điều chế và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu cấu trúc nano perovskite kép la2mntio6

Các nghiên cứu trước đây cũng chỉ ra rằng đặc tính oxit đa kim loại của cấu trúc perovskite kép có nhiều tiềm năng trong ứng dụng làm xúc tác quang phân hủy chất thải hữu cơ.. Có thể dễ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

-

LÊ THANH NHƯ NGỌC

ĐIỀU CHẾ VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU CẤU TRÚC NANO PEROVSKITE KÉP

La2MnTiO6

(SYNTHESIS AND ASSESMENT THE PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF DOUBLE PEROVSKITE NANO

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 8520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 01 năm 2024

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG - HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS TS Lê Minh Viễn Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.TS Nguyễn Thái HoàngCán bộ chấm nhận xét 2: PGS.TS Đặng Tấn Hiệp

Luận văn được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG TP HCM Ngày 20 tháng 01 năm 2024

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1 Chủ tịch: PGS.TS Nguyễn Đình Thành

2 Thư ký: TS Đặng Bảo Trọng

3 Phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Thái Hoàng4 Phản biện 2: PGS.TS Đặng Tấn Hiệp 5 Uỷ viên: PGS TS Lê Minh Viễn

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

PGS.TS Nguyễn Đình Thành PGS.TS Nguyễn Quang Long

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: LÊ THANH NHƯ NGỌC MSHV: 2070652 Ngày, tháng, năm sinh: 23/ 04/ 1998 Nơi sinh: Tiền Giang Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 62520301

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

− Đề xuất quy trình điều chế vật liệu perovskite kép La2MnTiO6

− Đánh giá hoạt tính quang xúc tác phân hủy Tetracycline của vật liệu perovskite kép La2MnTiO6

− Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy Tetracycline − Khảo sát độ bền của vật liệu La2MnTiO6

− Khảo sát vai trò của các gốc tự do tham gia vào quá trình phân hủy Tetracycline

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 05/09/2022

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 10/12/2024 V.CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS TS Lê Minh Viễn

Tp.HCM, ngày 31 tháng 01 năm 2024

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN TRƯỞNG KHOA

(Họ tên và chữ ký)

PSG.TS Lê Minh Viễn PSG.TS Lê Minh Viễn PGS.TS Nguyễn Quang Long

Bên cạnh đó, em xin gửi lời cảm ơn đến toàn thể các thầy, cô của bộ môn Kỹ thuật Hóa Vô Cơ - Khoa Kỹ thuật Hóa học nói riêng và cả Trường Đại học Bách Khoa nói chung đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt thời gian làm luận văn

Cảm ơn chị Huỳnh Thị Diễm Trinh, em Phan Ngọc My, em Ngô Triết Hân, và các anh chị em tại phòng thí nghiệm Hóa Vô cơ 212B2 đã luôn nhiệt tình chia sẻ, trao đổi và góp ý giúp em vượt qua những vấn đề phát sinh trong suốt thời gian thực hiện luận văn

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình tôi – chỗ dựa tinh thần của em, nơi em được chăm sóc, lo lắng và vỗ về Cảm ơn Cha, Mẹ luôn hết mực động viên để em có được kết quả như hôm nay

Hồ Chí Minh, ngày 13, tháng 01, năm 2024

Lê Thanh Như Ngọc

TÓM TẮT

Perovskite kép với đặc tính hóa lý đa dạng và độ ổn định hóa học đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong những năm gần đây Luận văn này nghiên cứu điều chế và đánh giá tính chất quang xúc tác của vật liệu perovskite kép La2MnTiO6

(LMTO) Vật liệu được điều chế bằng phương pháp sol-gel và đánh giá hoạt tính quang xúc tác thông qua quá trình phân hủy Tetracycline (TC) Kết quả thí nghiệm cho thấy vật liệu điều chế ở 800 oC có cấu trúc đơn pha với diện tích bề mặt riêng là 22,12 g.m-2

và năng lượng vùng cấm Eg=2,83 eV Với hoạt tính quang xúc tác, ở điều kiện 1,0 g.L1 xúc tác, pH của dung dịch TC 4,10, mẫu nung ở 800 °C (LMTO-800) có hiệu suất phân hủy TC (40 mg.L-1) cao nhất, khoảng 62% trong 120 phút Hiệu suất phân hủy tăng dần, khi pH tăng từ 2−10 Sự hiện diện của ion SO42− trong dung dịch giúp đẩy nhanh quá trình loại bỏ TC, chứng tỏ LMTO-800 hoạt động tốt trong điều kiện nước thải chứa ion SO42− Ngoài ra, nghiên cứu này chứng minh lỗ trống tạo quang sinh (h+), gốc hydroxyl (•OH), và superoxide (•O2−) là ba nhóm hoạt động chính, giữ vai trò then chốt trong quá trình phân hủy TC với thứ tự ưu tiên lần lượt h + > •OH > •O2− Những kết quả trên cho thấy LMTO là vật liệu tiềm năng trong ứng dụng xử lý TC trong lĩnh vực môi trường

-ABSTRACT

Double perovskites with diverse physicochemical properties and chemical stability have attracted the attention of many scientists in recent years This thesis researches the preparation and evaluation of photocatalytic properties of double perovskite material La2MnTiO6 (LMTO) The material was prepared by the sol-gel method and the photocatalytic activity was evaluated through the decomposition of Tetracycline (TC) Experimental results show that the material prepared at 800 oC has a single-phase structure with a specific surface area of 22.120 g.m-2 and band gap energy Eg=2.83 eV With photocatalytic activity, under conditions of 1.0 g.L-1 catalyst, pH of TC solution 4.10, sample calcined at 800 oC (LMTO-800) has TC degradation efficiency (40 mg.L-1) highest, about 62% in 120 minutes Degradation efficiency gradually increases when pH increases from 2−10 The presence of SO42− ion in the solution helps accelerate the TC removal process, proving that LMTO-800 is reactive in wastewater conditions containing SO42− ion In addition, this study found that photogenerated holes (h+), hydroxyl radicals (•OH), and superoxide (•O2−) are the three main active groups that play a key role in the TC decomposition process with th Prioritize h+ > •OH > •O2−, respectively The above results show that LMTO is a potential material in TC treatment applications in the environmental field

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong Luận văn hoàn toàn trung thực và đều thuộc sở hữu của cá nhân tác giả Lê Thanh Như Ngọc Các số liệu tham khảo đã được trích dẫn và ghi rõ nguồn gốc trong bài viết

Tác giả

Lê Thanh Như Ngọc

1.1.1 Vật liệu perovskite kép (A2BB’O6) 3

1.1.2 Tính chất quang xúc tác của vật liệu perovskite kép (A2BB’O6) 5

2.2 Nội dung thực hiện 16

2.3 Nội dung nghiên cứu 16

2.2.1 Hóa chất 16

2.2.2 Thiết bị 17

2.4 Phương pháp điều chế La2MnTiO6 17

2.5 Đánh giá tính chất đặc trưng vật liệu 18

2.5.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) 18

2.5.2 Kính hiển vi điện tử quét (FE-SEM) 18

2.5.3 Phổ phân tán năng lượng tia X (EDX) 19

2.5.4 Phổ khuếch tán phản xạ tử ngoại khả kiến (DRS-UV Vis) 19

2.5.5 Đánh giá diện tích bề mặt riêng 19

2.5.6 Khảo sát điểm đẳng điện 19

2.6 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác 20

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 23

3.1 Đánh giá đặc tính hóa lý của vật liệu 23

3.1.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu La2MnTiO6 23

3.1.2 Phân tích hình thái vật liệu (FE-SEM & EDX) 24

3.1.3 Diện tích bề mặt riêng BET 26

3.1.4 Năng lượng vùng cấm của LMTO-800 27

3.1.5 Điểm đẳng điện của vật liệu LMTO-800 28

3.2 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu 28

3.2.1 Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu LMTO theo nhiệt độ nung 28

