tác 10Ni0,1RuHA được tổng hợp thành công, thành phần các nguyên tố có trong xúc tác tương đối gần với giá trị tính toán Cụ thể, giá trị tính toán các thành phần nguyên tố có trong xúc tác này lần lượt là 0 (35,86 %), Ca (35,86 %), P (16,63 %), Ni (10 %) và Ru (0,1 %) Giá trị lý thuyết và giá trị thực nghiệm của xúc tác 10Ni0,1RuHA có sự sai lệch nhỏ, điều này có thể được giải thích là do thao tác trong quá trình tổng hợp và bảo quản xúc tác Bên cạnh đó, một nguyên nhân khác để giải thích cho sự hao hụt này là do có một lượng nhỏ RuOx được hình thành trong khi tổng hợp xúc tác, oxide này dễ bay hơi và có thể được giải phóng bởi các quá trình xử lý nhiệt [71]

Thực hiện phép đo EDS mẫu xúc tác 10Ni0,1RuHA thu được kết quả như hình 4.13b Ảnh EDS mapping của mẫu xúc tác cho thấy sự phân bố tương đối đồng đều của các kim loại trên bề mặt HA bởi sự đan xen các màu sắc đặc trưng cho mỗi nguyên tố Trên bề mặt xúc tác thể hiện phần lớn màu đặc trưng cho Ca và P, do hàm lượng Ca và P trong xúc tác là rất nhiều so với Ni và Ru, dẫn đến các hạt Ni và Ru phân bố trên xúc tác với mật độ rất thấp Bên cạnh đó, do hàm lượng Ni trong xúc tác cao hơn nhiều so với hàm lượng Ru nên trên hình EDS, mật độ Ni xuất hiện nhiều hơn so với Ru a) b)

Hình 4.13 (a) Phổ EDS các thành phần nguyên tố của xúc tác 10Ni0,1RuHA và (b) ảnh EDS mapping của xúc tác 10Ni0,1RuHA

4.2.5 Giải hấp phụ CO 2 theo chương trình nhiệt độ

Hình 4.14 Giản đồ CO2-TPD của các xúc tác Ni/HA biến tính Ru với hàm lượng

Giản đồ CO2-TPD cho thấy sự tồn tại các tâm base hoạt động trên xúc tác Ni/HA biến tính Ru Cả ba xúc tác đều có các tâm base yếu giải hấp CO2 trong khoảng 80-300°C Khi nhiệt độ tăng 300-400°C, xúc tác chứa Ru có nhiều tâm base trung bình hơn Tương tự, xúc tác Ni/HA chứa Ru có số lượng tâm base mạnh nhiều hơn xúc tác ban đầu, thể hiện qua số đỉnh trên giản đồ khi nhiệt độ trên 400°C.

Khi so sánh giản đồ CO2-TPD của hai xúc tác chứa biến tính Ru với hàm lượng khác nhau, rõ ràng có thể thấy rằng cường độ của các đỉnh đặc trưng cho các tâm base

10NiHA10Ni0,1RuHA10Ni0,3RuHA yếu này giảm khi thêm 0,1% kl Ru và tăng lại khi tăng hàm lượng Ru lên 0,3% kl Tuy nhiên, cường độ các đỉnh ở vị trí này vẫn thấp hơn so với các đỉnh tương ứng ở xúc tác không chứa biến tính Khi nồng độ Ru tăng lên 0,3% kl, số lượng và cường độ các đỉnh đặc trưng cho các tâm base trung bình và mạnh cũng giảm dần Điều này có thể chứng tỏ rằng khi thêm biến tính Ru vào xúc tác Ni/HA, số lượng tâm base yếu giảm nhưng đồng thời cung cấp lượng khá lớn các tâm hoạt động trung bình và mạnh có thể làm tăng khả năng hấp phụ CO2 Nhìn chung, dựa vào giản đồ hình 4.14, có thể dự đoán xúc tác 10Ni0,1RuHA sẽ mang lại độ chuyển hóa CO2 cao nhất

4.2.6 Khử hydro theo chương trình nhiệt độ

Hình 4.15 Giản đồ H2-TPR của các xúc tác Ni/HA biến tính Ru HA biến tính Ru với hàm lượng Ru thay đổi (0 – 0,3% kl)

