1.3 RÂY PHÂN TỬ VAPO
1.3.1 Giới thiệu về VAPO
Dạng vật liệu rây phân tử VAPO là sản phẩm của sự thay thế đồng hình nguyên tử P hay Al trong mạng lưới AlPO4 bằng nguyên tố V.
Thành phần của gel tổng hợp VAPO được biểu diễn dưới công thức sau:
rR: x V2O5: Al2O3: P2O3: yH2O
trong đó: R là chất tạo cấu trúc hay còn gọi là chất nền, ở nhiệt độ cao 500 550oC thì R và H2O bị loại bỏ để lại một hệ thống rây phân tử đồng nhất và sắp xếp chặt chẽ; r, x, y là các hệ số.
Bảng 3: Thành phần gel, thành phần sản phẩm và các tính chất quan trọng của một số VAPO [7]
Mẫu Loại cấu trúc
Đường kính lỗ xốp Ao
Thành phần Kết tinh Thành phần sản phẩm
r x y Thời gian(h)
Nhiệt
độ oC V Al P
- - 25
VAPO-5 VAPO -31 VAPO -11 VAPO- 17
AFI ATI AEL
ERI
7,3 5,4 3,9 6,3
4,8
1 1,2
1 1
0,02 0,02 0,15 0,02
40 40 40 40
47 45 196 197
180 200 200 190
0,01 0,01 0,01 0,01
0,49 0,47 0,48 0,49
0,5 0,52 0,51 0,50
Các xúc tác VAPO có thể được tổng hợp thuỷ nhiệt với các nguồn Al, P, V và chất tạo cấu trúc khác nhau. Chất tạo cấu trúc có ảnh hưởng quan trọng không chỉ ở các thông số như hàm lượng V cuối và loại cấu trúc tinh thể mà còn ảnh hưởng đến hiệu suất và sự tạo thành tinh thể cuối cùng. Kích cỡ, hình dạng tinh thể, độ xốp của xúc tác tuỳ thuộc vào chế độ nhiệt độ nung, thời gian kết tinh, nồng độ của các chất định hướng cấu trúc…
1.3.2 Thay thế đồng hình V trong AlPO4- n
Xúc tác VAPO đã thu hút được nhiều chú ý của các nhà nghiên cứu trong hệ thống rây phân tử dựa trên cơ sở Zeolite và Aluminophosphate do tiềm năng của các xúc tác này cho các phản ứng oxi hoá.
Các nghiên cứu chủ yếu dựa trên VAPO 5 cũng như sự thay thế đồng - hình của vanadi trong khung tứ diện AlPO4- n vẫn đang là vấn đề được nghiên cứu và bàn luận[10]. Theo Rigutto và Van Bekhum[19] thì V ở dạng - phối trí tháp 4 cạnh hoặc dạng chóp tứ diện với trạng thái oxi hoá là +4 đối với các mẫu chưa nung và +5 với các mẫu đã nung. V trong VAPO 5 chủ yếu - thay thế cho các trung tâm Al. Montes và các cộng sự [20] lại cho rằng khi oxi hoá VAPO- 5, V5+ có thể liên kết với 4 trung tâm Al qua các nguyên tử oxi trong khi đó ở VAPO 5 mới được điều chế và đã khử th- ì các nhóm Vanadyl (VO2+) sẽ được trung hoà với 2 nhóm (Al-O)− còn theo Jung và các cộng sự [21] V5+ và/ hoặc V4+ ở trong khung của tứ diện có thể thay thế cho P5+.
- - 26
Lohse cùng cộng sự [22] chỉ ra rằng V không có khả năng chiếm các vị trí của tứ diện trong khung AlPO4 như Si và Co nhưng nó có thể được thiết lập trong khung bằng cách ngưng tụ giữa các ion VO2+ và các nhóm hydroxyl của hỗn hợp AlPO4- 44 và - 5. Phương pháp UV Vis và Raman xác định - được V5+ với nhóm V=O trong các mẫu VAPO - 5 đã được nung.
Các VAPO thu được bằng cách tổng hợp thuỷ nhiệt trong môi trường axit trung bình tồn tại ở dạng Vanadyl VO2+ (điều này phụ thuộc vào nguồn vanadi V2O5 hoặc VOSO4).