3.2.2 Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu LMTO theo pH dung dịch TC 31

3.2.3 Ảnh hưởng của các anion tồn tại trong dung dịch 33

3.2.4 Ảnh hưởng đồng thời của pH và anion SO42− trong dung dịch TC 36

3.2.5 Độ bền của vật liệu LMTO 37

3.2.6 Cơ chế phân hủy quang xúc tác của vật liệu LMTO 39

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 42

4.1 Kết luận 42

4.2 Kiến nghị 42

TÀI LIỆU THAM KHẢO 43

PHỤ LỤC 51

Phụ lục 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X 51

Phụ lục 2: Kết quả phân tích BET 54

Phụ lục 3: Tán xạ năng lượng tia X (EDX) 57

Phụ lục 4: Phổ phán xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis DRS) 58

Phụ lục 5: Total Organic Carbon (TOC) 59

Phụ lục 6: Kết quả quang phân và quang xúc tác TC của LMTO-800 tại pH∼10 61

PHẦN LÝ LỊCH TRÍCH NGANG 62

Bảng 3.4 Hiệu suất quang xúc tác và hằng số tốc độ phân hủy TC của vật liệu LMTO ở

các nhiệt độ nung khác nhau 32

Bảng 3.5 Tương quan giữa giá trị pH và các thành phần trong hệ LMTO-800 32

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Cấu trúc perovskite ABO3 3

Hình 1.2 Sơ đồ mô tả sự hình thành của Perovskite kép 4

(LMTO-Hình 3.3 Phổ EDX của mẫu LMTO-800 nung ở 800 ℃……… 25

Hình 3.4 (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2, (b) Đồ thị phân bố kích thước lỗ xốp của vật liệu xác định bằng phương pháp BJH theo nhiệt độ nung 26

Hình 3.5 (a) Phổ phản xạ khuếch tán UV-vis (DRS) và (b) Đồ thị Tauc của LMTO-800 27

Hình 3.6 Đồ thị xác định pH của điểm đẳng điện của vật liệu 28

Hình 3.7 (a) Hiệu suất quang xúc tác, (b) hằng số tốc độ k giả bậc một của vật liệu LMTO theo nhiệt độ nung trong quá trình phân hủy TC, (c) phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch TC trong quá trình quang phân , (d) Phổ UV-vis của dung dịch TC bị phân hủy bởi LMTO-800 29

Hình 3.8 (a) Hiệu suất quang xúc tác, (b) hằng số tốc độ k bậc nhất của vật liệu 800 tại các giá trị pH ban đầu của dung dịch TC khác nhau, (c) phổ UV vis của TC ở các pH ban đầu khác nhau 33

LMTO-Hình 3.9 (a) Ảnh hưởng của các anion tồn tại trong dung dịch đến hiệu suất và (b) tốc độ phân hủy TC của vật liệu LMTO-800; (c) ảnh hưởng của ion SO42− ở các nồng độ khác nhau đến hiệu suất và (d) tốc độ phân hủy TC của vật liệu LMTO-800 35

Hình 3.10 (a) Hiệu suất phân hủy và (b) hiệu suất khoáng hóa TC của LMTO-800 khi thêm và không thêm anion SO42− 36

Hình 3.11 (a) Hiệu suất quang xúc tác và (b) hằng số tốc độ k giả bậc nhất của vật liệu LMTO-800 tại các điều kiện khác nhau 37

Hình 3.12 Thí nghiệm tái sử dụng vật liệu La2MnTiO6 cho quá trình phân hủy quang

xúc tác TC 38

Hình 3.13 Hiệu suất phân hủy TC của LMTO-800 trong thí nghiệm bắt các gốc tự do

40

Hình 3.14 Sơ đồ các dải năng lượng của LMTO-800 và sự truyền tải quang điện trong

LMTO-800 dưới đèn UV LED 40

DANH MỤC VIẾT TẮT

APOs Advanced Oxidation Processes ATZ Atrazine

CB Conduction band OVs Oxy vacancies PMS Peroxymonosulfate PEC Photoelectrochemical TC Tetracycline

VB Valence band

MỞ ĐẦU

Sự phát triển không ngừng của ngành công nghiệp dược phẩm và thức ăn chăn nuôi đã dẫn đến việc tích tụ chất kháng sinh trong môi trường, đặc biệt là môi trường nước Người ta đã phát hiện một lượng lớn tồn dư kháng sinh trong nước thải của các nhà máy xử lý nước thải và nước thải bệnh viện Quá nhiều chất kháng sinh tồn tại trong môi trường có thể làm cho vi khuẩn trở nên kháng thuốc Đáng báo động là yếu tố kháng thuốc này có thể giải phóng từ tế bào này sang tế bào khác [1] Các vi khuẩn kháng thuốc có thể gây ảnh hưởng đến môi trường, vật nuôi và con người

Trong số tất cả các loại thuốc kháng sinh, Tetracycline (TC) được sử dụng rộng rãi trong y học để điều trị và ngăn ngừa nhiễm trùng do vi khuẩn Tại Hoa Kỳ và Hàn Quốc, dư lượng TC đã được phát hiện lần lượt ở mức 0,11 µg.L-1 trong các nhà máy xử lý nước thải thông thường và 2960 µg L-1 trong các nhà máy xử lý nước thải chăn nuôi [2]

Có thể nói việc loại bỏ hoàn toàn chất kháng sinh khỏi nước thải là cả một thách thức Bởi vì, chúng không phân hủy sinh học theo thời gian dưới các điều kiện bên ngoài như ánh sáng, nhiệt độ, áp suất Bên cạnh đó, hầu hết các quy trình xử lý nước thải thông thường như hấp phụ than hoạt tính, lọc màng, keo tụ hóa học, đều không hiệu quả trong việc loại bỏ TC [1] Ngoài ra, các chất trung gian khác được tạo ra trong quá trình xử lý nước ô nhiễm, đòi hỏi thêm nhiều công đoạn và chi phí để xử lý Hiện nay, các quá trình oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes_AOPs) hay quang xúc tác là công nghệ được khuyến khích sử dụng để loại bỏ các chất ô nhiễm khác nhau Quá trình phân hủy quang xúc tác được chứng minh là một phương pháp xanh và hiệu quả trong việc xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ mà không để lại nhiều phụ phẩm độc hại [3]

Quá trình phân hủy các chất ô nhiễm bằng quang xúc tác bắt đầu được nghiên cứu từ những năm 1970 Cho đến nay, công nghệ này đã đạt được một số thành tựu to lớn trong việc phân hủy các chất ô nhiễm khác nhau Tuy vậy, hiệu quả của quá

trình phân hủy các chất ô nhiễm bằng quang xúc tác vẫn cần được cải thiện về quy trình cũng như cơ chế phân hủy quang xúc tác các chất ô nhiễm [4]

