Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Zeolite P từ cao lanh Bình Phước

MỞ ĐÀUZeolite thuộc loại vật liệu vi mao quản, là một họ vật liệu khoáng vô cơ có thành phan chính là aluminosilicat, có cấu trúc ví mao quản đồng đều, diện tích bề mặt lớn nên có nhiều

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠOTRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHAM THÀNH PHO HO CHÍ MINH

KHOA HÓA

BL

-KHẢO SÁT CAC YEU TO ANH HUONG

DEN QUA TRINH TONG HOP ZEOLITE P

TỪ CAO LANH BÌNH PHƯỚC

Người thực hiện: Đoàn Đình Luân

Giảng viên hướng dẫn: TS Phan Thị Hoàng Oanh

THU VIÊN |

[rưana { at Mar Su-Phain

_TP HO-CHI-MINH

Tp Ho Chi Minh 5/2015

LỜI CẢM ƠN

Lời đâu tiên của khóa luận này, tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc đến cô

Phan Thị Hoàng Oanh Cô đã đông hành cùng tôi trong suối thời gian thực hiện đề tài Cô

đã tận tình hướng dẫn dua ra những góp y, định hướng và nhận xét không những về cách

thực hiện khóa luận mà còn về cách tiếp cận vấn đẻ trong nghiên cứu khoa học Điều đó trở thành một động lực to lớn giúp tôi vững tin vượt qua mọi khó khăn, thử thách dé hoàn thành tốt khóa luận này.

Tôi xin chân thành gửi lời tri ân đến tat cả các thay cô đã tận tình giảng dạy, hướngdan, giúp đỡ tôi trong suốt bốn năm trên giảng đường đại học

Da thời gian, điều kiện cũng như kinh nghiệm của bản thân còn hạn chế nên khỏa

luận này chắc chan không tránh khỏi thiểu sót Vì vậy tôi xin chân thành ghi nhận những y

kiến đóng góp, nhận xét quý báu của thay cô và bạn bè dé khóa luận được hoàn thiện hơn.

Một lần nữa, tôi xin chân thành cảm ơn tắt cả!

Thành pho Hồ Chi Minh, ngày 28 thang 4 năm 2015

Đoàn Đình Luân

$5150 iui lt VỀ cao lagi 33s oe a ee gu“ 9

1 1,2 Các nguồn cao lanh Việt Nam và cao lanh Bình Phude - 101:3 “TỔhngquan WO r90lÊ6:::cC0:235602260G022CXE0Li6CG0lL2GGGiCliiSesitoiek 10

1.2.1 Sơ lược lich sử va sự phat triển của zeolite -22-2cccvccvesrrrrsrcee 10

Bs 25D Khối điện vỀ 00 Nhe sess scaccestct ncn tata pashan H

1.2.6.1 Ung dụng zeolite trong công nghigp - 5à coi 18

1.2.6.2 Ung dung zeolite trong xử ly 6 nhiễm môi trường - 19

1.2.6.3 Ứng dung zeolite trong y được 22©2+cCk E2 e3 11x cry 19

03 'G tin về nogfi Pi ⁄áevcccccc C266 es tants aces sla cena tanta 19 L2 “Tổng Rớa xeollié Mì CAO MMA ¿¿excccc-Gtti202npicicdtioiicisgit6G0000ã60060d2s8 20CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 21

SE 0N SN IRN (áuuggnibuu6tdtikidiibcGicQ00 (G0 ydcqganadaoaasrzaee 21

3/3 Gặc ĐI WAG ti koeaaeeiaeeeaeanaeaeoeeesaaies6aotioeassuoaosa 21

23,35:1 Dung co; thiết Ol (2cs6 2222 06224600042á200S,4G06466ix6QGG,4/6ã6 25

3:3.9: TIÊN CẤU 2055 G2Q(GGEGLÀS (0G ESOP CCN SO ROE OSS UNE 25

CHƯƠNG 3 KET QUA THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN - 26

3.1 Phan tram mat khếi lượng của cao lanh 2-2222 21302231 21317111 302 263.2 Các yếu tô ảnh hưởng đến quá trình tông hop zeolite P từ cao lanh 28

3.2.1 Ảnh hướng của thời gian tạo mam tỉnh thể 25 55622vsc2 cv 28

DANH MỤC CÁC BANG

Bang 2.1 Thành phần mol các phối liệu - 5< 55<52csccCsevess.Ezesercsenee 22

Bang 2.2 Thành phần khối lượng các phối liệu 2-5255 gE2vecrexecee 22

Bảng 3.1 Phần trăm mắt khối lượng của cao lanh sau khi nung ở 600°C 27Bảng 3.2 Phần trăm khối lượng của silic dioxit, nhôm oxit có trong cao lanh và meta cao

LỚN ccoooeoeSeeesnsnmenrexeooeevnensemeeseeeremretGcoinfGSdox20016Assd0)140906G3ag460 E02 se 21

Bang 3.3 Các mẫu khảo sát ảnh hướng của thời gian tạo mầm tinh thẻ 28

Bảng 3.4 Các mẫu khảo sat ảnh hưởng của tỷ lệ mol SiO;/Al;O; - 32

Bảng 3.5 Các mẫu khảo sat ảnh hưởng của tỉ lệ mol HyO/A];O: - «- 35

Bảng 3.6 Các mẫu khảo sat ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt 5 55555< 38Bảng 3.7 Hiệu suất hap phụ Cu"” của zeolite P, than hoạt tính và cao lanh 52

