CHƯƠNG 2: CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT HÀM MẬT
A. Becke trong những nghiên cứu của mình về GGAs đã giới thiệu những thong
xổ mù ông đã xác định được bằng sự tối ưu hóa độ chính xác củu năng lượng nguyễn tử hóa của một bộ các phân tử tiêu chuẩn.
Sự dụng ly thuyết ham mặt độ trang việc khảo xát phản ứng nhiệt phân các azit hữu cơ
Bằng một cách tiếp cận khác, A.Becke đà giới thiệu một phương pháp khú
thành công đó là phương pháp lai hóa :
E?"=eứE``+(I-ứ)Eƒ“" (5.21)
đi ý là năng lượng trao đối tính bằng các hàm sóng chính xác KS; & lù
met GGA thích hep...
Sư dung su xdip xi GGAs và lai hóa thay thé cho LDA đà giúp người ta giim
hit sar số trong việc tinh toán nang lượng nguyên tử hóa của một xố các phân tử nhỏ liệu chuẩn. bao gdm cúc nguyên tử nhẹ. khoắng Lừ 3 đến 5 lần. Sự cải thiện độ chính xúc hiệu quả. việc tỉnh toán dé dàng cùng với khả năng giải quyết các hệ có chưa một sổ lượng lớn cúc nguyên tử, đã làm cho DFT trở thành một phần ngày
cũng quan rong của cơ học lượng tử nói chung và hóa hoe lướng tử nói riệng.,
Việc xứ lí hiệu ứng xe trong LDA và tất cá những cải tiến của nó (đề cập ở trên! hoàn toàn Khong thích hyp cho những hệ mà điểm bất dau của một khí electron đồng nhất. có sự thay đổi cham của mật độ vẽ mặt cơ ban là hoàn toàn khong dúng. Ví dụ như : a} tỉnh thé electron Wigner b) Nang lượng Vandecwal (hay nãng lượng phân cực hóa).... Tuy nhiên. điều này không làm mất đi ý nghĩa củu DET. những phép tính gan đúng thích hợp sẽ giải quyết tốt những vấn đề này trong
Lưứctne Lai,
G. Sự mở rông lý thuyết DFT :
Ly thuyết DET đầu tiên do Hohenberg, Kohn và Sham đề xuất chỉ có thể úp dung cho các hệ lượng tử ở trạng thái cơ bản không suy biến Trải qua nhiều nam.
nhiều sự mở rộng lý thuyết DET đã được tiến hành (với mức độ thành công khúc
nhau), Trong thực tế. lý thuyết DFT da được mở rong cho các hệ tương đối, cho các
chất siêu dẫn...
1. Lý thuyết hàm mật độ spin :
Phan lớn cúc ứng dụng thực tế của DFT đều sử dụng mot dạng mở rong edu lý thuyết gốc ban đầu. Trong dạng mở rộng này người la sử dụng hàm mật đô riêng phan của cỏc electron với spin ứ khỏc nhau như là một biến số độc lập
„(r)= S`lứ„w"Ÿ
chứ không sử dụng mật độ toàn phần. Một lần nữa, các orbital cứu các hat méng le
se lũ Wi giát của các phương trình Schrocdinger áp dung chy các hat không tương
tá nhưng điện thé hiệu dụng bay giời sé phụ thuộc vào spin và được cho bởi điện the trao đổi — tưng quan có công thức :
OE [nen
Viola Mr) = GE. Lyn.)
Sử dụng ly thuyết hàm mặt độ trong việc khảo sát phản ứng nhiệt phan ede azit hữu ed
Ly thuyết hàm mặt đồ spin (SDFT) liên quan đến lý thuyết DFT gốc giống như lý
thuyết Hurteee — Fock không giới hun spin liên quan với lý thuyết Hartree — Fock
có giới hạn spin, Nó cho phép mô tả một cách rõ rang các hệ thống có trang thái cơ
hin phán cực spin ví dụ các chất sat từ..
2. Lý thuyết hàm mật độ đối với các chất siêu dan.
Năm 1988, quá trình khám phá ra các chất có điểm T, cao đã thúc đẩy Oliveria. Gross và Kohn đề nghị một lý thuyết hàm mat độ áp dụng cho trạng thái sicu dan. Trong lý thuyết này. người ta sử sung hai biến số độc lap. mật độ “thông thường” nor) và một mật độ không cục 66." bat thường” ier). Bằng hai biến xế này. người ta đã thiết lập được các định lý có dạng giếng như định lý Hohenherg - Kohn và các phương trình có dang giếng như các phương trình tự hợp Kohn = Sham.