Các chất bán dẫn phổ biến thường được sử dụng trong quá trình quang xúc tác bao gồm TiO2, ZnO, ZnS, CdS, g-C3N4, hay perovskite.Tuy nhiên, các chất xúc tác đơn thành phần thông thường này có nhược điểm là hiệu suất tách điện tử (e−) và lỗ trống (h+) thấp Do đó, hệ xúc tác hai thành phần (xúc tác hệ Z), và chất xúc tác ba thành phần (chất xúc tác hệ Z kép) được xây dựng nhằm thúc đẩy quá trình phân tách e− và h+ Hệ xúc tác hai thành phần AgI(20 wt%)/Zn3V2O8 cho hiệu suất suất phân hủy TC là 45,4% trong 60 phút, trong khi chỉ có 22,1% và 24,7% TC bị loại bỏ lần lượt bởi AgI và Zn3V2O8 sau 60 phút [4] Bi12O17Cl2/Ag/AgFeO2 cho hiệu suất phân hủy TC là 94,1% trong 60 phút, cao hơn 6,5 lần và 2,4 lần so với AgFeO2 và hệ Bi12O17Cl2/ AgFeO2 [5] Xúc tác hệ Z cho thấy khả năng phân hủy tốt TC dưới ánh sáng khả kiến và hiệu quả tách e− và h+ tuyệt vời, nhưng về mặt chi phí, chất xúc tác hệ Z hoặc chất xúc tác hệ Z kép đòi hỏi nhiều loại nguyên liệu thô hơn Nếu một chất xúc tác đơn lẻ có một số đặc điểm hoặc khiếm khuyết đặc biệt có thể phân tách và đạt được sự phân hủy kháng sinh hiệu quả, thì đây sẽ là sự lựa chọn tốt hơn

Trong số các chất xúc tác đơn lẻ, oxit perovskite kép (A2BB’O6) nhận được sự chú ý rộng rãi vì có hiệu suất xúc tác quang tuyệt vời với các khuyết tật đặc biệt có thể ức chế sự tái hợp e− và h+ Các nghiên cứu trước đây cũng chỉ ra rằng đặc tính oxit đa kim loại của cấu trúc perovskite kép có nhiều tiềm năng trong ứng dụng làm xúc tác quang phân hủy chất thải hữu cơ Các đặc tính xúc tác của cấu trúc perovskite kép liên quan chặt chẽ đến bản chất của kim loại dùng để điều chế Do đó, tính chất của perovskite kép có thể được cải thiện bằng cách đưa các kim loại khác nhau vào cấu trúc mạng tinh thể của nó [6]

Từ các lý do nêu trên, nghiên cứu này tập trung Điều chế và đánh giá hoạt

hủy Tetracycline

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 1.1 Perovskite kép A2BB’O6

Vật liệu perovskite ABX3 đã được chứng minh là một loại chất xúc tác hiệu quả về chi phí với hoạt tính quang xúc tác cao [8] Công thức hóa học của perovskite đơn có dạng ABX3, trong đó các cation B và anion X tạo thành khối bát diện BX6, cation A nằm ở vị trí phối hợp giữa các khoang của tám khối bát diện như vậy Có thể dễ dàng điều chỉnh thành phần hóa học của các perovskite đơn, điều này cho phép thay đổi vô số các đặc tính vật lý và hóa học để ứng dụng xúc tác theo định hướng năng lượng và môi trường khác nhau, chẳng hạn như phản ứng oxy hóa khử điện hóa ở nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp, chuyển đổi quang (điện) hóa học và AOPs [8]

Sự thay thế cation A′ tại A (hoặc B′ tại B) dẫn đến sự hình thành một perovskite đơn pha tạp A1 – xA′xBX3 (hoặc AB1 – yB′yX3), trong đó A và A′ (hoặc B và B′) có một sự sắp xếp không có trật tự Nhưng nếu x (hoặc y) ≈ 0,5; A′ và A (hoặc B ′ và B) có kích thước và điện tích khác nhau thì cation tại vị trí A hoặc B có thể sắp

xếp theo trật tự Điều này dẫn đến một hợp chất được đặt tên là perovskite kép, có công thức là AA′B2X6 (hoặc A2BB′X6) [8]

Hình 1 2 Sơ đồ mô tả sự hình thành của Perovskite kép [8]

Sự hình thành cấu trúc perovskite kép có thể mang lại một số lợi ích quan trọng đối với các đặc tính hóa lý, ảnh hưởng đến hoạt tính, độ ổn định và hiệu quả trong các ứng dụng liên quan Đầu tiên, các perovskite kép mở rộng không gian thành phần của họ perovskite vì chúng có thể chứa các nguyên tố không thể tồn tại trong các perovskite đơn (ví dụ: các nguyên tố có hóa trị cao như 6+ hoặc 7+) [8] Na2ZrTeO6, Na2TiTeO6 và Na2SnTeO6 là các perovskite kép chứa Te6+ đã được điều chế thành công [9] Thứ hai, perovskite kép thể hiện tính ổn định hóa học được nâng cao đáng kể trong các điều kiện xúc tác, chẳng hạn như trong môi trường có tính khử/oxy hóa cao, dung dịch axit/ bazơ mạnh…[10] Quan trọng hơn hết, các đặc tính cấu trúc và hóa lý của perovskite kép có thể dễ dàng được điều chỉnh bằng cách điều chỉnh loại

và tỷ lệ thành phần hóa học của chúng, điều này mang lại cho chúng sự đa dạng về tính chất [11] Do đó, nó được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như cảm biến khí [20], vật liệu điện cực và chất điện phân cho pin nhiên liệu [12], chất xúc tác dị thể [13] để phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ mà không cần thêm hóa chất hoặc năng lượng nào khác

Phản ứng quang xúc tác dựa trên chất bán dẫn đã thu hút nhiều sự chú ý trong vài thập kỷ qua vì chúng có thể sử dụng năng lượng mặt trời cho các phản ứng hóa học Quá trình quang xúc tác của chất bán dẫn diễn ra bằng cách hấp thụ tia cực tím hoặc ánh sáng khả kiến để tạo ra các cặp electron – lỗ trống bị kích thích Các electron, lỗ trống di chuyển trên bề mặt chất xúc tác tạo ra các phản ứng oxy hóa khử Quá trình phân tách điện tích, một trong những bước quan trọng nhất của phản ứng quang xúc tác, phụ thuộc nhiều vào cấu trúc tinh thể và các nguyên tố cấu thành xúc tác [14] Cho đến nay, có rất nhiều nghiên cứu về tính chất quang xúc tác của perovskite kép mà cho thấy tiềm năng ứng dụng làm xúc tác quang của họ perovskite này Để nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của perovskite kép , Hironori Iwakura và cộng sự đã điều chế 14 perovskite kép có chứa W-, Ta-, Nb-, Ti- Kết quả là các perovskite kép chứa W- bị phân hủy dưới phản ứng quang hóa Mặt khác, các perovskite kép chứa Ta-, Nb-, Ni- thì ổn định trong cùng điều kiện, chứng tỏ độ ổn định của perovskite kép phụ thuộc chủ yếu vào bản chất của cation B hóa trị cao [15]