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hinh 1.1 Cấu trúc của kaolinite, -«-5222Lxcìn2 HH 1.111401 11.1010 9

Iinh 1.3 Câu trúc mô phỏng liên kết của tứ điện sỉlica -c -5cc-cscccccssxce l4

Hinh 1.3 Một số đơn vị cấu trúc thứ cắp SIBU 00 501255 0ticstceeraee lá

Hình 1.4 Cau trúc đơn vị sodalite (B — cag€) ác S.H*,110112110110116411.116, 15

Hình 1,5 Mỏ tả sự hình thành một loại zeolite từ các đơn vị cấu trúc sơ cấp l§

Hình 1.6 Sự hình thành tâm axit Bronsted của Zeolite Y ca 17

Hình 1.7 Sự hình thánh tâm axit Lewis trong Zeolite ne sec, 18

Hinh 1.8, Đơn vị cấu trúc thứ cấp (hỉnh trái) và đơn vị cấu trúc tổng hợp Gis (hình phải) 19

NI WNG N8 1v eriseeeeereeeseesseesesessseseri 20

Hhï3:12G1ãA 02 XRD G6 aS UES _ TÚ S—————Si=mm 29

Hình 3.2 Giản đổ XRD của mẫu GH _3d «sec NSGSiNiGhicdteoitd 30

Hình 3.3 Giản đồ XRD của mẫu GH _$d 2222222+22CEEC2Z.veCEEECZeerrrrrrrrrkr 31

Hình 3.4 Giản dd XRD của mẫu 2.8 Si -cccsovsseressseesecsseessonsneeesssnsseceenssssncsraeecensnnerses 33

Hình 3.5 Giản dé XRD của mẫu 4.0_S¡ (chính là mẫu GH_34) - 5.5 34 Hinh 3.6 Gian đỗ XRD của mẫu 160_IH;O (chỉnh là mẫu GH_3đ) 2 36

Hinh 3.7 Giản đồ XRD của mẫu 1600 _H;O 0.011, 37

Hình 3.8 Giản đồ XRD của mẫu 'TN _6Ìh -22 2cx+ECCCEEYzeteg.EE2+eztrtrrrrrzke 39

Tỉ NN he 11210: | - Mi <, TAND 40

Hình 3.10 Giản đổ XRD của mẫu TÍN _ I2h 0 2200011.1A.nsse, 4]

Hình 3.11 Giản đổ XRD của mẫu TN_15I sessecssssssssessccesssstssesenonsneessecssenssecesssennseeoseeenses 42 Hình 3.12 Gián đổ XRD của mẫu TN _L8h à cu SseHiesseeriiie 43

Hinh 3.13 Gian đỏ XRD của mẫu TN_2th (chính là mẫu GH 3đ) 44 Hình 3.14 Anh SEM của mẫu TN_12h (A, C, E, G) và TN 20h (B, D, E) 46

Hinh 3.15 Gian dé phân tích nhiệt của mẫu TÌN _ 12h sec 46

Hinh 3.16 Giản đồ phiin tích nhiệt của mẫu TN _21h s22 xe re 47 Hình 3.17 Gián dd XRD của mẫu TN I2h-250 n2 senEmesz2cccorrree 48

Hinh 3.18 Giản 6d XRD của mẫu TN_21h-200 22ss222csssccrreeevxerrrrrrrre 48

Hình 3.19 Giản đồ XRD của mẫu TN _21h-550 và TN_I2h-550 à 49

Hình 3.20 BET của zeolite P tổng hợp được (đỏ thị) cs<©22szsscxssvvseccccsecee 51

MỞ ĐÀU

Zeolite thuộc loại vật liệu vi mao quản, là một họ vật liệu khoáng vô cơ có thành

phan chính là aluminosilicat, có cấu trúc ví mao quản đồng đều, diện tích bề mặt lớn nên

có nhiều tính chất như: trao đổi ion, hap phụ, xúc tác, Vi vay, zeolite đã được nghiêncứu, tông hợp va ứng dụng rộng rãi làm chat xúc tác trong công nghiệp dau khí, làm chất

hấp phụ chọn lọc trong các ngành công nghiệp lọc hóa dầu, bảo vệ môi trường Ngoai ra, zeolite còn nhiều ứng dụng trong các ngành khác như: nông nghiệp, thủy sản, y tế, (4].

Zeolite là mặt hàng có thị trường rộng lớn, đáp ứng nhu cầu của nhiều lĩnh vực nên

nghiên cứu tổng hợp zeolite có ý nghĩa quan trọng trong thực tế Hướng tổng hợp zeolite đi

từ hoá chất tinh khiết trên thế giới đã cỏ những công trình công bố ở các nước như Mỹ,

Nhật, Anh, nhưng điều kiện tong hợp khắc nghiệt và có chí phí sản xuất cao [4].

Cao lanh là một khoáng sét tự nhiên ngậm nước có thành phần hóa gần giống với

zeolite lại có trữ lượng lớn và giá thành rẻ Nên việc tông hợp zeolite từ cao lanh rat khả thi

và tiết kiệm chi phí cho quá trình tổng hợp [9].

