ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN r/cickrkititrkií-k ĐÈ TÀI LÝ THƯYÉT FRACTAL TRONG NGHIÊN c ứ u NÒNG Đ ộ■ HẠT TẢI CỦA CÁC PEROVSKITE • MANGANATE PHA TẠP RUTHENIUM M ã s ố : : QT-08-10 Chủ tri đề t i : TS Phùng Quốc Thanh Các cán tham gia: PGS.TS, Hồng Nam Nhật GS.TS Bạch Thành Cơng HVCH Đinh Đức Linh Hà nơi - 2008 BÁO CÁO TĨM TẮT Tên đề tài: Lý thuyết Fractal nghiên cứu nồng độ hạt tải Perovskỉte M anganate pha tạp Ruthenium M ã số đề tài: QT-08-10 Chủ trì đề t i: TS Phùng Quốc Thanh Các cán tham gia: PG S.TS H oàng N am N hật GS.TS Bạch Thành Công HVCH Đinh Đức Linh Mục tiêu nội dung nghiên cứu Perovskite từ tính nghiên cứu kỹ tương đối toàn diện thời gian gần Các hệ hợp chất vói M n Co có pha tạp đất nhiều nhóm nghiên cứu Tuy nhiên tính chất điện chế vận chuyển perovskite chưa quan tâm mức Các perovskite pha tạp Ru với hiệu ứng nhiệt điện cao, có nhiều hiệu ứng vật lý lý thú, nhóm nghiên cứu nhiều năm gần Đe tài tập trung vào tính chất dẫn lý thú cuả họ perovskite M n pha Ru, coi hàm lượng Ru pha tạp thơng số q trình dẫn qua biên hạt dùng lý thuyết thẩm thấu với công cụ nghiên cứu mơ hình tốn học Fractal để giải thích mối liên hệ nồng độ hạt tải với đặc trưng dẫn vật liệu Nội dung nghiên cứu: Chế tạo họ hợp chất Cao ssPro i5Mni.yRu y0 phương pháp sol-gel đo đạc tính chất dẫn họ vật liệu Phát giải thích lý thuyết Fractal mối liên hệ điện trở suất, nồng độ hạt tải hàm lượng Ru thay Các kết đạt • Chế tạo họ hợp chất Cao85Pro,i5Mni.yRuy0 phương pháp sol-gel • Nghiên cứu ảnh hưởng Ru thay lên nồng độ hạt tải, độ dẫn vật liệu giải thích lý thuyết Fractal • Báo cáo gửi Hội nghị Khoa học Khoa Vật lý - Trường ĐHKHTN Hà nội, 15/9/2008 • Báo cáo gửi Hội nghị APCTP-ASEAN Khoa học vật liệu tiên tiến Cơng nghệ Nano - N trang, 15-21/9/2008 • Hướng dẫn 01 HVCH (Đinh Đức Linh) Tình hình kỉnh phí đề t i Tổng kinh phí cấp: 20.000.000 đ (Hai mươi triệu đồng) Các khoản chi: Thanh tốn dịch vụ cơng cộng 800.000 đ Văn phòng phẩm, in ấn tài liệu 1.000.000 đ 13.900.000 đ Th khốn chun mơn Chi phí hội nghị 3.500.000 đ Chi phí nghiệp vụ chun mơn Cộng 800.000 đ 2Ơ.OƠO.O đ 20.0Ơ0.000 Đã thơng qua chứng từ phịng tài vụ nhà trường Khoa quản lý Chủ trì đề tài (Ký ghi rõ họ tên) (Ký ghi rõ họ tên) PGS.TS Nguyễn Thế Bình TS Phùng Quốc Thanh TRƯỜNG Đ ẠI HỌC KH OA HỌC T ự NHIÊN s í s & )ìíi Ù% tiị/ UattL BRIEF REPORT Title: Fractal approach to the problem o f carrier concentration in Ruthenium doped Manganates Code: QT-08-1Õ Main responsible: Dr Phung Quoc Thanh Co-implementation members: Assoc P r H oang N am N h at Pr Bach Thanh Cong Mcs Dinh Due Linh Pupose and content: Electric properties o f Mn-perovskites were investigated in the TN 0710 project in 2007 However, there were not clear many aspects on the electronic properties and conductive mechanism o f them Mn-perovskites with Ru-doped by sol-gel method have good mechanical property, indentical dimensions o f grains; have high thermoelectric effect and interesting physical effects This project had investigated the conductivities o f Ru-doped perovskites by fractal theory and the content o f Ru doping was considered as the main parameter o f conductivity process throught the border o f grains The content and results of this project: • The preparation o f the Ca 0.85Pro.i5Mni.yRu y0 (y=0; 0.04; 0.08; ; 0.16; ) by sol-gel technology • Investigation and measument conductivity o f material by Hall effect • Investigation o f the relation between content o f Ru-doped and concentration o f carriers in material • Investigation o f the relation between content o f Ru-doped and resistivity o f material • One scientific report on Scientific Conference o f Physics Department, Hanoi University o f Science, 15/9/2008 (will be