Tổng hợp, đặ trưng một số vật liệu khung hữu ơ kim loại (mofs) thế hệ mới

Trang 1 NGUYỄN DUY TRINHBỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠOTRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI--- NGUYỄN DUY TRINHTỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG MỘT SỐ VẬT LIỆU KHUN HỮU CƠ KIM LOẠI MOFs THẾ HỆ MỚI Trang 2 1 DANH

NGUYỄN DUY TRIN

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

NGUYỄN DUY TRINH

TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG MỘT SỐ VẬT LIỆU KHUN HỮU CƠ

KIM LOẠI (MOFs) THẾ HỆ MỚI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

KỸ THUẬT HÓA HOC

Người hướng dẫn: TS Nguyễn Văn Xá TS Nguyễn Đình Tuyến

Hà Nội – Năm 2013

Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! 17061131833571000000

1

MOFs Metal – Oganic Frameworks

ZIFs Zeolitic – midazole I Frameworks

CPs Coordination – Polymers

MIL Matériaux de l'Institut Lavoisier

SBU Secondary Building Unit

MTN mobil thirty-nine

ZA Zeotype Architecture

SDA struture-directing agent

CUS coordinatively unsaturated metal sites

CMC critical micelle concentration

-XRD X-ray Diffraction – Nhiễu xạ Rơnghen

BET Brunauer, Emmett và Teller (Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ -

khử hấp phụ Nitơ được đưa ra bởi Brunauer, Emmett và Teller)SEM Scanning Electron Microscopy – Hiển vi điện tử quét

TEM Transmission Electron Microscopy

HREM High Resolution Electron Microscopy

UV VIS– Ultraviolet-visible spectroscopy – Hấp thụ tử ngoại và khả kiếnDTA Differential Thermal Analysis

TGA Thermogravimetric Analysis

DTG Differential Thermal Gravimetry

EDX hay EDS Energy-dispersive X-ray spectroscopy

CE Conventional Electrical

CTAB Cetyltrimethylammonium bromide

TPAOH Tetrapropylammonium hydroxide

2

DANH MỤC CÁC BẢNG

B ng 1 So sánh kh ả ả năng hấp ph khí l n nhụ ớ ất và độ chọ ọ ấn l c h p ph trong hụ ỗn

h p khí cân b ng c a MIL - 53(Al) và các vợ ằ ủ ật liệu than ho t tính 31ạ

B ng 2 ả Khả năng hấp ph ụchọ ọ ủn l c c a MIL - 53(Al) ở 303 K 31

3

Hình 1 Sơ đồ đạ i di n t ng quát các h v t li u r n x p: Polime r n x p c u trúc ệ ổ ọ ậ ệ ắ ố ắ ố ấ

hữu cơ; zeolite rắn xốp vô cơ và vật liệu MOFs r n x p d ng lai hắ ố ạ ữu cơ vô cơ.- 11

Hình 2 Một số ấ c u trúc MOFs với các kim lo i và ligan khác nhauạ 14

Hình 3 Các kiểu liên k t gi a các tâm kim loại và ligan trong không gian MOFs 14ế ữ Hình 4 Mô hình c u trúc c a MOFs-5 15ấ ủ Hình 5 Mô hình c u trúc cấ ủa Mil-101 16

Hình 6 Số ợ lư ng các c u trúc v t liệu MOFs tìm ra theo các năm 17ấ ậ Hình 7 Số ợ lư ng các công trình công b v ố ề MOFs trong 10 năm ần đâyg 18

Hình 8 Sơ đồ minh h a t ng h p khung m ng MOFs 20ọ ổ ợ ạ Hình 9 Tổng quan các phương pháp tổng h p v t li u MOFs (Stock and Biswas ợ ậ ệ 2011) 21

Hình 10 C u trúc tinh thấ ể, đường cong phân b l cố ỗ ủa [{CuSiF6(4,4’ -bipyridine)2}n] và Lượng metan h p ph trong cấ ụ ủa [{CuSiF6(4,4’-bipyridine)2}n] và Zeolite 5A 26

Hình 11 Cấu trúc “breathing” của MIL-53 28

Hình 12 Cấu trúc tinh th v t liể ậ ệu khung hữu cơ - kim loại MIL–53(Fe) 28

Hình 13 M t s hình nh c u trúc tinh th c a v t li u khung hộ ố ả ấ ể ủ ậ ệ ữu cơ – kim loại MIL-53(Al) 30

Hình 14 Những đường đẳng nhi t h p ph khí COệ ấ ụ 2, CH4, CO, N2, O2 và Ar của MIL-53(Al) (a) 303 K áp suở ất lên ớ t i 860 mmHg và (b) 288 K áp su t lên tở ấ ới 860 mmHg 32

Hình 15 C u trúc hóa h c c a MIL-53(Fe) và các quá trình chuyấ ọ ủ ển điện t x y ra ử ả trong MIL-53(Fe) khi được chiế ởu b i ánh sáng 33

Hình 16 Cấu trúc tinh thể MIL-101 34

Hình 17 Cấu trúc lồng cơ bản của MIL-101 35

Hình 18 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TE(M) Tham khảo [18b] 35

4

Hình 19 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (high resolution electronmicroscopy (HREM); ảnh nhiễu xạ điện tử (electron diffraction: ED) 35Hình 20 Sơ đồ ổ t ng h p v t li u khung kim lo i hợ ậ ệ ạ – ữu cơ MIL - 53(Fe) 37Hình 21 Sơ đồ ổ t ng h p v t li u khung kim lo i hợ ậ ệ ạ – ữu cơ MIL - 53(Al) 38Hình 22 Sơ đồ tia t i và tia ph n x trên tinh th 39ớ ả ạ ểHình 23 Máy nhiễu x ạXRD 40Hình 24 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp ph -giụ ải hấp theo phân lo i IUPA 41ạHình 25 Máy hiể vi điệ ửn n t quét JSM-5300 42Hình 26 Công thức cấ ạu t o và ph ổUV-vis c a MB 44ủHình 27 Phổ XRD c a v t liệủ ậ u MIL 53(Fe) 46–Hình 28 Ảnh SEM c a v t liệủ ậ u MIL 53(Fe) 47–Hình 29 Đường đẳng nhi t h p ph /gi i h p ph Nệ ấ ụ ả ấ ụ 2 của MIL-53 (Fe) 48Hình 30 Đường cong phân b l c a MIL-53 (Fe) 49ố ỗ ủHình 31 Phổ XRD c a v t liệủ ậ u MIL-53(Al) t ng h p b ng dung môi DMF 49ổ ợ ằHình 32 Ảnh sem c a v t liệu MIL - 53(Al) 50ủ ậHình 33 Ảnh TEM c a v t liệu MIL-53(Al) 51ủ ậHình 34 Đường ng nhi t h p ph /gi i h p ph Nđẳ ệ ấ ụ ả ấ ụ 2MIL-53 (Al) 52Hình 35 Đường cong phân b l c a MIL-53 (Al) 52ố ỗ ủHình 36 Phổ XRD c a v t liệu M -101 53ủ ậ ILHình 37 Hình ảnh hiển vi điệ ửn t quét SEM m u MIL-101 54ẫHình 38 Đường đẳng nhi t h p ph /gi i h p ph Nệ ấ ụ ả ấ ụ 2 của MIL-101 54Hình 39 Đường cong phân b l c a MIL-101 55ố ỗ ủHình 40 Độ ấ h p ph c a MB trên các m u v t theo th i gian 56ụ ủ ẫ ậ ờHình 41 Phổ UV-vis của dung dịch MB, m u x ẫ ửlý với MIL-101 56Hình 42 Ph UVổ -vis r n cắ ủa các mẫu xúc tác 57Hình 43 Độ chuy n hóa c a MB trên các m u v t theo th i gian 58ể ủ ẫ ậ ờHình 44 Phổ UV-vis của dung dịch MB, m u x ẫ ửlý với MIL-53 (Fe) 59

5

Danh mụ c các ký hi u, các ch vi t t t 1 ệ ữ ế ắ

Danh mục các bảng 2

Danh mục các hình v ẽ, đồ 3 thị M Ở ĐẦ U 7

CHƯƠNG 1 TỔ NG QUAN 10

1.1 Gi i thi u v vớ ệ ề ật liệu khung hữu cơ kim loại 10

1.1.1 Định nghĩa về khung m ng kim lo i - hạ ạ ữu cơ 12

1.1.2 Danh pháp 12

1.1.3 Các cơ sở khoa h c v v t li u khung họ ề ậ ệ ữu cơ kim loại MOFs 13

1.1.4 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 17

1.2 Phương pháp tổng h p v t li u khung hợ ậ ệ ữu cơ kim loại 19

1.2.1 Phương pháp thủy nhi t 21ệ 1.2.2 Phương pháp dung nhiệt 22

1.2.3 Phương pháp siêu âm 22

1.2.4 Phương pháp vi sóng 23

1.3 ng d ng cỨ ụ ủa vật liệu khung hữu cơ kim loại 23

1.3.1 ng d ng v t li u khung hỨ ụ ậ ệ ữu cơ kim loại làm xúc tác 23

1.3.2 ng d ng v t li u khung hỨ ụ ậ ệ ữu cơ kim loại trong lưu trữ khí 25

1.4.Gi i thi u v vớ ệ ề ật liệu khung kim loại – ữu cơ MIL h -53 27

1.4.1.Vật liệu khung kim loại – ữu cơ MILh -53(Fe) 28

1.4.2.Vật liệu khung kim loại – ữu cơ MIL h -53(Al) 29

1.4.3 ng d ng c a v t li u khung hỨ ụ ủ ậ ệ ữu cơ – kim loại MIL-53 30

1.5.Gi i thi u v vớ ệ ề ật liệu khung hữu cơ kim loại MIL-101 33

CHƯƠNG 2 THỰ C NGHI M 36 Ệ

2.1 Hóa ch t 36ấ

6

2.2 T ng h p v t li u 37ổ ợ ậ ệ 2.2.1 T ng h p MIL-53 (Fe) 37ổ ợ 2.2.2 T ng h p MIL-53 (Al) 38ổ ợ

2.2.2 T ng h p ổ ợ MIL-101 (Cr) 38

2.2 Các phương pháp hóa lý đặc trưng vật liệu 39

2.2.1.Phương pháp nhi u x ễ ạ Rơnghen (XRD) 39

2.2.2 Phương pháp đẳng nhi t h p ph - kh h p ph ệ ấ ụ ử ấ ụ Nitơ (BET) 40

2.2.3 Hiển vi điệ ửn t quét (Scanning Electron Microscopy: SEM) 42

2.2.4 Phương pháp phổ ấ h p th t ngo i và kh ki n 43ụ ử ạ ả ế 2.3 Đánh giá khả năng hấp ph 44ụ 2.4 Đánh giá khả năng xúc tác quang hóa 45

