Xú tá vapo tổng hợp, đặ trưng và ứng dụng ho phản ứng oxi hoá p xylen

Từ đó đến nay dạng vật liệu này cùng với những dạng thay thế đồng hình MeAPO đã là một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực xúc tác rây phân tử và những kết quả thu được cho thấy đây là d

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

MỞ ĐẦU

Trong các hệ xúc tác của công nghiệp lọc chế biến dầu mỏ xúc tác Zeolite giữ một vai trò đặc biệt quan trọng Việc tìm ra Zeolite và tổng hợp được chúng đã tạo nên bước ngoặt lớn trong công nghiệp hoá học Sự ứng dụng Zeolite không những làm tăng cả về số lượng, chất lượng của các sản phẩm dầu khí mà còn góp phần nâng cao hiệu suất của các quá trình chế biến một cách đáng kể Tiếp sau việc phát hiện ra Zeolite nhiều vật liệu mới có cấu trúc mao quản tương tự như Zeolite đã được tìm ra Một trong những vật liệu đó là rây phân tử họ Aluminophosphate Aluminophosphat do Wilson và các cộng sự tại hãng Union Carbide, Mỹ phát hiện lần đầu tiên vào năm

1982 Từ đó đến nay dạng vật liệu này cùng với những dạng thay thế đồng hình MeAPO đã là một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực xúc tác rây phân tử và những kết quả thu được cho thấy đây là dạng vật liệu quan trọng trong công nghiệp hóa chất, lọc hoá dầu cũng như bảo vệ môi trường

Các rây phân tử họ Aluminophosphate không có khả năng trao đổi ion

và không có tính axit nên để tạo tính axit cho vật liệu này cần phải đưa các nguyên tố khác như các kim loại vào mạng AlPO4 để tạo thành vật liệu MeAPO Rây phân tử VAPO được tạo thành từ sự thay thế đồng hình ion KLCT Vanadi vào khung cấu trúc AlPO4- n Điều này đã tạo nên tính axit và tính oxi hoá khử của rây phân tử VAPO Sự tạo ra các tâm axit và tâm oxi hoá khử của các nguyên tử kim loại thay thế trong khung là nguyên nhân làm cho vật liệu này có hoạt tính và độ chọn lọc đối với các phản ứng oxi hoá

Quá trình oxi hoá chọn lọc là một trong những quá trình cơ bản tạo ra các sản phẩm có giá trị, có nhiều ứng dụng trong công nghiệp và đời sống Trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về lĩnh vực oxi hoá chọn

lọc Các thế hệ xúc tác mới là hỗn hợp các oxit kim loại, các rây phân tử, Zeolite đang dần thay thế các xúc tác kim loại và oxit kim loại trong đó có xúc tác VAPO

Do tính chất phong phú và đa dạng của vật liệu rây phân tử Aluminophosphate đặc biệt là khi được thay thế bằng đồng hình V tạo rây phân tử VAPO, nên trong luận văn này chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp và xác định đặc trưng của VAPO cũng như ứng dụng của nó trong phản ứng oxi hóa p xylen với mục đích tìm ra được những ứng dụng mới có -triển vọng đối với loại xúc tác này

Việc nghiên cứu tổng hợp những vật liệu xúc tác rây phân tử AlPO4 và VAPO vẫn còn là một lĩnh vực khá mới mẻ đối với nước ta Các kết quả nghiên cứu về xúc tác VAPO hy vọng có thể là một phần nhỏ bé đóng góp vào việc nghiên cứu xúc tác mới cho công nghiệp hoá chất của nước ta hiện nay và trong tương lai

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 GIỚI THIỆU VỀ RÂY PHÂN TỬ

1.1.1 Khái niệm và phân loại

Rây phân tử là các vật liệu rắn bên trong có hệ thống mao quản kích thước rất đồng nhất từ vài Ao đến vài chục Ao tuỳ từng loại cấu trúc và có tác dụng như một cái rây để lọc phân tử theo hình dạng và kích thước của chúng[1] Do độ đồng đều của hệ thống mao quản này mà chúng có độ chọn lọc trong các phản ứng hữu cơ rất cao

Hiện nay, rây phân tử bao gồm rất nhiều dạng và có thể tổng hợp từ nhiều nguyên tố khác nhau Các dạng rây phân tử có thể được phân loại theo

sơ đồ hình 1[5]:

R©y ph©n tö

phosphat Silicat

Aluminosilicat

Silico Aluminophosphat

Aluminophosphat

C¸c hä kh¸c

Silicat kim lo¹i Aluminophosphat kim lo¹i

phosphat kim lo¹i

R©y ph©n tö thÓ b¸t diÖn Pillare clays R©y ph©n tö cacbon

Hình 1: Sự phân loại hệ thống rây phân tử Rây phân tử cũng có thể được phân loại theo kích thước mao quản bao gồm:

- Loại mao quản nhỏ, đường kính 3,8  4 Ao

- Loại mao quản trung bình, đường kính 4,5  6 Ao

- Loại mao quản rộng, đường kính 7  10 Ao

Vào đầu thập niên 90, một họ rây phân tử mới đã được tổng hợp, mở rộng kích thước hệ thống mao quản lên đến 30, thậm chí 100 Ao, đó là vật liệu M41S, mà dạng được nghiên cứu kỹ nhất là MCM 41 có kích thước - mao quản lên tới 30 Ao[6]

Các dạng rây phân tử cũng có vai trò quan trọng trong việc làm các vật liệu hấp phụ, xúc tác cho các phản ứng chuyển hoá hữu cơ và đặc biệt là trong công nghệ lọc dầu Các loại vật liệu dạng mao quản này cũng như các ứng dụng của chúng vẫn đang tiếp tục được nghiên cứu Với những thành công thu được các rây phân tử này đã trở thành một dạng vật liệu không thể thiếu trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ, chế biến dầu mỏ

Hướng phát triển nghiên cứu rây phân tử trong những năm tới là tổng hợp các dạng mới với hệ mao quản được mở rộng hơn, bền nhiệt hơn, có hoạt tính cao, đáp ứng yêu cầu của công nghệ lọc dầu Trong số đó ưu tiên phát triển các dạng có hệ mao quản đa chiều

1.1.2 Rây phân tử Zeolite

1.1.2.1 Khái niệm

Zeolite là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự Hệ thống mao quản(pore) này có kích thước cỡ phân tử, cho phép phân chia(rây) các phân tử theo hình dạng và kích thước[1] Thành phần hoá học của Zeolite:

Me2/nO.Al2O3 xSiO2.yH2O trong đó: Me là cation bù trừ điện tích khung có hoá trị n

x là tỷ số mol SiO2/Al2O3

y là số phân tử H2O

Giá trị x thay đổi trong một khoảng rộng tuỳ thuộc vào thành phần và cấu tạo của Zeolit

1.1.2.2 Phân loại

Dựa vào đặc trưng và tính chất sử dụng của Zeolite người ta phân loại Zeolite theo 3 hướng chính như sau:

- Phân loại theo nguồn gốc

- Phân loại theo tỷ lệ Si/Al

- Phân loại theo kích thước của mao quản

a Phân loại theo nguồn gốc

Phân loại theo nguồn gốc được chia làm hai loại gồm Zeolite tự nhiên

và Zeolite tổng hợp

Các loại Zeolite tự nhiên kém bền luôn có xu hướng chuyển sang các pha khác bền hơn như Analcime hay Feldspars Chỉ có một số ít Zeolite tự nhiên có khả năng ứng dụng thực tế như: Chabarit, Mordenit và Analcime

và chúng cũng chỉ phù hợp với các ứng dụng cần khối lượng lớn, không yêu cầu độ tinh khiết cao

Zeolite tổng hợp: như Zeolite A (Faujasit(X,Y)) hay 5, 11 đáp ứng với yêu cầu cho nghiên cứu và ứng dụng trong công nghiệp

ZSM-b Phân loại theo tỷ lệ Si/Al

Việc phân loại này cho ta biết về những biến đổi tính chất của Zeolite Zeolite được chia làm hai loại sau:

- Loại giàu Al: Theo quy tắc của Lowenstein thì hàm lượng Si trong Zeolite luôn lớn hơn lượng Al có nghĩa là tỷ lệ Si/Al luôn lớn hơn hoặc bằng

1 Trong loại giàu Al gồm một số Zeolite sau: Zeolite 3A, 4A, 5A (Faurazit)

với các dạng tương ứng 3A (K+A), 4A (Na+A), 5A (Ca2+A) Quan trọng nhất trong hai loại Zeolite giàu Al là NaX với tỷ lệ Si/Al = 1,1  1,2

- Loại có hàm lượng Si trung bình: Với loại Zeolite này tỷ lệ Si/Al từ 2

 2,5 Các loại Zeolite thuộc họ này là Zeolite X,Y

- Loại giàu Si: Loại này tương đối bền nhiệt nên được sử dụng nhiều trong nhiều quá trình xúc tác có điều kiện khắc nghiệt Tiêu biểu cho Zeolite loại này là ZSM-5, ZSM-11 tỷ lệ Si/Al của các Zeolite này xấp xỉ 100 hoặc cao hơn nữa, đường kính mao quản từ 5,1  5,7 Ao

c Phân loại Zeolite theo kích thước mao quản

Phân loại theo kích thước mao quản rất thuận lợi trong việc nghiên cứu ứng dụng của Zeolite, theo cách này người ta phân chia Zeolite làm 3 loại:

- Zeolite có mao quản rộng: đường kính mao quản lớn hơn 8 Ao

- Zeolite có mao quản trung bình: đường kính mao quản từ 5Ao đến 8

Ao

- Zeolite có mao quản nhỏ: đường kính mao quản nhỏ hơn 5 Ao

1.1.2.3 Cấu trúc của Zeolite

Zeolite có cấu trúc tinh thể, sự khác nhau trong tinh thể của các loại Zeolite là do điều kiện tổng hợp, thành phần nguyên liệu, sự thay đổi các cation kim loại thay thế tại các nút mạng tạo nên Các Zeolite đều có các bộ khung được tạo thành bởi mạng lưới không gian 3 chiều của các tứ diện TO4 (T là nguyên tử Si hoặc Al) Mỗi tứ diện này là đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolite, liên kết với 4 tứ diện xung quanh bằng cách gộp chung các nguyên tử oxi ở các đỉnh

Việc tạo thành khung của cấu trúc Zeolite là do mối liên kết - -O- - Si Sihoặc - -O- - Si Al tạo ra Xung quanh mỗi ion Si+4 là 4 nguyên tử O tạo thành khung tứ diện TO4 trong đó có một số tứ diện vị trí Si+4 được thay thế bằng

Al+3 tạo ra tứ diện AlO4−

Có thể biểu diễn đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolite như sau:

Hình 2: Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolite

Tứ diện cơ bản này có điện tích âm còn dư và nó được bù trừ bằng các cation trao đổi như K+, Na+, Ca2+, NH4+, H+ Các tứ diện SiO4 và AlO4−được liên kết với nhau một cách đặc biệt qua đỉnh oxi tạo thành các ô mạng hình học cơ sở có dạng như sau:

T ứ diện [SiO4] T ứ diện [AlO4]−

“xốp” với hệ thống mao quản đan xen có quy tắc tạo các “cửa sổ” có kích thước nhất định tuỳ từng loại Zeolite

1.1.2.4 Tính chất

a Tính chất hấp phụ

Do có cấu trúc xốp, hệ mao quản có kích thước đồng nhất chỉ cho các phân tử có hình dạng, kích thước phù hợp đi qua nên zeolit được sử dụng để tách các hỗn hợp khí lỏng hơi… Các zeolit dehydrat hoá có diện tích bề mặt bên trong chiếm 90% diện tích bề mặt tổng, nên phần lớn khả năng hấp phụ

là nhờ hệ thống mao quản Bề mặt ngoài của zeolit không lớn, nên khả năng hấp phụ bởi bề mặt ngoài là không đáng kể Zeolit có khả năng hấp phụ một cách chọn lọc, xuất phát từ hai yếu tố chính:

+ Kích thước cửa sổ mao quản của zeolit dehydrat hoá chỉ cho phép lọt qua những phân tử có hình dạng, kích thước phù hợp Lợi dụng tính chất này người ta có thể xác định kích thước mao quản theo kích thước phân tử chất bị hấp phụ hoặc chất không bị hấp phụ ở các điều kiện nhất định

+ Năng lượng tương tác giữa trường tĩnh điện của zeolit với các phân

tử có mô men lưỡng cực Điều này liên quan đến độ phân cực của bề mặt và của các chất bị hấp phụ Bề mặt càng phân cực hấp phụ càng tốt chất phân cực và ngược lại bề mặt không phân cực hấp phụ tốt chất không phân cực

Do đó, có thể thay đổi khả năng hấp phụ chọn lọc đối với phân tử một chất cần hấp phụ bằng cách thay đổi các yếu tố:

+ Thay đổi năng lượng tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ bằng cách cho hấp phụ một lượng nhỏ chất bị hấp phụ thích hợp trước đó

+ Thay đổi kích thước cửa sổ mao quản, khả năng phân cực của chất bị hấp phụ bằng cách trao đổi ion

+ Giảm tương tác tĩnh điện của zeolit với phân tử chất bị hấp phụ bằng cách tách hoàn toàn cation ra khỏi zeolit như: phân huỷ nhiệt zeolit đã trao đổi NH4+, xử lý axít,

Zeolit là chất hấp phụ có dung lượng lớn, độ chọn lọc cao Do đó người ta sử dụng nó để tách và làm sạch parafin, làm khô khí, tách oxi từ không khí, tách CO2, SO2, H2S… từ khí tự nhiên, khí đồng hành, khí dầu mỏ…

b Tính chất trao đổi cation

Các cation bù trừ điện tích khung trong zeolit rất linh động vì vậy chúng có thể bị thay thế bởi các cation khác bằng cách trao đổi ion

Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuôc vào các yếu tố sau:

+ Bản chất, kích thước, trạng thái và điện tích của cation trao đổi

+ Nhiệt độ trao đổi

+ Nồng độ của loại cation trong dung dịch trao đổi

+ Loại ion liên hợp với cation trong dung dịch trao đổi

+ Dung môi

+ Đặc tính cấu trúc của zeolit

Quá trình trao đổi cation của zeolit được biểu diễn theo cân bằng sau:

trong đó: ZA, ZB lần lượt là điện tích của cation trao đổi A, B

(z), (s) là chỉ số của cation trong zeolit và dung dịch tương ứng

Sự trao đổi cation trong zeolit dẫn tới sự thay đổi độ bền, tính chất hấp phụ, độ chọn lọc, hoạt tính xúc tác và các tính chất quan trọng khác Tính chất trao đổi cation của zeolit được ứng dụng để làm mềm nước, tách NH4+ từ

nước thải công nghiệp và tách lọc các ion phóng xạ từ các vật liệu thải phóng xạ

c Tính axít bề mặt

Tính chất axit của các Zeolite thực chất bắt nguồn từ cấu trúc đặc biệt

và thành phần hoá học của nó do mang một điện tích âm được trung hoà bằng cation hoá trị (thường Na+ hoặc cao hơn) Khi thay thế ion Na+ này bằng các cation khác sẽ làm xuất hiện proton trong Zeolite Trong zeolit tồn tại hai loại tâm axit, đó là tâm Brosnted (tâm cho H+) và tâm Lewis (tâm nhận electron) Nhờ tính chất này mà zeolit được ứng dụng trong phản ứng xúc tác theo cơ chế cacbocation

d Tính chọn lọc hình dáng

Ngoài tính chất axit bề mặt đã tạo cho zeolit là một xúc tác axit phổ biến, zeolit còn có đặc tính rất quý vì nó là một loại vật liệu mao quản, nó có tính chọn lọc hình dáng đối với các chất phản ứng Có thể có ba loại chọn lọc hình dáng

- Chọn lọc hình dáng do kích thước chất phản ứng

- Chọn lọc hình dáng do kích thước sản phẩm

- Chọn lọc hình dáng theo trạng thái trung gian

 Chọn lọc chất phản ứng

Các tâm xúc tác nằm trong các khoang hoặc mao quản có đường vào bị giới hạn bởi kích thước cửa sổ Như vậy, chỉ có các chất phản ứng có kích thước nhỏ hoặc gần bằng đường kính cửa sổ mới có thể khuyếch tán vào bên trong các mao quản để đến các trung tâm hoạt động và tham gia phản ứng

. .