presented) • One scientific report on APCTP-ASEAN W orkshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (AMSN 2008)- Nhatrang, Vietnam, September 15-21, 2008 (will be presented) • The content o f the Mcs thesis o f student Dinh Due T-inh MỤC LỤC Trang M đ ầ u Chương Lý thuyết thẩm thấu mơ hình factal áp dụng cho chế dẫn qua biên hạt 1.1 Đặt vấn đề 1.2 Lý thuyết thẩm thấu vật liệu gốm 12 1.3 Đo lường Fractal vật liệu gốm 17 Chương Phương pháp soĩ-gel chế tạo mẫu phương pháp sol-gel 20 2.1 Phương pháp sol-gel 20 2.2 Thủy phân m uối 22 2.3 Thủy phân phức chất 24 2.4 Thủy phân A lkoxide 2.5 Quá trình xử lý nhiệt 26 27 2.6 Chế tạo hệ mẫu Cao 85P 10 i5Mni.yRuy0 (y = 0.00, 0.04, 0.08, ,0 ,0 ) 28 2.6.1 Tạo mẫu CaogsPro 15M 11O (y = 0.00) 28 2.6.2 Tạo mẫu chứa Ru với y = 0.04, 0.08, 0.12, 0.16, 31 0.20 Chưững Nghiên cứu cấu trúc tính chất hệ m ẫu 33 3.1 Cấu trúc hệ mẫu Ca ssPro 15M n 1.yR.UyO3 33 3.2 Hình thái hạt tính chất điện hệ Cao 85PĨ i5M n 1.yRuy0 34 3.3 Áp dụng mơ hình thẩm thấu hệ Cao 85P 10 i5Mni_yRuy0 36 Kết luận kiến nghị 38 Tài liệu tham khảo 39 M Ở ĐẦU Các perovskite Mn nhà khoa học ý nghiên cứu từ lâu có nhiều cơng trình có giá trị Các tượng từ bật hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt lớn, tượng thủy tinh từ đ ã nghiên cứu sâu có nhiều cơng bố có giá trị thực nghiệm lý luận Các perovskite có hiệu ứng nhiệt điện lớn pha tạp Ru vào vị trí B Cao 85Pr i5Mni_yRuyC>3 nhốm tác giả nghiên cứu từ nhiều năm trước năm 2007 với đề tài TN - 07 - 10 Hệ số phẩm chất họ vật liệu ghi nhận z = 1,5.10 K ’1 T = 1100K Các tính chất từ nghiên cứu hệ pha tạp Ru cho nhiều kết lý thú Tuy nhiên tính chất điện, chế dẫn, chế vận chuyển hạt tải qua biên hạt lại chưa nghiên cứu cách thấu đáo Chúng tiếp tục chế tạo lại hệ mẫu phương pháp sol-gel với hy vọng chế độ cơng nghệ tốt cho mẫu hồn hảo hơn, kích thước hạt biên hạt đồng Trên sở mẫu có chất lượng cao, nghiên cứu vận chuyển hạt tải qua biên hạt thuận lợi hon Lý thuyết thẩm thấu áp dụng cho biên hạt bất đồng bất đẳng hướng giai đoạn phát triển hồn thiện Hơn nữa, chúng tơi mở rộng giới hạn pha tạp tới 20% Ru nhằm phát giới hạn tính bán dẫn họ vật liệu Các kết thu khả quan tương đối lý thú mơ tả tính chất dẫn vật liệu tượng thẩm thấu hạt tải qua biên hạt nồng độ hạt tải đạt tới ngưỡng xác định Khi nồng độ pha tạp vượt giới hạn xác định, nồng độ hạt tải tăng lên ngưỡng trên, vật liệu chuyển sang dẫn kim loại Các tác giả xin cám om Trường ĐHKHTN - ĐHQG tài trợ kinh phí cho đề tài QT-08-10 đơn vị bạn việc thực giúp số phép đo điện từ như: Khoa Hóa học - Trường ĐHBK Hà nội, TT KHVL (CMS) Khoa Vật lý - Trường ĐHKHTN, Phòng Từ Siêu dẫn - V iện KHVL Viện KH&CN Việt nam CHƯƠNG LÝ THUYẾT THẨM THẤU VÀ MƠ HÌNH FACTAL ẤP DỤNG CHO C CHÉ DẪN QUA BIÊN HẠT 1,1 Đặt vấn đề Lý thuyết thẩm thấu áp dụng rộng rãi việc nghiên cứu tính dẫn điện vật liệu gốm siêu dẫn nhiệt độ cao nhiều thập kỷ qua [1,2] Tuy nhiên vật liệu gốm nhiệt điện, gốm từ nhiệt, gốm áp điện việc áp dụng lý thuyết lại vấn đề hồn tồn Có cơng trình cơng bố tạp chí nước quốc tế đề cập đến mơ hình thẩm thấu khoảng thập kỷ qua [3, 4] Những khó khăn gặp phải sử dụng lý thuyết xuất phát từ nhiều lý do, lớn có lẽ việc xác định thơng số hình học hệ thống biên hạt phức tạp xác Trong vật liệu gốm, thay đổi vượt cấp điện trở suất theo nhiệt độ thường lý giải sở chuyển pha cấu trúc hạt đơn tinh thể, hệ thống biên hạt phức tạp (cũng thay đổi khơng loại trừ theo thơng số vật lý bên nhiệt độ, từ trường, áp s u ấ t ) thường giả định khơng đổi Nhìn chung, người ta cho hệ thống biên hạt làm tăng điện trở suất vật liệu Trong vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao, tăng điện trở biên hạt gây đạt giá trị đủ lớn nhiệt độ định, dẫn đến phá vỡ trạng thái siêu