Perovskite đơn BaBiO3 với bandgap 2 eV [15] đã được ứng dụng cho một loạt các quá trình quang hóa như phân hủy acetaldehyde, thuốc nhuộm methylene blue, và chuyển đổi carbon dioxide Sự thay thế Nb cho Bi dẫn đến sự hình thành perovskite kép Ba2Bi1.4Nb0.6O6 có bandgap giảm xuống còn khoảng 1,6 eV [16] Không dừng lại ở đó, các nghiên cứu gần đây đã cho thấy tiềm năng của Ba2Bi1.4Nb0.6O6 trong phân tách nước quang điện hóa, mang lại mật độ dòng quang tương tự là 0,2 mA cm−2

ở 1,23 và 0 V so với điện cực hydro đảo ngược khi được sử dụng riêng trong thiết bị PEC [16, 17] Bên cạnh đó, perovskite halide CsPbBr3 gần đây đã được chứng minh

là chất xúc tác quang mới để chuyển đổi CO2 thành nhiên liệu Dưới ánh sáng mô phỏng AM 1,5G, các CsPbBr3 khử CO2 ở tốc độ 23,7 μmol g–1 h–1 với độ chọn lọc là 99,3% [18] Tuy nhiên, độc tính của chì và tính không ổn định nội tại đối với độ ẩm đã cản trở quá trình sản xuất và thương mại hóa hàng loạt của chúng Một bước hướng tới các chất xúc tác quang thân thiện với môi trường là thay thế Pb2+ bằng một cation hóa trị một và một cation hóa trị ba (2Pb2+ → B1+ + B′3+) Trong số nhiều thử nghiệm, perovskite kép Cs2AgBiBr6 đã được báo cáo là thể hiện sự ổn định ấn tượng về độ ẩm, ánh sáng và nhiệt độ Tinh thể nano perovskite Cs2AgBiBr6 sau đó được áp dụng vào quá trình khử CO2 bằng quang xúc tác, đạt được tổng mức tiêu thụ điện tử là 105 µmol g−1 dưới ánh sáng AM 1,5G trong 6 giờ [19] Ngoài ra, gần đây Cs2AgBiBr6

được báo cáo là có khả năng quang xúc tác đối với sự phân hủy thuốc nhuộm [20] Từ các ví dụ và minh chứng trên, có thể thấy perovskite kép đang được phát triển trong lĩnh vực phân hủy chất ô nhiễm theo nhiều hướng khác nhau Đây là một trong những lý do tác giả chọn vật liệu perovskite kép để nghiên cứu trong luận văn này

Trong công thức phân tử của perovskite, người ta thấy rằng khả năng phản ứng đối với quá trình oxy hóa một phần có thể được cải thiện liên tục bằng cách thay đổi các cation vị trí A của oxide perovskite từ Eu đến La Điều này có thể được giải thích là do bán kính ion lớn dần, dẫn đến việc giảm độ bền liên kết B – O, từ đó tăng hoạt tính xúc tác của vật liệu Lanthan được sử dụng rộng rãi trong quá trình điều chế perovskite, bởi vật liệu này có hoạt tính cao và ổn định ngay cả trong môi trường xâm thực [16] Oxit perovskite đơn loại LaAO3 (A = Fe, Mn, Ni, Co, Cu, v.v.) đã được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực xử lý nước thải dưới tia UV hoặc ánh sáng khả kiến do khoảng cách vùng cấm hẹp khoảng 1,89–2,71 eV [7] Cụ thể là LaMnO3 đã được sử dụng trong các ứng dụng môi trường, ví dụ: quá trình oxy hóa hydrocarbon [21], quang xúc tác phân hủy metyl da cam [22] và phản ứng H2O2 [23]

Trong khi các perovskite đơn LaAO3 được cho là nhiều tiềm năng phát triển, gần đây chúng đã được phát hiện là có hoạt động không độ ổn định và chưa thật sự

hiệu quả, cụ thể là quá trình tái tổ hợp nhanh chóng dẫn đến khả năng oxy hóa khử không hiệu quả của các cặp e– và h+ Trong khi đó, perovskites kép La2BB’O6 đang bắt đầu chứng minh rằng chúng có hiệu suất xúc tác có thể so sánh hoặc thậm chí vượt trội hơn

Một vài nghiên cứu trước đây đã chứng minh rằng các oxit perovskite kép La2BB’O6 có hiệu suất xúc tác quang được cải thiện do các khuyết tật đặc biệt có thể ức chế sự tái kết hợp e− và h+ Năm 2022, oxit perovskite kép La2NiMnO6 lần đầu tiên được điều chế bởi Lemeng Zhang và cộng sự La2NiMnO6 chứa các lỗ trống oxy (OVs) đã được sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình phân hủy Tetracyline (TC) với

hiệu suất lên đến 99,57% trong 120 phút (Bảng 1.1) [24] Trong khi đó, hiệu suất

phân hủy TC của LaMnO3 (9,8wt%)/g-C3N4 chỉ đạt 61,4% trong 120 phút [25] Năm 2019, Fengfeng Li đã điều chế perovskite kép La2CoMnO6−δ có mao quản trung bình để kích hoạt peroxymonosulfate (PMS) loại bỏ Atrazine (ATZ) với hiệu suất 97% [26] Xúc tác dị thể LaCoO3/Al2O3 cũng đã được điều chế để kích hoạt PMS loại bỏ ATZ, nhưng hiệu suất chỉ đạt 30,8%; thấp hơn nhiều so với La2CoMnO6−δ kích thước mao quản trung bình [27] LaSrCoxFe2−xO6 được điều chế bởi Fengfeng Li và cộng sự phân hủy toàn bộ Styren trong 6 giờ [28], trong khi LaCoO3 phân hủy 92,5% Styren trong 120 phút với điều kiện nhiệt độ phản ứng ở 140°C [29] Từ các ví dụ và minh chứng trên, có thể thấy La2BB’O6 đã và đang được phát triển trong lĩnh phân hủy chất ô nhiễm Đây là lý do tác giả chọn Lathan cho vị trí A để điều chế perovskite kép A2BB’O6.

Bảng 1.1 Một vài nghiên cứu trước đây về xúc tác quang dạng La2BB’O6 được điều chế bằng phương pháp sol gel

Phương pháp điều chế Chất phân hủy (mg/l)-xúc tác (g)

Hiệu suất xúc tác Thông số đặc trưng

Tài liệu tham khảo

1 2020 La2MnTiO6 cấu trúc nano

Sol gel 50 – 0,03

Axit blue 113: 72,13% (0,5 mmol axit citric)

trong 120 phút

k=0,218 phút-1

Eg=3,07 eV Đèn Osram, 400W

[6]

2 2021 La2−xKxNiMnO6 Sol gel 10 – 0,1

Tetracyline: 100% trong 150 phút

(x=0,075)

k=22,74 × 10−3 phút-1

Eg=2,35 eV Đèn Xe, 350W

[30]

3 2021 LaSrCoxFe2−xO6 Sol gel 10 – 0,01

Styren: 100 % trong 6 giờ Co/(Co+Fe)=1,6

Eg=1,52 eV

Đèn Xe, 300W [28] 4 2022 La2NiMnO6

(LNMO)