. .

.

.

Hình 4: Cơ chế chọn lọc chất phản ứng

 Chọn lọc sản phẩm:

Chỉ có các sản phẩm phản ứng có kích thước nhỏ hơn mao quản mới

có thể khuyếch tán ra ngoài các lỗ xốp dưới dạng các sản phẩm cuối cùng

Các sản phẩm cồng kềnh khác nếu có tạo thành trong phản ứng thì cũng biến đổi thành các phần tử nhỏ hơn hoặc ngưng tụ lại bịt chặt các mao quản làm mất hoạt tính xúc tác

Loại chọn lọc này rất thích hợp cho những phản ứng cần chọn lọc sản phẩm mong muốn trong số các đồng phân của nó Ví dụ, chọn lọc dạng para

trong phản ứng ankyl hoá toluen

Hình 6: Cơ chế chọn lọc trạng thái chuyển tiếp

Độ chọn lọc hình dạng của xúc tác là khả năng làm tăng nhanh hay làm chậm lại một cách không đồng đều các phản ứng vì kích thước hình học của các tiểu phân tham gia phản ứng Tính chất chọn lọc đó của xúc tác được lợi dụng để hướng quá trình chế biến theo những phản ứng có lợi nhằm thu được sản phẩm mong muốn với hiệu suất cao

1.2 RÂY PHÂN TỬ ALUMINOPHOSPHATE (AlPO4- n)

1.2.1 Giới thiệu chung

Họ rây phân tử Aluminophosphate (kí hiệu là AlPO4-n, với n là chỉ số kiểu cấu trúc) được Wilson và các cộng sự hãng Union Carbide Mỹ phát - hiện vào năm 1982

Họ rây phân tử này được hình thành bằng sự kết hợp các tứ diện chung đỉnh AlO4 và PO4 có hệ thống mao quản đều đặn và cấu trúc chặt chẽ

AlPO4-n được tổng hợp từ nguyên liệu chứa nhôm, phốtpho và các tác nhân hữu cơ tạo cấu trúc (tác nhân hữu cơ có thể là các amin hoặc NH4OH) Thành phần chủ yếu của AlPO4-n là R, Al2O3, P2O5 và H2O trong đó R là amin hoặc NH4+

1.2.2 Cấu trúc và phân loại

a Cấu trúc

Về mặt cấu trúc có thể coi AlPO4-n như là sự kết hợp của các tứ diện AlO4 và PO4 luân phiên qua các cầu nối oxi ở các đỉnh Như vậy mỗi đơn vị

cơ bản AlPO4 hình thành bằng cách kết hợp 1/2 tứ diện AlO4 và 1/2 tứ diện

PO2+ Từ đơn vị cơ bản này mà hình thành các dạng cấu trúc AlPO4-n Sơ đồ

hình minh hoạ sự hình thành của vật liệu Aluminophosphate được trình bày trong hình 7 [5,7]

O P

O Al

Hình 7 : Sự hình thành vật liệu Aluminophotphat

Hình 8 : Cấu trúc rây phân tử AlPO4-5 Các nghiên cứu đã cho thấy trong rây phân tử Aluminophosphate không tồn tại các liên kết Al-O-Al và P-O-P mà chỉ tồn tại liên kết Al, P luân phiên nhau qua cầu nối oxi Al-O-P Như vậy về mặt lý thuyết tỷ lệ Al/P trong thành phần hoá học của loại vật liệu này = 1 Trong thực tế tỷ lệ này chỉ gần bằng 1 do tồn tại những tâm khuyết tật cấu trúc như nhóm Al-OH, P-OH trên

bề mặt AlPO4- n

Độ dài liên kết của các cầu nối Al-O và P-O trong tứ diện của Aluminophosphate tương ứng là 1,72 Ao và 1,54 Ao Điểm khác biệt nổi bật giữa Aluminophosphate và các Zeolite thường (Aluminosilicat) là thành phần của các cấu tử trong Zeolite Với Zeolite thường, cấu trúc tinh thể có dạng[1]:

O Al

O O

O Al

O O

Hình 9: Cấu trúc tinh thể Zeolite

Do Al có hoá trị (+3) nên [AlO2]−có điện tích ( 1), tương tự Si có hoá trị (+4) nên cấu trúc rút gọn của một mắt xích chứa Si trung hoà về điện [SiO2]0 Tổng điện tích của một khung cơ bản trong Zeolite bằng chính số nguyên tử Al trong khung Chính giá trị điện tích này ảnh hưởng quan trọng đến sự mạnh yếu của lực axit Brondsted trong Zeolite

-Trong cấu trúc AlPO4-n nguyên tử Silic được thay thế bằng Photpho tại các nút mạng Photpho có hoá trị +5 do đó khi xem xét một cấu trúc rút gọn ta nhận thấy [PO2]+ có điện tích (+1) Cấu trúc tinh thể AlPO4-n có dạng:

O Al

O Al

Hình 10: Cấu trúc tinh thể AlPO4-nNhư vậy tổng điện tích của một mắt xích cơ bản [AlO2][PO2] bằng 0 (mắt xích trung hoà điện) Điều này dẫn đến sự phân ly của H+ tại các tâm axit giảm hay nói cách khác lực axít của các tâm axit yếu Vậy AlPO4-n thuộc loại Zeolite có độ axit yếu và hoạt tính thấp Sau đó các dạng Aluminophosphat được tiếp tục nghiên cứu thêm và kích thước mao quản cũng được mở rộng từ AlPO4-n(5,8,11) với vòng 10 và 12 phát hiện năm

1982, VPI - 5 với vòng 18 (1988), Claverite và JDF 20 với vòng 20 (1991) -

Hệ thống mao quản của họ rây phân tử này rất phong phú có cửa sổ từ 3 Aođến 12,5 Aonhư VPI-5

b Phân loại rây phân tử Aluminophosphate

Các dạng rây phân tử Aluminophosphate được phân loại theo:

 Các nguyên tố đưa vào mạng cấu trúc AlPO4-n

 Phân loại theo kích thước mao quản

 Phân loại theo nguyên tố đưa vào mạng lưới cấu trúc

Trên nền rây phân tử Aluminophosphate, nhiều loại rây phân tử khác

đã được hình thành bằng cách đưa các nguyên tố khác nhau vào mạng lưới như Be, Li, B, Mg, Si, Ga, Ge, As, Ti, Mn, Fe, Co, Zn, V[5, 8] Các nguyên

tố này đưa vào khung không làm thay đổi cấu trúc của Aluminophosphate song sẽ làm cho dạng vật liệu mới có thêm những tính chất quý vừa lợi dụng các đặc tính về cấu trúc của aluminophophat, vừa lợi dụng tính chất của các kim loại như Co, Mg, V, Mn, Zn… Dạng vật liệu này ngày càng được nghiên cứu và ứng dụng làm xúc tác chọn lọc trong các phản ứng hữu cơ

 Phân loại theo kích thước mao quản

Ngoài việc phân loại theo nguyên tố đưa vào khung AlPO4, các rây phân tử dạng Aluminophotphat còn có thể được phân loại theo kích thước hệ thống mao quản chính:

