1.4 PHẢN ỨNG OXI HOÁ
1.4.2 Phản ứng oxi hoá xylen
a. Tính chất vật lý[36]
CH3 CH3
p - Xylen thuộc họ hydrocacbon thơm, là chất lỏng trong suốt, có mùi đặc trưng thường thấy trong dầu khí và nhựa than đá. Sau đây là một số tính chất vật lý đặc trưng tiêu biểu của para- xylen:
*Khối lượng phân tử : 106,16 g
*Nhiệt độ sôi (oC) : 138,3oC
*Độ API ở 20oC : 32,8
*Giới hạn cháy : 1,1- 6,6 %V
- - 39
*Tỷ trọng ở 20oC (g/ml) : 0,8610
* Độ nhớt ở 20oC : 0,685 cP (độ nhớt tuyệt đối) : 0,792 cSt (độ nhớt động học) b.Ứng dụng:
p - xylen cùng với các đồng phân khác như o-xylen, m-xylen là sản phẩm của quá trình reforming xúc tác. p-xylen được sử dụng làm dung môi tốt cho nhựa, dầu mỡ và dùng trong các ngành công nghiệp như hoá chất, sơn, y dược… làm dung môi chiết tách, làm nguyên liệu để sản xuất một số hoá chất quan trọng trong đó ứng dụng chủ yếu để sản xuất axit terephtalic (PTA). PTA là hoá chất trung gian để sản xuất sợi polyeste và PET (Poly Etylen Terephtalat).
1.4.2.2 Axit terephthalic a.Tính chất:
COOH COOH
Axit terephtalic là một trong những hợp chất hoá học quan trọng nhất được sản xuất từ p xylen. Nó không tan trong nước và phần lớn các - dung môi hữu cơ khác như: cloroform, ete và axit acetic… nhưng tan trong rượu và kiềm.
Một số tính chất vật lý của axit terephtalic:
* Khối lượng phân tử : 166,13 g
* Nhiệt độ thăng hoa : 402oC
* Nhiệt độ nóng chảy : 136,13oC
- - 40
* Nhiệt độ sôi : 288oC
* Tỷ trọng d425 : 1,51g/l (khi tỷ trọng của nước là 1) b. Ứng dụng:
TPA tinh khiết là nguyên liệu chính cho quá trình tổng hợp sợi polyeste (PET). PET là vật liệu dẻo có rất nhiều ứng dụng trong lĩnh vực sản xuất bao bì, đóng gói cho các sản phẩm như đồ uống nhẹ, nước, dược phẩm, thức ăn, may mặc, mỹ phẩm… và quan trọng hơn cả là dùng cho các ngành may mặc để sản xuất tơ sợi tổng hợp.
Ngoài ra axit terephtalic được dùng để sản xuất phụ gia cho dầu nhờn, làm thuốc thử phân tích, dùng trong nhựa polyamit và nhựa alkyt để làm bả sơn, chất mang màu và ứng dụng tráng men kim loại từ.
Trong thực tế cũng sử dụng axit terephtalic cho vào trong nhựa hoá rắn sẽ nâng cao độ cứng. Đồng thời nó cũng làm tăng điểm uốn nhiệt của vật liệu.
1.4.2.3 Động học và cơ chế phản ứng oxi hoá p-xylen a. Oxi hóa p-xylen trong pha lỏng[3740]
Với sự có mặt của axit axetic làm dung môi, p xylen bị oxi hoá - thành p-toluic axit với 100 200ppm Co hoặc Mn axetat làm xúc tác.
Nhóm metyl thứ hai chỉ có thể bị oxi hoá sau khi đã este hoá nhóm cacboxyl vừa tạo thành:
- - 41
CH3 CH3
C OO H
CH3 C OO CH3
CH3OH
Co Mn OAcO
C
CH3
Co Mn OAcO
C
C OO CH3
COOH
CH3OH
C OO CH3
C OO CH3 CH3
C OO CH3
Hình 17: Quá trình oxi hóa p-xylen theo hai bậc phản ứng
Sự oxi hoá cả hai nhóm metyl có thể xảy ra trong sự có mặt của 0,1 – 0,3% kl Co và Mn axetat cùng một peroxyaxit (để hình thành nên tác nhân tự oxi hoá như paraldehit) hoặc với ion Br:
CH3
CH3 CH3
C OO H Co Mn OAcO
C
+O H2O Br HBr
CHO
C OO H C OO H
O
C OO H
Hình 18: Sự oxi hoá đồng thời cả hai nhóm metyl b. Oxi hoá p-xylen trong pha khí[41]
Phản ứng oxi hoá p xylen trong pha khí có thể tiến hành bằng - cách sục hỗn hợp hơi p-xylen cùng các tác nhân oxi hoá như oxi không khí vào xúc tác cố định hoặc tầng sôi trong ống ở nhiệt độ khoảng 300500oC. Phản ứng tiến hành ở mức chuyển hoá thấp 10 20%, thời gian lưu ngắn 0.1 1 giây và được cung cấp một lượng oxi đầy đủ khoảng 40 60% thể tích. Trong quá trình oxi hoá p -xylen pha khí ngoài TPA còn có các sản phẩm phụ khác như: benzaldehit, 4-
- - 42
fomylbenzoicaxit, benzen, toluen, benzoquinon, cacbonmonoxit và cacbondioxit… Ta có thể khống chế sự oxi hoá hoàn toàn bằng cách tạo áp suất cao hoặc khống chế nhiệt độ phản ứng tối ưu.
