- - 69
HUT - PCM - Bruker D8 Advance - 17-6-05#11/6 - VAPO-CHA-300
48-0608 (Q) - Aluminum Vanadium Phosphate - VO2ãAlO2ãPO2 - Y: 17.99 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 -
45-0058 (I) - Aluminum Vanadium Oxide Phosphate - AlV18PO49 - Y: 12.85 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 34.13800 - b 10.69000 - c 4.37000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - 1594.77 - 44-0633 (D) - Aluminum Phosphorus Vanadium Oxide - AlPV2O9 - Y: 17.99 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 8.24300 - b 17.00600 - c 10.60200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - 1486.19 - 72-1161 (C) - Aluminum Phosphate - AlPO4 - Y: 11.24 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 7.09900 - b 7.09900 - c 7.00600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Base-centred - C2221 (20) - 4 - 353.073 - I/Ic PDF 4.9 -
Y + 60.0 mm - HUT - PCM - Bruker D8 Advance - 17-6-05#11/6 - VAPO-CHA-650 - File: VAPO-CHA-650C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1118978432 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm - Y: 0.0 mm - Z: 0.0 mm - Aux1: 0.0 - Y + 40.0 mm - HUT - PCM - Bruker D8 Advance - 17-6-05#11/6 - VAPO-CHA-600 - File: VAPO-CHA-600C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1118976896 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm - Y: 0.0 mm - Z: 0.0 mm - Aux1: 0.0 - Y + 20.0 mm - HUT - PCM - Bruker D8 Advance - 6-5-05#13/5 - Yen -VAPO - File: VAPO.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 60.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1115367552 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm - Y: 0.0 mm - Z: 0.0 mm - Aux1: 0.0 - Aux2: 0.0 - Aux3:
HUT - PCM - Bruker D8 Advance - 17-6-05#11/6 - VAPO-CHA-300 - File: VAPO-CHA-300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1118977664 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm - Y: 0.0 mm - Z: 0.0 mm - Aux1: 0.0 - Aux2: 0.0 - Aux
Lin (Cps)
0 100 200 300
2-Theta - Scale
10 20 30 40 50 60
AlPO4
Al2SO4
AlPV2O9 AlP18VO49
VAPO - 300oC VAPO - 400oC VAPO -500oC VAPO - 600oC
Như đã trình bày trong quá trình hình thành rây phân tử, giai đoạn nung xúc tác là một giai đoạn quan trọng. Quá trình này nhằm loại bỏ nước và các template còn nằm lại trong mạng lưới
Với các kết quả nhận được ở trên trong phần khảo sát này chúng tôi tiến hành điều chế các mẫu xúc tác VAPO CHA được nung tại các nhiệt độ - khác nhau 300oC, 400oC, 500oC, 600oC để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác đến hình dạng, độ tinh thể, độ xốp… của xúc tác.
Để xác định cấu trúc sản phẩm thu được chúng tôi cũng tiến hành nghiên cứu bằng các phương pháp phổ hồng ngoại, Rơnghen và hiển vi điện tử quét.
Kết quả chụp XRD được trình bày trên hình 29
- - 70
Hình 29: Phổ XRD của các mẫu với nhiệt độ nung khác nhau Qua kết quả thu được ở hình 29 nhận thấy tại các nhiệt độ khác nhau đều có xuất hiện các pic đặc trưng của VAPO bên cạnh đó còn có các pic của AlPO4và của nguyên liệu nhưng độ lớn của các pic khác nhau. Khi nung tại nhiệt độ thấp 300oC chúng tôi nhận thấy píc sản phẩm VAPO, AlPO4 rất thấp mà chủ yếu xuất hiện píc của nguyên liệu Al2(SO4)3 với cường độ lớn. Khi nhiệt độ được nâng lên cường độ píc của sản phẩm VAPO lớn hợn. Tại nhiệt độ nung xúc tác 500oC cho chiều cao của các pic sản phẩm mong muốn là tốt nhất.
Hình 30 là phổ hồng ngoại của VAPO 5 của các mẫu VAPO- -300oC, 400oC, 500oC, 600oC trong vùng dao động khung 400 1400cm-1.