Mao quản nhỏ d = 3,2  4,5 Ao bao gồm các cấu trúc AlPO4 17, 18,

Bảng 1: Phân loại và cấu trúc các rây phân tử AlPO4-n[8]

n Loại mao quản

rất lớn

Kiểu cấu trúc

Đường kính mao quản,mm Số vòng

Như chúng ta đã biết, trong thế kỷ 20 một trong những thành tựu to lớn

về xúc tác là sự hình thành và phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ xúc tác Zeolit Sau phát minh họ rây phân tử Aluminophotphat năm 1982 đã

có rất nhiều nghiên cứu về AlPO4 và thay thế đồng hình của các kim loại chuyển tiếp trong AlPO4-n được tiến hành Trên con đường tìm tòi các chất xúc tác sự thay thế đồng hình nói trên đã tạo ra các dạng vật liệu mới có các

ưu điểm mong muốn

AlPO4-n ít có ứng dụng trong thực tế do hoạt tính thấp (mắt xích trung hoà điện) do đó người ta cải tiến để tăng hoạt tính của nó lên bằng cách thay

thế các nguyên tử kim loại khác vào các nút mạng tinh thể của AlPO4-n Các kim loại thay thế thường là kim loại đa hoá trị như Co, Ni, Mn, Be, Zn, V (được ký hiệu là MeAPO) Có thể thay đổi nhiều kim loại khác nhau với mục đích chính làm thay đổi điện tích trong khung mạng tinh thể đồng thời đảm bảo các tính chất cơ lý quý báu của AlPO4- n.

Sự thay thế đồng hình được định nghĩa là sự thay thế của một nguyên

tố trong khung mạng tinh thể bởi một nguyên tố khác với yêu cầu phải có bán kính cation và sự phố trí tương tự

Mặc dù sự thay thế đồng hình trong vật liệu AlPO4-n nhìn chung được xem như là một hiện tượng phức tạp Hiện tại 17 nguyên tố đã được công bố

có thể thay thế Al3+ hay P5+ là Be, B, Mg, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn,

Ge, Ga và As Sự tổng hợp những pha chứa nhiều nguyên tố, tới 6 nguyên tố khác nhau cũng đã được thực hiện[9]

Giới hạn thực nghiệm cho tới giờ chỉ là ở mức độ thay thế của ion kim loại chuyển tiếp (KLCT) vào mạng lưới tinh thể Sự thay thế này đạt được khoảng 38% tâm Al3+ hay P5+ thay thế bởi một phần ion KLCT Tuy nhiên gần đây, Stucky và các cộng sự[51] đã có thể tăng mức độ sự thay thế Al3+lên đến 90% bằng việc áp dụng các phương pháp tổng hợp mới

Những kết quả này gợi ý rằng không tồn tại giới hạn trên của sự thay thế một phần ion KLCT vào khung của vật liệu MeAPO-n

Sự thay thế đồng hình trong tinh thể Aluminophosphate là rất phức tạp B.M Weckhuysen và cộng sự[5] đã đưa ra 2 cơ chế thay thế khác nhau cho

sự thay thế của ion KLCT

Cơ chế I: Sự thay thế của một nguyên tố Al bởi 1 ion KLCT có hoá trị +1(Ia), +2(Ib), và +3(Ic)

Al+ Me+, Me+, Me+

O Al O

O P

O Al

O P O O

+

− + − +

O O

O

O P

O Al

O P O O

+

− + − +

O O

Các kiểu khác của sự thay thế không được đề cập đến trong hình dường như không có thực vì chúng hoặc là không có nhiều điện tích dương trong khung hoặc mật độ điện tích âm không cao.

Bốn tiêu chuẩn quan trọng cho sự thay thế đồng hình của ion KLCT trong AlPO4-n là:

- Điện tích và bán kính của ion KLCT Theo thuyết liên kết ion, tỷ

lệ giới hạn r+/r- của phối trí tứ diện và bát diện lần lượt là: 0,225 và 0,414 (với r- = r(O2-) = 1,33Ao và r+= r(cation) = 0,299Ao hoặc 0,55 Aolần lượt thay thế tứ diện hay bát diện tương ứng Theo bảng 2 một ion KLCT hoá trị 2, cation hoá trị 3 chỉ giới hạn đối với phối trí tứ diện trong khi đó với hoá trị cao hơn sẽ dẫn đến sự thay thế đồng hình

- Sự hoà tan hoá học của ion KLCT phụ thuộc vào pH của gel tổng hợp Điều này rất quan trọng để tránh sự kết tủa của oxit hay hydroxit của KLCT không hoà tan được trong suốt quá trình tổng hợp vì chúng có thể ngăn cản ion KLCT đang trở nên thích hợp cho sự thay thế đồng hình

- Năng lượng ổn định trường ligan của ion KLCT Nhiều nghiên cứu cho thấy phối trí bát diện là thích hợp hơn cả

- Tính ổn định nhiệt động của khung tinh thể vi mao quản Aluminophosphate tạo thành

Như vậy căn cứ vào bán kính ion và trạng thái hoá trị mà Co2+,

Fe3+ và Fe2+ thay thế cho Al3+ trong khung AlPO4-5 tuân theo cơ chế Ib hay Ic trong khi đó trường hợp V5+ có thể thay thế P5+ Trong vài trường hợp sự hợp nhất của phối trí bát diện ion V4+ và phối trí tứ diện V5+ chỉ

có thể giải thích bởi tính mềm dẻo của khung Aluminophosphate và sự tương tác đặc trưng với phân tử chất định hướng cấu trúc Một sự giải

thích khác nữa là do khả năng tăng số phối trí từ 4 đến 5 hay 6 bởi sự

tương tác với những phối tử thêm vào không tồn tại trong khung ví dụ

như H2O hoặc nhóm OH như đã trình bày trong phần cấu trúc khung

tinh thể trong vật liệu AlPO4-5 Ngoài ra, ion KLCT có thể cũng tồn tại

ở dạng oxit hay cation nằm ngoài khung ở trên bề mặt của rây phân tử

và điều này lại làm giảm khoảng trống có giá trị của tinh thể AlPO4- 5

Bảng 2: Bán kính cation (Ao) với sự phối trí hình học khác nhau của P, Al và ion KLCT [5]

Titan đã được nghiên cứu khi thay thế trên các vật liệu rây phân

tử Sự thay thế của Ti đã được khẳng định trong khung của SAPO-5[15,

16], AlPO4-5[21], AlPO4-11[17] và AlPO4-36[18,19] Trong đó Ti thay

thế Si trong SAPO-5, Ti thay thế trong AlPO n dẫn đến các liên kết Ti-

-O-P và Ti ở dạng phối trí tứ diện Ti ở dạng anatas không được tạo thành trong quá trình tổng hợp vật liệu aluminophotphat và silic-aluminophotphat chứa Ti Khi thay thế dạng vật liệu này chủ yếu dùng làm xúc tác cho các phản ứng oxi hoá.

b Thay thế đồng hình bằng Coban[5, 8]

Việc thay thế đồng hình của Co trong vật liệu aluminophotphat đã được nghiên cứu khá nhiều trong đó CoAPO 5 là vật liệu được nghiên -cứu nhiều nhất trong hệ thống CoAPO n Các nhà khoa học đều đồng ý -cho rằng Co2+ thay thế cho Al3+ trong khung Trạng thái oxi hoá khử của

Co thay đổi: Co2+ bị oxi hoá tạo Co3+ bởi O2, Co3+ bị khử bằng H2 ở nhiệt độ cao hoặc cũng có thể được khử bằng CO, NO, metanol, axeton

và toluen Biểu đồ của quá trình này được đưa ra ở hình 13:

