Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng VAPO 5 [ 25, 45, 46, 47, 50] có thể - được tổng hợp bằng một số dạng chất tạo cấu trúc khác nhau như trietylamine, di-isopropylamin, di-n-proylamin hoặc n dibutylamin... ở trong - nghiên cứu này tôi đã sử dụng 3 chất cấu trúc khác nhau là: Cyclohecxylamin (CHA), tryetylamin (TEA) và trietanolamin (TEolA). Chất tạo cấu trúc là các tác nhân có khả năng góp phần tạo mạng lưới cấu trúc, định hướng cho quá trình tạo nhân và phát triển tinh thể, làm bền khung rây phân tử và kiểm soát được sự hình thành cấu trúc đặc thù của rây phân tử.
Các chất tạo cấu trúc CHA, TEA và TEolA thuộc loại chất tạo cấu trúc phân tử trung hoà có công thức cấu tạo như sau:
NH2 N CH2 CH3
CH2 CH3 CH2
CH3 N CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2
OH O OH
H
cyclohexamin trietylamin trietanolamin
Các chất này vừa là môi trường phản ứng lại vừa là tác nhân thúc đẩy quá trình tạo dạng cấu trúc rây phân tử trong quá trình phát triển tinh thể bằng cách choán đầy các hệ lỗ nhỏ và do đó làm bền mạng lưới lỗ xốp.
Trước tiên để xác định cấu trúc của sản phẩm thu được chúng tôi đã tiến hành chụp phổ XRD của các mẫu VAPO-CHA, VAPO-TEA, VAPO-
- - 61
AlPO4
Al2SO4
AlPV2O9 AlP18VO49
VAPO-TEolA
VAPO-CHA
VAPO-TEA HUT - PCM - Bruker D8 Advance - 18-04-05#27/4 - R-TEA
45-0058 (I) - Aluminum Vanadium Oxide Phosphate - AlV18PO49 - Y: 9.38 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 34.13800 - b 10.69000 - c 4.37000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - 1594.77 - 44-0633 (D) - Aluminum Phosphorus Vanadium Oxide - AlPV2O9 - Y: 16.66 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 8.24300 - b 17.00600 - c 10.60200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - 1486.19 - 30-0043 (*) - Millosevichite, syn - Al2(SO4)3 - Y: 18.06 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal (Rh) - a 8.05500 - b 8.05500 - c 21.19100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3 (148) - 6 - 1190.73 - I/Ic PDF 6. - 81-0108 (C) - Aluminum Phosphate - Al(PO4) - Y: 8.90 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 13.71140 - b 12.73140 - c 18.57030 - alpha 90.000 - beta 90.010 - gamma 90.000 - Base-centred - C2/c (15) - 24 - 3241.73 - I/Ic PDF 3.9 - 79-2246 (C) - Aluminum Phosphate - Al(PO4) - Y: 7.52 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Triclinic - a 13.46000 - b 22.17000 - c 5.29000 - alpha 90.160 - beta 92.010 - gamma 89.950 - Base-centred - C-1 (0) - 12 - 1577.60 - I/Ic PDF 3. - 51-1674 (I) - Aluminum Phosphate - AlPO4 - Y: 51.70 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 37.39900 - b 5.04660 - c 26.22400 - alpha 90.000 - beta 117.848 - gamma 90.000 - Primitive - Pc (7) - 48 - 4376.26 -
Y + 40.0 mm - HUT - PCM - Bruker D8 Advance - 18-5-05#49/5 - VAPO-TEM - 6 - File: 18-5-05#49-5 - Mau VAPO-TEM-64h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 60.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1116388608 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm - Y: 0.0 mm - Z: 0.0 Y + 20.0 mm - HUT - PCM - Bruker D8 Advance - 6-5-05#13/5 - Yen -VAPO - File: VAPO.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 60.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1115367552 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm - Y: 0.0 mm - Z: 0.0 mm - Aux1: 0.0 - Aux2: 0.0 - Aux3:
HUT - PCM - Bruker D8 Advance - 18-04-05#27/4 - R-TEA - File: R-TEA.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 45.000 ° - Step: 0.025 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1113798144 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm - Y: 0.0 mm - Z: 0.0 mm - Aux1: 0.0 - Aux2: 0.0 - Aux3: 0.0 - Display plane
Lin (Cps)
0 100 200
2-Theta - Scale
10 20 30 40
TEolA. Phổ XRD của các mẫu này được trình bày trên hình 24. Phân tích số liệu thu được ta nhận thấy như sau:
Hình 24: Phổ XRD của các mẫu VAPO với các chất tạo cấu trúc khác nhau
Sản phẩm thu được ở cả 3 mẫu là VAPO với các dạng cấu trúc khác nhau: AluminumVanadium Oxide Photphat ở dạng AlPV2O9 và AlV18PO49 và AlPO4 (đây là píc của Aluminophotphat khi vanadi chưa thay thế vào khung). Ngoài ra còn có pic của nguyên liệu Al2SO4. So sánh các mẫu này được dựa trên phổ phối hợp XRD giữa 3 chất tạo cấu trúc khác nhau cho thấy ở mẫu VAPO TEolA cường độ píc VAPO là thấp nhất, hàm lượng AlPO- 4
lớn, chứng tỏ sự thay thế đồng hình của Vanadi trong khung AlPO4 không cao. Ở mẫu xúc tác với chất tạo cấu trúc là TEA, CHA thì cường độ píc của AlPO4 giảm, cường độ píc sản phẩm VAPO tăng. Điều này chứng tỏ rằng xúc tác VAPO được điều chế bởi chất tạo cấu trúc TEA và CHA cho độ thay
- - 62
thế đồng hình vanadi trong khung AlPO4 tốt hơn (thể hiện rõ qua % hàm lượng của các dạng VAPO trong mẫu thu được [phụ lục 13, 14, 15]).