Nước ta có trữ lượng cao lanh lớn, hơn 900 triệu tin được phân bố khắp cả nước,

tinh Binh Dương vả tinh Bình Phước có tông trữ lượng hơn 130 triệu tấn [12].

Vì cao lanh có giá thành rẻ nên việc sản xuất zeolite từ cao lanh Bình Phước không

chỉ tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có tại địa phương mà còn năng cao giá trị của nguồnnguyên liệu đó.

Zeolite P được sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau như hap phụ, trao đổi ion,

vi vậy, rất thích hợp đẻ tách kim loại nặng và amoni trong nước [4].

Vì các ly do nêu trên nên tôi chọn dé tài “Khảo sát các yếu tổ ảnh hưởng đến qua trình tổng hợp Zeolite P từ cao lanh Bình Phước” cho khóa luận tốt nghiệp.

CHUONG 1 TONG QUAN

1.1 Téng quan về cao lanh

1.1.1 Khái niệm về cao lanh

Cao lanh là một khoáng sét tự nhiên ngậm nước, thành phản chính là khoáng vật

kaolinite, công thức hóa học cơ bản là Al;O;.SiO;.2HO hay Al,(SiOioXOH}; với hàmlượng SiO, = 46.54%, Al;O; = 39.5% và H;O = 13.96% về trọng lượng Trong thực tế rất

khó gặp thành phan lý tưởng này vi còn có các tạp chat khác như Fe;O›, TiO;, CaO, Na;O,

KO, với hàm lượng nhỏ và các khoáng hydromica, felspar, montmorilonit, với tỉ lệ

Hình 1.1 Cắu trúc của kaolinite [8]

Kaolinite có cấu trúc lớp L:1, bao gồm một tam tứ điện silic SiO,“ liên kết với một tam bát diện nhôm Al(OH) Chiều day mỗi lớp cấu trúc khoảng 7.2 A’ Các lớp cấu trúc

được xếp chong song song với nhau (Hình 1.1) {9).

Ở vị trí đỉnh chung của bát điện va tứ điện thi ion OH’ được thay thé bằng ion O”

cúa tứ diện Hinh 1.1 cho thấy hai bẻ mặt cạnh nhau của hai lớp T-O chứa các ion khác

9

nhau: một bên là các ion O* , bên kia la các ion OH’ Giữa chúng cỏ liên kết hidro giữ chặt

làm cho mạng lưới tinh thé kaolinite ít bị di động, it hap phụ nước, không trương nở [9]

Kaolinite tự nhiên có dung lượng trao đổi cation nhỏ, khả năng hap phụ kém và hoạt

tính xúc tác thấp nên ít có giá trị sử đụng, trái ngược với zeolite Do vậy việc nghiên cứu

tổng hợp zeolite từ cao lanh là một hướng nghiên cứu mới, không chi có ý nghĩa vẻ mặt lý

thuyết mà còn có ý nghĩa vé mặt thực tế [4]

1 1 2 Các nguồn cao lanh Việt Nam và cao lanh Bình Phước

Ở nước ta, cao lanh là nguồn khoáng sản phong phú, phân bố ở khắp các địa phương

có thể sử dụng lâu đài Theo số liệu thống kê, tổng trữ lượng cao lanh của Việt Nam vàokhoảng 900 triệu tấn:

> _ Vùng Đông Bắc: 209 triệu tấn.

> _ Tây Nguyên: 233,4 triệu tấn.

> Đông Nam Bộ: 274.9 triệu tấn.

> — Ítnhất là Tây Bắc và Đông Nam Bộ [12].

Tại xã Minh Hưng, huyện Chon Thành, Bình Phước, trên diện tích 41 ha với trữ

lượng 3,75 triệu tan, nhà máy chế biến cao lanh thuộc "Công ty khai thác vả chế biến

khoáng sản KL” đang khai thác với công suất 128.900 tắn/ năm với thời hạn 29 năm (từ

năm 2009),

1.2 Tổng quan về zeolite

1.2 1 Sơ lược lịch sử và sự phát triển của zeolite

Zeolite bắt đầu được phát hiện vào năm 1756, đến nay đã hơn 3 the ky Nam 1756,

nhả khoáng vật học Fredrich Cronsted người Thụy Điển phát hiện ra một loại khoảng mới với tên gọi la zeolite (theo tiếng Hy Lap "'zeo”: sôi, “lite”: đá) nhờ hơi nước thoát ra khinung khoáng nay Tuy nhiên mãi đến thé ky sau zeolite mới bắt đầu được nghiên cứu kĩ ở

phòng thí nghiệm [4].

10

Vào năm 1932, Mac Bai đã làm rõ hiệu img “Ray phân tử”, sau đó vao năm 1944, Barrer và Ibbitson đã chi ra rằng hiệu ứng này cho phép tách các n va iso parafin.

Bắt đầu từ thời điểm đó các loại zeolite được sit dụng trong các ngành công nghiệp.Đến năm 1956 người ta mới tổng hợp được các loại zeolite đầu tiên

Đến nay đã có hơn 48 loại zeolite tự nhiên được tìm thấy và trên 150 loại zeolite

tổng hợp [4].