Không giống như khi bổ sung thêm ZrO2, việc bổ sung thêm kim loại quý Ru không làm xuất hiện thêm các tín hiệu tiêu thụ H2 ở vùng nhiệt độ trên 400 o C Trái lại, việc bổ sung thêm kim loại quý này đã chuyển vùng nhiệt độ khử xuống thấp hơn đáng kể so với xúc tác không chứa biến tính 10NiHA Tín hiệu khử xúc tác bắt đầu xuất hiện ở khoảng nhiệt độ 250 o C đối với cả hai xúc tác bổ sung thêm 0,1% và 0,3% kl biến tính Ru Kim loại Ru đã được nghiên cứu và cho thấy oxide tương ứng của kim loại này có thể được khử ở khoảng nhiệt độ (khoảng 150 o C) thấp hơn đáng kể so với NiO (khoảng 300 – 400 o C) trên các chất mang SBA-15, TiO2 và MgO [72, 73] Hiện tượng làm giảm khoảng nhiệt độ khử trong phân tích H2-TPR của xúc tác kết hợp Ni-Ru được giải thích nhờ khả năng phân ly và chia sẻ H2 từ các vị trí Ru được khử và hình thành ở nhiệt độ thấp Các tâm Ru được hình thành ở nhiệt độ thấp này có kích thước nhỏ, được coi là các vị trí hạt nhân có khả năng hấp phụ và phân ly H2, các nguyên tử H sau đó được chia sẻ đến các vị trí NiO lân cận, nhờ đó, các thành phần NiO có thể dễ dàng được khử hơn [72]

Bên cạnh đó, giản đồ của cả hai xúc tác 10Ni0.1RuHA và 10Ni0.3RuHA cũng thể hiện quá trình khử 4 loại oxide NiO dưới dạng các shoulder của đỉnh khử có cường độ tín hiệu cao nhất ở khoảng 330 o C (quá trình khử NiO dạng 2) Kết quả này cũng cho thấy khi bổ sung thêm kim loại Ru đã làm tăng đáng kể hàm lượng thành phần NiO dạng 2, có tương tác trung bình với chất mang Các nghiên cứu đã chỉ ra sự có mặt của NiO dạng  có hiệu ứng tích cực trong việc cải thiện hoạt tính của xúc tác trong phản ứng methane hóa CO2 [74, 75].

4.2.7 Hoạt tính của các xúc tác NiHA biến tính Ru

Hoạt tính của xúc tác cho quá trình methane hóa CO2 trong điều kiện áp suất thường, nhiệt độ trong khoảng 250 – 400 o C Kết quả độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc CH4 của các xúc tác được thể hiện trong bảng 4.6 và hình 4.16

Bảng 4.6 Độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc CH4 của các xúc tác NiHA biến tính Ru với hàm lượng khác nhau (0 – 0,3%) (T = 250 – 400 o C, V = 6 L/h, H2/CO2 = 4/1)

Kết quả cho thấy độ chuyển hóa CO2 có xu hướng tăng khi nhiệt độ tăng đối với cả 3 xúc tác và khi nhiệt độ phản ứng tăng cao hơn đến 400 o C, tốc độ tăng của độ chuyển hóa giảm do bản chất tỏa nhiệt của phản ứng methane hóa CO2 Đối với xúc tác 10NiHA, độ chuyển hóa CO2 tăng rồi giảm khi nhiệt độ tăng trong khoảng

Các tính chất lý hóa và hoạt tính của xúc tác NiHA biến tính đồng thời zirconia và ruthenium

Phân tích XRD các mẫu xúc tác trên chất mang HA cho thấy đặc trưng của chất mang HA Các đỉnh nhiễu xạ tại 2θ = 29,7 o ; 33,7 o ; 34,8 o ; 42,1 o ; 49,3 o ; 50,1 o ; 57,9 o ; 59,3 o ; 61,7 o ; 70,9 o ; 73,5 o xác nhận sự có mặt của ZrO2 Phản ứng khử trong dòng H2 tạo ra đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha kim loại Ni tại 2θ = 44,8 o ; 51,9 o và 76,8 o Đỉnh nhiễu xạ yếu trùng với đỉnh của Ni tại 2θ = 44 o được cho là đặc trưng của pha kim loại Ru, mặt phẳng tinh thể (101) Hàm lượng Ru thấp và phân tán tốt trên bề mặt chất mang khiến tín hiệu XRD của pha này yếu và khó quan sát.

Hình 4.17 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác 10Ni4ZrHA,

10Ni4Zr0,1RuHA và 10Ni4Zr0,3RuHA

Các đỉnh nhiễu xạ của HA xuất hiện khá phức tạp khiến cho các pha kim loại khó được quan sát rõ trên giản đồ XRD Tuy nhiên, đỉnh thoải ở vùng 2 = 43 o ‒ 45 o , có thể là do sự có mặt của một phần Ni tồn tại dưới dạng oxide NiO (góc nhiễu xạ đặc trưng ở vị trí 2 = 43,2 o ) Tuy ZrO2 có khả năng cải thiện khả năng phân tán của

Ni trên chất mang HA, nhưng oxide đất hiếm này cũng làm tăng tương tác giữa kim loại – chất mang (SMSI) [79] Thêm Ru ở hàm lượng 0,1% kl làm tăng cường độ đỉnh nhiễu xạ của Ni.