O Al

O

O P

O Co

O P O O

+

H

O Al

O

O P

O Co

O P O O

Cr(III) là 224,5 kJ/mol lớn hơn nhiều so với dạng tứ diện Cr(III) 66,9 kJ/mol Vì vậy phối trí tứ diện của Cr(III) trong Aluminophosphate khó

có thể thu được Một số nghiên cứu gần đây đã tổng hợp AlPO4 chứa Cr

và các ứng dụng của nó CrAPO 14 có khung dạng bát diện đã thấy xuất hiện 5% Cr(III) trong các trung tâm bát diện Trong và sau quá trình tổng hợp thuỷ nhiệt Cr(III) ở dạng phối trí giả bát diện và sau quá trình hydrat hoá CrAPSO-11 tạo thành Cr(V) ở dạng phối trí dạng tháp 4 cạnh Theo Weckhuysen và các cộng sự[10] thì Cr(III) không thể phối trí trong khung nhưng lại có mặt ở dạng các ion bát diện trên bề mặt của các tinh thể AlPO 5 Các kết quả tương tự cũng thu được bởi Rajic và -cộng sự trong CrAPSO 34[11], Cr(III) được phối trí ở dạng bát diện -được oxi hoá thành Cr(IV) Còn theo Eswaramoorthy và cộng sự[12] thì Cr(III) thay thế đồng hình trong CrAPO 11 ở dạng phối trí tứ diện[51] -

-Sự kết hợp của Cr(III) trong khung SAPO 37 đã được nghiên cứu bởi Spinace cùng cộng sự[13] Trong CrAPO 5 mới tổng hợp Cr(III) ở dạng -phối trí bát diện, sau quá trình nung tạo thành Cr(VI)

-Cr

PO

O P

O

O

OP OP

OP OP

P OH

VI III

Hình 14: Vị trí của Cr trong CrAPO 5 mới tổng hợp và- sau khi

nung

c Thay thế đồng hình bằng Mangan (Mn)[8]

Mn có thể tham gia thay thế đồng hình trong Aluminophosphate vi mao quản, Mn(II) kết hợp trong khung AlPO-n và SAPO-n(n=5,11) đã

được nghiên cứu Goldfarb cùng cộng sự[14] kết luận rằng đa số Mn(II) trong MnAPO-5 không xuất hiện trong khung Trong khi đó Brouet và cộng sự [15] đã chứng minh Mn thay thế trong khung của MnAPO-11 và MnAPSO-11 Pluth và cộng sự [16] chỉ ra rằng Mn(II) được phối trí tứ diện trong khung Khi nung trong dòng oxi màu của xúc tác thay đổi từ trắng sang tím, như vậy một phần Mn(II) oxi hoá tạo Mn(III).

d Thay thế đồng hình bằng Sắt (Fe)

Rây phân tử FeAPO 5 được bởi Messena và cộng sự tổng hợp vào năm 1985[17] bằng các chất tạo cấu trúc khác nhau Nguồn Fe có thể sử dụng muối Fe2+ hoặc Fe3+ Trong các mẫu mới tổng hợp có cả dạng Fe2+

-và Fe3+ Quá trình nung sẽ có sự oxi hoá Fe2+ thành Fe3+

Khi làm sạch gel tổng hợp với N2 thì có sự oxi hoá tạo Fe3+ và khử Fe3+ tạo Fe2+ bằng phản ứng với chất tạo cấu trúc amin:

3Fe3+ + R3N + H2O ⎯ ⎯→ 2Fe2+ + R3NO + 2H+Phản ứng này tương tự phản ứng khử V5+ tạo V4+ trong quá trình tổng hợp VAPO Khi hàm lượng kim loại thấp thì hơn 90% các Fe bị khử Khi hàm lượng Fe tăng thì tổng lượng Fe bị khử sẽ giảm chậm Quá trình khử của Fe3+ thấp nhất bởi quá trình tổng hợp thuỷ nhiệt tại nhiệt độ thấp sử dụng tetraetylaminonium hydroxide làm chất tạo cấu trúc

e Platin và Rodi( Pt & Rh)

Pt kết hợp trong khung aluminophotphat đến nay chưa được nghiên cứu nhiều nhưng một vài nghiên cứu về đặc điểm và các mẫu xúc tác của silicoaluminophotphat đã được điều chế bằng ngâm tẩm hoặc trao đổi ion Campelo và cộng sự[18] đã nghiên cứu quá trình

hydrocracking và hydro isome hoá của n ankan trên xúc tác hai chức năng Pt/SAPO-5 và Pt/SAPO-11 Các xúc tác này được điều chế bằng phương pháp ngâm tẩm silicoaluminophotphat với Pt(NH3)4Cl2 và sau

-đó khử Hàm lượng Pt 0,5% khối lượng.

Rh: Chất này được điều chế bằng trao đổi ion của SAPO 5 với RdCl3 và sau đó được khử hydro

-1.3 RÂY PHÂN TỬ VAPO

1.3.1 Giới thiệu về VAPO

Dạng vật liệu rây phân tử VAPO là sản phẩm của sự thay thế đồng hình nguyên tử P hay Al trong mạng lưới AlPO4 bằng nguyên tố V

Thành phần của gel tổng hợp VAPO được biểu diễn dưới công thức sau:

rR: x V2O5: Al2O3: P2O3: yH2O trong đó: R là chất tạo cấu trúc hay còn gọi là chất nền, ở nhiệt độ cao

500 550oC thì R và H2O bị loại bỏ để lại một hệ thống rây phân tử đồng nhất và sắp xếp chặt chẽ; r, x, y là các hệ số

7,3 5,4 3,9 6,3 

4,8

1 1,2

1

1

0,02 0,02 0,15 0,02

40

40

40 40

0,49 0,47 0,48 0,49

0,5 0,52 0,51 0,50

Các xúc tác VAPO có thể được tổng hợp thuỷ nhiệt với các nguồn Al,

P, V và chất tạo cấu trúc khác nhau Chất tạo cấu trúc có ảnh hưởng quan trọng không chỉ ở các thông số như hàm lượng V cuối và loại cấu trúc tinh thể mà còn ảnh hưởng đến hiệu suất và sự tạo thành tinh thể cuối cùng Kích

cỡ, hình dạng tinh thể, độ xốp của xúc tác tuỳ thuộc vào chế độ nhiệt độ nung, thời gian kết tinh, nồng độ của các chất định hướng cấu trúc…

Xúc tác VAPO đã thu hút được nhiều chú ý của các nhà nghiên cứu trong hệ thống rây phân tử dựa trên cơ sở Zeolite và Aluminophosphate do tiềm năng của các xúc tác này cho các phản ứng oxi hoá

Các nghiên cứu chủ yếu dựa trên VAPO 5 cũng như sự thay thế đồng - hình của vanadi trong khung tứ diện AlPO4- n vẫn đang là vấn đề được nghiên cứu và bàn luận[10] Theo Rigutto và Van Bekhum[19] thì V ở dạng - phối trí tháp 4 cạnh hoặc dạng chóp tứ diện với trạng thái oxi hoá là +4 đối với các mẫu chưa nung và +5 với các mẫu đã nung V trong VAPO 5 chủ yếu -thay thế cho các trung tâm Al Montes và các cộng sự [20] lại cho rằng khi oxi hoá VAPO- 5, V5+ có thể liên kết với 4 trung tâm Al qua các nguyên tử oxi trong khi đó ở VAPO 5 mới được điều chế và đã khử th- ì các nhóm Vanadyl (VO2+) sẽ được trung hoà với 2 nhóm (Al-O)− còn theo Jung và các cộng sự [21] V5+ và/ hoặc V4+ ở trong khung của tứ diện có thể thay thế cho

P5+

Lohse cùng cộng sự [22] chỉ ra rằng V không có khả năng chiếm các vị trí của tứ diện trong khung AlPO4 như Si và Co nhưng nó có thể được thiết lập trong khung bằng cách ngưng tụ giữa các ion VO2+ và các nhóm hydroxyl của hỗn hợp AlPO4- 44 và - 5 Phương pháp UV Vis và Raman xác định -được V5+ với nhóm V=O trong các mẫu VAPO - 5 đã được nung.