Khi nung, các ion V4+ sẽ bị oxi hoá thành V5+ và có thể tồn tại ở dạng phối trí trong khung ở dạng V2O5. Các mẫu VAPO 5 có tồn tại đơn vị - vanadyl ở cả dạng V4+ và V5+. Lohse đưa ra sơ đồ oxi hoá và khử của các trung tâm vanadi như sau:
V
O O
O
IV V
O O
O
V IV
O O
O O
V
O2 H2
Hình 15: Sơ đồ oxi hoá và khử của các trung tâm Vanadi
Oxi làm tác nhân oxi hoá sử dụng hydro peoxit và ankyl hydroperoxit (trong pha lỏng) hoặc oxy phân tử (trong pha khí).
Sự phối trí của vanadi trong Silicat và AlPO4- n [23] đã được nghiên cứu. Tuy nhiên vấn đề phối trí của vanadi trong khung Aluminophosphate vẫn còn đang được bàn luận. Một số nghiên cứu rây phân tử Aluminophosphate chứa Vanadi đã sử dụng phổ ESR trong việc xác định V(IV) trong VAPSO và VAPO- 5, -11, -31, -37, -40, -41 và VPI - 5.
- - 27
Martin Hartmann và Larry Kevan [8] đã đưa ra dự đoán về cấu trúc của các trung tâm Vanadi trong VAPO 5 và phản ứng của nó với nước và - ROOH
H2O
V O
O P O P P O
P O
(V)
V O
O P O P P O
P O
(V)
O R O
H
V O
O P O P P O
P O
(V)
ROOH
V O
O P O P P O
P O
(V)
-e-
+e-
V O
O P
O P P O
P O
(V) H
HO -
Hình 16: Cấu trúc của trung tâm V trong VAPO 5 và phản ứng của nó - với nước và ROOH
Có hai phương pháp xác định sự thay thế của đồng hình V trong khung tinh thể vật liệu AlPO4- n là phương pháp gián tiếp và phương pháp trực tiếp.
- Phương pháp gián tiếp là phương pháp sử dụng phân tích hoá học hoặc qua kỹ thuật phổ X ray (XRD). Thông thường sự kết hợp của các ion - KLCT vào khung mạng tinh thể vật liệu AlPO4- n sẽ dẫn đến sự tăng thể tích của ô đơn vị cấu trúc tinh thể, còn tất cả các nhân tố khác không thay đổi, ví dụ tính đối xứng, cấu trúc các kênh mạng...Điều này xảy ra bởi vì bán kính của ion KLCT thể tứ diện trong ma trận T O (T là ion KLCT ) lớn hơn bán - kính ion Al3+ hay P5+ và sự mở rộng này được xác định trực tiếp bằng kỹ thuật phổ XRD theo phương trình:
4/3[(h2 + h.k + k2)/a2] + l2/c2 = 4 (sin2 )/2 trong đó: a, c là các thông số ô mạng đơn vị
là góc nhiễu xạ
- - 28
là bước sóng của tia tới(tia X) h, k, l là các hằng số.
Một ví dụ về sự mở rộng ô mạng của vật liệu VAPO 5 được biết đến - là sự thay đổi của các thông số a, c theo hàm lượng của V(%) khối lượng.
Khi hàm lượng Vanadi thay đổi từ 0,1% 2,9% thông số a tăng từ 13,64 A o lên 13,74Ao và c cũng tăng từ 8,44 Ao lên 8,49 Ao. Tuy nhiên sự mở rộng ô mạng đơn vị này không phải lúc nào cũng quan sát được và chưa có tài liệu báo cáo về sự mở rộng hay thậm chí cả sự co lại của ô mạng đơn vị trong khung cấu trúc của hệ thống MeAPO 5. Trong trường hợp này có thể giải - thích là do lượng ion KLCT không đủ để làm thay đổi kích thước ô mạng đơn vị khuyết tật của hệ thống.
Sự thay thế đồng hình cũng có thể xác định bằng phân tích hoá học dựa trên tỷ lệ ([TMI] + [Al]) /[P] (nếu TMI thay thế cho Al) hoặc ([TMI] + [P]) /[Al] (nếu TMI thay thế cho P), tỷ lệ này trên lý thuyết phải bằng 1 (TMI là ion kim loại chuyển tiếp thay thế). Mặc dù phương pháp này đến nay vẫn còn hữu ích nhưng thường là độ chính xác không cao.
* Phương pháp trực tiếp: phương pháp này dựa trên kỹ thuật quang phổ có độ nhạy cao hơn và có khả năng cung cấp thông tin chi tiết hơn về môi trường phối trí của các ion KLCT. Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là có thể xuất hiện các phổ phức tạp và chồng lẫn lên nhau.