dẫn, tức dẫn đến chuyển pha bắt buộc bên vật liệu đơn tinh thể [5] Việc lý giải định lượng cách hoàn hảo vấn đề cịn nhiều khó khăn lý thuyết hồn thiện cho cịn vấn đề xa vời [6 ] Tìm hiểu chế ảnh hưởng hệ thống biên hạt lên tính dẫn vật liệu khối điều phức tạp, cần thiết khơng có lý xác đáng để loại trừ ảnh hưởng đó, chế dẫn 10 11 12 10Vr(K1) 10 11 12 0.29 0.30 0.31 0.32 0.33 0.34 103/T(k1) Hình l.l.a,b,c S ự phụ thuộc điện trở suất mẫu C a /ý P r0 M n R U 0 O v o n h i ệ t đ ộ t h e o m h ì n h thường gặp lại khơng đưa giải thích thỏa đáng Đối với vật liệu gốm, thơng thường áp dụng ba chế để tìm hiểu tính dẫn chúng: • Một chế vùng cấm (band gap - BG) áp dụng tốt chất bán dẫn, chế loga điện trở suất tỉ lệ nghịch với nhiệt độ log(p ) X T Hệ số tỉ lệ tỷ sổ lượng kích hoạt hàng sổ Boltzmann E/k, có phụ thuộc tuyến tính cao (hệ số phù hợp tuyến tính R « 1) nên người ta xác định xác giá trị lượng E Hình 1.1(a) cho thấy giá trị vật liệu Ca 6Pr 4M n 93R u 07O3 [7], Cơ chế vùng cấm (BG) phổ biến vật liệu gốm phần lớn chúng chất bán dẫn v ề mặt vật lý, độ dẫn vật liệu phụ thuộc vào lượng nhiệt electron tự do, lượng lớn hàng rào thế, vật liệu trở nên dẫn điện nhiệt độ tăng điện trở suất giảm • Thứ hai chế dẫn polaron nhỏ (small polaron - SP) với đường kính cỡ nanomét dựa tương tác điện tử phonon Trong chế ỉog[điện trở suất/nhiệt độ] tỉ lệ nghịch với nhiệt độ Ì0 g(p/T)2 1.XS3 lftV.IJ ] |im) were taken at different surface !-=() 16 5.319(1) 5.321(1) 7.545(0) 213.5(2) 2.6(i3 1.SX4 167.5 positions This set o f images was used in the analysis o f the boundary effects on conductivity by fractal technique as discribed in Section Results o f measurements Due to the fine profiles with the larger number o f points, the Rietveld analysis resulted in very good figures o f merit: for all samples, the Rp {fitting o f the whole profile) was held below 10% and Rp (fitting o f the integral intensities) was below 5% The refinement was carried out using pseudo-Voigt four parameters profile function, with all trivial corrections such as for zero point, asymmetry, background etc No special constrains aplied except for the site occupation factors, Fig.l shows the diffraction patterns for all samples; these typical perovskite patterns show good single phase state and the overlapping o f dots and lines illustrates the good profile fitting results from the Rietveld analysis In Table w e list the cell constants, volum es and the important bonding lengths and angles For all samples the structures exist in the orthorhombic space group Pbnm (i.e Pnma, N o.62 in the non-standard orientation; in this setting all angles a,p and Y are 90°) In general, the unit cell constants and volum e increased Table A to m ic p o s itio n s , is o tr o p ic th e r m a l m o tio n B /so O lid o c c u p a tio n f a c t o r f o r sue Cáo asPrp i5 Mni_,Ru,Q3 Sample A lom -V 1’ ,r=0.04 Ca Pr 0.002 0.002 Mn Ru Op 0.5 0.5 0.250 0.002 0.002 0.25 0.25 0 -0.008 Oa -0.005 0.249 0.494 0.25 0.32 0.43 0.68 0.7ft Ca Pr Mn Ru 0.001 0.C02 0.25 0.48 0.85 0.001 0.5 0.5 0.249 0.002 0 0.247 0.25 0 -0.004 0.52 0.41 0.54 0.15 0.95 0.05 0.499 0.25 0.76 0.77 1.00 0,98 0.0 0.0 0 0.251 0.497 0.25 0.25 0 0.002 0.25 0.37 0.45 0.34 0.34 0.56 0.85 0.15 0.93 0.07 0.99 0.98 1=0.08 Op Oa r=0.16 Ca Pr Mn Ru Op Oa -0.003 0.002 0.002 0.5 0.5 0.248 0.002 B,s„ |A J1 0.42 0.40 0.56 s.o.f 0.85 0.15 0.97 0.03 0.98 1.01 with Ru content, but this change was mere as the substitution was altered only slightly There were also the observable increases in the C a-0 and M n -0 distances; the change was seen in the angles Mn-O-Mn too Table gives the atomic coordinations within the unit cell, their isotropic thermal motion factors (Biso) and their site occupation