10Ni4ZrHA10Ni4Zr0,1RuHA10Ni4Zr0,3RuHA độ yếu hơn, được dự đoán tương ứng với kích thước tinh thể Ni được giảm đi cũng như được phân tán tốt hơn Kim loại quý Ru được biết đến với khả năng phân ly H2 và chia sẻ các nguyên tử H được phân ly (H – spilling effect), hiệu ứng này của Ru có thể là nguyên nhân khiến cho NiO dễ được khử và tạo thành Ni hơn [23], không còn xuất hiện pha NiO như ở giản đồ XRD của xúc tác 10Ni4ZrHA Khi tăng hàm lượng Ru lên 0,3% kl, hiệu ứng tương tác mạnh giữa kim loại – chất mang bị giảm [79], cũng như các hạt NiO dễ bị khử hơn, khiến cho các hạt Ni tạo thành dễ bị kết tụ với nhau hơn, tương ứng với cường độ tín hiệu của đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho Ni tăng lên đáng kể đối với xúc tác 10Ni4Zr0,3RuHA Bên cạnh đó, một số giả thiết cho rằng khi bổ sung kim loại Ru vào xúc tác biến tính ZrO2 có thể tạo thành hợp kim Ru-Ni Tuy nhiên, thực tế cho thấy không tìm thấy sự tồn tại của hợp kim này trên phổ XRD của các xúc tác [80]

Kích thước tinh thể trung bình của HA và Ni được tính toán dựa trên công thức Debye – Scherrer với kết quả được thể hiện trên Bảng 4.7 Kết quả tính toán các kích thước tinh thể cho thấy, kích thước tinh thể tính tại góc 2 = 44,8 o (đỉnh nhiễu xạ có tín hiệu cao nhất của Ni tăng dần khi tăng hàm lượng Ru bổ sung vào xúc tác Kích thước tăng lên này phù hợp với bàn luận đã được nhắc đến ở trên

Bảng 4.7 Kích thước tinh thể HA và tinh thể Ni của các xúc tác được tính toán dựa trên công thức Scherrer tại 2 = 31,8 o (HA) và 2 = 44,8 o (Ni)

Xúc tác Kích thước tinh thể HA

Kích thước tinh thể Ni

4.3.2 Hình thái bề mặt xúc tác (SEM, SAED, HRTEM) Ảnh SEM của các xúc tác được thực hiện với độ phóng đại 60000 của các xúc tác 10Ni4ZrxRuHA được thể hiện trên hình 4.18 Quan sát hình 4.18a), các hạt Ni rất nhỏ phân tán khá đồng đều trên bề mặt HA Khi bổ sung thêm Ru với hàm lượng 0,1% kl, các hạt với kích thước nhỏ có xu hướng thưa dần và được quan sát thấy với mật độ rất thấp Khi tăng hàm lượng Ru lên 0,3% kl, quan sát thấy các hạt có kích thước lớn hơn phân tán trên chất mang HA Điều này có thể được giải thích là do tương tác giữa NiO với chất mang yếu đi và NiO dễ được khử hơn khi có mặt của

Ru, dẫn đến các hạt Ni có xu hướng kết tụ tạo thành các hạt có kích thước lớn hơn

Hình 4.18 Ảnh SEM các mẫu xúc tác (a) 10Ni4ZrHA, (b) 10Ni4Zr0,1RuHA và

Ảnh SAED và HR-TEM thể hiện các vòng nhiễu xạ và vân tinh thể sắc nét, cho thấy các thành phần của xúc tác 10Ni4Zr0,1Ru (chưa khử) có độ kết tinh tốt Vân tinh thể với khoảng cách d = 0,26 nm và 0,30 nm tương ứng với mặt phẳng tinh thể (110) của ZrNiO3.