VAPO-600oC VAPO-500oC VAPO-300oC
VAPO-400oC
647.78 842.27
487.73 439.70 519.31
719.57 843.70
427.81 501.32 681 65
426.11
495.41 646.83
842.99
1184.72
722.42
607.56
1189.24
947.94
725.05
- - 71
Hình 30: Phổ IR của các mẫu xúc tác VAPO với thời gian nung khác nhau
Từ phổ hồng ngoại IR của mẫu này chúng ta nhận thấy rằng các mẫu cũng có các đám phổ đặc trưng trùng với các đám phổ đặc trưng của cấu trúc VAPO.
Như vậy trong phổ IR, các mẫu nung ở nhiệt độ 400, 500 và 600oC là khá tương tự nhau. Trong phổ của cả 4 mẫu đều thấy xuất hiện đám phổ ở khoảng 1180 cm-1 đây có thể là đặc trưng cho dạng AlPO4 và có cường độ lớn. Điều này chứng tỏ là trong mẫu xúc tác hàm lượng AlPO4 khá lớn. Điều này cũng trùng hợp với kết quả nhận được khi chụp XRD.
Hình 31 là ảnh kính hiển vi điện tử quét của các mẫu xúc tác nung ở các nhiệt độ khác nhau
- - 72
Từ hình ảnh SEM các mẫu xúc tác cho thấy: ở nhiệt độ nung 300oC các hạt xúc tác kết dính lại với nhau tạo từng khối, chồng chất lên nhau. Khi nhiệt độ nung nâng lên 400oC mặc dù các tinh thể xúc tác đã rõ nét hơn nhưng vẫn còn độ kết dính. Có lẽ tại nhiệt độ nung này chưa đủ để loại bỏ hoàn toàn nước, các template còn nằm lại ở trong mao quản do vậy tạo sự dính kết giữa các tinh thể.
Khi nhiệt độ nung xúc tác đạt 500oC chúng tôi nhận thấy có sự phân tán khá đồng nhất, các tinh thể hình lập phương có kích thước đồng đều và không có độ kết dính giữa các tinh thể. Chứng tỏ ở nhiệt độ này chất tạo cấu trúc và nước đã bị loại bỏ.
Nhiệt độ nung được nâng lên 600oC bắt đầu có sự thay đổi về hình dạng của tinh thể xúc tác. Bên cạnh các tinh thể hình lập phương chung tôi thấy có sự xuất hiện các tinh thể có hình dạng khác nhau với kích thước lớn hơn. Điều này có thể giải thích là do ở nhiệt độ cao các tinh thể bị thiêu kết
Hình 31(c): nh SEM m u VAPO-CHA-ả ẫ 500oC
Hình 31(d): nh SEM m u VAPO-CHA-ả ẫ 600oC
- - 73
chuyển từ dạng cấu trúc này sang dạng cấu trúc khác với các tinh thể có hình dạng và kích thước mới.
Như vậy qua khảo sát trên cho thấy ở nhiệt độ nung 500oC cho hàm lượng VAPO, độ phân bố của các tinh thể là tốt nhất, nước và chất tạo cấu trúc bị loại bỏ ra khỏi hệ thống mao quản tránh được sự dính kết của các tinh thể tạo độ xốp cho xúc tác.
Kết luận về quá trình tổng hợp VAPO -5
Từ các nghiên cứu về ảnh hưởng của các nguồn Al khác nhau, dạng template, thời gian kết tinh và nhiệt độ nung xúc tác chúng tôi rút ra một số kết luận như sau:
❖ Quá trình hình thành dạng cấu trúc VAPO 5 là một quá trình - phức tạp. Cấu trúc VAPO được hình thành bằng cách tổng hợp thuỷ nhiệt với hệ gel: 1R: 1Al2O3: 1P2O5: 0,05V2O5: 40H2O.
❖ Nguồn nhôm ban đầu sử dụng là Al2(SO4)3.18H2O.
❖ Với các chất tạo cấu trúc khác nhau CHA, TEA và TEolA đều có thể dẫn đến sự thay thế đồng hình V trong khung AlPO4 tạo xúc tác VAPO với mức độ khác nhau. Và có thể cho rằng với chất tạo cấu trúc là CHA cho mức độ thay thế V là tốt nhất.
- - 74
❖ Điều kiện tối ưu cho sự kết tinh dạng cấu trúc này là 64h tại nhiệt độ 120 oC.
❖ Nhiệt độ nung xúc tác tốt nhất là 500oC.