Sol gel 10 – 0,1

Tetracyline: 99,57% trong 120 phút (nung ở

900οC)

k=29,01 × 10−3 phút-1

Eg=2,55 eV Đèn Xe, 350W

[31]

1.1.4 Tác dụng hiệp đồng của Mangan và Titan tại vị trí B trong vật liệu perovskite

Sự thay thế một phần cation là một phương pháp rất phổ biến để điều chỉnh các tính chất của hợp chất perovskite Sự thay thế này có thể diễn ra ở vị trí A hoặc vị trí B ở các mức độ khác nhau Tuy nhiên, trong những năm gần đây, người ta đặc biệt quan tâm đến trường hợp lai tạp ở vị trí B Hơn nữa, việc có hai cation khác nhau tại vị trí B cho phép tạo ra sự kết hợp thú vị và mới lạ của các nguyên tố khác nhau, từ các kim loại chuyển tiếp 3d, 4d hoặc 5d thông qua lanthanoides và actinoides đến các nguyên tố nhóm chính Các cation vị trí B thường chi phối các tính chất độc đáo của perovskite, chẳng hạn như độ dẫn điện, trật tự từ tính… Điều này cho phép tạo ra nhiều loại vật liệu mới khi kết hợp các nguyên tố khác nhau [9]

Nguyên tố tại vị trí B trong perovskite được chứng minh là đóng vai trò quan trọng trong phản ứng quang xúc tác, so với nguyên tố tại vị trí A Nguyên tố tại vị trí B là trung tâm hoạt động xúc tác cho hầu hết các perovskite và các phản ứng oxi hóa khử cũng thường xảy ra tại vị trí B [7] Việc pha tạp vị trí B với các cation có nhiều trạng thái hóa trị thường dẫn đến sự cùng tồn tại của các trạng thái cation khác nhau trong perovskite Sự hiện diện của các ion hóa trị cao có thể bẫy các electron được quang hóa trong vùng dẫn (CB), để ức chế sự tái hợp của các cặp e− và h+ Trong khi các ion hóa trị thấp có thể cung cấp điện tử cho O2 được hấp thụ trên bề mặt, góp phần chuyển điện tử giữa các bề mặt và thúc đẩy hoạt động quang xúc tác Guoling Wu và cộng sự đã tiến hành pha tạp Mn vào mạng của SrTiO3 thông qua phương pháp thủy nhiệt Khi tỷ lệ nguyên tử của Mn ở mức 5% trong khối nano SrTiO3

(MSTO), hiệu suất quang xúc tác phân hủy TC là cao nhất (66,7% trong 60 phút) MSTO được chứng minh là có khoảng cách vùng cấm hẹp hơn và hiệu suất quang xúc tác phân hủy TC cao hơn Bán kính ion tương tự của Mn4+ (0,67A˚) và Ti4+

(0,68A˚) với cùng số phối trí 6 là yếu tố quan trọng giúp Mn trở thành nguyên tố phù hợp để thay thế Ti Ngoài ra, một số nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm đã chỉ ra rằng sự thay thế Mn cho vị trí Ti thu hẹp khoảng cách vùng cấm của STO và hạn chế

sự tái hợp e− và h+, do đó tạo ra đủ thời gian để các lỗ trống quang điện oxy hóa nước để tạo thành •OH để phân hủy TC [32] Sự tương thích của hai nguyên tố Ti và Mn tại vị trí B trong perovskite ứng dụng quang xúc tác đã được minh chứng trong nhiều công bố khác Năm 2018, M Nageri and V Kumar tiến hành pha tạp Mn vào cấu trúc của nanotube BaTiO3 (BMnxTNTA) bằng phương pháp thủy nhiệt Hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến phân hủy Metylene blue của BMnxTNTA (∼99%) trong 350 phút tương đương hoặc tốt hơn so với hoạt tính xúc tác BaTiO3

(∼45%) và BaTiO3 biến tính khác (film Ag/ BaTiO3: 43% trong 300 phút, hệ dị thể SnO2/BaTiO3: 93,58% trong 360 phút,…) Sự giảm năng lượng vùng cấm được cho là nguyên nhân tạo điều kiện cho sự kích thích quang nhanh chóng của các điện tử thúc đẩy tốc độ quang xúc tác Các chỗ trống oxy trong nanotube BaTiO3 pha tạp Mn có thể hoạt động như các trung tâm bẫy điện tử giúp tăng cường hoạt tính quang xúc tác của chúng [33] Nghiên cứu pha tạp Ti vào mạng BaMnO3 ứng dụng phân hủy các tạp chất độc hại trong nước như Methylene blue (MB), Rhodamine B (RhB) cũng đã được Siddharth Singh và các cộng sự thực hiện Kết quả quan sát thấy rằng BaMn0.85Ti0.15O2.93 thể hiện sự phân hủy xúc tác quang tăng cường (~ 99%) so với BaMnO3 đối với thuốc nhuộm RhB và MB trong 270 và 150 phút dưới ánh sáng mặt trời [34] Có thể nói, Mangan và Titan là hai nguyên tố hứa hẹn cho vị trí B và B’ để điều chế perovskite kép La2BB’O6

Các nghiên cứu trên cho thấy perovskite kép chứa các nguyên tố La, Mn và Ti có thể là vật liệu xúc tác quang tiềm năng Gần đây, ứng dụng quang xúc tác phân hủy chất thải hữu cơ của La2MnTiO6 (LMTO) đã được nghiên cứu công bố Năm 2019, Parvaneh Nakhostin Panahi và cộng sự đã điều chế các oxit perovskite LaTiO3±δ, LaMnO3 and LaMn0.5Ti0.5O3 để minh chứng rằng perovskite kép LaMn0.5Ti0.5O3 có hoạt tính quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm azo và basic red 46 cao hơn hai perovskite đơn còn lại Nghiên cứu còn chỉ ra rằng, với phương pháp Pechini sol–gel LaMn0.5Ti0.5O3 thể hiện hoạt tính tốt hơn so với khi điều chế bằng các

phương pháp khác như phản ứng pha rắn, thủy nhiệt, kết tủa lắng đọng,…Hoạt tính tuyệt vời của nó là kết quả của năng lượng vùng cấm hẹp hơn, kích thước hạt nhỏ hơn và cấu trúc xốp có khả năng hỗ trợ tăng cường tải các chất gây ô nhiễm hữu cơ trên bề mặt Năm 2020, Pirooz Shirazi và cộng sự lần đầu tiên báo cáo việc điều chế cấu trúc nano perovskite kép LMTO bằng phương pháp sol–gel đơn giản với sự có mặt của axit citric làm chất kiểm soát kích thước Hiệu suất phân hủy Axit blue 113 đạt được trong nghiên cứu này là 72% trong 120 phút Các thí nghiệm về ảnh hưởng của lượng chất xúc tác, giá trị pH của dung dịch thuốc nhuộm, khả năng tái sử dụng và cơ chế phân hủy quang xúc tác cũng được thực hiện nhằm tối ưu hóa điều kiện phản ứng đồng thời tạo tiền đề cho các nghiên cứu sâu hơn về loại perovskite kép này Nhìn chung, còn khá ít tài liệu báo cáo về tiềm năng ứng dụng của perovskite kép LMTO như một chất quang xúc tác Chính vì vậy, tác giả chọn vật liệu perovskite kép LMTO để nghiên cứu trong luận văn này

1.2 Tetracycline (TC)

TC là một phân tử có cấu trúc phức tạp với các đặc tính hóa học độc đáo Đây là một trong những chất ô nhiễm hữu cơ chính trong nước thải của các ngành liên quan đến y tế, chăn nuôi gia súc Sự hiện diện của kháng sinh trong nước và đất có thể gây ra một số dị ứng và độc tính [15, 35]

Như được hiển thị trong Hình 1.3, cấu trúc TC chứa bốn vòng được nối liền

nhau (từ A đến D) với nhiều nhóm chức năng có thể ion hóa Ba giá trị pKa lần lượt là 3,30; 7,68 và 9,69 tương ứng với các gốc tricarbonylamide, phenolic diketone và dimethylamino [36] Các nhóm tricarbonylamide (vòng A) và phenolic diketone (vòng B, C, D) là hai nhóm cộng hưởng riêng biệt đại diện cho hai dải hấp thụ chính (250–300 nm và 340–380 nm) trong phổ UV-vis của TC [36] Bởi vì TC sở hữu nhiều nhóm chức O− và N−, nên nó có xu hướng xảy ra phản ứng chelate với các ion kim loại (chẳng hạn như Mn2+, Cu2+, Fe2+, Zn2+, Mg2+, Ca2+,…) [36-38]

Bảng 1.2 Một số xúc tác quang họ perovskite kép đã được ứng dụng để phân hủy TC

STT Năm Vật liệu Phương pháp điều chế TC (mg/l)-xúc tác (g)

Hiệu suất phân hủy

1 2023 Ba2Bi1.4Ta0.6O6

S/Ov-Sol gel

10 – 0,5 92,88% trong 80 phút

k=0,0361 phút-1

Eg=1,06 eV Đèn Xe, 300W

[39]

2 2022 La2NiMnO6(LNMO)

Sol gel 10 – 0,1

99,57% trong 120 phút (nung ở 900οC)

k=29,01 × 10−3 phút-1

Eg=2,55 eV Đèn Xe, 350W

[13]

4 2021 La2−xKxNiMnO6 Sol gel 10 – 0,1

100% sau 150 phút (x=0,075)

k=22,74 × 10−3 phút-1

Eg=2,35 eV Đèn Xe, 350W

[30]

5 2017 La2−xSrxNiMnO6 Phản ứng pha rắn 10 – 0,1

∼100% sau 300 phút (x=0,10)

k=10,1 × 10−3 phút-1

Eg=5,88 eV Đèn Xe, 350W

[40]

1.3 Phương pháp điều chế

Phương pháp điều chế ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc nano/vi mô, diện tích bề mặt lớn, độ xốp cao và kết nối giữa các thành phần có kích thước nano Vì vậy, lựa chọn một phương pháp điều chế phù hợp là rất quan trọng trong việc điều chế vật liệu perovskite Perovskite kép đã được điều chế bằng các phương pháp khác nhau như điều chế gốm (ceramic synthesis) [41], sol gel [31, 42], phản ứng pha rắn (solid-state reaction) [40],…Trong số đó, quá trình sol–gel được coi là một phương pháp điều chế đơn giản, chi phí thấp và có khả năng kiểm soát được độ đồng đều của kích thước hạt [6] Phương pháp sol-gel giúp tạo ra vật liệu có độ tinh khiết cao ở nhiệt độ thấp, và dễ dàng tạo thành vật liệu mới bằng cách pha tạp so với các phương pháp khác

1.4 Tính cấp thiết của đề tài

Dư lượng kháng sinh TC cao được phát hiện trong nước thải đang làm dấy lên những lo ngại đáng kể về tác dụng độc hại, cũng như việc chuyển giao và lan truyền các gen kháng kháng sinh giữa các vi sinh vật Tình trạng kháng kháng sinh của vi khuẩn gây bệnh đã được công nhận là một vấn đề sức khỏe cộng đồng toàn cầu [43] Nhiều phương pháp loại bỏ TC ra khỏi nước thải như hấp phụ, lọc keo tụ (coagulation-filtration) … đã được áp dụng, nhưng các phương pháp nêu trên chỉ chuyển hóa chứ không hoàn toàn loại bỏ TC Phân hủy quang xúc tác bằng perovskite kép LMTOlà hướng nghiên cứu mới đầy tiềm năng, hứa hẹn sẽ gặt hái được nhiều kết quả khả quan Bên cạnh ưu điểm: ổn định ở nhiệt độ cao, năng lượng vùng cấm hẹp, không độc hại và độ hòa tan thấp trong môi trường nước có dải pH rộng [44], thì nhược điểm: kích thước tinh thể lớn, diện tích bề mặt không đủ lớn, hay chưa có nhiều nghiên cứu về khả năng quang xúc tác của LMTOchính là những thách thức của nghiên cứu này Vì vậy, việc tiếp tục nghiên cứu khả năng quang xúc tác của LMTO và tìm kiếm điều kiện quang xúc tác tối ưu để phân hủy TC là một chủ đề nghiên cứu thật sự thiết thực Hiện nay, có nhiều phương pháp để điều chế perovskite kép

A2BB’O6 như sol – gel, phản ứng pha rắn, thủy nhiêt… Trong số đó, sol – gel vẫn là phương pháp đơn giản trong cách thực hiện, tiết kiệm thời gian nhưng lại thu được sản phẩm có độ ổn đinh về mặt cấu trúc với hoạt tính xúc tác nổi trội Từ thực tiễn và cơ sở lý thuyết nêu trên, cùng với mong muốn điều chế được chất xúc tác quang có năng lượng vùng cấm hẹp, độ ổn định cao, làm chậm quá trình tái tổ hợp nhanh chóng các cặp e– và h+ tạo quang, có khả năng phân hủy kháng sinh TC Đề tài tập trung nghiên cứu vật liệu perovkite kép LMTO đồng thời đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Mục tiêu nghiên cứu

 Điều chế thành công vật liệu perovskite kép LMTO có cấu trúc đơn pha  Đánh giá được hoạt tính xúc tác phân hủy TC của LMTO

 Tìm ra điều kiện thí nghiệm thích hợp giúp phân hủy TC tốt hơn (nhiệt độ nung, pH ban đầu của dung dịch TC, anion cùng tồn tại trong dung dịch)  Đề xuất cơ chế quang xúc tác phân hủy TC của vật liệu perovskite kép

LMTO

2.2 Nội dung thực hiện

Để đạt được mục tiêu đề ra nghiên cứu sẽ thực hiện các nội dung sau:  Điều chế xúc tác pervoskite kép LMTO bằng phương pháp sol gel

 Đánh giá được các tính chất hóa lý đặc trưng (XRD, SEM, BET, bandgap, DRS …) của vật liệu LMTO

 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung (700, 800, 900, 1000℃), đến hoạt tính xúc tác của LMTO Từ đó cố định điều kiện điều chế mẫu LMTO  Đánh giá ảnh hưởng của pH ban đầu của dung dịch sự có mặt của các anion

cùng tồn tại trong dung dịch đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu LMTO

 Đánh giá độ bền của xúc tác LMTO

 Khảo sát vai trò các gốc tự do trong quá trình xúc tác

2.3 Nội dung nghiên cứu

2.2.1 Hóa chất

 Lathanium nitrate hexahydrate (La(NO3)3.6H2O, 99,995%, Sigma Aldrich)

