Từ đó đến nay dạng vật liệu này cùng với những dạng thay thế đồng hình MeAPO đã là một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực xúc tác rây phân tử và những kết quả thu được cho thấy đây là d
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC XÚC TÁC VAPO: TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG CHO PHẢN ỨNG OXI HOÁ NGUYỄN THỊ YẾN Hà Nội 2005 170833002529194e5dce3-ac25-4690-8589-d3eb9fdf1d27 1708330025291f488f643-a3cd-417f-9f22-3e93ed58fb61 1708330025290139dff1f-1c9c-4d00-a920-08be624bb397 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC XÚC TÁC VAPO: TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG CHO PHẢN ỨNG OXI HOÁ P-XYLEN NGÀNH: CƠNG NGHỆ HỐ HỌC NGUYỄN THỊ YẾN Người hướng dẫn khoa học: GS-TS ĐÀO VĂN TƯỜNG Hà Nội 2005 -1- MỞ ĐẦU Trong hệ xúc tác công nghiệp lọc chế biến dầu mỏ xúc tác Zeolite giữ vai trị đặc biệt quan trọng Việc tìm Zeolite tổng hợp chúng tạo nên bước ngoặt lớn cơng nghiệp hố học Sự ứng dụng Zeolite làm tăng số lượng, chất lượng sản phẩm dầu khí mà cịn góp phần nâng cao hiệu suất trình chế biến cách đáng kể Tiếp sau việc phát Zeolite nhiều vật liệu có cấu trúc mao quản tương tự Zeolite tìm Một vật liệu rây phân tử họ Aluminophosphate Aluminophosphat Wilson cộng hãng Union Carbide, Mỹ phát lần vào năm 1982 Từ đến dạng vật liệu với dạng thay đồng hình MeAPO hướng nghiên cứu lĩnh vực xúc tác rây phân tử kết thu cho thấy dạng vật liệu quan trọng công nghiệp hóa chất, lọc hố dầu bảo vệ mơi trường Các rây phân tử họ Aluminophosphate khơng có khả trao đổi ion khơng có tính axit nên để tạo tính axit cho vật liệu cần phải đưa nguyên tố khác kim loại vào mạng AlPO để tạo thành vật liệu MeAPO Rây phân tử VAPO tạo thành từ thay đồng hình ion KLCT Vanadi vào khung cấu trúc AlPO 4- n Điều tạo nên tính axit tính oxi hố khử rây phân tử VAPO Sự tạo tâm axit tâm oxi hoá khử nguyên tử kim loại thay khung nguyên nhân làm cho vật liệu có hoạt tính độ chọn lọc phản ứng oxi hố Q trình oxi hố chọn lọc trình tạo sản phẩm có giá trị, có nhiều ứng dụng cơng nghiệp đời sống Trên giới có nhiều cơng trình nghiên cứu lĩnh vực oxi hoá chọn -2lọc Các hệ xúc tác hỗn hợp oxit kim loại, rây phân tử, Zeolite dần thay xúc tác kim loại oxit kim loại có xúc tác VAPO Do tính chất phong phú đa dạng vật liệu rây phân tử Aluminophosphate đặc biệt thay đồng hình V tạo rây phân tử VAPO, nên luận văn tiến hành nghiên cứu tổng hợp xác định đặc trưng VAPO ứng dụng phản ứng oxi hóa p-xylen với mục đích tìm ứng dụng có triển vọng loại xúc tác Việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác rây phân tử AlPO VAPO lĩnh vực mẻ nước ta Các kết nghiên cứu xúc tác VAPO hy vọng phần nhỏ bé đóng góp vào việc nghiên cứu xúc tác cho cơng nghiệp hố chất nước ta tương lai -3- CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 GIỚI THIỆU VỀ RÂY PHÂN TỬ 1.1.1 Khái niệm phân loại Rây phân tử vật liệu rắn bên có hệ thống mao quản kích thước đồng từ vài A o đến vài chục Ao tuỳ loại cấu trúc có tác dụng rây để