factors (s.o.f.) - corresponding to the stoichiometry o f compounds During the refinement o f the sum o f the s.o.f.s for Mn and Ru was fixed at 1, the s.o.f.s for Ca nad Pr were fixed at 0.85 and 0.15 and the s.o.f.s for the oxygens were refined A mere deficit was seen in the oxygens s.o.f.s Concerning the thermal motions, they were largest for the oxygens and smallest for the Mn/Ru; these values, having unit in Â2, are quite good and reasonable The fourier analysis o f the single crystal size distribution (within one grain) showed the following average sizes: 240, 245, 253 and 261 nm for the samples ,v=0.00, v=0.04, x=0.08 and JC=0.16 consequently The typical distribution is shown in Fig.2 This result was used to estimate orientation o f the crystal preferred axis and so the typology o f the intra-grain ordering o f the single crystal pieces as featured in Fig.3 This piece o f the hand made artwork, showing the intra-grain structure, consisted from the three differently oriented and connected islands, each o f which contains about 30 single crystal pieces o f different sizes The model typology shows the statistical image o f the physical orientation o f the crystal preferred axis and Fig.2 The distribution o f the simile crystal size and the cumulative probability function for Ca().jjjPr(j ijMno/ttRuo.mOj The continuous lines were based on the highest peak and the dotted lines were obtained from two other peaks in the diffraction profile Fig-J The artwork reconstruction o f a possible grain surfacc for CaonsPro.isMrinọýRuau.tO^ based on the probability distribution function shown in Fig.2 This provides certain im agination to the crystal crosssections that m iuht reduce the crystal natural anikntrnnip* offer the chance to estimate the averages o f the grain isotropies, o f the measures o f grain inheritance o f crystal anisotropic properties Section discusses the application o f this approach to estimate the grain isotropic conductivity in details The microstructures o f the samples were analyzed by SEM Fig.4 shows four images for the samples with r=0.00, 0.04, 0.08 and 0.16 consequently; these pictures were taken at the magnification o f 10-|im scale There was another set o f images at -^m, 5-^m and 10 -nm scale, taken at different surface positions They all were ,1—0.08 x=0.16 used in the fractal analysis o f boundary characteristics but Fig.4 SEM images o f the surface for samples not shown here for clarity These photographs allowed us at the 10nm scalc to estimate the grain average size, thus the average number o f the single crystal pieces within one grain; the lengths, the areas and the gaps associated with the grain boundary To study the dependence o f conductivity o f samples on temperature we measured their resistance from 100 to 500K and the results are summarized in Fig.5, where one may easily recognize the sharp drop o f resistivity due to the substitution o f Ru At the room temperature the resistivity o f the samples has practically reduced to several ohms In Fig.6 the ln(p) are wn against 1000/T and the linear segments in these curves were used to calculate the conduction band activation energy E For *=0.00 the segment falls within 250-290K but for higher X they fall in the lower temperature regions, e.g 125-250K (jc=0.04, 0.08), 150-270K (jc=0.16) The values o f E are listed in Table Fractal analysis o f boundary effect on conductivity Our model to explain the boundary effects on conductivity o f these materials comes as followed First, we distinguish two kinds o f boundaries: the single crystal boundaries which occur due to the disorder o f the single crystal pieces within one grain (below referred to as the single crystal domain, for