 Mangan nitrate (Mn(NO3)2, 50%, Xilong)

 Tetrabutyl orthotitanate (Ti(C4H9O)4, 97%, Sigma Aldrich)

 Citric acid (C6H8O7.H2O, 99,5%, Xilong)  Ethanol (C2H5OH, ≥99,7%, Chemsol)

 Tetracycline hydrochloride (C22H24N2O8.HCl, 99,5%, Macklin)  p-Benzoquinone (C6H4O2, 99%, Sigma Alrich)

 EDTA-2Na (C10H14N2Na2O8.2H2O, 99%, Sigma Alrich)  Methanol (CH3OH, 99,8%, Sigma Alrich)

 Silver nitrate (AgNO3, 99%, Macklin)

2.2.2 Thiết bị

 Cân điện tử (Denver Instrument, Germany)  Máy khuấy từ gia nhiệt ARE (Velp, Ý)  Máy sấy Ecocell (MMM group, EU)

 Lò nung L5/11/B170 (Nabertherm, Germany)  Bộ lọc ống tiêm Nylon 0,45 μm milipore  Đèn LED UV (50W – 365nm)

 Máy quang phổ UV-Vis (Hitachi - 2910, Nhật Bản)  Các thiết bị cơ bản khác

2.4 Phương pháp điều chế La2MnTiO6

Perovskite kép La2MnTiO6 được điều chế bằng phương pháp sol–gel sử dụng axit citric làm tác nhân tạo phức La(NO3)3.6H2O, Mn(NO3)2, Ti(C4H9O)4 được sử dụng làm tiền chất của La, Mn, Ti với tỷ lệ mol 2:1:1 Đầu tiên, trộn Ti(C4H9O)4 và acetylacetone (tỷ lệ mol 1:1) rồi khuấy trong 15 phút Sau đó cho lần lượt Mn(NO3)2

và 50ml ethanol vào hỗn hợp trên, và tiếp tục khuấy thêm 15 phút nữa, khi đó thu được dung dịch A Đồng thời, hòa tan La(NO3)3.6H2O trong 200ml nước cất tạo thành dung dịch B Sau đó nhỏ từng giọt dung dịch A vào dung dịch B trong điều kiện khuấy liên tục Hỗn hợp dung dịch này được khuấy trong 30 phút ở nhiệt độ phòng để hoàn thành phản ứng thủy phân Tiếp tục thêm axit citric vào dung dịch trên với tỷ lệ mol của cation kim loại: axit xitric là 1:2 Dung dịch được khuấy ở 80 °C cho

đến khi tạo thành gel đặc, sau đó sấy ở 140 °C trong 1 giờ Tiếp đó, các mẫu được nung riêng ở 700, 800, 900 hoặc 1000°C trong 3 giờ Mẫu bột sau khi nung được nghiền bi trong 8 giờ và sấy khô ở 500 °C trong 3 giờ

2.5 Đánh giá tính chất đặc trưng vật liệu

2.5.1 Nhiễu xạ tia X (XRD)

Cấu trúc tinh thể và thành phần pha của các mẫu điều chế được xác nhận bằng phương pháp Nhiễu xạ tia X trên máy đo nhiễu xạ D2 Phaser-Bruker sử dụng bức xạ CuKα (λ = 0,154184 nm), góc nhiễu xạ (2θ) từ 10° đến 80° với tốc độ quét 0,2°/s Kích thước tinh thể trung bình và mức độ kết tinh của các mẫu đã chuẩn bị được tính theo các phương trình sau [45]:

2.5.2 Kính hiển vi điện tử quét (FE-SEM)

Hình thái và cấu trúc vi mô của các mẫu điều chế được phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ (FE-SEM, Hitachi S4800) FE-SEM được thực hiện bằng cách chiếu một chùm electron hẹp lên bề mặt mẫu và ghi nhận cường độ của các electron thứ cấp hoặc tán xạ ngược như một sự kết hợp của chùm tia sơ cấp Từ hình ảnh FE-SEM thu được, các cấu trúc vi mô và kích thước hạt của mẫu có thể được đo một cách tương đối

2.5.3 Phổ phân tán năng lượng tia X (EDX)

Phổ EDX được sử dụng để phân tích sự hiện diện và thành phần hóa học của các nguyên tố trên bề mặt mẫu Phổ EDX được sử dụng để định lượng các nguyên tố La, Sr, Ti, Mn, O trên bề mặt

2.5.4 Phổ khuếch tán phản xạ tử ngoại khả kiến (DRS-UV Vis)

Phổ khuếch tán phản xạ tử ngoại khả kiến được sử dụng để đánh giá tương tác của xúc tác với ánh sáng ở các bước sóng khác nhau Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis được ghi lại trên máy đo quang phổ (DRS-UV Vis, JASCO V-550, Nhật Bản) để nghiên cứu tính chất quang học của các mẫu xúc tác Dữ liệu được thu thập trong dải bước sóng quét từ 200 đến 800 nm, tốc độ quét 400 nm.min-1 Năng lượng vùng cấm (Eg) của các mẫu được xác định bằng cách sử dụng phương trình của Tauc [22] như thể hiện trong phương trình (3) sau:

𝛼𝛼ℎν= 𝐴𝐴�ℎν− 𝐸𝐸𝑔𝑔�𝑛𝑛 (3) Trong đó: α là hệ số hấp thụ quang học

h là hằng số Planck

n là tần số bức xạ (chuyển đổi trực tiếp: n=2, chuyển đổi gián tiếp: n=1/2) Trong nghiên cứu này n=1/2 [6]

A là hằng số phụ thuộc vào xác suất chuyển tiếp

2.5.5 Đánh giá diện tích bề mặt riêng

Phân tích diện tích bề mặt và lỗ rỗng được thực hiện thông qua thiết bị hấp phụ-giải hấp nitơ (Máy phân tích diện tích bề mặt và kích thước lỗ rỗng Quantachrom NOVA 1000E) ở nhiệt độ nitơ lỏng -196 ℃

2.5.6 Khảo sát điểm đẳng điện

Điểm đẳng điện được xác định như sau Độ pH của KCl 0.1M được điều chỉnh lần lượt theo các giá trị pH (2, 4, 6, 8, 10, 12) bằng cách sử dụng HCl 0,1M hoặc NaOH 0,1M Mẫu xúc tác (0,10g) được thêm vào 100ml dung dịch đã điều chỉnh độ pH ở trên và khuấy liên tục trong 48h Sau đó, hỗn hợp huyền phù được để yên và

xác định độ pH cuối cùng Độ pH cuối cùng được đo và vẽ đồ thị theo độ pH ban đầu Độ pH mà tại đó đồ thị cắt đường pH ban đầu= pH cuối được lấy là điểm đẳng điện (point of zero charge_pzc)

2.5.7 Tổng lượng cacbon hữu cơ (TOC)

Tổng lượng cacbon hữu cơ (TOC) là lượng nguyên tử cacbon liên kết trong các hợp chất hữu cơ trong mẫu nước và là chỉ số không cụ thể về chất lượng nước (vì nước tinh khiết không chứa cacbon) Nó không xác định cụ thể các hợp chất chứa cacbon mà chỉ xác định sự hiện diện của các hợp chất hữu cơ không mong muốn trong nước tinh khiết Phân tích TOC được thực hiện theo phương pháp TCVN 6634:2000