CHƯƠNG 3 KẾ T QU VÀ TH O LU N 46 Ả Ả Ậ 3.1 Kết quả đặc trưng hóa lý của các m u v t li u t ng hẫ ậ ệ ổ ợp được 46

3.1.1 K t qu ế ả đặc trưng hóa lý của các v t li u Mil 53 (Fe) 46ậ ệ 3.1.2 K t qu ế ả đặc trưng hóa lý của các v t li u Mil 53 (Al) 49ậ ệ 3.1.3 K t qu ế ả đặc trưng hóa lý của các v t li u Mil-101 53ậ ệ 3.2 Kết quả đánh giá khả năng hấp ph 55ụ 3.2 Kết quả đánh giá khả năng xúc tác quang hóa 57

3.2.1 Ph ổUV-vis r n 57ắ 3.2.2 K t qu ế ả đánh giá khả năng xúc tác quang hóa 57

K Ế T LUẬ N 60

TÀI LIỆ U THAM KH O 61 Ả PHỤ Ụ L C 68

7

Đã hơn 250 năm kể ừ t khi phát hiện ra zeolite đầu tiên, lĩnh vực khoa h c v t ọ ậliệu này đã được phát triển sôi động, nh t là t nhấ ừ ững năm 60 của th k 20, khi ế ỷzeolite trở thành ch t xúc tác quan tr ng trong công nghi p hóa d u, t ấ ọ ệ ầ ừ đó hướng nghiên c u này có s c h p d n k l trên th gi i và ứ ứ ấ ẫ ỳ ạ ế ớ ở Việt Nam, chúng ta cũng tham gia tích cực vào sự phát tri n này ể

Zeolite, mộ ạ ật lo i v t liệu vô cơ tinh thể aluminosilicat, v i h ống vi mao ớ ệ th

qu n phát triả ển có kích thước mao qu n 4-13 Å Tuy có nhiả ều ứng d ng r ng rãi ụ ộnhưng zeolite có kích thước mao qu n h p làm h n ch ả ẹ ạ ế đáng kể tính ch t h p ph , ấ ấ ụtrao đổi và oxi hóa kh các phân t ử ử có kích thướ ớc l n

V t li u mao qu n trung bình (MQTB) vậ ệ ả ới kích thước đều đặn t ừ 20 Å đến

500 Å ra đời như MCM-41, SBA-15, SBA-16,… đã khắc ph c nh ng h n ch v ụ ữ ạ ế ềkích thướ ỗ ủc l c a zeolite (< 10 Å) cho phép khu ch tán các phân t l n trên b m t ế ử ớ ề ặ

v t li u tham gia phậ ệ ản ứng Ngoài ra, v t li u MQTB có th tích và b m t riêng ậ ệ ể ề ặ

l n, c u trúc mao qu n vớ ấ ả ới độ t t trậ ự cao và kích thước mao qu n rả ất đồng đều nên

có tiềm năng lớn trong ng d ng làm ch t xúc tác, h p ph , c bi t là các quá trình ứ ụ ấ ấ ụ đặ ệ

có s tham gia c các phân t l n (Lê Th Hoài Nam 2002ự ủa ử ớ ị ; Tuyến 2004 Ke 2007);

Do c u trúc mao quấ ản đồng đều đặc biệt như vậy nên v t li u này b h n ch trong ậ ệ ị ạ ế

việc tiế ậ các vịp c n trí hoạt tính do trở ngại lỗ

Để kh c phắ ục nhược điểm này, v t li u phân cậ ệ ấp đa mao quản đã và đang được phát tri n (Lopez-Munoz 2005), ví d ể ụ như MCM-41/SBA-15…là những v t ậliệu có c u trúc phân c p g m nhi u h th ng l ấ ấ ồ ề ệ ố ỗ có kích thước khác nhau (micro/meso/macro) Đây là một con đường để ổ t ng h p v t liợ ậ ệu đa cấu trúc có di n ệtích b m t riêng cao, th tích l l n và kh ề ặ ể ỗ ớ ả năng khuếch tán phân t t t do chúng ử ố

có mạng lướ ỗ ồi l g m nhi u lo i l ề ạ ỗ có kích thước khác nhau trong cùng m t v t liộ ậ ệu Tuy v y thì kh ậ ả năng ứng d ng th c t c a m t s v t li u lo i này v n còn h n ch ụ ự ế ủ ộ ố ậ ệ ạ ẫ ạ ế

do c u trúc thành mao qu n dấ ả ạng vô định hình nên có độ ề b n thu nhiỷ ệt kém

Ở hướng nghiên c u ti n b ứ ế ộ hơn, các nhà khoa học nghiên c u tinh th hóa ứ ể

v t li u ậ ệ trên cơ sở y d ng các c m nano (xâ ự ụ nanoclusters để ạ) t o thành các vi tinh thể trên thành tường có b n chả ất vô định hình M t s v t liộ ố ậ ệu như ZSM-5/SBA-15 (MAS-9), TS-1/SBA-15 ( MTS-9) … là những v t li u mậ ệ ới ra đời v i nhớ ững ưu

8

điểm n i bổ ật như độ ề b n nhiệt, độ ề b n th y nhi t, kh ủ ệ ả năng oxy hóa và độ axit cao, chuyển hóa được phân t ử có kích thước nh vỏ à kích thướ ớn Đứng trước l c nhu cầu thự ễc ti n hi n nay v vệ ề ấn đề ả b o v ệ môi trường, ch t o nhiên sinh h c thay th ế ạ ọ ếnhiên li u hóa th ch s p c n kiệ ạ ắ ạ ệt,… tạo nên nh ng công ngh sữ ệ ạch cho tương lai thì các v t li u trên ậ ệ đang được nhi u nhà khoa h c nghiên c u phát tri n nhề ọ ứ ể ằm đáp ứng yêu c u thầ ực tiễn

Trong khi nh ng nghiên c u v ữ ứ ề zeolite vẫn ti p tế ục thì đã xuất hi n mệ ột hướng phát tri n m i các v t li u mao qu n có b m t riêng c c l n th h m i ra ể ớ ậ ệ ả ề ặ ự ớ ế ệ ớ

đời N u zeolite là lo i v t liế ạ ậ ệu vô cơ thì hướng phát tri n m i nh m vào s k t h p ể ớ ằ ự ế ợ

của vô cơ và hữu cơ, tức là gi a các kim lo i và các ph i t hữ ạ ố ử ữu cơ đa chức, ọi gchung là MOFs (Metal – Oganic Framework)

V t li u có khung kim lo i - hậ ệ ạ ữu cơ (MOFs) có c u trúc mấ ạng không gian đa chiều đượ ạc t o nên t các nút kim lo i ho c oxit kim loừ ạ ặ ại và được k t n i b ng các ế ố ằ

ph i t hố ử ữu cơ đa chức linker) ( thành khung m ng, t o ra nh ng kho ng tr ng lạ ạ ữ ả ố ớn bên trong, được thông ra ngoài b ng nh ng c a s ằ ữ ử ổ có kích thước nano đều đặn.V t ậ

liệu MOFs với diện tích b m ấ ớề ặt r t l n (5000 - 9000 m2/g) có tiềm năng ứng d ng to ụ

l n trong nhiớ ều các lĩnh vực như:

✓ Lưu trữ khí CO2, làm giảm khí gây hiệu ứng nhà kính, bả ệo v môi trường

✓ Lưu trữ khí H2, ch t o nhiên li u s ch thay th ế ạ ệ ạ ế xăng dầu

✓ Chế ạ t o các v t li u xúc tác oxi hóa, xúc tác oxi hóa kh , ậ ệ ử xúc tác bazơ, xúc tác quang hóa…

✓ Chế ạ t o các chất mang trong dược h c và y h c ọ ọ

✓ Chế ạ t o các xúc tác l p th trong các ph n ng hậ ể ả ứ ữu cơ…

Trong hơn m t th p k , v t li u có khung kim lo i - hộ ậ ỉ ậ ệ ạ ữu cơ được phát tri n ểtheo các hướng như: Vật li u MOFs (ệ Metal - Organic Frameworks); v t li u ZIFs ( ậ ệ

Zeolitic - Imidazole Frameworks); v t li u MILs (ậ ệ Matériaux de l'Institut Lavoisier),… Thành công đầu tiên ph i k n là v t li u ả ể đế ậ ệ MOF-5, đượ ổc t ng h p ợ

b i Yaghi (Yaghi and Li 1995; Li, Eddaoudi et al 1999) Vi c s d ng phở ệ ử ụ ối tử ữu h

cơ imidazole đã tạo ra v t li u có khung kim lo i - hậ ệ ạ ữu cơ có cấu trúc tương tựzeolite S ự ra đờ ủi c a h v t li u MILs: MIL-53, MIL-68, Mil-88, MIL-100, MIL-ọ ậ ệ

101, MIL-102, MIL-125… đặc bi t v i nh ng thành qu nghiên c u trên c u trúc ệ ớ ữ ả ứ ấMIL-101 đã được các nhà khoa h c trên th giọ ế ới đánh giá cao nhất trong hi u qu ệ ảlưu trữ khí và ch t o xúc tác ế ạ Trên cơ sở ậ v t liệu MOFs người ta bi n tính b ng ế ằ