lọc phân tử theo hình dạng kích thước chúng[1] Do độ đồng hệ thống mao quản mà chúng có độ chọn lọc phản ứng hữu cao Hiện nay, rây phân tử bao gồm nhiều dạng tổng hợp từ nhiều nguyên tố khác Các dạng rây phân tử phân loại theo sơ đồ hình 1[5]: R©y phân tử Các họ khác phosphat Silicat Silico Aluminophosphat Aluminosilicat Silicat kim lo¹i Aluminophosphat Aluminophosphat kim lo¹i phosphat kim lo¹i Rây phân tử thể bát diện Pillare clays Rây phân tư cacbon Hình 1: Sự phân loại hệ thống rây phân tử Rây phân tử phân loại theo kích thước mao quản bao gồm: - Loại mao quản nhỏ, đường kính 3,8 Ao - Loại mao quản trung bình, đường kính 4,5 A o -4- Loại mao quản rộng, đường kính 10 Ao Vào đầu thập niên 90, họ rây phân tử tổng hợp, mở rộng kích thước hệ thống mao quản lên đến 30, chí 100 A o, vật liệu M41S, mà dạng nghiên cứu kỹ MCM- 41 có kích thước mao quản lên tới 30 Ao[6] Các dạng rây phân tử có vai trị quan trọng việc làm vật liệu hấp phụ, xúc tác cho phản ứng chuyển hoá hữu đặc biệt công nghệ lọc dầu Các loại vật liệu dạng mao quản ứng dụng chúng tiếp tục nghiên cứu Với thành công thu rây phân tử trở thành dạng vật liệu thiếu phản ứng tổng hợp hữu cơ, chế biến dầu mỏ Hướng phát triển nghiên cứu rây phân tử năm tới tổng hợp dạng với hệ mao quản mở rộng hơn, bền nhiệt hơn, có hoạt tính cao, đáp ứng u cầu cơng nghệ lọc dầu Trong số ưu tiên phát triển dạng có hệ mao quản đa chiều 1.1.2 Rây phân tử Zeolite 1.1.2.1 Khái niệm Zeolite aluminosilicat tinh thể có cấu trúc khơng gian ba chiều với hệ thống lỗ xốp đồng trật tự Hệ thống mao quản(pore) có kích thước cỡ phân tử, cho phép phân chia(rây) phân tử theo hình dạng kích thước[1] Thành phần hố học Zeolite: Me2/nO.Al 2O xSiO2 yH2O đó: Me cation bù trừ điện tích khung có hố trị n x tỷ số mol SiO 2/Al2O3 y số phân tử H2O -5Giá trị x thay đổi khoảng rộng tuỳ thuộc vào thành phần cấu tạo Zeolit 1.1.2.2 Phân loại Dựa vào đặc trưng tính chất sử dụng Zeolite người ta phân loại Zeolite theo hướng sau: - Phân loại theo nguồn gốc - Phân loại theo tỷ lệ Si/Al - Phân loại theo kích thước mao quản a Phân loại theo nguồn gốc Phân loại theo nguồn gốc chia làm hai loại gồm Zeolite tự nhiên Zeolite tổng hợp Các loại Zeolite tự nhiên bền ln có xu hướng chuyển sang pha khác bền Analcime hay Feldspars Chỉ có số Zeolite tự nhiên có khả ứng dụng thực tế như: Chabarit, Mordenit Analcime chúng phù hợp với ứng dụng cần khối lượng lớn, không yêu cầu độ tinh khiết cao Zeolite tổng hợp: Zeolite A (Faujasit(X,Y)) hay ZSM-5, ZSM11 đáp ứng với yêu cầu cho nghiên cứu ứng dụng công nghiệp b Phân loại theo tỷ lệ Si/Al Việc phân loại cho ta biết biến đổi tính chất Zeolite Zeolite chia làm hai loại sau: - Loại giàu Al: Theo quy tắc Lowenstein hàm lượng Si Zeolite lớn lượng Al có nghĩa tỷ lệ Si/Al ln lớn Trong loại giàu Al gồm số Zeolite sau: Zeolite 3A, 4A, 5A (Faurazit) -6với dạng tương ứng 3A (K +A), 4A (Na +A), 5A (Ca2+A) Quan trọng hai loại Zeolite giàu Al NaX với tỷ lệ Si/Al = 1,1 1,2 - Loại có hàm lượng Si trung bình: Với