Như vậy, zeolite có tầm quan trọng trong khoa học và kỹ thuật Trong tat cả các loại

zeolite hiện có, người ta đã biết rõ thành phân, tính chất, ứng dụng, cấu trúc mạng tinh thécủa nhiều loại zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp như: zeolite A, zeolite Y, zeolite X,

zeolite ZSM-5, zeolite ZSM-11.,

1 2 2 Khai niệm về zeolite

Zeolite thuộc loại vật liệu vi mao quan, là một họ vật liệu khoáng vô cơ có thành

phan chính là aluminosilicat Zeolite có mạng lưới anion cứng chắc với các 16 xốp và các

kênh hay mao quản chạy khắp mạng lưới, giao nhau ở các khoang trống Các khoang trống

có kích thước khoảng 0,2 - 2 nm chứa các ion kim loại như Na”, K” có thể giữ hoặc trao đổi thuận nghịch được với các phân tử khác của môi trường {4, 8].

Công thức hóa học chung của zeolite là :

M„„[(AIO;)„(SiO;),].zH;O hay M;„O.Al;O;.xSiO;.tH;O

Trong đó: M: kim loại có hóa trị n

x: số tứ diện nhôm

y: 86 tử điện silic zt: số phân tử nước kết tinh [4].

Quy luật Lowenstein xác định: trong cau trúc zeolite hai nguyên tử Al không thể tén tại lan cận nhau Nghia là trong cau trúc zeolite không thé tốn tại các liên kết AI-O-Al, mà

chi tồn tại các liên kết Si-O-Si va Si-O-AI Do vậy, tỷ số Si/AI là giới hạn dưới không có

ty số Si/Al < | Khi tỷ số nảy gần | thi zeolite được coi la giảu nhôm [1].

1.2 3 Phân loại zeolite.

Có nhiều cách phân loại Zeolite nhưng thông thường người ta phân loại theo nguồn

góc, kích thước mao quản va theo thành phan hóa học

Phân loại theo nguôn góc:

Zeolite tự nhiên: thường kém bén và thành phan hoá học biến đổi đáng kể nên chỉ có một vai loại zeolite tự nhiên có khả năng ứng đụng thực tế như: analcime,

chabazite, hurdenite, clinoptilonit và chúng chi phù hợp với những ứng dụng không yêucau độ tinh khiết cao

Zeolite tổng hợp có thành phần đồng nhất và tinh khiết, đa dạng về chủng

loại nên được ứng dụng rat rộng rãi trong công nghiệp cũng như trong nghiên cứu như:

zeolite A, zeolite X, zeolite Y, zeolite P, zeolite ZSM-S, zeolite ZSM-11 [4].

Phân loại theo kích thước mao quản:

Zeolite có mao quản nhỏ (đường kính nhỏ hơn 5 A) như: sodalite, zeolite A,

Phân loại theo thành phan hoá học:

Zeolite hàm lượng silic thắp (Si/A1 = 1 - 1,5) như: zeolite A, X,

Zeolite hàm lượng silic trung bình (Si/Al = 2 - 5) như: zeolite Y, Sabazit,

Zeolite giàu silic (SUAI > Š): loại nảy tương đổi bên nhiệt nên được sử dụng

trong nhiều quá trình xúc tác có điều kiện khắc nghiệt, đó là các zeolite thuộc họ ZSM,

12

được tìm ra bởi hằng Mobil, tỉ lệ (SiO,/A1,0)= 20+ 200, đường kính mao quản từ 5,1 đến

5,7 A°, cấu trúc khung của ZSM thường có khoảng 10 nguyên tử Al tương ứng với 1000

nguyên tế Si trong mạng Ngoài ra có rất nhiều zcolite tổng hợp khác có tỉ số Si/Al cao

được tông hợp nhờ sự có mặt của chat tạo cầu trúc (Template) ho amin bậc 4: R„N” [4]

Rây phân tử silic: là loại vật liệu có cấu trúc tính thể hoặc tương ứng như

aluminosilicat tinh thé nhưng hoàn toan không chứa nhôm Vật liệu này không chứa các

cation bủ trừ điện tích (hoản toàn không có tính chất trao đổi ion) [4].

Zeolite biến tính: là zeolite sau khi tổng hợp có thể dùng các phương pháp

biến tính dé biến đổi thành phan hoá học của zeolite Vi dụ như phương pháp tách nhôm rakhỏi mạng lưới tinh thé và thay thế vảo đó là silic hoặc nguyên tổ có hoá trị 3 hoặc hoá trị

4 gọi là phương pháp tách nhôm [4].

1.2 4 Cấu trúc của zeolite

Zeolite có cấu trúc tinh thé, các zeolite tự nhiên cũng như zeolite tông hợp có bộ

khung được tạo thành bởi mạng lưới không gian 3 chiều của các tứ điện TO, (với T là Sihoặc Al) [8].

Mỗi tir diện TO, có 4 ion O* bao quanh một cation T (Si, Al) Mỗi tứ diện liên kết

với 4 tứ diện bên cạnh bằng cách đùng chung các nguyên tử oxy ở đình Khi các tứ điện

SiO, liên kết với nhau qua tất cả các đình oxi ta được hợp chất SiO, trung hòa về điện Sự thay thé Si bằng Al sẽ lam tứ điện du 1 điện tích âm Điện tích âm này được bù trừ bằng

các cation kim loại, còn gọi là cation bù trừ điện tích khung vả thường là cation kim loại

kiểm Vì vậy, số cation kim loại hoá trị | trong thành phan hoá học của zeolite chính bang

số nguyên tử nhôm (Al) [1, 4]

13

Hình 1.2 Cau trúc mô phòng liên kết của tứ diện silica [8]

Các tứ điện có thé dùng số oxi chung khác nhau và khi kết hợp lại sẽ tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) khác nhau Hình đưới trình bảy một số đơn vị thứ cấp SBU, trong đỏ nguyên tử trung tâm của các tử diện được biéu diễn bằng các nút mang nằm ở đỉnh, còn các đường nối là các cầu nối oxi [1].

Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU vòng 4 và vòng 6 lại liên kết với nhau tạo thành các đơn vị sodalite (còn gọi là B - cage) có cấu trúc bát diện cụt Mỗi don vị sodalite gồm

24 tứ diện silica và alumina liên kết với nhau [1]

Hình 1.4 Céu trúc đơn vị sodalite (# - cage) [1]

Các đơn vị sodalite này lại kết nối với nhau theo những cách khác nhau để tạo thành

các loại zeolite khác nhau [1, 4].

sodolite

or Bcage

Hình 1.5 Mô tả sự hình thành zeolite từ các đơn vị cau trúc sơ cap [4]

1.2.5 — Tính chất cơ bản của zeolite

1.2.5.1 Tính chất trao đổi ion

Đây là một trong những tính chất quan trọng của zeolite Do cấu trúc bén ving nên

khi trao đổi ion, bộ khung của zeolite không bị thay đổi Trong mạng lưới zeolite có các

cation bù trừ điện tích rất linh hoạt, chúng có thé dé dang được trao đổi một phần hoặc hoản toan với các cation khác Hau hết các ion pho biến nhất đều cỏ thé trao đổi bằng

zeolite Tuy nhiên, sự trao đổi này có tính chọn lọc cao vì chỉ có những ion có kích thước

nhỏ hơn kích thước của mao quản mới có khả năng trao đổi Do đó dung lượng và vận tốctrao đổi cation phụ thuộc nhiều vào đường kính mao quản và kích thước của các cation

Vận tốc trao đổi lớn khi kích thước cation bé và đường kính mao quản lớn Khi cation có

kích thước lớn hơn đường kính mao quản thì sự trao đổi vẫn có thể xảy ra trên bề mặt của

zeolite, nhưng vận tốc sẽ chậm hơn [4].

Một đạng trao đổi ion khác là tách các chất Chất lượng tách chịu ảnh hưởng bởinhiều yếu tế như nông độ dung dịch, sự cạnh tranh của các cation, dung môi, sự tồn tại của

các tác nhân tạo phức,

Nhờ sự tạo phức mà zeolite có thé được tái sử dụng băng cách cho vào dung dịch có

tác nhân tạo phức với cation được zeolite giữ lại Đây cũng là một phương pháp tách hiệu

quả được áp dụng để tách chất khi có tác nhân tạo phức bằng zeolite [1, 4]

1.2.5.2 Tinh chất hấp phụ

Đây là tính chất đặc trưng và có nhiều ứng dụng của zeolite Zeolite có bé mặt bên

trong phát triển hơn bẻ mặt bên ngoài, do đó sự hấp phụ chủ yếu xảy ra trên bẻ mặt bên

trong Đẻ đi vào bê mặt bên trong đó, các phân tử bị hấp phụ phải có kích thước nhỏ hơn

hoặc bằng kích thước của mao quản Zeolite hap phụ mạnh, nên thông thường trên bẻ mặt

zeolite đã hap phụ một lượng lớn phan tử nước, vì vậy trước khi sử dung zeolite dé hap

phụ các chất khác, phải loại nước bằng cách xử lý nhiệt kết hợp với xử ly chân không.

16

Dung lượng hấp phụ của zeolite phụ thuộc vảo nhiệt độ, áp suất, bản chất của chất

hap phụ va bản chất của zeolite Quá trình hap phụ bang zeolite là một quá trình thuận

nghịch Ngược với quá trình hap phụ là quá trình giải hấp, khi đó những chất bị hap phụtrên bể mặt zeolite sẽ được giải phóng hoàn toàn ra khỏi zeolite ma zeolite không hé bịbiến dạng [ 1, 4]

1.2.5.3 Tinh chất xúc tác

Tính chất xúc tác của zeolite được thê hiện trong các phản ứng theo cơ chếcacbocation như cracking, polyme hóa, đồng phân hóa, alkyl hóa, Quá trình xúc tác nay

được thực hiện nhờ sự hình thành các tâm axit Có hai loại tâm axit trong zeolite là tâm

axit Bronsted vả tâm axit Lewis.

Tam axit Bronsted:

Các tâm axit Bronsted trong zeolite có khả năng cung cấp proton cho sự hình thành

các cacbocation Ví dụ ở zeolite Y, tâm axit Bronsted (nhóm —OH trong cấu trúc zeolite Y)

có được là do quá trình phân giải ion amoni hoặc alkyl amoni tạo ra proton liên kết với các

H

'

SPAN NV.” “`

NV VN P PSPS =

Hình 1.6 Sự hình thành tam axit Bronsted của zeolite Y [1]

Tâm axit Bronsted của zeolite cũng được hình thành từ qua trình xử ly zeolite trong

môi trường axit Khi đó, cation bi trong zeolite là Na” sẽ trao đôi với HỶ, hình thành dạng

Hzeol theo phương trình tông quát sau:

Na zeol + Hˆ HỈ zeol + Na’

1?