illustration see Fig.3); and the erain boundaries which were results o f the physical ordering o f the grains within the bulk material (Fig.4) These both kinds should contribute to the final conductivity but reasonably their effects were to differ 50 1ŨO ISO 200 250 300 350 T(K) T(K) Fig.5 The development of resistivity from low temperature region to room temperature A sharp fall o f p due to substitution may be easily rccocnized 1.0 x=0.04 ■X=0 0.5 Ô ¥ 0.0 G c -1 ' To explain the difference clearly, -I let us suppose that the conductivity of -C.5 -2 ' the single-crystals depends only on the -3Ĩ 1.0 10 12 orientation o f the preferred axis, thus 3.Q 3.2 3.4 3.6 3.8 1000/T (K ‘ 1) 1000/T (K-1) the whole conductivity o f the single crystal domains depends on the statistical ordering o f the single crystal pieces This domain conductivity might inherit the conductance anisotropy from the single crystals but in case the domain diameter was large enough, i.e the number o f the single crystals within one domain was 1000/T (K -1) 100QTT(K-1) adequate to provide the Gaussian Kig.ó The dependences ln(p) versus I000/T for the samples Tile distribution to the axes orientation, the slopes of the linear segments in these curves determined the anisotropy should be well suppressed conduction band activation enenzy listed in Table and the domains conduct isotropically in all directions We hold this presumption on isotropy in the following sections - If one consider that the domains erase the anisotropy so their effect on conductivity might be thought o f two folds: while reducing the preferred axis conductance they raise the average isotropical conductance o f material; this effect that can be experimentally determined and theoretically estimated One might well expect that as the size o f domains grows, the isotropical conductance approachs some maximal value as a limit A model calculation o f the averages is featured in Fig-7; here we assumed the preferred axis conductivity was constant ơỊ,and the distribution o f its orientation was Gaussian, so the conductivity along the arbitrary axis z was P(z)crp (P(z) denotes the probability o f occurence o f the preferred axis in direction z); the sum or product was taken over N physically measurable directions N=5 N=3 Average due to addition: A = ( 1) I[P (z)ơ p ]//V Average due to multiplication:
M = {n[P(z)crp]}|/N (2) The rising o f conductivity due to domains size does not seem to correspond to the result found in [ I ] for Cai.xNdxMnOj family that with the increasing J ’ *-* o Fig.7 The calculated average conductancc o f the domain accordinc 10 its number o f ihe sinale crystal entities n for a limit number o f the phvs.eal directions (N-3 and 5) For the larger n the conductance approachs a limit value tiiv average grain size becomes smaller, so the single crystal domains too; and this, as said above, must reduce the average isotropical conductivity, i.e raise the activation energy This seeming contradiction mieht be understood ° ® by observing that as L reduced the area o f the grain cross-sections should increase (smaller grains are better bound), so increased the total domain contact surface between the grains (Fig ) This conductive cross-section is different than the isolating space gaps between the grains (denoted A in Fig.8 ) Although smaller L associates with greater grain size d, so with better domain conductivity, it also happens with greater space gaps (and smaller conductive crossscction) which should be recognized as a main source causing the reduction in total conductance Below are the empirical findings for the relationship between L, area o f the space gaps A and area o f the conductive cross-section (B) A - L ' I-D By assuming AB B - kL ° (3) kb we obtained for B: (4) The grain boundary: drawing the areas A ot Space saps, the lengths L o f random walk crosssections (doited lines) alonu urain boundaries and ihe diameters í/ of grains in the Iwo different surfaces shows the interplay between these quantities: a smaller ci reduces A bul increase L 1.5 1.0 u ’ 0.0 10 20 L [a u ] Fig.9 The empirical dependences between (he random walk lenath L and (he conductive crosssection area and the Liap spacc area A for Caa.85Pra,isMri0 97Rii0 03O3 (D=l 37 k= 0.08) The numerical procedure for (3) and (4) may be summarized as follows: - first measure the lengths L o f all possible random walks A through the boundary crosssections visible in SEM images under various magnifications; also measure the total area a that X crossed over; - calculate the length-to-area ratio / = L/a; this was referred to as the 1-dimensional analysis that has been used in [ ]; Table The 2-dimensional analysis o f boundary characteristics fo r Cap asPrp 15Mni_,Ru,03 and Ca I-'.Nd.MnO; Length-toarea coef / L D k 1.51 0.71 0.45 0.37 1.27 1.41 6.6 14.1 22.2 27.0 7.8 7.1 1.27 1.36 0.0K 0.17 0.88 6.21 1.42 1.41 0.11 0.085 0.17 0.20 8.86 2.56 12.7 245 0.79 0.54 253 261 0.75 0.71 Grain Crystal size[nm] size[A] Sample CaMnO} Ca««Ndo.iMnO) Cao.7N dojM n03 Cữn jNdo.sMnOj Ca0.iNdn.7MnO) Cao.1Ndo.4MnO; 8080 2480 1230 334 342 352 1120 52S0 7950 361 375 392 Cao.ssPro.iiMnOj 3750 1030 2360 3300 240 Cao.ss Pro IsMno.96Ruo.u4O3 Ca,) S5P1V115MTI0 jjRuoogOj CilnttfPfa.iiMnnjuRUd 160} 18.5 13.3 14.1 1.32 1.325 1.39 1.44 1.54 1.59 0.140 0.100 0.155 0.140 B ^ L 11 A=L'-° 2.M 4.7') 6.68 K.34 9.41 0.60 0.39 0.27 0.26 0.52 (1.53 0.37 0,28 0.25 0.21 p [Qcm] 14 12 IS E [eV] 0.26 0.14 0.0s 0.08 0.22 J 0.3 0.22 0.27 0.21 0.2 07 0.15 0.11 measure all areas A o f the visible space gaps for each magnification; estimate B = a -A and determine D in equation (3) via the log o f the averages o f L and A; similarly, calculate k in (4) via the slops and the intersection o f the line log( a - A ) versus !og(L) By applying these formulae for the case o f Cạ,„s5Pr» |5MnMẾRu() iụ0 one found D = 1.37 and k = 0.08 The results are shown in Fig.9; this picture says that at lower L, B falling while A raising cause both widening o f the isolating gaps and reducing o f the conductive crosssections; this consequently lowers the conductivity o f material At higher L (finer grains), B runs up almost linearly with L white A approaches a limit At larger L~20, i.e where the grain size was smaller near lOOOnm and each grain contained approximatedly 30-50 single crystal pieces, the area o f the gap spaces become practically stablized at the smallest unchanged minimum; the only remaining factor that drives conductivity was area o f the cross-sections At this limit, however, the calculated average isotropic conductance was small (see Fig.7) due to the insufficient number o f the single crystals within a domain that could not provide a statistically meaningful Gaussian distribution to the orientation o f the preferred axis So the total conductance o f material seems to be limited by the domain conductance even the area B o f the cross-sections is larger Table summarizes the numerical results from the analysis o f the fractal characteristics o f the grain boundary, including the values o f the activation energy calculated from the linear portions o f the graphs shown in Fig.6 We have extended the analysis to cover also the case o f Cai-xNdxMnCV the structural parameters for this class o f compounds and the 1-dimensional analysis o f boundary (determination o f / only) arc found in [ ] E [eV] E [evj Fig 10 Highly linear correspondences between B, A and I versus activation energy E (from left to right) The linear correlation coefficients are 0.99 0,99 and 0.91 for the Ihrce eases consequently Fig 10 shows the interdependence between B, A and the activation energy E obtained for Ca085PraisMn1_,Ru,O3and Cai-xNdxMnCb; for comparison we also reprint the result from the I- dimensional analysis that has been reported in [1] for Cai-xNdxM n03 These strong linear correlations while showing in one hand the better fits from the 2-dimensional analysis (o f areas B,A) than from the 1-dimensional analysis (o f lengths L, /) and signify that the physics o f the grain contacts may be the driving force for the final conductivity o f material, in the other state several questions that are not easily answered First, if B and A evolved linearly with E, then D must evolve logarithmically with !i D~/«E: this but could not be shown in the two compound classes under investigation due to a few number o f the points measured This perhaps limits an attempting consideration on the physical nature o f D as the dimensional quantity o f E i.e something like the degree o f freedom for E, E~eD The speculation o f D as the entropv o f the grain boundary also depends on the verification o f D-/rtE In the fractal context, D only means the dimension (Hausdorff) o f the area filling curve L At this moment, it is not dear whether or not L is a scalling fractal Our main concern was to reconstruct the 2-dimensional picture o f boundary via L and study the primary coưcspondenccs between L and E Next let the grain boundary was the major factor influencing the conductivity o f material, so how it could explain the temperature dependence o f resistivity? Normally we could expect the fractal characteristics o f the boundary, determined on the basis o f SEM images recorded at the certain constant temperature, be unchanged during the variation o f the sample temperature If this consideration was true, Ihen the only possible explanation was that the contribution from the single crystal domains would depend on temperature: this should also be verified especially in the low temperature region where the rapid jump in resistivity was observed Finally, the activation enem y as mentioned in the above sections, would be connected to the conduction band only partially as it was associated with the single crvstal conductivity So the obtained linear relationships miíĩht atmost signify the occurence o f the situation that the formula used for calculating the conduction band activation cncrsy was usuable in our ease, i.e the conduction mechanism accross the grain boundary follows the same exponential law as for the single crvstal semiconductor Conclusion The small doping o f Ru was accompanied by the mere enlargement in the ceil constants and volume but the ccll symmetry remained orthorhombic The single crystal size distribution showed to be standard for perovskitcs where the average sizes moved around 25nm The "rains were radically larger and contained 40 single crystal picccs by average The resistivity o f samples was measured by standard two elcctrode tcchniquc from 100 to 500K The fast drop o f the resistivity o f all samples to the low several ohms in the room temperature re "ion was observed as the contcnt o f Ru substitution increased The calculation o f the single crystal domain average isotropic conductancc resulted in the value near 1/2 o f the maximal anisotropic conductance The investigation o f the fractal characteristics o f boundary, being considered as the plan filling curve, resulted in the linear interdependences between Ihc lengths and areas o f the grain cross-sections, the space saps and the activation energy To be more specific, as the fractal