9

cách đưa các tâm xúc tác như các tâm oxi hóa kh hoử ặc tâm axit để ch t o các xúc ế ạtác cho hàng lo t các ph n ng khác nhauạ ả ứ Hướng bi n tính v t li u MIL-101 tr ế ậ ệ ởthành v t li u quang xúc tác có kh ậ ệ ả năng hấp th ánh sáng nhìn thụ ấy để ử x lý các chất độ ại trong môi trường (như 4c h - nitrophenol), xúc tác cho quá trình oxi hóa chọ ọc trong điền l u ch t ng hế ổ ợp hương liệ (như oxi hóa αu -pinen), dược li u (ch t ệ ấmang dược ph m là c u trúc MIL-101(Fe)) và g n nhóm chẩ ấ ắ ức năng amino ứng

d ng trong phân tách khí, thay th nút m ng ion kim lo i chụ ế ạ ạ ứa tâm axit Lewis (như MIL-101(Al), MIL-101(Fe)) hứa hẹn nhi u ng dề ứ ụng trong tương lai

Hiện nay, nh ng nghiên c u v MOFs ệữ ứ ề ở Vi t Nam cũng đã đạt được m t s ộ ố

k t qu , vì v y ế ả ậ trên cơ sở ế thừ k a nh ng thành t u khoa h c v t li u trên th giữ ự ọ ậ ệ ế ới

nh m m tiêu xây d ng và phát tri n ằ ục ự ể cơ sở khoa học trong lĩnh vực ổt ng h p vợ ật

liệu có khung kim lo i hạ – ữu cơ MOFs chúng tôi đã đề, mra c tiêu và nhiụ ệm vụ ủ c a luận văn này như sau:

1 T ng h p ổ ợ được v t li u khung hậ ệ ữu cơ kim loại MIL-53 (Fe) bằng phương pháp th y nhiủ ệt

2 T ng h ổ ợp được v t li u khung hậ ệ ữu cơ kim loại MIL-53 (Fe) bằng phương pháp th y nhi t ủ ệ

3 T ng h ổ ợp được v t li u khung hậ ệ ữu cơ kim loại MIL-101 (Cr) bằng phương pháp th y nhi t ủ ệ

4 Đánh giá kh ả năng hấp ph ụ Metylen Xanh của các m u v t li u MIL-53 (Fe), ẫ ậ ệMIL-53 (Al) và MIL-101 (Cr)

5 Đánh giá k ả năng xúc tác quang hóa ủh c a các m u v t li u ẫ ậ ệ MIL-53(Fe), MIL-53(Al) và P25 thông qua ph n ng phân hả ứ ủy metylen xanh dưới ánh sáng mặt trời mô ph ng c a đèn Osram Ultra-ỏ ủ Vitalux 300W

Chúng tôi hy v ng nh ng k t qu nghiên c u s góp ph n xây d ng và phát ọ ữ ế ả ứ ẽ ầ ựtriển các cơ sở khoa h c cho vi c t ng h p v t li u có c u trúc khung kim lo i - h u ọ ệ ổ ợ ậ ệ ấ ạ ữ

cơ, đáp ứng nh ng yêu c u c p thi t trong khoa hữ ầ ấ ế ọc cơ bản cũng như ứng d ng các ụ

vật liệu trong lĩnh vực hóa dược, nhiên liệu, năng lượng và b o v ả ệ môi trường…

10

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về vật liệu khung hữu cơ kim loại

Trong khi nh ng nghiên c u v ữ ứ ề zeolite ậ ệ (v t li u vi mao qu n) có nhi u kh ả ề ảnăng ứng d ng phong phú vào nhiụ ều lĩnh vực vẫn đang được ti p t c th c hi n v ế ụ ự ệ ềnhiều phương diện thì th i gian gờ ần đây đã xuất hi n mệ ột hướng phát tri n các vể ật liệu vi mao quản Đây là một hướng mới trong lĩnh vực xúc tác và khoa h c v t ọ ậliệu, thu hút s quan tâm c a các nhà khoa h c nhiự ủ ọ ều nước trên th giế ới trong hơn

một thậ ỷp k qua

N u zeolit là lo i v t liế ạ ậ ệu vô cơ, thì hướng phát tri n m i này nh m vào s ể ớ ằ ự

k t h p giế ợ ữa vô cơ và hữu cơ, tức là gi a các ion kim lo i và các ph i t hữ ạ ố ử ữu cơ đa

ch c, ứ t o nên lo i v t li u ạ ạ ậ ệ cũng có hệ ng mao qu n v i các c a s thố ả ớ ử ổ đều đặn, di n ệtích b m t l i r t cao (có th lên t i 6000 mề ặ ạ ấ ể ớ 2/g) V t li u mao qu n ph i trí giậ ệ ả ố ữa kim lo - hại ữu cơ hiện đang được phát tri n nghiên c u t ng h p theo hai dòng vể ứ ổ ợ ật liệu chính là ZIFs (Zeolitic Imidazolate Frameworks) và MOFs (Metal Organic Frameworks) (Maspoch, Ruiz-Molina et al.), (Meier), (Cote, Benin et al 2005)

Báo cáo v ề các loạ ậ ệi v t li u này được biết đến t nh ng ừ ữ năm 1959, khi Kinoshita mô tả ấ c u trúc tinh th c a bis-(adiponitrilo) ngể ủ đồ (I) nitrat (Kinoshita 1959) Năm 1960, các vấ đề trên cũng đượn c nh c t i trong ắ ớ các báo cáo (Aleksandr and Matveeva 1960) (Tomic 1965) (Scott and Audrieth 1954) tuy nhiên , , các đề

xuất đã không nhận được nhi u quan tâm T i nhề ớ ững năm 1990 đề tài này được tái nghiên c uứ , đầu tiên ph i k n là các tác ph m c a Robson (ả ể đế ẩ ủ Hoskins 1960 , )(Batten 1995) và sau đó bởi Yaghi người đặc bi t thành công n i ti ng v i MOF-ệ ổ ế ớ 5 (Yaghi and Li 1995 Li, Eddaoudi et al 1999), ( )

Trong th p k qua, v t li u ph i trí kim lo - hậ ỷ ậ ệ ố ại ữu cơ MOFs (Metal Organic Frameworks ) được quan tâm đặc biệt Đó là mộ ọ ật h v t li u khung lai ghép gi a vô ệ ữ

cơ – ữu cơ vớ h i tiềm năng ứng d ng quan tr ng trong nhiụ ọ ều lĩnh vực như hấp ph , ụxúc tác, lưu trữ khí, phân tách khí nh t là trong vi c nghiên c u phát tri n nhiên ấ ệ ứ ểliệ ạu s ch, ch t o màng l c, xúc tác cho t ng h p các vi chế ạ ọ ổ ợ ất, đặc biệt là dược

ph m Nhẩ ững khung lai MOFs này được xem là đại di n c a c u trúc mao quệ ủ ấ ản

r ng tiêu bi u, ộ ể ở đó các thành phần hữu cơ hoạt động như những c u nầ ối để ế ố k t n i

m t có th lên t i 6000mặ ể ớ 2/g So v i các v t li u r n xớ ậ ệ ắ ốp khác như zeolite hay các

v t li u rây phân tậ ệ ử, thì độ dày thành mao qu n c a h v t li u MOFs là khá nh ả ủ ọ ậ ệ ỏnên chúng có kh ả năng hấp ph c bi t C u trúc ụ đặ ệ ấ ổn định, b n ch t tinh thả ấ ể, độ ố x p cao và di n tích b m t riêng l n, h v t li u MOFs hiệ ề ặ ớ ọ ậ ệ ện đang thu hút sự quan tâm

c a nhi u vi n hàn lâm khoa h c và các vi n nghiên c u trên th gi i (ủ ề ệ ọ ệ ứ ế ớ Maspoch, Ruiz-Molina et al.) (, Meier), (Cote, Benin et al 2005) (Gandara, Medina et al , 2008)

Hình 1 Sơ đồ đạ i di n t ng quát các h v t li u r n x p: Polime r n x p c u trúc ệ ổ ọ ậ ệ ắ ố ắ ố ấ

hữu cơ; zeolite rắn xốp vô cơ và vật liệu MOFs r n x p d ng lai hắ ố ạ ữu cơ vô cơ

-12

1.1.1 Định nghĩa về khung mạng kim loại hữu cơ -

Polyme ph i trí (ố Coordination Polymers: – CPs) là loại ậ ệ ắv t li u r n hình thành b i m t mở ộ ạng lưới m r ng c a các ion kim lo i phở ộ ủ ạ ối trí ớ v i các phân t hử ữu

cơ (Li, Eddaoudi et al 1999) Định nghĩa này dùng để ch các v t li u mà trong ỉ ậ ệthành ph n phân t có chầ ử ứa đồng th i c kim lo i và các phân t hờ ả ạ ử ữu cơ H ệi n nay chúng ta đang nghiên c u và xem xét riêng m t ứ ộ nhóm các CPs đặc bi t g i là khung ệ ọkim lo - hại ữu cơ (Metal – Organic Frameworks: MOFs) (Rowsell and Yaghi 2004)

Theo định nghĩa trên, Metal - Organic Frameworks (MOFs) là m t phân ộnhóm c a h CPs MOFs có s xu t hiủ ọ ự ấ ện đồng th i cờ ủa ba đặc điểm quan tr ng: ọtinh th , tính ch t l và s t n t i cể ấ ỗ ự ồ ạ ủa tương tác kim loại – ố ử ạ ph i t m nh Chính s ự

k t hế ợp độc đáo của các đặc tính hóa h c này mà MOFs t o nên m t nhóm v t liọ ạ ộ ậ ệu

rấ ặt đ c biệt

V t li u lai kim loậ ệ ại – ữu cơ (MOFs) c h ó th hi u mể ể ột cách đơn giản, là một

mạng không gian đa chiều, được ạt o nên t các nút kim lo i ho c oxit kim lo i và ừ ạ ặ ạđược k t n i v i các ph i t là nh ng axit hế ố ớ ố ử ữ ữu cơ đa chứ ạc t o thành khung mạng, để

l i nh ng kho ng tr ng lạ ữ ả ố ớn bên trong, được thông ra ngoài b ng c a s có kích ằ ử ổthước nano đều đặn

1.1.2 Danh pháp

Những năm qua, s nghiên c u v ự ứ ề MOFs được ti n hành v i quy mô r ng ế ớ ộ

l n trên nhi u qu c gia S ớ ề ố ố lượng các c u trúc mấ ới được phát hi n mệ ỗi năm là rất

lớn, thường tăng theo cấp s nhân Chính vì th vi c chu n hóa tên g i c a lo i vố ế ệ ẩ ọ ủ ạ ật liệu này g p nhi u ặ ề khó khăn Hiện nay, có r t nhi u cách g i tên, theo nhiấ ề ọ ều hướng khác nhau như:

- V t li u khung kim lo - hậ ệ ại ữu cơ đượ ạc t o ra b i Yaghi g i chung là MOFs ở ọ(Metal – Organic Frameworks), ví d : MOF-1, MOF-2, MOF-ụ 5,…

- V t li u khung kim lo - hậ ệ ại ữu cơ đượ ạc t o ra có c u tấ rúc tương tự zeolite

v i ph i t hớ ố ử ữu cơ imidazolate g i là ZIFs (ọ Zeolitic Imidazolate Frameworks), ví

dụ: ZIF-1, ZIF-2, ZIF-4,…

- Cách đặt tên theo phòng thí nghi m t ng hệ ổ ợp thành công như MILs (Matériaux de l'Institut Lavoisier), ví dụ: MIL-53, MIL-68, MIL-88, MIL-100,

(BTC: axit 1,3,5-benzentricacboxylate)

- Tên gọi được đề ngh d a trên c u trúc c a mị ự ấ ủ ạng lưới tinh th các v t li u ể ậ ệ(Hoskins 1960), (Batten 1995), (Li, Eddaoudi et al 1999) Những lưới (3D) được

đại di n b i m t trong hai ho c ba kí t biệ ở ộ ặ ự ểu tượng (như trong sod, rho, gis,… vv)

ho c ba ký t v i m t ph n m r ng (ch ng hặ ự ớ ộ ầ ở ộ ẳ ạn như trong c-pcu ho c bcu-k) ặPhương pháp này cho phép một người mô t và phân lo i các c u trúc, k c nh ng ả ạ ấ ể ả ữ

c u trúc tiấ ềm năng mớ ủi c a c u trúc MOFấ s Trong trường h p này, vi c phân lo i ợ ệ ạ

h n ch ạ ế hơn do thiếu thông tin v b n ch t hoá hề ả ấ ọc của vậ ệt li u

1.1.3 Các cơ sở khoa học về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs

C u trúc v t li u khung hấ ậ ệ ữu cơ kim loại:

V t li u MOFs có thậ ệ ể đượ ổc t ng h p v i hàng t các c u trúc khác nhau ợ ớ loạ ấtùy theo các tâm kim lo i và các c u n i hạ ầ ố ữu cơ (linker), mặt khác s ố lượng các

ki u t h p c a các c u n i hể ổ ợ ủ ầ ố ữu cơ với các tâm kim lo i là vô vàn, vì v y có mạ ậ ột

l p các v t li u MOFs v i cớ ậ ệ ớ ấu trúc khác nhau được tìm ra cùng v i các nh ng kh ớ ữ ảnăng ứng dụng vô cùng đa dạng c a chúng (ủ Yaghi, O'Keeffe et al 2003), (Ferey, Mellot-Draznieks et al 2005), (Koh, Wong-Foy et al 2009), (Horcajada, Chalati et

al 2010), (Vuong and Do 2007)

Cơ chế hình thành v t li u MOFs: ậ ệ Các đợn v xây d ng th c p (SBU) > T ị ự ứ ấ ự

s p x p (Self assembly)> Tinh th ắ ế ểchất rắ (Mn olecular building blocks)

M

M M

M M

M

M M

M M

M

M

M

1D coordination polymer, chain

2D coordination polymer, network

3D coordination polymer, framework

Hình 3 Các kiểu liên kết giữa các tâm kim loại và ligan trong không gian MOFs

C u trúc tinh th cấ ể ủa một số ật liệu MOFs điể v n hình:

15

MOF-5: Di n tích b m riêng (BET):2900mệ ề ặt 2/g, kích thước c a s mao ử ổ

qu n 0,6nm, ả OZn4(O2C-C6H4-CO2)3(Yaghi và cộng s , 1999) ự

MIL-101: Di n tích b m t riêng (BET): 5900mệ ề ặ 2/g, Kích thước c a s mao ử ổ

qu n 1,6nm, {Crả 3F(H2O)2O[C6H4(CO2)2]3.nH2O}, n~25, (Ferey và c ng s , 2005) ộ ự

Hình 4 Mô hình cấu trúc của MOFs-5

16 Hình 5 Mô hình cấu trúc của Mil-101

17

1.1.4 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

Các v t liậ ệu MOFs ra đời th c ch t t nhự ấ ừ ững năm 1965 với v t li u có các ậ ệphân t hử ữu cơ 1,5-Dihydroxynaphthalene-2,6-dicarboxylicac t o thành các ạpolymer phối trí v i các kim loớ ại Al, Ni, Zn , Fe (Tomic và c ng sộ ự, 1965) Cho đến nay đã có hàng nghàn loại vật liệu MOFs với cấu trúc khác nhau , trong đó kể cả vật liệu ZIFs (Zeolitic Imidazolate Frameworks ), được tổng hợp và phát tri n vể ới nhũng cột mốc điển hình như MOF-2, Zn2(BDC)2 (Yaghi và c ng s , 1995), MOF-ộ ự

5, (Zn4O(1,4-benzenedicarboxylate)3, OZn4(O2C-C6H4-CO2)3 (Yaghi và c ng sộ ự, 1999), MIL-101 (Material from Institute Lavoisier), (Ferey và c ng s , 2005), ộ ựIRMOF (Interpenetrate Reticular Metal Organic Framework), HKUST-1 (HongKong University of Science and Technology) và MIL-125, (Ti8O8(OH)4-(O2C-C6H4-CO2)6), (Christan Sere và c ng s , 2009) (Choi, Son et al 2008)ộ ự , (Eddaoudi, Kim et al 2002), (Farha, Malliakas et al 2010), (Qiu, Xu et al 2008), (Zhao, Huo et al 1998), (Dan-Hardi, Serre et al 2009) Do k t hế ợp được các ưu điểm c a c v t li u xủ ả ậ ệ ốp vô cơ và hữu cơ, vớ ải b n ch t là tinh th có c u trúc tr t t , ấ ể ấ ậ ự

độ ố x p và b m t riêng l n, nên v t li u MOFs có tiề ặ ớ ậ ệ ềm năng làm xúc tác trong các

ph n ng hóa h c và sả ứ ọ ức hút mạnh m i vẽ đố ới các nghiên cứu khoa học cơ bản cũng như ứng d ng công nghi p(Yaghi, O'Keeffe et al 2003), (Ferey, Mellot-Draznieks ụ ệ

et al 2005), (Koh, Wong-Foy et al 2009), (Horcajada, Chalati et al 2010 Dan), ( Hardi, Serre et al 2009) S ố lượng các v t li u MOFs tậ ệ ới nay đã có tới hàng ngàn

-lo i và sạ ố ợ lư ng các công trình công b v ố ề MOFs cũng tăng rất nhanh theo các năm

Hình 6 Số lượng các cấu trúc vật liệu MOFs tìm ra theo các năm

18

Hình 7 Số lượng các công trình công bố về MOFs trong 10 năm gần đây Tuy nhiên các nghiên c u t ứ ừ trước đây hầu như chỉ ậ t p trung t ng h p các ổ ợ

c u trúc MOFs m i, nghiên c u tính ch t h p ph , phân tách và tàng tr khí (COấ ớ ứ ấ ấ ụ ữ 2,

H2) c a l p v t li u MOFs (ủ ớ ậ ệ MOF-5, IRMOF, ZMOFs,ZIPs, MIL-101…), số lượng các b khoa h c v t ng h p và ng dố ọ ề ổ ợ ứ ụng làm xúc tác trên MOFs còn ít, chưa có nhi u các nghiên cề ứu khai thác được m nh m ạ ẽ ưu điểm n i b t c a v t li u này ổ ậ ủ ậ ệnhư là các chất xúc tác có hoạt tính và độ ch n l c caoọ ọ , đặc biệt đối v i các ph n ớ ả

ứng trong t ng h p hổ ợ ữu cơ Gần đây xu hướng nghiên c u phát tri n các v t li u ứ ể ậ ệMOFs trong hấp ph và xúc tác có th nh n thụ ể ậ ấy như sau [28, 29]:

1) T ng h p các c u trúc m ổ ợ ấ ới đa dạng c a v t li u MOFs,ủ ậ ệ t ng h p v t liổ ợ ậ ệu

nano-MOFs th h mế ệ ới có kích thước tinh th nano métể v i s ớ ự thay đổi các loại tâm kim lo i và các c u n i hạ ầ ố ữu cơ khác nhau tạo ra v t li u MOFs có ậ ệ

b m t riêng l n ề ặ ớ

2) Biến tính và chức năng hóa vật li u bệ ằng cách đưa đồng th i m t ho c nhi u ờ ộ ặ ềtâm kim lo active metal sites doped) g n và c nh các h t nano kim loại ( ắ ố đị ạ ại, các h t nano oxit kim lo i trong mạ ạ ạng lưới v t li u MOFs nh m t o ra các ậ ệ ằ ạxúc tác th h mế ệ ới có độchọ ọc và độ ền l b n th y nhiủ ệt cao

3)Biến tính và chức năng hóa vật li u b ng t ng h p các d ng c u n i hệ ằ ổ ợ ạ ầ ố ữu cơ

m i thay th m t ph n ho c thay th hoàn toàn các c u nớ ế ộ ầ ặ ế ầ ối ban đầu nhằm thay đổi đa dạng tính ch t hấấ p ph và xúc tác ụ

19

4) Nghiên c u t ng h p v t li u ứ ổ ợ ậ ệ có c u trúc phân cấ ấp đa mao quản meso-MOFs và xúc tác có kích thước mao qu n trung bình ho c mao qu n ả ặ ả

micro-lớn làm tăng cường tính ch t h p ph và xúc tác, c biấ ấ ụ đặ ệt ứng d ng cho các ụ

ph n ng yêu cả ứ ầu độ chọ ọ ấn l c c u hình cao v i các h p chớ ợ ất có kích thước phân t l n trong t ng h p hử ớ ổ ợ ữu cơ

5) T ng h p các xúc tác chiral, các xúc tác enzyme cho các ph n ng ch n l ổ ợ ả ứ ọ ọc

c u hình l p thấ ậ ể trên cơ sở MOFs và m r ng các ng d ng làm ch t mang ở ộ ứ ụ ấ

nh m các thuảchậ ốc trong dược phẩm, y sinh học và điều tr trong y hị ọc

Ở Việt nam đã có những nhóm nghiên cứu đầu tiên v v t li u MOFs tề ậ ệ ại Đại

h c Qu c gia Thành ph HCM và t i Phòng Xúc tác ng d ng ọ ố ố ạ Ứ ụ Viện Hóa h c Viọ ện Khoa h c và công ngh ọ ệ Việt nam Nhóm nghiên c u tứ ại Đại h c Qu c gia Thành ọ ố

ph ố HCM đã tổng h p thành công m t s v t li u MOF và tính ch t h p ph và ợ ộ ố ậ ệ ấ ấ ụtàng tr ữ dioxit cacbon và hydro cũng như xúc tác cho phả ứn ng hữu cơ Đặc biệt

m t H i ngh qu c t v v t li u khung hộ ộ ị ố ế ề ậ ệ ữu cơ kim loại MOFs đầu tiên đượ ổc t chứ ạc t i Thành ph HCM 3-2011 v i s tham gia c a các nhà khoa h c n i ti ng ố ớ ự ủ ọ ổ ếthế ớ ề MOFs như giáo sư Yaghi, ngườ g i v i phát hi n MIL-ệ 101năm 2005 và các nhà khoa học trong nước

1.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại

MOFs được t ng h p theo nhổ ợ ững phương pháp chính dưới điều ki n th y ệ ủnhi t (ệ hydrothermal) ho c dung nhi t (ặ ệ solvothermal Do đó, sự đa dạ) ng v c u trúc ề ấ

ph ụ thuộc vào ion trung tâm và các phố ử ử ụi t s d ng và t nh ng c u n i (ừ ữ ầ ố linker) và các ion kim lo i khác nhau mà ta ch t o ra nhi u lo i v t li u v i nhi u ng d ng ạ ế ạ ề ạ ậ ệ ớ ề ứ ụkhác nhau Hơn thế ữ n a, việc điều ch nh các tham s trong quá trình t ng h p (nhi t ỉ ố ổ ợ ệ

độ ph n ng, th i gian ph n ng, d ng mu i kim lo i, dung môi ho c pH c a dung ả ứ ờ ả ứ ạ ố ạ ặ ủ

d ch ph n ị ả ứng) cũng có ảnh hưởng sâu s c t s hình thành hình thái c u trúc tinh ắ ới ự ấthể và tính ch t c a v t li u (Ferey, Mellot-Draznieks et al 2005), (Eddaoudi, Kim ấ ủ ậ ệ

et al 2001)

Phố ử ữu cơ là những tâm bazơ, liên kế ới t h t v i tâm axit là ion kim lo i trung ạtâm Các kim loại là đỉnh c a mủ ột đa giác đều Các c u n i hầ ố ữu cơ là những thanh chống và đại diện cho kho ng cách gi a các đả ữ ỉnh để xác định chu vi c a đa giác ủ

20

Hình 8 Sơ đồ minh họa tổng hợp khung mạng MOFs

M t trong nhộ ững phương pháp xác định khung kim lo - hại ữu cơ là thông qua vi c s d ng mệ ử ụ ột đơn vị xây d ng th c p (ự ứ ấ Secondary Building Unit SBU: ) (Chui, Lo et al 1999) Các đơn vị xây dựng cơ bản phải đủ mạnh để không x y ra ả

s s p x p l i trong quá trình hình thành mự ắ ế ạ ạng lưới (ví d ụ như thay vì thời gian thủy nhi t 8-10 gi trong ph n ng t ng h p MIL-101(Cr), th i gian th y nhi t kéo dài ệ ờ ả ứ ổ ợ ờ ủ ệ

của các ion kim loại cũng ảnh hưởng tới cấu trúc c a MOFs ủ

Các thông s quan tr ng nh t c a quá trình t ng h p dung nhi t MOFs là ố ọ ấ ủ ổ ợ ệ

nồng độmuối kim lo i và ph i tạ ố ử, độ tan c a các ch t ph n ng trong dung môi, pH ủ ấ ả ứdung d ch M t trong nhị ộ ững phương pháp hứa h n nh t là chi u x vi sóng ẹ ấ ế ạ(microware) được s d ng rút ng n th i gian k t tinh ng th i ki m soát hình ử ụ để ắ ờ ế đồ ờ ểthái b mề ặt và kích thước hạ t

Gần đây, cấu trúc hình h c c a Sọ ủ BU đã được ch ng minh là có s ứ ựphụ thuộc không ch c a ph i t và các kim lo i s d ng, mà còn là t l kim lo i, phỉ ủ ố ử ạ ử ụ ỷ ệ ạ ối tử, các dung môi và ngu n g c c a anion cân b ng hóa tr c a ion kim lo (Cheetham, Rao ồ ố ủ ằ ị ủ ại

et al 2006)

Các l x p cỗ ố ủa MOFs thường b ị chiếm b i các phân t dung môi nên trong ở ửquá trình t ng h p ph i lo i b h t các phân t ổ ợ ả ạ ỏ ế ử đó Sự ụp đổ s (không t o thành) cạ ấu trúc có th x y ra và nói chung các l xể ả ỗ ốp có kích thước càng l n càng có kh ớ ả năng

sụp đổ

M t trong nh ng v t liộ ữ ậ ệu MOFs đượ ổc t ng h p ợ đầu tiên được bi t là MOF-5 ế

V t li u MOF-ậ ệ 5 được t ng h p t ổ ợ ừ muối Zn2+ và axit terephtalic [46] MOF-5 có công th c là [Znứ 4O(BDC)3], trong đó BDC = benzene-1,4-dicacboxylate, là m t ộ

21

polyme ph i trí tinh th vi mao qu n C m Znố ể ả ụ 4O là trung tâm c a c u Các nguyên ủ ấ

t ử oxi được xác định tâm c a t diở ủ ứ ện và được ph i trí b ng b n nguyên t k m, ố ằ ố ử ẽcác nguyên t kử ẽm được đặt ở ốn đỉ b nh t di n Các c nh c a t diứ ệ ạ ủ ứ ện được b c cắ ầu

b ng sáu nhóm cacboxylate c a ch t k t n i hằ ủ ấ ế ố ữu cơ tạo thành m t nút bát di n Các ộ ệnút l i liên k t v i nhau b ng các nhóm 1,4-phenylene c a ch t liên k t BDC tạ ế ớ ằ ủ ấ ế ạo thành mạng lướ ập phương ba chiềi l u (Hình ) Các đỉ9 nh c a hình lủ ập phương lại được k t n i thành mế ố ạng lưới ba chi u, t o nên v t li u có h th ng l v i c a s ề ạ ậ ệ ệ ố ỗ ớ ử ổđồng đều và b m t riêng phát tri n ề ặ ể

Hình 9 Tổng quan các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs (Stock and Biswas

2011)

T ng h p các v t li u khung kim loổ ợ ậ ệ ại – ữu cơ (MOFs) nói chung dễ dàng hơn h

so v i t ng hớ ổ ợp zeolite Các phương pháp tổng h p v t li u này có th chia thành ợ ậ ệ ể

những hướng sau đây:

1.2 1 Phương pháp thủy nhiệt

Các h p ph n tham gia phợ ầ ản ứng t o thành mạ ạng không gian được tr n trong ộdung dịch nước, đưa vào bình kín, đun nóng đến các nhiệt độ thích hợp để hình thành v t li u Ví d : v t li u MOF-ậ ệ ụ ậ ệ 32 đượ ổc t ng h p t ợ ừCd(NO3)2.4H2O và ph i t ố ử

22

hữu cơ là axit adamantantetracarboxylic (H4ATC), trong dung dịch nước của NaOH H n hỗ ợp được đun nóng trong bình kín lên 180oC trong 60 gi , v i tờ ớ ốc độnâng nhiệ ột đ 5oC/phút, sau đó để ngu i xu ng nhiộ ố ệt độ phòng v i t c đ h nhi t là ớ ố ộ ạ ệ

2oC/phút Sản ph m là tinh th bát di n không màu (Rosi, Eckert et al 2003 de ẩ ể ệ ; Lill, Gunning et al 2005)

1.2 2 Phương pháp dung nhiệt

Trong trường h p các h p ph n tham gia ph n ng không tan ợ ợ ầ ả ứ trong nước, thì trộn mu i kim lo i và ph i t hố ạ ố ử ữu cơ trong dung môi thích hợp, đưa vào bình kín và đun nóng đến nhiệt độ thích h p Ví d : t ng h p v t li u MOF-ợ ụ ổ ợ ậ ệ 5 được th c hi n ự ệtrong dung môi dietylformamit (DEF) Nguyên li u là Zn(NOệ 3)2.4H2O và axit 1,4-benzendicacboxylic (H2BDC) H n hỗ ợp hòa tan trong dung môi được thổi khí trơ và chuyển vào autoclave, đun nóng lên 105oC trong 24 giờ, thu được s n ph m k t tinh ả ẩ ế