Tâm axit Lewis:

Ngoải tâm axit Bronsted, zeolite còn có các tâm axit Lewis Tâm axit Lewis được

hình thành do sự có mặt của Al trong cấu trúc zeolite Tâm axit Lewis được hình thành khicúc nguyên từ oxy bị tách ra khỏi liên kết với Al ở nhiệt độ cao

h

i

b °

+H;O

Hình 1.7 Sự hình thành tâm axit Lewis trong zeolite [1]

Các loại zeolite luôn có tâm axit Bronsted, nhưng tâm axit Lewis chỉ xuất hiện sau

khi xử lý nhiệt Tuy nhiên, có một số loại zeolite vẫn không xuất hiện tâm axit Lewis saukhi xử lý nhiệt, nguyên nhân là do khi mắt hoàn toàn HạO trong cấu trúc, mạng cấu trúc

của chúng sẽ bị sập [1, 4].

1 2 6 Ứng dung của zeolite

Zeolite có diện tích bề mặt lớn, có các tinh chất như: trao đổi ion, hap phụ, tính acid,

tính bên nhiệt, nên có nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau [4]

1.2.6.1 Ứng dung zeolite trong công nghiệp

- San xuất chất giặt rửa

- Làm chất xúc tác

- Lam khan trong sản xuất cồn tuyệt đối làm nhiên liệu sinh học.

- Làm khô các chất khí và các chất lỏng.

~ Trong tích trữ nhiệt nang, lưu giữ khi hidro.

- Trong phân tách hỗn hợp và tinh chế chat.

1.2.6.2 Ung dụng zeolite trong xử lj ô nhiễm môi trường

- Khử các chất phóng xạ

- Loại trừ amoni khỏi nước thải thành phố

- Lâm tăng nitrat sinh học

- Loại bỏ, thu hỏi, tách kim loại và xử lý các chất hữu cơ

1.2.6.3 Ứng dụng zeolite trong y dược

- _ Tái sinh dung dịch chất thẩm tích của thận nhân tạo

- San xuất oxi cho bệnh viện từ không khí

- Ding làm chất mang các được phẩm

- _ Tác dụng tạo xương, kháng khuẩn

1.3 Giới thiệu về zeolite P

Zeolite P có ti lệ SVAI = 1.59 - 2.63, có hai loại thường gặp là P, (t = tetragonal) và

P (c = cubic),

Công thức hóa học đối với một 6 mạng cơ sở (unit cell):

Zeolite P,: Nas 7Als ;Si¡o 3052 12H2O Zeolite P,: NagAlSijgOs2.12H,O

Zeolite P được tạo thành từ các cấu trúc Gis Những gis nảy được tạo thanh do các

cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) là vòng 4 và vòng 8 [13, 14, 15].

Trưởng Đại-Hoc Su-Pham

TP HO-CHI-MINH

19

Hình 1.9 Mang lưới của zeolite P [14]

1.4 Tổng hợp zeolite từ cao lanh

Về nguyên tắc, các zeolite đều có thể được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt.

Phương pháp thủy nhiệt sử dụng phản ứng dị thể xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao, nhằm

hòa tan hay tái kết tinh, nuôi tinh thể các vật liệu tương đối ít tan ở nhiệt độ thường

Phương pháp thủy nhiệt dùng để tổng hợp zeolite bao gồm các giai đoạn chính như chuẩn

bị gel aluminosilicat, giả hóa, kết tinh, lọc rửa và sấy khô Sau đó, các zeolite được biến

tính khác nhau tùy theo mục đích ứng dụng [1].

Các yếu tổ ảnh hưởng đến quá trình tông hợp zeolite { I]:

>» _ Ảnh hưởng của tỉ lệ Si/AL.

> _ Ảnh hưởng của nguên silic.

>» Ảnh hưởng của độpH.

> _ Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian.

> Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc.

CHƯƠNG2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Nội dung nghiên cứu

Trong phạm vi dé tai này, chúng tôi tập trung nghiên cứu các vấn đề:

© Điểu chế zeolite P từ cao lanh Bình Phước

© Khảo sat ảnh hưởng của thời gian tao mam tinh thé, tỷ lệ SiO;/Al;O;, tỷ lệ

H;O/AI;O;, thời gian thủy nhiệt đến quá trình điều chế zeolite P từ cao lanh

2.2 Các bước thực nghiệm

Các bước thực nghiệm được được trình bảy theo sơ đồ sau:

“mg~ ]—| ites

trong 3 gid

'#E2t] — [xe=s]c— [me

2.3 Tinh toán phối liệu

Trong để tai nay, chúng tôi sử dụng cao lanh Bình Phước có %SiO; = 28.08,

%AI,O, = 39.17 [5] từ đó tính được trong meta cao lanh có %SiO; = 31.60,

Từ phan trăm của nhôm oxit và silic dioxit có trong meta cao lanh, ta tính được trong

2.3139(g) meta cao lanh có nao; = 0.010 (mol) và neo; = 0.012 (mol), sau đó bổ sung các

phối liệu khác (natri silicat, xút, nước cất) cho phù hợp Kết quả tính toán thành phan phối

liệu có trong hỗn hợp gel được trình bày ở Bảng 2.1 và Bảng 2.2.