Các VAPO thu được bằng cách tổng hợp thuỷ nhiệt trong môi trường axit trung bình tồn tại ở dạng Vanadyl VO2+ (điều này phụ thuộc vào nguồn vanadi V2O5 hoặc VOSO4)

Khi nung, các ion V4+ sẽ bị oxi hoá thành V5+ và có thể tồn tại ở dạng phối trí trong khung ở dạng V2O5 Các mẫu VAPO 5 có tồn tại đơn vị - vanadyl ở cả dạng V4+ và V5+ Lohse đưa ra sơ đồ oxi hoá và khử của các trung tâm vanadi như sau:

Sự phối trí của vanadi trong Silicat và AlPO4- n [23] đã được nghiên cứu Tuy nhiên vấn đề phối trí của vanadi trong khung Aluminophosphate vẫn còn đang được bàn luận Một số nghiên cứu rây phân tử Aluminophosphate chứa Vanadi đã sử dụng phổ ESR trong việc xác định V(IV) trong VAPSO và VAPO- 5, -11, -31, -37, -40, -41 và VPI - 5

Martin Hartmann và Larry Kevan [8] đã đưa ra dự đoán về cấu trúc của các trung tâm Vanadi trong VAPO 5 và phản ứng của nó với nước và -ROOH

O P

( V)

V

O O P O P

O P O P

( V)

O

R O H

V

O

O P O P

O P O P

O P

P

O P O P

O H -

Hình 16: Cấu trúc của trung tâm V trong VAPO 5 và phản ứng của nó

-với nước và ROOH

Có hai phương pháp xác định sự thay thế của đồng hình V trong khung tinh thể vật liệu AlPO4- n là phương pháp gián tiếp và phương pháp trực tiếp

- Phương pháp gián tiếp là phương pháp sử dụng phân tích hoá học hoặc qua kỹ thuật phổ X ray (XRD) Thông thường sự kết hợp của các ion -KLCT vào khung mạng tinh thể vật liệu AlPO4- n sẽ dẫn đến sự tăng thể tích của ô đơn vị cấu trúc tinh thể, còn tất cả các nhân tố khác không thay đổi, ví

dụ tính đối xứng, cấu trúc các kênh mạng Điều này xảy ra bởi vì bán kính của ion KLCT thể tứ diện trong ma trận T O (T là ion KLCT ) lớn hơn bán -kính ion Al3+ hay P5+ và sự mở rộng này được xác định trực tiếp bằng kỹ thuật phổ XRD theo phương trình:

4/3[(h2 + h.k + k2)/a2] + l2/c2 = 4 (sin2 )/2trong đó: a, c là các thông số ô mạng đơn vị

 là góc nhiễu xạ

 là bước sóng của tia tới(tia X)

h, k, l là các hằng số

Một ví dụ về sự mở rộng ô mạng của vật liệu VAPO 5 được biết đến

-là sự thay đổi của các thông số a, c theo hàm lượng của V(%) khối lượng Khi hàm lượng Vanadi thay đổi từ 0,1% 2,9% thông số a tăng từ 13,64 A o

lên 13,74Ao và c cũng tăng từ 8,44 Ao lên 8,49 Ao Tuy nhiên sự mở rộng ô mạng đơn vị này không phải lúc nào cũng quan sát được và chưa có tài liệu báo cáo về sự mở rộng hay thậm chí cả sự co lại của ô mạng đơn vị trong khung cấu trúc của hệ thống MeAPO 5 Trong trường hợp này có thể giải -thích là do lượng ion KLCT không đủ để làm thay đổi kích thước ô mạng đơn

vị khuyết tật của hệ thống

Sự thay thế đồng hình cũng có thể xác định bằng phân tích hoá học dựa trên tỷ lệ ([TMI] + [Al]) /[P] (nếu TMI thay thế cho Al) hoặc ([TMI] + [P]) /[Al] (nếu TMI thay thế cho P), tỷ lệ này trên lý thuyết phải bằng 1 (TMI là ion kim loại chuyển tiếp thay thế) Mặc dù phương pháp này đến nay vẫn còn hữu ích nhưng thường là độ chính xác không cao

* Phương pháp trực tiếp: phương pháp này dựa trên kỹ thuật quang phổ có độ nhạy cao hơn và có khả năng cung cấp thông tin chi tiết hơn về môi trường phối trí của các ion KLCT Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là có thể xuất hiện các phổ phức tạp và chồng lẫn lên nhau

Mặc dù đã có nhiều phương pháp xác định sự thay thế đồng hình của các ion KLCT vào mạng tinh thể vật liệu AlPO4-n tuy nhiên cho đến bây giờ người ta vẫn chưa chứng minh được rõ ràng rằng V có thực sự kết hợp chặt chẽ trong khung tinh thể AlPO4-n không và cơ chế kết hợp của V4+/V5+ được coi là rất phức tạp

Theo Montes[20] và Jung cùng các cộng sự [21], ion V4+ thay thế cho P5+, trong khi đó Rigutto và Van Bekkum[8] lại cho rằng đó là sự -thay thế Al3+ bởi V4+ Sự thay thế P5+ bởi V4+ được đề xuất khi xem xét các lý lẽ về sự giống nhau giữa tính chất hoá học của P và V và sự tồn tại của khoáng Schoderite, khoáng này chứa cả VO43- và PO43- Tuy nhiên sự thay thế Al3+ bởi V=O2+ dường như lại tỏ ra đáng tin cậy hơn

từ khi sự xuất hiện của các nguyên tử được nhận ra bởi các dấu hiệu quang phổ và thậm chí không phải là thể tứ diện V4+ tương tác với thiết

bị ghi phổ Thực vậy phương pháp kết hợp cả DRS ESR chỉ ra rằng V- 4+luôn xuất hiện ở dạng hạt nguyên tử bát diện trong VAPO -5 Blasco và các cộng sự [24] đã chứng minh rằng sự kết hợp các nguyên tử V trong khung VAPO -5 thích hợp khi quá trình tổng hợp được tiến hành với V4+thay vì V5+ và nguyên tử V kết hợp chặt chẽ như là ion VO2+ riêng biệt trong tứ diện hình chóp vuông hoặc trong môi trường thể bát diện Tuy nhiên họ vẫn chưa đưa ra bất cứ cơ chế xác định nào cho thấy V thay thế cho Al hay P

Hai tác giả Hanpen và Van Hoff[25] lại cho rằng khi nồng độ V thấp (< 1% khối lượng V) chủ yếu dạng V4+ thể bát diện được tạo thành Trong suốt quá trình nung các nguyên tử này bị oxi hoá thành V5+ và loại nước tạo thành các nguyên tử thể tứ diện, nguyên tử này thay thế cho P5+ trong khung cấu trúc chứ không phải cho Al3+ và sự thay thế theo cơ chế II Khi nồng độ V cao, các nguyên tử có phối trí tăng đến 5 được tạo thành bởi sự kết nối các nguyên tử V khác tạo thành các đám nguyên tử V (V-O-V) và sự kết nối này sau đó thay thế cho Al-O-P dẫn đến khung cấu trúc bị đổ vỡ, đây là nguyên nhân gây ra sự mất ổn định của xúc tác VAPO và kết quả là xúc tác mất hoạt tính

Như vậy có rất nhiều ý kiến khác nhau về sự thay thế đồng hình của nguyên tử V vào trong khung mạng tinh thể AlPO4-n nhưng dường

như sự sự tạo thành V4+/V5+ thay thế nguyên tử P5+ trong khung là hợp

lý hơn vì có sự chuyển hóa như sau:

Al Al

Chính sự chuyển hoá này tạo nên tính chất xúc tác cho phản ứng oxy hoá dị thể của xúc tác VAPO

Sự thay thế của V còn được tìm thấy trong rây phân tử AlPO4-n thay thế đa kim loại Ví dụ trong khung tinh thể vật liệu VMgAPO cả hai dạng VO(H2O)32+ phối trí với 2 nguyên tử oxi và V4+ dạng phối trí bát diện đều được nhận thấy bởi phổ ESR, phân tích định lượng các tín hiệu phổ ESR cho thấy lượng ion V4+ trong cả VAPO -5 và VMgAPO -5 khoảng 30% Quá trình nung cũng dẫn đến sự oxi hoá hoàn toàn V4+thành V5+ trong cả hai mẫu

Cho đến nay nhiều vấn đề liên quan đến cấu trúc và tính chất của xúc tác VAPO vẫn chưa sáng tỏ, vẫn là đối tượng nghiên cứu của nhiều nhà khoa học và công nghệ trên thế giới