Phổ IR của các mẫu này được trình bày trên hình 25:
426 16 VAPO-TEA
VAPO-TEolA
427.75 620.20
VAPO- 607.56
646.83 842.99
1184.72
722.42
495.11
1135.61
718.00
507.51
476.55
1181.13 947.35
728.87
615.08 507.73
S sóng, cmố -1
- - 63
Hình 25: Phổ IR của các mẫu VAPO với các chất tạo cấu trúc khác nhau
Mẫu được chụp vùng từ 400 1400 cm-1 là vùng đặc trưng cho cấu trúc Zeolit và Aluminophosphat. Trong các Aluminophosphat vô định hình và tinh thể có 5 đám phổ đặc trưng cho phổ IR:
* Vùng 420 500 cm -1 đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết T- O bên trong tứ diện TO4. Đám phổ này đều có cả ở dạng định hình và vô định hình nên không đặc trưng cho cấu trúc tinh thể.
* Đám phổ 500 650 cm-1 đặc trưng cho các dao động vòng kép (4, 5, 6 cạnh). Đám phổ này rất đặc trưng cho trạng thái tinh thể của Zeolit.
* Đám phổ 650 950 cm-1 đặc trưng cho các dao động hoá trị đối xứng của T- O T trong và ngoài các TO– 4. Do đó vùng này có thể đặc trưng cho trạng thái tinh thể.
* Đám phổ 950 1200 cm-1 đặc trưng cho các dao động hoá trị bất đối xứng của các liên kết trong TO4.
* Đám phổ xung quanh 1220 cm-1 đặc trưng cho các dao động hoá trị bất đối xứng xung quanh các liên kết ngoài TO4nên rất nhạy với các biến đổi cấu trúc.
Phân tích phổ IR các mẫu tổng hợp cho thấy hình dạng của chúng khá tương tự. Cả 3 mẫu trên đều có các vùng hấp phụ mạnh nhất tương ứng với dao động đặc trưng của tứ diện TO4:
Tần số(cm-1) Đặc trưng
439,70; 487,73; 427,75; 476,55;
426,16 Dao động của liên kết T-O trong TO4
519,31; 507,73; 615,08; 507,54; Dao động của vòng kép
- - 64
620,20
719,57; 843,70; 718,00; 728,87 Dao động hoá trị đối xứng T-O-T trong và ngoài TO4
973,54; 947,35 Dao động hoá trị bất đối xứng trong TO4
1192,18; 1135,61; 1181,13 Dao động hoá trị bất đối xứng ngoài TO4
Phổ IR của các mẫu trên cho thấy cường độ các đỉnh mạnh dần từ mẫu VAPO-TEolA> VAPO-TEA> VAPO-CHA. Trong hình nhận thấy đám phổ dao động hoá trị bất đối xứng TO4 của mẫu dịch chuyển về phía có tần số thấp hơn so với mẫu điều này được giải thích là do các chất tạo cấu trúc khác nhau làm hàm lượng V thay thế đồng hình khác nhau.
Chúng tôi cũng tiến hành chụp kính hiển vi điện tử quét cho 3 mẫu trên và kết quả được trình bày trên hình 26 (a, b, c).
Hình 26(a): nh SEM m u VAPO-ả ẫ Hình 26(b): nh SEM m u VAPO-ả ẫ
- - 65
Qua hình 26 cho thấy: Đối với xúc tác với chất tạo cấu trúc là CHA thu được dạng tinh thể có dạng lập phương, kích thước khá đồng đều, đường kính trung bình của tinh thể thu được khoảng 0.5 m còn với mẫu chất tạo cấu trúc là TEA cũng đã thấy các tinh thể nhỏ lập phương nhưng bên cạnh đó còn có những tinh thể có hình dạng khác không đồng đều, khác nhau. Với mẫu VAPO-TEolA hình dạng tinh thể khó xác định không đồng nhất.
Như vậy qua phân tích phổ IR, XRD và ảnh SEM của các mẫu cho thấy trong các mẫu đều có VAPO ở dạng thù hình Orthohombic AlPV2O9 và AlV18PO49 nhưng ở xúc tác được tổng hợp bằng chất tạo cấu trúc CHA cho tinh thể lập phương đồng đều, có cấu trúc lớp. Vậy có thể kết luận rằng CHA là chất tạo cấu trúc tốt nhất cho quá trình tổng hợp VAPO -5 và chúng tôi sẽ sử dụng chất tạo cấu trúc này trong các quá trình nghiên cứu tiếp theo.