Bảng 2.1

“Sử TT

Phối liệu | Men | 9H;O

Bảng 22 Thanh phan khái lượng các phối liệu

2 4 1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Hiện tượng nhiễu xạ là hiện tượng giao thoa của các sóng gây nên bởi một vật đặt

trên đường đi của chúng Sự nhiễu xạ xảy ra khi kích thước của vật gây nhiễu xạ xấp xi vớibước sóng của bức xạ, do đó tia X được sử dụng để gây nên sự nhiễu xạ cho các nguyên tửtrong mạng tinh thé Mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều

đặn trong không gian theo một trật tự nhất định, khi chiếu chùm tia X tới tinh thể thi sẽ có

hiện tượng phản xạ trên các mặt mạng, mặt mang nao có giá trị đ thỏa mãn phương trình

Bragg sẽ cho ảnh nhiễu xạ.

Phương trình Bragg: 2d.sin6 = nA

Dựa vào phương trình Bragg, khi biết giá trị bước sóng A của tia X và góc tới 6, có

thê xác định được gia trị của khoảng cách mạng d Khi có giá trị d, so sánh với ngân hàng

pic chuẩn có thể xác định được tên chất cũng như cấu trúc pha tinh thé của chất [3, 7]

Trong để tài nay, gián 43 XRD được đo trên máy D8 - ADVANCE tại Viện Công

nghệ Hóa học (Địa chỉ: | Mac Dinh Chi, phường Bến Nghé, quận 1, TP.HCM) và Viện

dầu khí Việt Nam chỉ nhánh phía Nam (Địa chỉ: 12 Thanh Đa, phường 27, quận Binh

Thạnh, TP.HCM).

2 4 2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) là thiết bị dùng để chụpảnh câu trúc bề mặt Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét là tạo một chùm

điện tử đi qua các thấu kính điện tử để hội tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bé mặt của

mẫu nghiên cứu Nhiều hiệu ứng xảy ra khi các hạt điện tử của chùm tia tới va chạm với bề

mặt của mẫu Các bức xạ điện từ tương tác với vật chất của mẫu và bị tắn xạ tạo thành các

hạt, tia phát ra (tín hiệu) Mỗi loại tín hiệu phản ánh một đặc điểm của mẫu tại điểm được

điện tử chiếu vao Tùy theo cấu trúc vật chất của mẫu mà sự tán xạ sẽ khác nhau, đo đó sẽcho các tín hiệu khác nhau và vì vậy sẽ có những hình ảnh bề mặt vật chất khác nhau (3,

7).

Độ phân giải của kính hiển vi điện tir có thé đạt tới 10° — 107 nm (trong khi kính

hiển vi quang học chỉ có thé đạt cỡ 10” pm), do đó dựa vào hình ảnh thu được có thể xác

định được hình dạng của hạt, độ đồng đều của hạt, thông qua thang đo chuẩn trên ảnh có

thể xác định tương đối kích thước hạt [7].

Trong dé tài này, các ảnh SEM được chụp tại phòng thí nghiệm thuộc Khu Công

nghệ cao TP.HCM (Địa chỉ: 35 Nguyễn Thông, phường 7, quận 3, TP.HCM).

Trong đề tai này, các ảnh SEM được chụp tại phòng thi nghiệm thuộc Khu Công

nghệ cao TP.HCM (Địa chỉ: 35 Nguyễn Thông, phường 7, quận 3, TP.HCM).

2 4 3 Phương pháp xác định điện tích bề mặt riêng (BET)

Phương pháp BET (Brunauer - Emmett - Teller) là một trong những phương pháp

đo điện tích bê mặt phố biến hiện nay Phương pháp này được hoạt động theo nguyên ly sử

dung quá trình hấp phụ - giải hấp phụ vật lý khí nitơ ở nhiệt độ nitơ lỏng 77K Phương

trình BET tổng quát như sau [11]:

* Sp là diện tích bề mặt của 1 cm’ khí N; cẩn để hình thành đơn lớp

* W là khối lượng mẫu

Trong dé tải này, BET được do tại Viện Công nghệ Hóa học (Địa chỉ: 1 Mạc Dinh

Chi, phường Bên Nghé, quận 1, TP.HCM)

24

= Cao lanh Bình Phước.

* - NaOH và Na;SiO›.9H;O (xuất xứ Trung Quốc).

* Nước cất một lin

25

CHUONG3 KET QUA THỰC NGHIEM VÀ THẢO LUẬN

3.1 Phan trăm mắt khối lượng của cao lanh

Bằng thực nghiệm người ta đã chứng minh nếu kết tỉnh zeolite bằng cao lanh chưa

xử lí ở nhiệt độ cao trong dung dịch kiểm thi quá trình chuyển hóa khé khăn, sản phẩm thu

được thường là feldspar ngậm nước hoặc lả hydoxysolalit Do đó, khi tông hợp tỏng hợpzeolite từ cao lanh thường phải trải qua giai đoạn xử lý nhiệt ở 600°C để cao lanh chuyển

về dang meta cao lanh [2].