Những phương trình thu được từ lý thuyết có khá nhiều điểm giống như những
phương trình truyền thống Bogoliubov-de Gennes áp dụng cho các chất siéu dẫn
không đồng nhất nhưng có tính đến hiệu ứng trao đổi - tương quan thông qua điện the trao đổi - tướng quan “thong thường ” và “bat thường ”
dE, [nz]
dn(r)
OE, |n. #|
A, |. yer’) Scie her |
oy tr.r”
Ma |”. XM r) =
Trong thời gian gan day. người ta mới chỉ thiết lập được một vài dạng xấp xi
của các hàm trao đổi — tương quan. Trong những dang này vd các hàm xấp xi có dụng gidng với LDA dùng để mô tả sự tương quan electron — electron và có những ham vỏ dụng OEP đã hyp nhất cả tương tác mạnh clectron — phonon và hiệu ứng
chắn cla electron. Thông qua những dạng xấp xi này, người ta đã có thể tính được
niet độ quá độ và nang lượng lỗ trống của những chất xiêu dẫn.
3. Lý thuyết hàm mật độ phụ thuộc vào thời gian :
Rất nhiều những vấn đề trong vật lý đòi hỏi việc giải phương trình Schroedinger
phụ thuộc vào thời gián :
¡~wr.)= H{r)w{r.r)
tƒ
vii là him sóng nhiều thành phân của N-electron với các loa đô re (yn)
vụ / là toán tử Hamilton tổng quát áp dụng cho điện thé bén ngoài thay đổi theo
(hel gia. Phương trình này miều tà sự tiến triển theo thời giant của một he từ điềuu
kien ban đầu li „1z = UỊ =2 61. Mật dé ban đầu là nụ,
Sd dụng lý thuyết ham mật để trong việc khẩu xát phần ứng nhiệt phan các a7it hữu cơ.
Phat bce quan trong nhất cua lý thuyết hàm mat độ phụ thuốc thời gián CEDDET), định lý Runge-Gross, phát biếu rằng nếu @ là hàm sóng của trạng thái cớ Bạn co /// <7 thị xế Gin tai mot xự tướng ứng một-đổi-một giữa mit đó phy tước Thời gian nor và điện thế ban ngoài wir. Khí đó, tất cả những thuộc tính có the quan xát được của hệ đều có thể được viết đưới đang là ham của mat đó. Định lý Kiage-Gross cũng cấp một nên ting lý thuyết cho TDDIƑT. Những ứng dụng vũa lý
thayel may co được nhờ vào các phương trình Kohn-Sham. Chúng ta định nghiamot
he electron không tướng tác tuân theo phương trình Schroedinger áp dụng cho các
hatrieny be :
Vv*
ip (rt =[-—4+v, (nO
of >
Tướng tự như ly thuyết Kohn-Sbam tinh, điện thé Kohn-Sham thường được viết dưới
dang
ed - YU',!+ fa ieA ae
M'.=r
+V Jalna
ls vữÐ bao gồm điện thé Coulomb tình của hat nhân và sự phan hộ của trường điợn tt bến ngoài biến dor theo thời gian, Điện thể trao đối — tướng quản vv, được
chon sao cho mat đó của các electron Kohn - Sham :
art) = 3 lp (ro
hang với mat độ của cúc hệ wong tác. RO rang ring. vụ, là một dai lượng rất phức lupo chứa đựng tất cả các hiệu ứng đáng kế của vác thành phần - và do đó đòi
hot phải được xấp xi. Sự xấp xi vụ.) phổ biến nhất là sự xấp xi mật độ cục bd
đoan nhiệt (ALDA). Trong ALDA. chúng ta giả sử rằng điện thé trao đổi - tương quan ti đời điểm t bằng với điện thế của trạng thái cơ bắn được ước lượng bởi LDA
với mal dd nth
ae | r)j=
yen (n(r.f))
SVT: Chung Thanh Nam | _ 2
Su dung WV thuyel ham mật độ trong việc Khiy sát phản ứng nhiệt phân các uzit hữu cơ
PHAN II: