1.3 RÂY PHÂN TỬ VAPO
1.3.3 Ứng dụng của xúc tác VAPO
Rây phân tử VAPO được tạo thành nhờ sự thay thế đồng hình của ion V vào khung cấu trúc vật liệu vi mao quản AlPO4-n do đó nó sẽ có đầy đủ tính chất của vật liệu vi mao quản AlPO4- n.
Khi đưa nguyên tử V vào trong cấu trúc mạng tinh thể AlPO4 thì làm cho AlPO4 xuất hiện tính axit và các tâm oxi hoá khử. Bằng cách này thì ion V4+ thay thế cho P5+ trong khung làm khung mang điện tích âm, điện tích âm sinh ra có thể tạo proton để tạo các tâm axit Bronsted,
- - 31
đều này tạo nên tính xúc tác của phân tử VAPO. Mặt khác, ion V thay thế với tính chất oxi hoá khử khi sát nhập vào cấu trúc khung cũng tạo ra các tâm hoạt động có tính oxi hoá khử.
Như vậy, sự thay thế đồng hình của các ion KLCT vào khung mạng tinh thể AlPO4-n đã tạo ra các tính chất xúc tác mới cho họ rây phân tử Aluminophosphat. Sự tạo ra các tâm axit và tâm oxi hoá khử của các nguyên tử kim loại thay thế trong khung là nguyên nhân làm cho vật liệu này có hoạt tính và độ chọn lọc cao đối với phản ứng oxi hoá chọn lọc.
Rây phân tử MeAPO 5 đã được sử dụng làm xúc tác cho cả phản - ứng pha lỏng và pha khí[25].
Đối với phản ứng oxi hoá chọn lọc, sự thay thế của các kim loại có hoá trị thay đổi như Fe, Co, Mn, V... vào khung Aluminophosphate được mong đợi là sẽ thu được các xúc tác mới đầy hứa hẹn[8].
Sheldon và cộng sự[26, 27] đã chứng tỏ rằng CoAPO -11 và CoAPO -5 đều có hiệu quả, ổn định và dễ tái sinh xúc tác rắn cho sự oxi hoá với oxi của p- cresol thành p- hydroxybenzaldehit ở 50 oC với độ chuyển hóa và độ chọn lọc 90%.
Sự tự oxi hoá cyclohexan với độ chuyển hoá thấp để thu cyclohexanol và cyclohexen đã được tiến hành bởi Vanoppen và các cộng sự[28] sử dụng rây phân tử CoAPO-5 và CoAPO-11. Hoạt tính xúc tác của MeAPO 11 (Me = Fe, Co, Mn) cho quá trình oxi hoá phenol với - H2O2 được nghiên cứu bởi Dai và các cộng sự[29]. Họ đã chứng minh rằng MeAPO có ý nghĩa xúc tác cho phản ứng và chỉ ra rằng các kim loại có ý nghĩa trong việc nâng cao độ chuyển hoá của nguyên liệu.
VAPO được xem như một xúc tác có rất nhiều triển vọng. Cho đến nay đã có một số nghiên cứu trên thế giới đã sử dụng VAPO làm xúc tác
- - 32
cho một số phản ứng trong đó đặc biệt là các phản ứng oxi hoá. Các nhà khoa học đã nghiên cứu xúc tác này cho phản ứng epoxi hoá cho các rượu allylic. Trong phản ứng với TBHP (tecbutylhydroperoxit) hai sản phẩm chính thu được là: alcohol epoxide và allylic aldhyde/ xeton.
VAPO cũng đã được sử dụng cho phản ứng oxi hoá các rượu đơn chức.
Các chất đã được nghiên cứu như 2-, 3-octanol và cyclo-octanol, các rượu từ C6 C9 có một nhóm hydroxyl ở vị trí số 2 (2 octanol). Hiệu suất - - sản phẩm thu được cao nhất trên phản ứng với xúc tác VAPO 5 khoảng - 40%-50%.
VAPO-5 và VAPO-11 cũng được chứng minh là xúc tác tốt cho phản ứng oxi hoá bởi nhiều nghiên cứu khác nhau cho các phản ứng oxi hoá anken, Toluen, phản ứng oxi hoá rượu allylic và benzylic với TBHP và O2[35]. Hanepen cùng cộng sự đã dùng VAPO-5 làm xúc tác cho quá trình epoxi hoá 3- phenyl-2 propen 1-ol và oxi hoá 3- octanol bằng TBHP. Theo các tác giả VAPO không phù hợp làm xúc tác cho phản ứng oxi hoá pha lỏng bởi ở giai đoạn đầu của phản ứng một lượng nhỏ Vanađi sẽ bị tách ra khỏi khung. Lượng này phụ thuộc vào sự thay thế và điều kiện phản ứng. Các vanađi bị mất do sự hấp phụ mạnh của các phân tử trong vi mao quản của VAPO- 5 và làm cho các trung tâm vanađi không có tác dụng cho phản ứng.