c. Cơ chế phản ứng
Quá trình oxi hoá p- xylen thành axit terephtalic (PTA) được trình bày ở hình 19[41]
CH3 CHO
CH3
COOH
CH3 CH3
CH3
p- xylen 4-metyl
benzaldehyde
4-metyl-
benzoic toluen
CHO
CHO
COOH
CHO
CHO
benzen-1,-4-
dicarbaldehit 4-formyl- benzoic
benzaldehit
O COOH
COOH
terephtalic axit benzene 1,4 benzo
quinon furan-2,5- dione maleic axit
O
O O
O
Hình 19: Cơ chế của quá trình oxy hoá chọn lọc p- xylen Nhưng theo A. Cincotti và cộng sự[37] thì quá trình oxi hoá p- xylen lại xảy ra theo cơ chế khác (hình 20):
- - 43
CH3
CH3
CH3 CHO
CH3
C OO H C OO H
CHO CH O
C OO H
C OO H CHO
C OO H
CH2OH CH3
CH2OH
p-xylen p-tolualdehyde p-toluic acid 4-carboxybenzaldehyde terephthalic acid terephthalic aldehyde
p- toluic alcohol 4-carboxylbenzylalcohol
k
k k k k
k k k
k k
Hình 20: Cơ chế quá trình oxi hoá xylen theo A. Cincotti d. Động học phản ứng oxi hoá p-xylen
Phản ứng oxy hoá p xylen tuân theo cơ chế Mars- -van Krevelen.
Phản ứng xảy ra theo 2 giai đoạn:
* Giai đoạn 1: Hydrocacbon từ pha khí sẽ tương tác với bề mặt đã bị oxy hóa của xúc tác (tương tác với oxy mạng lưới) để tạo thành sản phẩm oxy hoá và khử xúc tác về trạng thái hoá trị thấp hơn.
* Giai đoạn 2: Bề mặt xúc tác sẽ bị oxy hoá lại bởi oxi trong pha khí.
Tốc độ của giai đoạn thứ nhất (vr) tỷ lệ với áp suất riêng phần của hydrocacbon (pRH) và phần bề mặt bị che phủ bởi oxi hoạt tính.
vr =k1.pRH. (1)
Tốc độ của giai đoạn oxy hoá lại xúc tác tỷ lệ bậc n với áp suất riêng phần của oxi trong pha khí và tỷ lệ với phần bề mặt không bị che phủ bởi oxi hoạt tính.
- - 44
vO2=k2.pO2n.(1- ) (2)
Nếu gọi là số phân tử oxi cần thiết để oxi hoá một phân tử hydrocacbon, trong điều kiện cân bằng ta có thể viết:
. k1. pRH. =k2.pO2n.(1- ) (3) Do vậy
=k2.pO2n/( .k1.pRH + k2.pO2n) (4)
Từ phương trình (1) và (4) ta có thể xác định được tốc độ quá trình như sau:
vr = 1/ (1/(k1.pRH + / k2.pO2n )) c. Xúc tác cho phản ứng oxi hoá p-xylen
Hầu hết các xúc tác thường được sử dụng cho phản ứng oxi hoá các xylene thường dựa trên cơ sở V2O5[42], hoặc MoO3 kết hợp với một số chất trợ xúc tác là các oxit kim loại chuyển tiếp, một số xúc tác tốt cho phản ứng oxi hoá pha lỏng là: xúc tác Co2+/3+/Mn2+/3+ kết hợp với ion Br trong dung môi AcOH cho độ chuyển hoá C>95%, độ chọn lọc S>90%, xúc tác V2O5/TiO2 cho độ chuyển hoá cao C= 90 99%, độ chọn lọc S = 50 70%. Nhiệt độ tối ưu cho phản ứng là 350 oC.
Rây phân tử VAPO cũng có thể sử dụng làm xúc tác cho phản ứng oxi hoá pha khí p- xylen do đặc tính của xúc tác này tuy nhiên chưa có nhiều công trình báo cáo về vấn đề này.
- - 45