Zn4O(BDC)3

Mới đây phương pháp dung nhiệt được th c hi n ngay nhiự ệ ở ệt độ phòng Ví d ụ

để ổ t ng h p MOF-5, axit 1,4-ợ benzendicacboxylic và triethylamine được hòa tan trong dung môi N,N-dimetylformamit (DMF) Mu i kố ẽm axetat cũng được hòa tan trong DMF, đưa dung dịch mu i k m vào dung d ch c a axit 1,4-ố ẽ ị ủbenzendicacboxylic, khu y trong 15 phút, k t t bấ ế ủa ắt đầ ạu t o thành, ti p t c khuế ụ ấy trong 2,5 giờ, thu được v t li u r n k t tinh là MOF-5 (Tranchemontagne, Hunt et ậ ệ ắ ế

al 2008)

1.2 3 Phương pháp siêu âm

Phương pháp siêu âm (Li, Qiu et al 2008) là một trong những phương pháp giúp rút ng n th i gian t ng hắ ờ ổ ợp và đạt được hi u suệ ất cao Trong phương pháp này, dung d ch ph n ị ả ứng được tiến hành dưới tác d ng b c x siêu âm trong thiụ ứ ạ ết bị phát siêu âm

Ví dụ, t ng h p Cuổ ợ 3(BTC) được thực hiện như sau: Axit 1,3,5–benzene tricacboxylic (H3BTC) được hòa tan trong dung môi h n h p dimetylformalin và ỗ ợethanol sau đó đem trộn v i dung dớ ịch nước của đồng axetat dihydrat Ph n ả ứng được tiến hành dưới tác d ng b c x siêu âm trong thi t b phát siêu âm v i t n s 40 ụ ứ ạ ế ị ớ ầ ốkHz, công su t 60W V i th i gian ph n ấ ớ ờ ả ứng 60 phút, thu được s n ph m r n vả ẩ ắ ới

hi u su t 85,1% S n phệ ấ ả ẩm là vậ ệ ắ ết li u r n k t tinh Cu3(BTC)2

23

1.2 4 Phương pháp vi sóng

Phương pháp vi sóng (microwave) đã được phát hi n và ng d ng r t nhi u ệ ứ ụ ấ ềtrong lĩnh vực t ng h p v t li u Hi n nay trên th giổ ợ ậ ệ ệ ế ới đã có rất nhi u nh ng ề ữthành công t ừ việ ức ng dụng phương pháp này, như chế ạ t o ra nh ng v t li u ữ ậ ệzeolit TS-1, MCM-41, SBA-15, SBA-16 và các v t li u m i: MOF-5, MIL-ậ ệ ớ101 (de Lill, Gunning et al 2005) (Fuentes-Cabrera, Nicholson et al 2005), , (Rosi, Kim et al 2005)

T ừ những đặc trưng của các m u v t li u t ng hẫ ậ ệ ổ ợp được, người ta nh n th y ậ ấnhững ưu điểm mà phương pháp này mang lại là r t th c ti n Nấ ự ễ ếu đem so sánh

giữa phương pháp này và phương pháp thuỷ nhiệt thông thường chúng ta có th ể

thấy rõ được mộ ố ững ưu đ ểm như:t s nh i

- Rút ngắn được th i gian k t tinh: giờ ế ảm đi được 10 l n so v i dùng ầ ớphương pháp thủy nhiệt thông thường Đồng th i làm giờ ảm năng lượng nên phương pháp này kinh tế hơn rất nhi u ề

- Dùng phương pháp microwave ạ t o ra v t li u có tr t t cậ ệ ậ ự ấu trúc đồ g đền u hơn phương pháp thuỷ nhiệt Điều này được giải thích là khi dùng phương pháp microwave thì kh ả năng chiếu x ạ là đồng đều hơn dẫn đến s tác d ng cự ụ ủa nhiệt độ lên toàn b hộ ỗn hợp là đồng nhất hơn

Mỗi phương pháp tổng hợp đều có ưu điểm và nhược điểm Hiện nay, v n còn ẫ

r t nhi u n l c sáng tấ ề ỗ ự ạo để hoàn thiện điều ki n ph n ng theo mệ ả ứ ỗi phương pháp

để đạ t đư c hi u qu mong mu n ợ ệ ả ố

1.3 Ứng dụng của vật liệu khung hữu cơ kim loại

1.3.1 Ứng dụng vật liệu khung hữu cơ kim loại làm xúc tác.

Nguyên lý xúc tác trên cơ sở ậ ệ v t li u khung hữu cơ kim loại:

Nguyên lý hình thành một số ể ki u các tâm xúc tác trên li u MOFs ệ

1) Xúc tác MOFs có ch a kim lo i t o c u trúc mà chính b n thân nó có ứ ạ ạ ấ ả

ho t tính xúc tác (metal active sites) ho c m t kim loạ ặ ộ ại khác được đưa vào mạng lưới là tâm hoạt tính (bimetallic MOF sites)

24

2) Xúc tác MOFs có các c u n i ch a các nhóm ch c ho t tính, ho c các ầ ố ứ ứ ạ ặnhóm ch c có hoứ ạt tính được đưa vào tạo liên k t v i c u n i hế ớ ầ ố ữu cơ trong mạng lưới (active funtionalized groups)

3) V t li u MOFs làm ch t mang (supported materials) g n các tâm xúc tác ậ ệ ấ ắ

là các ti u phân kim lo i và oxit kim loể ạ ại có kích thước nano mét trong mạng lưới tinh th , ho c là làm ch t mang g n ho c bao gói các ti u phân hể ặ ấ ắ ặ ể ữu cơ hoạt tính xúc tác (phức chất ho t tính, phạ ức xúc chiral, các enzyme, các thutác ốc…)

Một số ả ứ ph n ng s d ng vử ụ ật liệu MOFs làm xúc tác:

Cho đến nay đã có các nghiên cứu cho th y MOFs có tri n v ng có th làm ấ ể ọ ểxúc tác cho một số ả ứ ph n ng hữu cơ, điển hình như sau:

- Phả ứn ng hydrogen hóa các h p ch t anken (Rh, Pd/MOF-5, Rh/MIL-101) ợ ấ

- Phả ứn ng oxy hóa, epoxy hóa các h p chợ ất hữu cơ (MIL-125)

-Phả ứn ng oxy hóa CO thành CO2 (Ni, Cu/MOF-5/MIIL-101)

25

- Phả ứn ng xúc tác quang hóa (TiO2/MIIL-125, Zn/MIL-101, MIL-125)

- Phả ứng ngưng tụn Knoevenagel, Adol, (MIL-101)

- Phả ứn ng hydrogen hóa kh ử lưu huỳnh (MOF-5, MIL-125, MIL-101)

1.3.2 Ứng dụng vật liệu khung hữu cơ kim loại trong lưu trữ khí

H p ph khí vào v t li u khung hấ ụ ậ ệ ữu cơ kim loại đang là một trong hoạt nghiên c u ng dứ ứ ụng đầy thú v Úng d ng c a vi c h p ph vào v t li u khung hị ụ ủ ệ ấ ụ ậ ệ ữu

cơ kim loại bao g m tách hóa h c, c m bi n và ch a khí MOFs có di n tích b m t ồ ọ ả ế ứ ệ ề ặriêng l n, có l c h p dớ ự ấ ẫn đối v i các khí h p phớ ấ ụ Ngoài ra, chúng đượ ổc t ng hợp trong m t hình dáng k t cộ ế ấu và do đó có thể điề u khiển được: có th ráp các s kể ự ết

h p khác nhau c a c các kim lo i và các c u n i hợ ủ ả ạ ầ ố ữu cơ để có được một lượng l n ớcác v t liậ ệu độc nh t vô nh , v i các ái l c khác nhau v i các lo i khí khác nhau ấ ị ớ ự ớ ạMOFs v i di n tích b m t riêng có th lên t i 6000 mớ ệ ề ặ ể ớ 2/g đã đượ ổc t ng hợp và đã cho sự ấp thu khí đặ h c bi t (Ferey, Mellot-Draznieks et al 2005 Latroche, Surble et ệ ;

al 2006 Bauer, Serre et al 2008 Henschel, Gedrich et al 2008; ; ; Demessence, Horcajada et al 2009; Sonnauer, Hoffmann et al 2009 Chen, Babarao et al 2010; ; Yang, Chen et al 2011 Yang and Yan 2011 Yang, Sun et al 2011; ; )

Phân t ử khí có đặc điểm h p thu v t lý lên b m t v t liấ ậ ề ặ ậ ệu MOFs, tương tác

v i các nguyên t MOFs thông qua phân tán và lớ ử ực đẩy tương tác Nhiều nhà nghiên cứu đã tìm ra cách tăng khả năng chứa khí trong MOFs b ng viằ ệc điều khiển

kh ả năng tương tác phân tử khí v i khung m ng cớ ạ ủa MOFs Điều này có th ể được thực hiện thông qua ghép n i nhi u khung m ng, bao g m các các nút m ng kim l a ố ề ạ ồ ạ ọchưa bão hòa hóa tr “mị ở” kế ợt h p v i các nhóm chớ ức năng trong các cầu n i h u ố ữ

cơ Việc đưa ra các tính năng thích hợp cho các ng d ng c th , cùng v i s ứ ụ ụ ể ớ ự đa

d ng r t l n v c u trúc c a v t li u MOFs, m ra kh ạ ấ ớ ề ấ ủ ậ ệ ở ả năng thực hi n các thi t k ệ ế ếMOFs cho các ng d ng c (Duren, Sarkisov et al 2004 Wang 2007 Getman, ứ ụ ụ thể ; ; Bae et al 2012)