2.6 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác

Quá trình phân hủy xúc tác quang TC được thực hiện dưới sự chiếu sáng của Đèn UV LED 50W, 365nm trong thiết bị phản ứng dạng vỏ áo Để duy trì nhiệt độ phản ứng trong khoảng từ 25 – 30°C, nước được cấp liên tục bên trong vỏ áo như

minh họa Hình 2.1 0,200g chất quang xúc tác được phân tán trong bình phản ứng

chứa 200 mL dung dịch TC (nồng độ ban đầu là 40 mgL-1) và được đặt trong hộp đen để tránh ánh sáng từ các nguồn khác Trước khi phản ứng quang xúc tác xảy ra, hỗn hợp huyền phù được khuấy trong bóng tối 60 phút để thiết lập cân bằng hấp thụ - giải hấp phụ Quá trình phân hủy quang sau đó kéo dài liên tục trong 2 giờ Trong suốt quá trình, cứ mỗi 20 phút, hút khoảng 5 mL dung dịch, lọc qua bộ lọc Nylon (ϕ = 0,45 µm) và được phân tích bằng máy quang phổ UV-vis (Hitachi U-2910) với dải bước sóng từ 300 đến 450 nm Thời điểm bắt đầu chiếu sáng được kí hiệu là thời điểm không Hiệu suất phân hủy TC được tính theo công thức:

Hiệu suất phân hủy (%) = �1 ̶ 𝐴𝐴𝐴𝐴

𝑡𝑡� × 100% (4) Trong đó: A là độ hấp thu ban đầu của TC (40 mg.L-1)

At là độ hấp thu TC còn lại trong dung dịch tại thời điểm t (phút)

Để khảo sát ảnh hưởng của pH đối với sự quá trình phân hủy TC, dung dịch TC được điều chỉnh pH ban đầu bằng dung dịch HCl 0,1M hoặc NaOH 0,1M

Hình 2.1 Hệ phản ứng phân hủy TC

Thí nghiệm đánh giá tác động của các ion phổ biến tồn tại trong nước lên quá trình phân hủy TC được thực hiện bằng cách thêm lần lượt vào hệ phản ứng các ion chloride (Cl−), bicarbonate (HCO3−), carbonate (CO32−), và sulfate (SO42−) với nồng độ bằng nhau (5,0 mM)

Khả năng tái sử dụng của xúc tác được thực hiện với TC 40 mg.L-1 và 1,0 g L-1 LMTO-800 (mẫu được nung ở 800 oC) Xúc tác sau mỗi lần sử dụng được tách khỏi dung dịch bằng cách ly tâm ở tốc độ 6000 vòng/phút trong 10 phút Mẫu được rửa 2 lần đầu bằng cách đánh siêu âm với mỗi 100 ml nước cất và tiếp tục rửa 2 lần với 100 ml ethanol cho mỗi lần Sau đó, tiến hành sấy khô xúc tác ở 80 °C trong 1 giờ, và cuối cùng là nung 500°C trong 3 giờ

Ngoài ra, các chất bắt gốc tự do khác nhau bao gồm metanol (1,0 mM), 2Na (1,0 mM), p-Benzoquinon (1,0 mM), AgNO3 (1,0 mM) được sử dụng trong quá trình phản ứng để tìm ra các gốc tự do chính góp phần vào quá trình phân hủy TC

EDTA-Các thông số động học đóng vai trò quan trọng khi nghiên cứu hiệu quả của chất xúc tác quang trong quá trình phân hủy chất hữu cơ Mô hình Langmuir–Hinshelwood thường được áp dụng để giải thích động học của các quá trình xúc tác dị thể Động học phân hủy của TC được mô tả bởi phương trình (5):

−𝐶𝐶𝐶𝐶 �𝐶𝐶𝐶𝐶𝑡𝑡

0� = 𝑘𝑘𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝐶𝐶 (5)

Trong đó: C0 là nồng độ TC tại thời điểm chiếu xạ t = 0

Ct là nồng độ TC tại thời điểm chiếu xạ tại thời điểm t tương ứng kapp (min−1) là hằng số tốc độ phản ứng giả bậc 1

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Đánh giá đặc tính hóa lý của vật liệu

Cấu trúc tinh thể của vật liệu LMTO nung ở 700, 800, 900, 1000 ℃ được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X trong khoảng 2θ= 10° – 80°, thể hiện như

Hình 3.1 Giản đồ XRD của mẫu nung ở 800 ℃ cho thấy các đỉnh nhiễu xạ ở tại 2θ=

21,89°; 24,91°; 31,55°; 39,08°; 45,62°; 51,52°; 56,82°; 66,99°; 71,70° và 76,37° tương ứng với các mặt nhiễu xạ (101), (121), (022), (202), (311), (042), (004), (313), và (430), phù hợp với phổ chuẩn của LMTO (số JCPDS 01-089-6266) Ngoài ra, từ giản đồ nhiễu xạ tia X, không phát hiện đỉnh đặc trưng của La2O3, MnO2, và TiO2

chứng tỏ các nitrat kim loại đã tham gia vào phản ứng tạo thành hợp chất đơn pha LMTO Khi tăng nhiệt độ lên 900 và 1000 ℃, cường độ nhiễu xạ tăng chứng tỏ mức

độ tinh thể hóa tăng Từ Bảng 3.1, có thể thấy rằng độ rộng của các mẫu nhiễu xạ

giảm nhẹ khi nhiệt độ gia nhiệt tăng từ 800 ℃ lên 1000 ℃ và mức độ tinh thể hóa tăng từ 70,5 lên 77,0% Trong khi đó, ở 700 ℃ giản đồ XRD cho thấy đỉnh của LMTOở 2θ= 31,55°, với cường độ đỉnh thấp và hầu hết mẫu thu được ở pha vô định hình

Bảng 3.3 Kích thước tinh thể trung bình, mức độ tinh thể hóa của

mẫu La2MnTiO6 ở các nhiệt độ nung khác nhau

Mẫu Kích thước tinh thể trung bình (nm)

Mức độ tinh thể hóa (%)

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của LMTO ở các nhiệt độ

nung 700 ℃, 800 ℃, 900 ℃, 1000 ℃

3.1.2 Phân tích hình thái vật liệu (FE-SEM & EDX)

Cấu trúc vi mô của các mẫu LMTO được phân tích bằng phương pháp FE-

SEM Như được thể hiện trong Hình 3.2 a–d, các hạt của tất cả các mẫu có hình thái

là các khối đa diện Bề mặt xốp và nhám của các hạt không chỉ thúc đẩy quá trình hấp phụ các phân tử chất ô nhiễm mà còn thúc đẩy quá trình phân hủy chất ô nhiễm với nhiều tâm hoạt động hơn Tuy nhiên, kích thước của các hạt khá lớn và có xu hướng kết tụ lại với nhau, là do vật liệu được nung ở nhiệt độ cao

Bảng 3.4 Thành phần nguyên tố của vật liệu LMTO-800

Kich Nguyên tố (%) Tỷ lệ nguyên tử La:Mn:Ti

La Mn Ti O

LMTO-800 14,81 7,23 7,91 70,05 2,05:1:1,09