Như đã trình bày trên phần cơ chế hình thành Aluminôphotphat, quá trình kết tinh rây phân tử trải qua nhiều quá trình chuyển pha liên tục nên thời gian kết tinh là một yếu tố quyết định đến độ kết tinh và dạng tinh thể. Gel sau khi đồng nhất được đặt vào autoclave đặt trong teflon kết tinh. Trong các tài liệu nghiên cứu về VAPO các tác giả đã điều chế xúc tác này với các thời gian kết tinh khác nhau: 16 h[48], 17 h[25], 35 h[45], 48 h[25]... Như vậy để thu được sản phẩm có độ kết tinh cao với cấu trúc mong muốn cần kiểm soát
- - 66
VAPO-72h
HUT - PCM - Bruker D8 Advance - Pho chong NC ah cua tg ket tinh
45-0058 (I) - Aluminum Vanadium Oxide Phosphate - AlV18PO49 - Y: 12.50 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 34.13800 - b 10.69000 - c 4.37000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - 1594.77 - 44-0633 (D) - Aluminum Phosphorus Vanadium Oxide - AlPV2O9 - Y: 15.10 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 8.24300 - b 17.00600 - c 10.60200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - 1486.19 -
72-1161 (C) - Aluminum Phosphate - AlPO4 - Y: 70.64 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 7.09900 - b 7.09900 - c 7.00600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Base-centred - C2221 (20) - 4 - 353.073 - I/Ic PDF 4.9 - 42-0876 (*) - Vanadium Oxide - VO2 - Y: 4.52 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 8.45000 - b 8.45000 - c 7.68600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/nmc (137) - 16 - 548.800 -
84-0854 (C) - Aluminum Phosphate - AlPO4 - Y: 19.96 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.95000 - b 4.95000 - c 10.94800 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - 3 - 232.314 - I/Ic PDF 3. - 51-1674 (I) - Aluminum Phosphate - AlPO4 - Y: 55.38 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 37.39900 - b 5.04660 - c 26.22400 - alpha 90.000 - beta 117.848 - gamma 90.000 - Primitive - Pc (7) - 48 - 4376.26 -
Y + 70.0 mm - HUT - PCM - Bruker D8 Advance - 28-6-05#21/6 - Mau VAPO-16h - File: 28-6-05#21-6 - Mau VAPO-16h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 60.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1119951360 s - 2-Theta: 5.000 ° Y + 35.0 mm - HUT - PCM - Bruker D8 Advance - 28-6-05#21/6 - Mau VAPO-40h - File: 28-6-05#21-6 - Mau VAPO-40h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 60.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1119952256 s - 2-Theta: 5.000 ° HUT - PCM - Bruker D8 Advance - 18-5-05#49/5 - VAPO-TEM - 6 - File: 18-5-05#49-5 - Mau VAPO-TEM-64h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 60.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1116388608 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2
0 100 200 300
2-Theta - Scale
5 10 20 30 40 50 60
VAPO-64h
VAPO-40h
VAPO-16h AlP18VO49 AlV2O9
AlPO4
Al2SO4
chặt chẽ thời gian kết tinh. Thông thường khi kéo dài thời gian kết tinh, các sản phẩm sẽ chuyển dần từ dạng cấu trúc này sang dạng cấu trúc khác. Chúng tôi đã tiến hành tổng hợp VAPO 5 tại các thời gian kết tinh khác nhau: 16h, - 40h, 64h, và 72h nhằm xác định ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến kích thước và dạng cấu trúc của sản phẩm từ đó có thể xác định tương đối thời gian kết tinh tốt nhất.
Phổ XRD của 3 mẫu trên được trình bày trên hình 27:
Hình 27: Phổ XRD của các mẫu VAPO với thời gian kết tinh khác nhau
- - 67
Nhận thấy các cực đại nhiễu xạ của các mẫu đều xuất hiện mạnh trong vùng 2 = 20- 25o, đặc trưng cho pha VAPO. Tuy nhiên cường độ của pic đặc trưng cho VAPO của mẫu 16h, 40h, 72h thấp hơn so với mẫu 64h
Nhận thấy đối với mẫu 16h và 40 h chỉ có một dạng cấu trúc của VAPO xuất hiện là AlPV2O9. Thành phần chủ yếu vẫn là dạng AlPO4. Khi tăng thời gian kết tinh lên 64 h phổ XRD cho thấy: Khi tăng thời gian kết tinh, hàm lượng pha tinh thể VAPO tăng và tại 64 h cho độ thay thế V trong ô mạng AlPO4 là tốt nhất [phụ lục 11, 12, 15 ]
Chúng tôi cũng tiến hành chụp IR để xác minh lại các nhận xét đã phân tích qua phổ XRD. Phổ IR của các mẫu này được trình bày trên hình 28.
1138.51 1399.74
VAPO-72h
VAPO-40h
445.86 639.45
727.91 1378.65
729.54
723.67 1402.13
1399.41 VAPO-16h
VAPO-64h
1141.49
485.81 625.91
722.62
478.80
- - 68
Hình 28: Phổ IR của các mẫu xúc tác VAPO với thời gian kết tinh khác nhau
Phân tích phổ IR của các mẫu tổng hợp cho thấy các mẫu tổng hợp có dạng tương tự nhau. Cả 4 mẫu trên đều có các vùng hấp phụ mạnh nhất tương ứng với các dao động đặc trưng của tứ diện TO4 là các vùng 480 cm-1, 720 cm-1 và 1100 cm-1.
Đám phổ ở vùng 480 cm-1 đặc trưng cho các dao động hóa trị đối xứng của các liên kết T O trong tứ diện TO- 4. Đám phổ 720 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị đối xứng T-O-T trong và ngoài TO4. Đám phổ vùng 1100 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị bất đối xứng trong TO4. Đây là 3 đám phổ có cường độ mạnh nhất và đặc trưng cho tứ diện TO4 của tinh thể. Các đám phổ này không phụ thuộc vào các dạng cấu trúc mao quản khác trong tinh thể.
Tuy nhiên trong các mẫu 72 h, 40 h và 16 h không thấy xuất hiện đám phổ ở vùng 550 – 650 cm-1. Chỉ ở mẫu 64h có xuất hiện phổ ở 625,91 cm-1 đây là đám phổ đặc trưng cho các dao động của vòng kép. Đám phổ này rất đặc trưng cho trạng thái tinh thể của rây phân tử.