Trong phản ứng oxi hoá khử pha khí, xúc tác VAPO tỏ ra là xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao. Trong phản ứng oxi-dehydro hoá các ankan, một trong những phản ứng quan trọng để thu các anken [24, 30, 31, 32] xúc tác VAPO- 5 được chứng minh là có hoạt tính và độ chọn lọc cao đối với phản ứng oxi dehdro hoá propan. Tính chất xúc tác - của VAPO 5 tốt hơn AlPO 5, các hạt nguyên tử V thể bát diện độc - - lập trong khung AFI được chứng minh là tâm hoạt tính cho phản ứng.
- - 33
Một số phản ứng oxi hoá chọn lọc của xúc tác dựa trên cơ sở Aluminophosphate [8] được trình bày trong bảng 4:
Bảng 4: Một số phản ứng oxi hoá chọn lọc của xúc tác dựa trên cơ sở Aluminophosphate.
Chất phản ứng Sản phẩm Tác nhân
oxi hoá Xúc tác Nhiệt
độ(K) C% S%
Etan
Etan Propan Phenol Phenol Phenol Phenol
Toluen Toluen Eten Cyclohexen Cyclohexanol
-etylbenzyl ancohol cyclohexan
etylbenzen toluen
Eten
Eten Propen Hydroquinon Catechol Hydroquion Catechon Hydroquion Catechol Hydroquinon Caechol Benzoic axit Benzoic axit Eten epoxit Cyclohexen epoxi Cyclohexanon Propiophenon
Cyclohexanon Cyclohexanol Axetophenon
Etylbenzen hydroperoxit Benzonitril
O2
KK O2
H2O2
H2O2
H2O2
H2O2
TBHPa TBHP TBHP TBHP TBHP O2
TBHP O2
O2
O2
kk/NH3
VAPO-5 CoAPO-5 CoVAPO-5 MnAPO-5 VAPO-5 FeAPO- 11 CoAPO- 11 CrAPO- 11 TAPSO- 11
VAPO-5 VAPO- 31 VAPO-5 TAPSO-5 CrAPO-5 CrAPO-5 CrAPO-5 CrAPO-5 VSAPO- 37
937
723 773 353(3h) 353(3h) 353(3h) 353(3h)
343(22h) 303(22h) 343(6h) 343(6h) 358(12h) 383(19h) 358(12h) 383(19h) 403(14h) 403(6h) 773
17.1 16.5 43.9 1.38 18.5 25.1 25.5 28.7 32.2
13 44 51 16.2 72 30 77 38 3.4 3 29.8
46.8 52.7 40.8 0.76 91 49.3 50.7 44 56 17.0 10.8 21.3 10.5 78 65 91 79.0 85 97 100 90 71 8.0 42 58 28.7
a Tetrabutylhydroperoxide (TBHP)
MgVAPO-5 với Mg(II) và V(V) là xúc tác có độ chọn lọc cao hơn trong phản ứng oxi dehydro hoá etan[32]. Các tác giả cũng nêu lên mối - liên hệ giữa tính chất xúc tác của MgVAPO 5 với sự xuất hiện của các -
- - 34
tâm axit Mg và tâm oxi hoá khử V trong khung rây phân tử. CoAPO-5 thậm chí tỏ ra có hoạt tính cao hơn cả MgVAPO 5 (độ chuyển hoá - CoAPO-5 là 44% so với 8% của MgVAPO 5). Các kết quả gần đây cho - thấy hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi dehydro hoá etan giảm dần theo - thứ tự:
CoVAPO-5> VAPO-5> CoAPO-5> MgVAPO-5
Trong khi đó đối với phản ứng oxi hoá cyclohexan lại tăng dần theo thứ tự sau:
MgVAPO-5 < CoVAPO-5< VAPO-5< CoAPO-5
Hay quá trình epoxi hoá của cyclohexen trên VAPO 5 được - nghiên cứu bởi Rigutto và Van- Bekkum[19]