ID: mp – 1188025) và (121) của ZrO2 (Materials project ID: mp – 20194) Pha ZrNiO3 thuộc dạng vật liệu perovskite vốn được biết đến phổ biến với tính chất bền nhiệt [81], có thể dẫn đến việc khó bị khử, tuy nhiên, việc bổ sung kim loại quý Ru đã tạo điều kiện chuyển các thành phần Ni nằm trong pha perovskite này thành kim loại Ni o có hoạt tính trong phản ứng methane hóa CO2

Hình 4.19 (a) Ảnh SAED của xúc tác 10Ni4Zr0,1RuHA, (b) HR-TEM của xúc tác

4.3.3 Diện tích bề mặt riêng, đường kính lỗ xốp và thể tích lỗ xốp

Bảng 4.8 Diện tích bề mặt riêng, kích thước và thể tích lỗ xốp của xúc tác 10Ni4ZrHA và 10Ni4Zr0,1RuHA

STT Xúc tác S BET (m 2 /g) d pore (nm) V pore (cm 3 /g)

Tính chất cấu trúc vật liệu xúc tác 10Ni4ZrHA và 10Ni4Zr0,1RuHA được xác định thông qua phân tích hấp phụ - giải hấp N2 Do HA vốn không có diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước hạt kim loại phân tán trên HA quyết định đến diện tích bề mặt của vật liệu Khi bổ sung Ru, kích thước hạt Ni tăng lên, dẫn đến giảm diện tích bề mặt riêng của xúc tác 10Ni4Zr0,1RuHA.

Hình 4.20 Đồ thị đường hấp phụ – giải hấp phụ N2 (a) và phân bố lỗ xốp (b) của xúc tác 10Ni4Zr0,1RuHA

Thể tích, a.u Áp suất tương đối, P/P o Đường hấp phụ – giải hấp của xúc tác 10Ni4Zr0,1RuHA thuộc loại IV theo phân loại IU – PAC với một điểm uốn ở áp suất tương đối khá thấp (P/P0 ~ 0,05), đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình (mesopores) Vòng trễ phân tích được thuộc loại H3, xuất hiện ở áp suất tương đối từ 0 đến 1 do có sự không thuận nghịch giữa quá trình hấp phụ và giải hấp cho thấy hiện tượng ngưng tụ mao quản đã xảy ra Hiện tượng này thường xuất hiện ở những chất hấp phụ có lỗ xốp trung bình và nhỏ

Phân bố kích thước lỗ xốp của xúc tác 10Ni4Zr0,1RuHA được thể hiện trên hình 4.20b cho thấy với kích thước lỗ xốp được phân bố trong khoảng 1,36,0 nm, và kích thước lỗ xốp trung bình đạt 2,3 nm (> 2 nm) phù hợp với vật liệu mao quản trung bình đã được dự đoán từ kết quả đường hấp phụ ‒ giải hấp đã phân tích ở trên Kích thước này thuận lợi cho quá trình khuếch tán tác chất CO2 (đường kính động học là 0,33 nm [82]) trong quá trình phản ứng, góp phần làm tăng hiệu quả xúc tác

4.3.4 Thành phần và sự phân bố các nguyên tố trên bề mặt

Từ bảng thành phần các nguyên tố kết hợp với phổ EDS của xúc tác, dễ dàng nhận thấy thành phần nguyên tố chiếm đa số trong xúc tác là O và Ca Xúc tác 10Ni4Zr0,1RuHA được tổng hợp thành công, thành phần các nguyên tố có trong xúc tác tương đối gần với giá trị tính toán Cụ thể, giá trị tính toán các thành phần nguyên tố có trong xúc tác này lần lượt là 0 (35,57 %), Ca (34,27 %), P (15,89 %), Ni (10 %),

Hình 4.21 (a) Phổ EDS các thành phần nguyên tố của xúc tác 10Ni4Zr0,1RuHA và

(b) ảnh EDS của xúc tác 10Ni4Zr0,1RuHA

Tổng cộng 100,00 Ảnh EDS của xúc tác 10Ni4Zr0,1RuHA cho thấy sự tồn tại một lượng nhỏ Ru bởi các chấm đỏ phân bố khá đồng đều trên bề mặt xúc tác Quan sát ảnh có thể thấy các hạt Ni và Ru nằm khá gần nhau, do đó, một lượng rất nhỏ hợp kim Ni-Ru có thể được tạo thành trên bề mặt của xúc tác, dẫn đến kích thước của tinh thể Ni tăng, phù hợp với kết quả quan sát được ở hình SEM và kết quả tính toán kích thước tinh thể dựa trên phổ XRD Do hàm lượng Ru được bổ sung vào xúc tác chỉ chiếm 0,1% khối lượng, nên lượng hợp kim Ni-Ru và kim loại Ru được quan sát trên hình với mật độ thấp Trong khi đó, các hạt Ni phân bố đều với mật độ cao hơn Vì thế vẫn có thể xem

Ni là nhân tố chính ảnh hưởng và có khả năng giúp cải thiện hiệu quả xúc tác, tuy nhiên, hoạt tính của xúc tác được dự đoán có xu hướng thấp hơn so với xúc tác đơn kim loại [80]