Trong nghiên c u này, các nhà khoa h c xem xét nh ng nghiên c u tính toán ứ ọ ữ ứ

h p ph khí vào MOFs, t p chung vào nh ng mô hình nguyên t c a metan, hydro ấ ụ ậ ữ ử ủ

và axetilen Chúng ta đặc biệt quan tâm đến vi c chệ ứa đựng các lo i khí này do các ạnguyên nhân sau đây:

Metan là nhiên li u có nhiệ ều ưu điểm như cháy sạch hơn khí đốt và t l H/C ỉ ệ

lớn hơn so với các lo i nhiên li u hidrocacbon khác Tuy nhiên, mạ ệ ột nhược điểm

26

quan tr ng c a lo i nhiên li u này là mọ ủ ạ ệ ật độ năng lượng th tích c a khí metan nén ể ủ

chỉ ằ b ng 1/3 so với khí đốt V t liậ ệu mà làm tăng mật độ th tích c a vi c chể ủ ệ ứa metan có thể giúp m r ng kh ở ộ ả năng ứng d ng c a khí t ụ ủ ự nhiên như là một cách v n ậchuyển nhiên liệu Để thúc đẩy nghiên c u c và phát tri n v t li u ch a khí metan, ứ ứ ể ậ ệ ứ

b ộ năng lượng M Dỹ OE đã đặt ra mục tiêu lưu trữ là 180 v(STP)/v, t c là 180 th ứ ểtích khí u ki n tiêu chu n v nhiở điề ệ ẩ ề ệt độ và áp su t trên mấ ột đơn vị tích bình thể

chứa MOFs đã đượ ổc t ng h p nghiên cợ ứu để vượt qua giá trị này

Nhóm tác gi ả Susumu Kitagawa và đồng nghiệp đã nghiên c u kh ứ ả năng lưu trữ khí metan trên [{CuSiF6(4,4’-bipyridine)2}n]

Hình 10 Cấu trúc tinh thể, đường cong phân bố lỗ của [{CuSiF6(4,4’

-bipyridine)2}n] và Lượng metan hấp phụ trong của [{CuSiF6(4,4’-bipyridine)2}n]

và Zeolite 5A

H2 là 1 nhiên li u thu hút b i nó là mệ ở ật độ năng lượng tr ng l c cao, không ọ ự

độc, và s n phả ẩm oxi hóa là nước Tuy nhiên do t tr ng th tích r t nh (0,0899 ỷ ọ ể ấ ỏkg/m3 u ki n tiêu chuở điề ệ ẩn), điều này đẫn đến khó khăng trong v ệi c ch a hydro là ứ

một cả ở chính đển tr có th m rể ở ộng thành hydro thương mại B ộ năng lượng M ỹ đã

đặt tiêu chu n cho h th ng ch a hydro là 2,5 kWh/kg và 2,3 kWh/L, t c là ch a ẩ ệ ố ứ ứ ứđược 7% khối lượng và 70g H2/L đi vào hệ th ng ch a Hố ứ 2 M c tiêu ng n h n là ụ ắ ạ5,2% H2 và 40g H2/L ở nhiệt độ ố t i thi u là -30ể 0C và áp su t tấ ối đa là 100 bar vào năm 2015 Không loạ ậ ệu nào đáp ứng đượi v t li c m c tiêu này, m c dù vi c nghiên ụ ặ ệ

27

c u tính toán h p ph Hứ ậ ụ 2 vào MOFs có th ể đáp ứng được yêu cầu này vào năm

2015

Axetien là 1 trong nh ng kh i xây d ng chính c a hóa h c hữ ố ụ ủ ọ ữu cơ, và đã có

400 000 tấn đã được s n xu t rả ấ ộng rãi cho đến ngày nay Tuy nhiên, vi c v n ệ ậchuyển khí r t khó khan b i vì, không giấ ở ống như metan và hidro, chứa axtetilen giới

h n áp suạ ở ất < 2 atm để không vượt qua ngưỡng bùng nổ Điều này có th qua tâm ể

đến v t li u có di n tích b m t riêng l n có th ch a axetilen mà không c n áp su t ậ ệ ệ ề ặ ớ ể ứ ầ ấcao

1.4.Giới thiệu về vật liệu khung kim loại – hữu cơ MIL - 53

M t trong nh ng v t li u khung kim loộ ữ ậ ệ ại – ữu cơ đã đượ h c các nhà khoa học

ở Versailles-Pháp t ng hổ ợp và được đặt tên là MIL-53 ( aterial M

of nstutute avoisier) (Ferey, Latroche et al 2003), I L

T ng h p MIL-ổ ợ 53 được th c hi n d i áp su t trong m t autoclave, 1 muự ệ ướ ấ ộ ối kim lo i ạ được tr n v i axit terephthalic HOOC-ộ ớ (C6H4)-COOH và axit HF hydrofluoric, sau đó duy trì nhiệt độ ở 220 ° C trong 3 ngày C u trúc c a MIL-53 ấ ủđược xác định bằng phương pháp nhiễu x tia X ạ

Khi ti p xúc v không khí m, các l mao qu n h p ph ngay l p t c các ế ới ẩ ỗ ả ấ ụ ậ ứphân t ử nước, do đó cấu trúc c a chúng b thu nh l i xung quanh các phân t ủ ị ỏ ạ ửnước và kích thước phân t c a nó giử ủ ảm đáng kể ầ g n 39% Điều b t ng ấ ờ hơn là khi đun nóng để đuổ ếi h t các phân t ử nước, c u trúc c a chúng có th khôi ph c lấ ủ ể ụ ại nhưkích thước ban đầu c a nó ủ

Ta có th ể hình dung đặc tính “hít thở breathing” củ- a v t li u này, chúng có ậ ệthể co dãn để ố đị c nh và gi i phóng c phân t ả ả ử nước giống như sự hít th không khí ở

của những lá ph i (Loiseau, Serre et al 2004) ổ

Các nghiên c u gứ ần đây cho thấy, MIL-53 không nh ng ch ữ ỉ “hít thở ” giới i

h n b i các phân t ạ ở ử nước mà còn các phân t ử khác như các hydrocacbon, CO2

và hydro (Bourrelly, Llewellyn et al 2005) Các lưu trữ công nghi p c a hydro là ệ ủ

m t trong nh ng thách th c cộ ữ ứ ủa tương lai V i s hi n di n c a hydro, MIL-53 ớ ự ệ ệ ủ

“nuốt” các hydro đến 3,1% trọng lượng, k t qu ế ả vượt trội hơn này có thể là do s ựkhôi ph c l i cụ ạ ấu trúc banh đầu ngay l p tậ ức sau khi đung nóng Điều này cho y thấ

rõ nhữ ứng ng d ng ti m năng c a MIL-53 ụ ề ủ

28

MIL-53 có th ể được dùng để giam giữ, để lưu trữ và v n chuy n hydro dùng ậ ểcho xe ô tô trong tương lai Ngoài ra MIL-53 còn có kh ả năng ứng d ng làm xúc ụtác, hấp ph , tách chụ ất, lưu trữ khí để ử lý môi trườ x ng

Hình 11 Cấu trúc “breathing” của MIL-53

1.4.1 Vật liệu khung kim loại –hữu cơ MIL -53(Fe)

MIL-53(Fe) là v t li u khung kim loậ ệ ại – ữu cơ thuộ ọ ậ ệ h c h v t li u MOFs, đượ ổc t ng h p t ngu n nguyên li u Feợ ừ ồ ệ III là mu i FeClố 3 6 H2O k t h p v i axit ế ợ ớterephtalic trong môi trường dung môi là DMF v i t l ớ ỷ ệ 1: 1: 280 và được k t tinh ế ở

150 oC trong 15 gi (Ferey, Latroche et al 2003) Sau khi k t tinh dung nhi t thu ờ ế ệđược tinh th màu nâu vàng, có công th c: ể ứ

FeIII(OH).[ O2C-C6H4-CO2].nH2O

Hình 12 C u trúc tinh th vấ ể ật liệu khung hữu cơ - kim loại MIL–53(Fe)

29

1.4.2 Vật liệu khung kim loại – hữu cơ MIL -53(Al)

MIL-53(Al) thường đượ ổc t ng hợp theo phương pháp thủy nhi t ho c dung ệ ặnhi t (Ramsahye, Maurin et al 2007 Horcajada, Serre et al 2008 Couck, Denayer ệ ; ;

et al 2009 Rallapalli, Patil et al 2010 Rallapalli, Prasanth et al 2011).Theo ; ; phương pháp thủy nhi t MIL - 53(Al) s ệ ẽ đượ ổc t ng h p v i ngu n kim lo i Al là ợ ớ ồ ạmuối Al(NO3)3.9H2O k t h p vế ợ ới axit terephatalic trong dung môi là nước c t và ấđược k t tinh 220 ế ở oC trong 3 ngày.Theo phương pháp dung nhiệt thì mu i ốAl(NO3)3.9H2O s k t h p vẽ ế ợ ới axit terephatalic trong dung môi là DMF được kết tinh ở nhiệt độ 130 oC trong 2 ngày Sau khi kết tinh thu được tinh th màu tr ng, có ể ắcông th c.ứ

AlIII (OH).[ O2C-C6H4-CO2].nH2O MiL-53(Al) là v t li u nano vậ ệ ới kích thước đường kính l mao quỗ ản (≈ 0,85 nm) di n tích b m t riêng theo Langmuir 1627 mệ ề ặ là 2/g Nó được biết đến v i rớ ất nhi u các ng d ng trong xúc tác, trong tinh ch ề ứ ụ ế tách khí Đặc bi t n i lên tiệ ổ ềm năng trong lĩnh vực thu hồi cũng như tách khí CO2, m t lo i khí gây ô nhi m môi ộ ạ ễtrường, có h i trong m t s ngành công nghi p ạ ộ ố ệ Hình 13 Mộ ốt s hình nh c u trúc ả ấtinh thể ủ c a MIL-53(Al)