1.3.3 Ứng dụng của xúc tác VAPO

Rây phân tử VAPO được tạo thành nhờ sự thay thế đồng hình của ion V vào khung cấu trúc vật liệu vi mao quản AlPO4-n do đó nó sẽ có đầy đủ tính chất của vật liệu vi mao quản AlPO4- n

Khi đưa nguyên tử V vào trong cấu trúc mạng tinh thể AlPO4 thì làm cho AlPO4 xuất hiện tính axit và các tâm oxi hoá khử Bằng cách này thì ion V4+ thay thế cho P5+ trong khung làm khung mang điện tích

âm, điện tích âm sinh ra có thể tạo proton để tạo các tâm axit Bronsted,

đều này tạo nên tính xúc tác của phân tử VAPO Mặt khác, ion V thay thế với tính chất oxi hoá khử khi sát nhập vào cấu trúc khung cũng tạo

ra các tâm hoạt động có tính oxi hoá khử

Như vậy, sự thay thế đồng hình của các ion KLCT vào khung mạng tinh thể AlPO4-n đã tạo ra các tính chất xúc tác mới cho họ rây phân tử Aluminophosphat Sự tạo ra các tâm axit và tâm oxi hoá khử của các nguyên tử kim loại thay thế trong khung là nguyên nhân làm cho vật liệu này có hoạt tính và độ chọn lọc cao đối với phản ứng oxi hoá chọn lọc

Rây phân tử MeAPO 5 đã được sử dụng làm xúc tác cho cả phản ứng pha lỏng và pha khí[25]

-Đối với phản ứng oxi hoá chọn lọc, sự thay thế của các kim loại

có hoá trị thay đổi như Fe, Co, Mn, V vào khung Aluminophosphate được mong đợi là sẽ thu được các xúc tác mới đầy hứa hẹn[8]

Sheldon và cộng sự[26, 27] đã chứng tỏ rằng CoAPO -11 và CoAPO -5 đều có hiệu quả, ổn định và dễ tái sinh xúc tác rắn cho sự oxi hoá với oxi của p- cresol thành p- hydroxybenzaldehit ở 50 oC với độ chuyển hóa và độ chọn lọc 90%

Sự tự oxi hoá cyclohexan với độ chuyển hoá thấp để thu cyclohexanol và cyclohexen đã được tiến hành bởi Vanoppen và các cộng sự[28] sử dụng rây phân tử CoAPO-5 và CoAPO-11 Hoạt tính xúc tác của MeAPO 11 (Me = Fe, Co, Mn) cho quá trình oxi hoá phenol với -

H2O2 được nghiên cứu bởi Dai và các cộng sự[29] Họ đã chứng minh rằng MeAPO có ý nghĩa xúc tác cho phản ứng và chỉ ra rằng các kim loại có ý nghĩa trong việc nâng cao độ chuyển hoá của nguyên liệu

VAPO được xem như một xúc tác có rất nhiều triển vọng Cho đến nay đã có một số nghiên cứu trên thế giới đã sử dụng VAPO làm xúc tác

cho một số phản ứng trong đó đặc biệt là các phản ứng oxi hoá Các nhà khoa học đã nghiên cứu xúc tác này cho phản ứng epoxi hoá cho các rượu allylic Trong phản ứng với TBHP (tecbutylhydroperoxit) hai sản phẩm chính thu được là: alcohol epoxide và allylic aldhyde/ xeton VAPO cũng đã được sử dụng cho phản ứng oxi hoá các rượu đơn chức Các chất đã được nghiên cứu như 2-, 3-octanol và cyclo-octanol, các rượu từ C6 C9 có một nhóm hydroxyl ở vị trí số 2 (2 octanol) Hiệu suất - -sản phẩm thu được cao nhất trên phản ứng với xúc tác VAPO 5 khoảng -40%-50%

VAPO-5 và VAPO-11 cũng được chứng minh là xúc tác tốt cho phản ứng oxi hoá bởi nhiều nghiên cứu khác nhau cho các phản ứng oxi hoá anken, Toluen, phản ứng oxi hoá rượu allylic và benzylic với TBHP

và O2[35] Hanepen cùng cộng sự đã dùng VAPO-5 làm xúc tác cho quá trình epoxi hoá 3- phenyl-2 propen 1-ol và oxi hoá 3- octanol bằng TBHP Theo các tác giả VAPO không phù hợp làm xúc tác cho phản ứng oxi hoá pha lỏng bởi ở giai đoạn đầu của phản ứng một lượng nhỏ Vanađi sẽ bị tách ra khỏi khung Lượng này phụ thuộc vào sự thay thế

và điều kiện phản ứng Các vanađi bị mất do sự hấp phụ mạnh của các phân tử trong vi mao quản của VAPO- 5 và làm cho các trung tâm vanađi không có tác dụng cho phản ứng

Trong phản ứng oxi hoá khử pha khí, xúc tác VAPO tỏ ra là xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao Trong phản ứng oxi-dehydro hoá các ankan, một trong những phản ứng quan trọng để thu các anken [24,

30, 31, 32] xúc tác VAPO- 5 được chứng minh là có hoạt tính và độ chọn lọc cao đối với phản ứng oxi dehdro hoá propan Tính chất xúc tác -của VAPO 5 tốt hơn AlPO 5, các hạt nguyên tử V thể bát diện độc - - lập trong khung AFI được chứng minh là tâm hoạt tính cho phản ứng

Một số phản ứng oxi hoá chọn lọc của xúc tác dựa trên cơ sở Aluminophosphate [8] được trình bày trong bảng 4:

Bảng 4: Một số phản ứng oxi hoá chọn lọc của xúc tác dựa trên cơ

Cyclohexanon Cyclohexanol Axetophenon Etylbenzen hydroperoxit Benzonitril

VAPO-5 VAPO- 31 VAPO-5 TAPSO-5 CrAPO-5 CrAPO-5 CrAPO-5 CrAPO-5 VSAPO- 37

937

723

773 353(3h) 353(3h) 353(3h) 353(3h)

343(22h) 303(22h) 343(6h) 343(6h) 358(12h) 383(19h) 358(12h) 383(19h) 403(14h) 403(6h)

773

17.1 16.5 43.9 1.38 18.5 25.1 25.5 28.7 32.2

13

44

51 16.2

72

30

77

38 3.4

3 29.8

46.8 52.7 40.8 0.76

91 49.3 50.7

44

56 17.0 10.8 21.3 10.5

78

65

91 79.0

42

58 28.7

a Tetrabutylhydroperoxide (TBHP)

MgVAPO-5 với Mg(II) và V(V) là xúc tác có độ chọn lọc cao hơn trong phản ứng oxi dehydro hoá etan[32] Các tác giả cũng nêu lên mối -liên hệ giữa tính chất xúc tác của MgVAPO 5 với sự xuất hiện của các -

tâm axit Mg và tâm oxi hoá khử V trong khung rây phân tử CoAPO-5 thậm chí tỏ ra có hoạt tính cao hơn cả MgVAPO 5 (độ chuyển hoá -CoAPO-5 là 44% so với 8% của MgVAPO 5) Các kết quả gần đây cho -thấy hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi dehydro hoá etan giảm dần theo -thứ tự:

CoVAPO-5> VAPO-5> CoAPO-5> MgVAPO-5 Trong khi đó đối với phản ứng oxi hoá cyclohexan lại tăng dần theo thứ tự sau:

MgVAPO-5 < CoVAPO-5< VAPO-5< CoAPO-5 Hay quá trình epoxi hoá của cyclohexen trên VAPO 5 được -nghiên cứu bởi Rigutto và Van- Bekkum[19]

1.3.4 Lý thuyết quá trình tổng hợp rây phân tử VAPO

Quá trình tổng hợp rây phân tử khá phức tạp, thường chia làm 3 giai đoạn: tạo dung dịch quá bão hoà, tạo mầm và phát triển tinh thể

Trong quá trình tạo dung dịch quá bão hoà các nguyên liệu tổng hợp ban đầu như nhôm sulphat, axit phosphoric, các chất tạo cấu trúc được đưa vào cùng một môi trường gel đồng nhất Trong giai đoạn đầu của quá trình kết tinh, các dung dịch trong gel chuyển từ dạng bền đến giả bền và cuối cùng là thành dạng không bền Do các dạng không bền này có năng lượng liên kết rất yếu, nên chúng có khuynh hướng tổng hợp lại với nhau để hình thành các đơn vị cấu trúc SBU trong tinh thể

Giai đoạn thứ hai là giai đoạn tạo mầm, trong đó các mầm được hình thành nhờ sự tách ra một phần dị thể từ một dung dịch quá bão hoà

Sự tạo mầm có thể do cảm ứng từ pha dị thể vừa mới tách ra đầu tiên hoặc do mầm đưa bên ngoài vào

Giai đoạn phát triển tinh thể là quá trình diễn ra sau giai đoạn tạo mầm Những phần tử trong dung dịch bão hoà tiếp tục ngưng tụ trên những mầm đã có này để hình thành các tinh thể Các tinh thể này phát triển theo một định hướng được quyết định bới bản chất của hệ gel.