4.3.5 Giải hấp phụ CO 2 theo chương trình nhiệt độ

Hình 4.22 Giản đồ CO2-TPD của các xúc tác 10Ni4Zr/HA biến tính Ru với hàm lượng 0 – 0,3% kl

10Ni4ZrHA 10Ni4Zr0,1RuHA

Hình 4.22 thể hiện kết quả của phương pháp giải hấp phụ CO2 thông qua giản đồ CO2 -TPD của các xúc tác biến tính đồng thời cả ZrO2 và một lượng nhỏ Ru Kết quả cho thấy hầu hết cả 3 xúc tác đều cho thấy vùng giải hấp CO2 rộng và cường độ cao trong khoảng nhiệt độ từ 80 – 300 o C chứng minh bề mặt xúc tác tồn tại một lượng tâm base yếu và trung bình khá lớn Đồng thời, ở các xúc tác cũng thể hiện sự hiện diện của lượng nhỏ tâm base mạnh ở các đỉnh giải hấp ở nhiệt độ trên 600 o C

Hoạt tính của các xúc tác Ni trên chất mang khác nhau với các biến tính khác

Với tỉ lệ CO2/H2 = 1/4 và nhiệt độ phản ứng là 350 độ C, hoạt tính của một số loại xúc tác trên cơ sở Niken được so sánh trong bảng 4.10.

Hoạt tính của một số xúc tác trên cơ sở Ni khác nhau ở cùng nhiệt độ phản ứng và tỉ lệ CO2/H2 được thể hiện trong bảng 4.10 Trong nghiên cứu này, mặc dù hàm lượng Ni được bổ sung sung vào xúc tác tương đối thấp (10% kl), nhưng hoạt tính của xúc tác đạt được không quá chênh lệch so với những xúc tác có hàm lượng Ni cao hơn Hơn nữa, biến tính Zr được bổ sung vào xúc tác giúp nâng cao hoạt tính của xúc tác thông qua việc cải thiện khả năng phân tán của tâm kim loại trên bề mặt xúc tác Bên cạnh đó, chất mang HA có khả năng tự trao đổi cation và anion, vì thế các tâm kim loại hoạt động cho phản ứng có thể được đưa vào cấu trúc HA thông qua trao đổi ion Ion Ca 2+ tạo cho bề mặt HA có tính bazơ yếu có khả năng phân ly CO2 và nhóm OH, thúc đẩy quá trình hydro hóa CO2 thành CH4 Ngoài ra, chất mang HA được tổng hợp từ nguồn nguyên liệu là xương cá hồi với quy trình đơn giản và thân thiện với môi trường Điều này có thể dẫn đến kết luận HA là một chất mang xanh phù hợp để sử dụng cho phản ứng methane hóa CO2, có tiềm năng ứng dụng cao trong tương lai và có thể thay thế cho các xúc tác thông thường.

Độ bền và tính chất xúc tác sau phản ứng của xúc tác 10Ni4ZrHA

Thực hiện phản ứng methane hóa CO2 với xúc tác 10Ni4ZrHA ở 350 o C trong thời gian 50 giờ, sau đó tiến hành các phương pháp phân tích đặc tính lý – hóa của xúc tác sau phản ứng thu được kết quả như hình 4.25 Hình 4.25a thể hiện độ ổn định của xúc tác sau 50 giờ phản ứng với độ chuyển hóa CO2 đạt khoảng 76% và độ chọn lọc CH4 cao (> 95%) Ngoài ra, khi so sánh giản đồ XRD, ảnh SEM, TEM của mẫu xúc tác sau phản ứng so với xúc tác ban đầu (hình 4.2c, hình 4.3) cho thấy sự khác biệt không đáng kể về tính chất của chúng và sự phân bố các pha hoạt động trên bề mặt chất mang HA Từ đó, có thể đưa ra kết luận xúc tác Ni/HA biến tính ZrO2 được tổng hợp bằng phương pháp tẩm đồng thời trong nghiên cứu này có độ ổn định và khả năng ứng dụng cao cho quá trình methane hóa CO2

Xúc tác 10Ni4ZrHA duy trì độ hoạt động ổn định trong 50 giờ phản ứng methane hóa CO2 ở 350°C Cấu trúc tinh thể của xúc tác sau phản ứng được giữ nguyên, thể hiện qua giản đồ XRD tương tự như mẫu ban đầu Hình ảnh SEM và TEM cho thấy rằng hình thái và kích thước hạt của xúc tác không thay đổi đáng kể sau phản ứng.