dimension D o f the random walk cross-over path L increased, the area of the grain cross-section enlarged together with the reduced areas o f the space gaps; these changes were observably linear to the decrease in the conduction band activation energy Upto-date we not know about any other study that involves the fractal technique to explain the boundary effects on conductivity This result, although still leaving several conceptual questions regarding the physical nature o f fractal dimension D was stimulated for further study References [1] Dang Le Minh Hoang Nam Nhat, Phung Quoc Thanh Bach Thanh Cong, Hoang Van Hai "Structure and electric property o f the compound Ca/.jNdrMnOj revisited by fractal length-to-area technique", Proc o f the Nimhe Asian-Pacific Physics Conference, Hanoi, 26-30lh Oct 2004 To appear [2] B.B Mandelbrot, "The Fractal Geometry o f Nature", W.H Freeman and Co., New York, NY 1983 [3] A Jouanneaux, "WinMProf: a visual Rietveld software", CPD newsletter 21 {! 999) p 13 [4] S Krauss, "WinFit 1997”, Institute fur Geologie, Erlangen 1997 [5] Phung Quoc Thanh, Bach Thanh C o n g and N guyen N goe D inh, “ Influence o f R uthenium D oping on Microstructure of Cao.gjPro.isMiii^RusOj”, Proc o f the Vietnamese-Japan Summit on Advance Science and Technolog}\ Hanoi, 2003 To appear Acknowledgement The authors are grateful to the Financial supports from the research project no ỌT-08-I0 from Vietnam National University, Hanoi đ i h ọ c q u ố c g ia h ả n ộ i t r n g đ i h ọ c k h o a h ọ c T ự n h iê n c ộ n g h ò a x ã h ộ i c h ú n g h ĩa v iệ t n a Đ ộc l ậ p - T ự - H ạnh phúc Số: 75I/Q Đ -K H T N :SĐH Hù N ội, ngùỵ 20 tháng năm 2008 QUYẾT ĐỊNH Về việc công nhận đề tài người hướng dản luận văn thạc sĩ 2006-2008 HIỆU T R Ư Ớ N G T R Ư Ờ N G ĐAI HOC KHOA HOC T ự NHIÊN - L ú n CII Q u y l ỉ i n / i IV n> c h i a vu h o a ! l i o n " / ÍOIIỊ’ D i hoe Q i t o i \ịiti l l i i S ọ t dược ban hành theo O u y ế t dinh S Ổ 0 ÍT C C B HỊịày 0111012001 cua Giám cỉoc Đ ại học Quốc gia H N ội; - Cíĩn cử Q u y chẽ dàn tao sơu dill hoc (ỳ Đ m hoe Q uốc gio H ủ N ò i LÍƯƠC ban hành then Q uyết đ ịn h sò Ỉ Ỉ K H C N ng ày Ỉ Ỉ Ỉ /2 0 cửa Giám đốc Đ ại học Q uốc gia H N ội; - T h eo dê n g h ị củ a ông: Trường p h ò n g Sau đại học Chù nhiệm Khoa Vật QU Y ẾT ĐINH Đ iểu 1: C ô n g n h ặ n tên để tài lu ận vãn thạc sĩ người hướng dẫ n học viên cao h ọ c Đ in h Đ ứ c L in h ( K h ó a 0 - 20 ) sinh ng v /0 /1 n h sau: T ên đ ể tài: N s h i ê n cứu m ộ t s ố tính c h ấ t vật lý p e ro vskite pha tạp R u chê tạo p h n g p h p S o l - 2el C huvèỉi n g nh : Vật lý chất răn; m ỡ so: 60.4 N g ời hư ớng dẫ n: TS P h ù n s Q u ố c T h a n h T rư n g Đ i học K hoa hoc T n h iẽn ĐHQGHN Đ i é u 2: N g i hướniĩ d â n học viên cao học có n h iệ m vụ q u y ể n lợi s h i tronií Quy c h ế Đ o tạo sa u đ i h ọ c hành Đ iéu 3; C c ơnti íb i: T rư ng phònii Sau đại hoc C h ũ nhiêm K hoa Vật lý T hu trưởng c c đ n vị liên q u a n , học viên c a o học người hư ng dẫ n có tên Đ iêu ] chiu trá c h n h i ệ m thi h n h Q u v ê t d in h v ' Nơi nhận: - Như Điểu 3: - Lưu SĐỈI X P G S.-T S 'B iii D uv C am ... thẩm thấu hạt tải qua biên hạt nồng độ hạt tải đạt tới ngưỡng xác định Khi nồng độ pha tạp vượt giới hạn xác định, nồng độ hạt tải tăng lên ngưỡng trên, vật liệu chuyển sang dẫn kim loại Các tác... perovskite M n pha Ru, coi hàm lượng Ru pha tạp thơng số q trình dẫn qua biên hạt dùng lý thuyết thẩm thấu với cơng cụ nghiên cứu mơ hình tốn học Fractal để giải thích mối liên hệ nồng độ hạt tải với... CÁO TÓM TẮT Tên đề tài: Lý thuyết Fractal nghiên cứu nồng độ hạt tải Perovskỉte M anganate pha tạp Ruthenium M ã số đề tài: QT-08-10 Chủ trì đề t i: TS Phùng Quốc Thanh Các cán tham gia: PG S.TS