Có thể mô phỏng quá trình kết tinh rây phân tử diễn ra theo tiến trình:

Các nguyên liệu ban đầu hoà tan  Dung dịch keo đồng nhất 

Gel ướt  Dung dịch bão hoà  Xuất hiện mầm tinh thể  Tinh thể có cấu trúc xác định  Tinh thể có cấu trúc bền vững nhất

Trong các giai đoạn trên thì giai đoạn tạo mầm tinh thể quan trọng nhất và quyết định dạng cấu trúc tinh thể sản phẩm được hình thành sau này Giai đoạn này phụ thuộc vào các đơn vị cấu trúc có sẵn trong dung dịch, các tác nhân tạo cấu trúc, thời gian và nhiệt độ kết tinh… Thông thường các rây phân tử được kết tinh trong khoảng nhiệt độ 100oC 

300oC, song gần đây nhiều nghiên cứu đang được tiến hành nhằm kết tinh tạo nhiệt độ thấp, dưới 90oC[33]

1.3.5 Vai trò của chất tạo cấu trúc

Chất tạo cấu trúc là rất quan trọng trong quá trình hình thành vật liệu rây phân tử Chúng giữ vai trò phức tạp và tác hợp với các nguyên liệu khác để định hướng, sắp xếp các đơn vị cấu trúc vô cơ cũng như lấp đầy các lỗ xốp và cân bằng điện tích của khung cấu trúc dẫn tới sự ổn định và bền của vật liệu Zeolit và Aluminophotphat

Tác dụng của template thể hiển ở hai mặt[34]:

- Ảnh hưởng đến quá trình gel hoá và tạo nhân: Sắp xếp lại các đơn vị

TO4 thành những khối đặc biệt xung quanh template tạo nên hình thái định trước cho quá trình tạo nhân và phát triển tinh thể

- Làm giảm thế hoá học của mạng lưới tạo thành Sự có mặt của template đã làm ổn định mạng lưới nhờ các tương tác mới (các liên kết hydro

và tương tác tĩnh điện và hơn nữa còn kiểm soát được sự hình thành đặc thù rây phân tử thông qua hình thái của chúng (hình dạng và kích thước)) Các chất tạo cấu trúc chứa đầy trong các mao quản được hình thành trong quá trình kết tinh Trong quá trình nung sản phẩm sau này, các template này sẽ bị phá huỷ thoát ra để lại các mao quản rỗng

Tất cả các chất sử dụng làm template đều phải thoả mãn các yêu cầu sau:

- Có khả năng hoà tan tốt trong dung dịch

- Bền dưới các điều kiện tổng hợp

- Có khả năng làm bền khung rây phân tử được tạo thành

- Tách được ra khỏi rây phân tử mà không phá huỷ khung tinh thể Các chất tạo cấu trúc đáp ứng các yêu cầu trên và thường được sử dụng trong quá trình tổng hợp Aluminophotphat là các amin như: trietylamin, tri-n-propylamin, dimetylamin, tri-isopropylamin …

Trong quá trình tổng hợp vật liệu Aluminophotphat hàng loạt các chất tạo cấu trúc khác nhau đã được sử dụng Thực ra, vai trò của các chất tạo cấu trúc trong việc hình thành dạng cấu trúc mao quản Aluminophotphat chưa rõ ràng và vẫn tiếp tục được làm sáng tỏ

1.4 PHẢN ỨNG OXI HOÁ

1.4.1 Phản ứng oxi hoá chọn lọc[4, 35]

Ngày nay khi nhu cầu về các nguyên liệu hoá chất có giá trị cao như andehit, anhidrit, axit cho các ngành công nghiệp tăng thì vấn đề điều chế các hợp chất này càng trở nên cần thiết Xu hướng của thế giới ngày nay là đi vào các phản ứng chuyển hoá các hợp chất hữu cơ có giá trị thấp thành các hợp chất hữu cơ có giá trị cao nhờ vào các quy trình công nghệ và sự hỗ trợ của xúc tác Trong đó phải kể đến phản ứng oxi hoá chọn lọc có xúc tác Quá trình oxi hoá chọn lọc được ứng dụng nhiều trong các phản ứng chuyển hoá các hydrocacbon nhẹ như olefin, ankan, các hợp chất thơm tạo thành các sản phẩm chứa oxi quan trọng có nhiều ứng dụng trong các ngành khác như: axit, andehit, rượu, các polyme

Mục đích của quá trình oxi hoá chọn lọc các hydrocacbon là thu được các sản phẩm trước CO2 và H2O, tức là sản phẩm của sự oxi hoá không hoàn toàn nên việc kiểm soát động học của quá trình càng yêu cầu chặt chẽ Như vậy vấn đề đặt ra cho quá trình là:

- Tìm kiếm xúc tác có độ chọn lọc cao đối với sản phẩm cần thu, ít tạo sản phẩm phụ không mong muốn

- Tác nhân phản ứng sạch, dễ kiếm, dễ sử dụng

Các tác nhân oxy hoá sạch, rẻ và đơn giản nhất là oxi phân tử thường được sử dụng trong oxi hoá pha khí Sau đó đến các tác nhân oxi hoá cho oxi như H2O2, RO2H, NaOCl thường được sử dụng trong pha lỏng

Phản ứng oxi hoá dị thể:

Phản ứng oxi hoá dị thể xảy ra qua giai đoạn tạo phức trung gian xác định và do vậy về nguyên tắc phản ứng oxi hoá có tính chọn lọc cao Sản phẩm tạo ra dễ dàng tách ra khỏi xúc tác bằng các phương pháp hoá lý đơn giản, nên việc thu sản phẩm cũng như thu hồi xúc tác đã qua sử dụng thuận

lợi hơn so với quá trình oxi hoá đồng thể Vì các lý do trên, hiện nay trong công nghiệp người ta tiến hành phản ứng oxi hoá với xúc tác dị thể

Các quá trình oxi hoá với xúc tác dị thể hiện nay vẫn được tiến hành trong cả pha lỏng và pha khí

Ví dụ phản ứng epoxi hoá olefin bằng hydroperoxit với xúc tác là phức

Mo và phản ứng oxi hoá etylen thành axetaldehyt với xúc tác phức Pd2+thường xảy ra trong pha lỏng

Phản ứng oxi hoá benzen hoặc butan/ buten thành anhydrit maleic, phản ứng oxi hoá propen với xúc tác là hỗn hợp oxít có chứa Mo tạo acrylonitril hoặc acrolein và axít acrylic và phản ứng oxi hóa propen với xúc tác Pd tạo allyl axetat thường xảy ra trong pha khí

1.4.2 Phản ứng oxi hoá xylen

*Khối lượng phân tử : 106,16 g

*Nhiệt độ sôi (oC) : 138,3oC

*Độ API ở 20oC : 32,8

*Giới hạn cháy : 1,1- 6,6 %V