30

Hình 13 Một số hình ảnh cấu trúc tinh thể của vật liệu khung hữu cơ – kim loại

MIL-53(Al)

1.4.3 Ứng dụng của vật liệu khung hữu cơ – kim loại MIL -53

a./MIL-53(Al) là m t v t li u h p ph ộ ậ ệ ấ ụ tiềm năng trong lĩnh vực tách khí CO2

Carbon dioxide là m t trong nh ng khí gây hi u ng nhà kính chi m lộ ữ ệ ứ ế ớn

nh t trong các hi u ng nóng lên toàn c u (Aroua, Daud et al 2008) S h p ph ẩ ệ ứ ầ ự ấ ụ

CO2 s d ng ử ụ zeolite và các loại than ho t tính là m t tiạ ộ ềm năng để ả gi m nh vẹ ấn đềnày Tuy nhiên, phát tri n c v t li u có kh ể ác ậ ệ ả năng hấp ph ụ CO2 cao và có tính chọn

l c m i ọ ớ là chìa khóa để thành công thương mạ ủi c a các quá trình h p ph Các chấ ụ ất hút bám l n cho ng d ng này bao g m zeolit, ớ ứ ụ ồ than ạ ho t tính (Chue, Kim et al

1995 Frère, De Weireld et al 1998 Harlick and Tezel 2004) mesoporous silica ; ; , chức năng hóa và hiđrotanxit (Yong, Mata et al 2000; Oliveira, Grande et al 2008)

V t li u khung kim lo i hậ ệ ạ ữu cơ (MOF) đã thu hút sự chú ý do b m t có ề ặ riêng cao hơn so với các ch t h p ph ấ ấ ụ thông thường (Mueller, Schubert et al 2006; Ferey 2008) Đã có rất nhi u bài báo nghiên c u, t ng h p nh ng v t li u MOFs có kh ề ứ ổ ợ ữ ậ ệ ảnăng hấp ph ch n l c khí COụ ọ ọ 2 cao ví d ụ như MOF - 210 có th h p thu mể ấ ột lượng

CO2 và N2 lên t i 2400 cmớ 3/g Tuy nhiên, h n ch l n c a c a các vât li u ạ ế ớ ủ ủ ệ MOF là

s ự ổn định nhi t th p ệ ấ hơn so ớ v i zeolit và các lo i than ho t tíạ ạ nh do đó hạn ch ếkhông đượ ức ng d ng trong công nghi p Mil-ụ ệ 53(Al) được nghiên c u t ng h p b i ứ ổ ợ ởFérey là m t lo i MOFs ộ ạ được cho là có tiềm năng ứng d ng trong công nghi p bụ ệ ởi

có b m t riêng l n, h p ph ề ặ ớ ấ ụ có độ chọ ọn l c cao v i COớ 2, kh ả năng bền nhi t cao ệlên t i 500ớ oC, có kh ả năng điều ch nh c u trúc mao qu n sao cho vi c thu gi các ỉ ấ ả ệ ữ

loại khí đượ ối ưu nhấc t t… (Bourrelly, Llewellyn et al 2005 Llewellyn, Bourrelly ;

et al 2006; Rallapalli, Patil et al 2010)

31

Nhóm các nhà khoa h c c a Viọ ủ ện Gujarat Ấn Độ đã nghiê ứn c u kh ả năng

h p ph ấ ụ chọ ọn l c CO2 c a MIL-53(Al) K t qu cho th y r ng MIL-53(Al) là mủ ế ả ấ ằ ột

v t li u có tiậ ệ ềm năng nhất trong vi c tách khí COệ 2 t h n h p khí và kh thi nhừ ỗ ợ ả ất

n u ng d ng r ng rãi trong công nghi p hi n nay Kh ế ứ ụ ộ ệ ệ ả năng chọ ọn l c h p ph ấ ụCO2

vượt tr i c a MIL-53(Al) v i các v t li u h p ph ộ ủ ớ ậ ệ ấ ụ khác được so sánh (b ng 1)ở ả ,

kh ả năng hấp ph ụ chọ ọn l c CO2 so v i các lo i khí khác c a MIL-53(Al) cho bớ ạ ủ ởi

b ng 2ả và ình h 14 (Rallapalli, Prasanth et al 2011)

Bảng So sánh khả năng hấp phụ khí lớn nhất và độ chọn lọc hấp phụ trong hỗn 1

hợp khí cân bằng của MIL 53(Al) và các vật liệu than hoạt tính-

32

Bảng Khả năng hấp phụ2 chọn lọc của MIL - 53(Al) ở 303 K

Hình 14 Những đường đẳng nhiệt hấp phụ khí CO2, CH4, CO, N2, O2 và Ar của MIL-53(Al) (a) ở 303 K áp suất lên tới 860 mmHg và (b) ở 288 K áp suất lên tới

860 mmHg b./ Hoạt tính quang xúc tác của MIL 53(Al, Fe) ứng dụng trong xử lý môi -

33

3d c a Ti, MOFs MIL-53 có ch a các kim lo i chuy n ti p là các nút trong c u trúc ủ ứ ạ ể ế ấ

có kh ả năng là chất bán d n khi các obitan tr ng d c a kim lo i k t h p v i các ẫ ố ủ ạ ế ợ ớobitan tr ng có mố ức năng lượng th p nh c a các c u n i hấ ất ủ ầ ố ữu cơ sẽ ạ t o nên các vùng d n (ẫ Gascon, Hernández-Alonso et al 2008) Sau khi chi u x ánh sáng các ế ạđiệ ửn t trong MOFs b ị kích thích và được chuy n tể ới các điệ ử ến t ti p theo (hình 15)

Do v y MOFs MIL-ậ 53 được k v ng là ch t có ho t tính quang xúc tác Th c vỳ ọ ấ ạ ự ậy

v i MIL-53(Fe) chúng có kh ớ ả năng làm phân hủy làm m t m u MB (metylen blue) ấ ầkhi được chi u x tia UV vis ế ạ –

Hình 15 Cấu trúc hóa học củaMIL-53(Fe) và các quá trình chuyển điện tử xảy ra

trong MIL-53(Fe) khi được chiếu bởi ánh sáng

1.5.Giới thiệu về vật liệu khung hữu cơ kim loại MIL -101

-101 là k t qu nghiên c u t ng h p c a m t nhà khoa h c G Férey

người Pháp (MIL là vi t t t c a Matériaux de l'Institut Lavoisierế ắ ủ ) Vào tháng 9 năm

2005, s k t h p cự ế ợ ủa cơ sở hóa h c chuyên sâu và thi t k ọ ế ế tính toán đã tổng h p nên ợ

m t v t li u mộ ậ ệ ới, được đặt tên MIL-101, với kích thước mao qu n l n thu c h vả ớ ộ ọ ật liệu mao qu n trung bình (ø ~ 3,4 nm) và di n tích b m t cao t 4500 mả ệ ề ặ ừ 2/g - 5500

m2/g (Ferey, Mellot-Draznieks et al 2005; Latroche, Surble et al 2006; Bauer, Serre et al 2008 Henschel, Gedrich et al 2008; ; Demessence, Horcajada et al

2009 Sonnauer, Hoffmann et al 2009 Chen, Babarao et al 2010 Yang, Chen et al ; ; ;

2011 Yang and Yan 2011 Yang, Sun et al 2011) ; ;

34

S k t h p c a hóa h c tinh th và mô ph ng nh m m c tiêu t i ự ế ợ ủ ọ ể ỏ ằ ụ ố ưu hóa cấu trúc tinh th trong báo cáo (Lebedev, Millange et al 2005) c a Grande Ferey và ể ủnhóm nghiên c u trình bày m t c u trúc kh i vứ ộ ấ ố ới kích thước m i chiỗ ều 89 Å được

t o nên t ạ ừ đơn vị Crom(III) terephthalate (1,4-benzen dicarbrxylate: 1,4-BDC) C u ấtrúc vi xốp kích thước mao qu n trung bình bao g m 39 kh i liên k t trung gian ả ồ ố ế(mobil thirty-nine: MTN) (Hình 16 e) t o ra m kh i kh ng l ạ ột ố ổ ồ (thể tích 702000 Å3)

v i h ng l ớ ệ thố ỗ có đường kính (29 - 34 Å), th tích hai lo i lể ạ ồng kích thước trung bình lần lượt là 12700 và 20600 Å3) s h u tiở ữ ềm năng ấ h p thu tuy t v i (Sệ ờ Langmuir =

5900 ± 300 m2/g) C u trúc c a MIL-ấ ủ 101 được xây d ng t các siêu t diự ừ ứ ện (supertetrahedral: ST) Mỗi ST đượ ạc t o nên t các liên k t c a kh i trime kim loừ ế ủ ố ại hóa tr I) và các anion 1,4-BDC (Hình 16 a,b) Bị(II ốn đỉnh của ST được c nh bố đị ởi các trime trong khi c u n i hầ ố ữu cơ (organic linker) được đặt t i sáu c nh c a ST ạ ạ ủ(hình 16 c) Liên k t c a kh i siêu t di n (ST) t o ra m t mế ủ ố ứ ệ ạ ộ ạng lưới ba chiều được hình thành b i các c u trúc liên k t MTN (hình 16 d) ST là c u trúc r ng x p (khở ấ ế ấ ỗ ố ẩu

độ 8,6 Å) trong khi k t c u khung t o b i hai lo i lế ấ ạ ở ạ ồng kích thước trung bình hi n ệ

di n v i t l ệ ớ ỷ ệ 2:1, được gi i h n b i lớ ạ ở ần lượt 20 và 28 ST có đường kính l ng lồ ần lượt là 29 và 34 Å

Hình 16 Cấu trúc tinh thể MIL-101

35

Hình 17 Cấu trúc lồng cơ bản của MIL-101

Hình 18 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TE(M) Tham khảo [18b]

Hình 19 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (high resolution electron microscopy (HREM); ảnh nhiễu xạ điện tử (electron diffraction: ED)

-H2BDC C6H3NH2(COOH)2 99 Aldrich Sigma