Al(SOA)(OH, — y 2ALSiO-+H;O

Sau khi nung ở nhiệt độ cao, cao lanh trở thành các pha khuyết tật, các lớp tứ điện

SiO, van được bảo toàn xen kẽ với các đơn vị tứ diện AlO, được tạo nên từ các lớp bat

diện trong cấu trúc ban đầu Việc xử lý nhiệt trước khi kết tinh làm cho cao lanh trở nênhoạt động hơn, giúp cho quá trình chuyển hóa cao lanh thành zeolite thuận lợi hon [2]

Vì vậy, chúng tôi xử lý cao lanh ở 600°C trước khi sử dụng tổng hợp zeolite

Dé xác định phần tram mắt khối lượng của cao lanh sau khi xử ly nhiệt (meta cao

lanh) chúng tôi thực hiện các bước của thí nghiệm như sau:

e Rita sạch cao lanh bằng nước, sấy khô ở 100°C trong | giờ

s Cho một lượng cao lanh (đã biết khói lượng) vào chén sứ (đã được xử lý

nhiệt ở 1000°C va cân chính xác khối lượng) nung ở 600°C trong 60 phút.

® Sản phẩm thu được dé nguội ở trong bình hút âm đến nhiệt độ phòng rồi đem

cân lại trên cân phân tích dé xác định khôi lượng sau nung

Thực hiện thí nghiệm được lặp lại 3 lần, kết quả được thống kê ở Bảng 3.1

26

cao lanh trong hỗn hợp phối liệu từ đó ta tính được khối lượng của các phối liệu khác

(Na;S¡O;.9H;O, NaOH, nước cất) cần thêm vào hỗn hợp gel

Bảng 3.2 Phan trăm khối lượng của silic dioxit, nhôm oxit có trong cao lanh

và meta cao lanh

27

3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolite P từ cao lanh

3.2.1 Ảnh hưởng của thời gian tạo mim tinh thé

Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian tạo mắm tính thể đến quá trình tổng hợp

zeolite P, chúng tôi tiến hành chuẩn bị hỗn hợp gel gồm các thành phan sau:

e© Meta cao lanh e© Na;SiO;9H;O

* NaOH

© Nước cất.

Hỗn hợp gel được pha trộn theo tỉ lệ được trình bày trong Bảng 3.3.

Bảng 3.3 Các mẫu khảo sát ảnh hướng của thời gian tạo mam tinh thé

Thời gian tạo Tỉ lệ mol Ti lệ mol Ti lệ mol

mam tinh thé Si0,/AI1,0; Na;O/AlbO; H;O/Al;O›

J| S ee ;p 4 | MS _ (a Tạ Sd 7 Jj 3 |) ứẽ

Hỗn hợp các phối liệu được khuấy trộn trong 1 giờ ở nhiệt độ phòng sau đó tạo

mam tinh thé trong các khoảng thời gian được trình bay ở Bảng 3.3 rồi thực hiện quá trình

thủy nhiệt đê tao zeolite P

Quá trình thủy nhiệt được tiến hành bằng cách cho hỗn hợp phối liệu vào bình thủy

tinh có nút chặt, dun cách thủy ở 100°C trong 21 giờ.

Sau khi kết thúc, để nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng rồi lọc lấy zeolite P Rửa sạch

kiểm và say khô ở 100°C đến khói lượng không đổi

Sản phẩm thu được ở dang bột mịn, màu trắng ngả Thanh phan pha của các sản

phẩm được xác định bằng cách ghi giản đỗ XRD Kết quả được trình bay ở các hình 3.1,

ky A li

28

Sodium Aluminum Silicate Hydrate

i

hà „ „m9 lì 4 nS Lcaotlliad

2 Thets - Kale

Ot perme Fee TR eee et LG ee HE eee! Ree ee ee Tere FE ery Tree Bert ty 2 ee cle” Phe Date” Ge One”

A ee RR Khu đớn OR (9n Le ae es 18 ee es Ee ee AT tee ee Ge eee Ge eee 2

CÓ lege XIN: mu Sợn TED ak ee Be agi Be Se Cần ee De eh ee ee eee ey eRe 4

Serre hen 9U | Smet 9 00 | Bry 1+? 9604 | Bacher £008 1088 | epee

Fran ano etn Are Ta yes 3S 2057500322100 SO 1 OT ae bye i LSE Teepe 2 LU be (3547000 ee 200 bee

Hình 3.1 Giản đề XRD của mẫu GH_IdGiản đồ XRD của mẫu GH_1d có xuất hiện các pic nhiễu xạ đặc trưng của zeolite P,

(t = tetragonal), đồng thời cũng xuất hiện pic nhiễu xạ đặc trưng của phlogopite

[KMg:AlSi:O,s(F, OH)›] ờ 20 = 9 [10].

Như vậy, sau thời gian tạo mam tinh thé một ngày sản phẩm thu được zeolite P, va

phlogopite.

29

Sodium Aluminum Silicate Hydrate

Ù

ị

2 Theta - Scale

AR Aree LE te Arte OIE a ee 28 Coe age ee 2 te ey ale te) OD ee ee) Ge re ey Ge Meee Go

Ae ee TE he Rn TRIE” alk ee AP Coe age Be AE he ae) 8 de ee) DY ee he Oe ee I Ge eee Oo

preter: Hước 3 0719 | Sree 9 790 | Tre Wad 45 34 | Reged 5406, ( 200 | epee

———————————.— - -—-=_—-. Ắ_ ẻ kX%‹.ố - - epee SOD bee tee

(t= tetragonal), đồng thời cũng xuất hiện pic của phlogopite ở 26 = 9.

Như vậy, sau thời gian tạo mam tính thé ba ngày sản phẩm thu được zeolite P, va

phlogopite.