Mặc dù đã có nhiều phương pháp xác định sự thay thế đồng hình của các ion KLCT vào mạng tinh thể vật liệu AlPO4-n tuy nhiên cho đến bây giờ người ta vẫn chưa chứng minh được rõ ràng rằng V có thực sự kết hợp chặt chẽ trong khung tinh thể AlPO4-n không và cơ chế kết hợp của V4+/V5+ được coi là rất phức tạp.
- - 29
Theo Montes[20] và Jung cùng các cộng sự [21], ion V4+ thay thế cho P5+, trong khi đó Rigutto và Van Bekkum[8] lại cho rằng đó là sự - thay thế Al3+ bởi V4+. Sự thay thế P5+bởi V4+ được đề xuất khi xem xét các lý lẽ về sự giống nhau giữa tính chất hoá học của P và V và sự tồn tại của khoáng Schoderite, khoáng này chứa cả VO43- và PO43-. Tuy nhiên sự thay thế Al3+ bởi V=O2+ dường như lại tỏ ra đáng tin cậy hơn từ khi sự xuất hiện của các nguyên tử được nhận ra bởi các dấu hiệu quang phổ và thậm chí không phải là thể tứ diện V4+ tương tác với thiết bị ghi phổ. Thực vậy phương pháp kết hợp cả DRS ESR chỉ ra rằng V- 4+
luôn xuất hiện ở dạng hạt nguyên tử bát diện trong VAPO -5. Blasco và các cộng sự [24] đã chứng minh rằng sự kết hợp các nguyên tử V trong khung VAPO -5 thích hợp khi quá trình tổng hợp được tiến hành với V4+
thay vì V5+ và nguyên tử V kết hợp chặt chẽ như là ion VO2+ riêng biệt trong tứ diện hình chóp vuông hoặc trong môi trường thể bát diện. Tuy nhiên họ vẫn chưa đưa ra bất cứ cơ chế xác định nào cho thấy V thay thế cho Al hay P.
Hai tác giả Hanpen và Van Hoff[25] lại cho rằng khi nồng độ V thấp (< 1% khối lượng V) chủ yếu dạng V4+ thể bát diện được tạo thành.
Trong suốt quá trình nung các nguyên tử này bị oxi hoá thành V5+ và loại nước tạo thành các nguyên tử thể tứ diện, nguyên tử này thay thế cho P5+ trong khung cấu trúc chứ không phải cho Al3+ và sự thay thế theo cơ chế II. Khi nồng độ V cao, các nguyên tử có phối trí tăng đến 5 được tạo thành bởi sự kết nối các nguyên tử V khác tạo thành các đám nguyên tử V (V-O-V) và sự kết nối này sau đó thay thế cho Al-O-P dẫn đến khung cấu trúc bị đổ vỡ, đây là nguyên nhân gây ra sự mất ổn định của xúc tác VAPO và kết quả là xúc tác mất hoạt tính.
Như vậy có rất nhiều ý kiến khác nhau về sự thay thế đồng hình của nguyên tử V vào trong khung mạng tinh thể AlPO4-n nhưng dường
- - 30
như sự sự tạo thành V4+/V5+ thay thế nguyên tử P5+ trong khung là hợp lý hơn vì có sự chuyển hóa như sau:
Al Al
OH HO
O V4+
O O
Al Al
oxi hoá
khử
V5+
O O
O O
Al Al
Al Al
Chính sự chuyển hoá này tạo nên tính chất xúc tác cho phản ứng oxy hoá dị thể của xúc tác VAPO.
Sự thay thế của V còn được tìm thấy trong rây phân tử AlPO4-n thay thế đa kim loại. Ví dụ trong khung tinh thể vật liệu VMgAPO cả hai dạng VO(H2O)32+ phối trí với 2 nguyên tử oxi và V4+ dạng phối trí bát diện đều được nhận thấy bởi phổ ESR, phân tích định lượng các tín hiệu phổ ESR cho thấy lượng ion V4+ trong cả VAPO -5 và VMgAPO -5 khoảng 30%. Quá trình nung cũng dẫn đến sự oxi hoá hoàn toàn V4+
thành V5+ trong cả hai mẫu.
Cho đến nay nhiều vấn đề liên quan đến cấu trúc và tính chất của xúc tác VAPO vẫn chưa sáng tỏ, vẫn là đối tượng nghiên cứu của nhiều nhà khoa học và công nghệ trên thế giới.