loại Zeolite tỷ lệ Si/Al từ 2,5 Các loại Zeolite thuộc họ Zeolite X,Y - Loại giàu Si: Loại tương đối bền nhiệt nên sử dụng nhiều nhiều q trình xúc tác có điều kiện khắc nghiệt Tiêu biểu cho Zeolite loại ZSM-5, ZSM-11 tỷ lệ Si/Al Zeolite xấp xỉ 100 cao nữa, đường kính mao quản từ 5,1 5,7 Ao c Phân loại Zeolite theo kích thước mao quản Phân loại theo kích thước mao quản thuận lợi việc nghiên cứu ứng dụng Zeolite, theo cách người ta phân chia Zeolite làm loại: - Zeolite có mao quản rộng: đường kính mao quản lớn A o - Zeolite có mao quản trung bình: đường kính mao quản từ 5Ao đến Ao - Zeolite có mao quản nhỏ: đường kính mao quản nhỏ A o 1.1.2.3 Cấu trúc Zeolite Zeolite có cấu trúc tinh thể, khác tinh thể loại Zeolite điều kiện tổng hợp, thành phần nguyên liệu, thay đổi cation kim loại thay nút mạng tạo nên Các Zeolite có khung tạo thành mạng lưới không gian chiều tứ diện TO (T nguyên tử Si Al) Mỗi tứ diện đơn vị cấu trúc Zeolite, liên kết với tứ diện xung quanh cách gộp chung nguyên tử oxi đỉnh -7Việc tạo thành khung cấu trúc Zeolite mối liên kết -Si-O-Sihoặc -Si-O-Al- tạo Xung quanh ion Si+4 nguyên tử O tạo thành khung tứ diện TO4 có số tứ diện vị trí Si+4 thay Al +3 tạo tứ diện AlO4 − Có thể biểu diễn đơn vị cấu trúc Zeolite sau: O O Si + O O O Al + O Tứ diện [SiO4 ] O O Tứ diện [AlO4]− Hình 2: Đơn vị cấu trúc Zeolite Tứ diện có điện tích âm cịn dư bù trừ cation trao đổi K+ , Na+, Ca2+, NH4+, H+ Các tứ diện SiO AlO4 − liên kết với cách đặc biệt qua đỉnh oxi tạo thành ô mạng hình học sở có dạng sau: − − − − − −− Hình : Các ô mạng sở Như đặc trưng Zeolite hệ thống mao quản Nhờ liên kết đặc biệt đơn vị cấu trúc TO cấu trúc Zeolite trở nên -8“xốp” với hệ thống mao quản đan xen có quy tắc tạo “cửa sổ” có kích thước định tuỳ loại Zeolite 1.1.2.4 Tính chất a Tính chất hấp phụ Do có cấu trúc xốp, hệ mao quản có kích thước đồng cho phân tử có hình dạng, kích thước phù hợp qua nên zeolit sử dụng để tách hỗn hợp khí lỏng hơi… Các zeolit dehydrat hố có diện tích bề mặt bên chiếm 90% diện tích bề mặt tổng, nên phần lớn khả hấp phụ nhờ hệ thống mao quản Bề mặt ngồi zeolit khơng lớn, nên khả hấp phụ bề mặt ngồi khơng đáng kể Zeolit có khả hấp phụ cách chọn lọc, xuất phát từ hai yếu tố chính: + Kích thước cửa sổ mao quản zeolit dehydrat hoá cho phép lọt qua phân tử có hình dạng, kích thước phù hợp Lợi dụng tính chất người ta xác định kích thước mao quản theo kích thước phân tử chất bị hấp phụ chất không bị hấp phụ điều kiện định + Năng lượng tương tác trường tĩnh điện zeolit với phân tử có mơ men lưỡng cực Điều liên quan đến độ phân cực bề mặt chất bị hấp phụ Bề mặt phân cực hấp phụ tốt chất phân cực ngược lại bề mặt không phân cực hấp phụ tốt chất khơng phân cực Do đó, thay đổi khả hấp phụ chọn lọc phân tử chất cần hấp phụ cách thay đổi yếu tố: + Thay đổi lượng tương tác chất hấp phụ chất bị hấp phụ cách cho hấp phụ lượng nhỏ chất bị hấp phụ thích hợp trước + Thay đổi kích thước cửa sổ mao quản, khả phân cực chất bị hấp phụ cách trao đổi ion