Tổng hợp, đặ trưng một số vật liệu khung hữu ơ kim loại (mofs) thế hệ mới

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - NGUYỄN DUY TRINH NGUYỄN DUY TRINH TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG MỘT SỐ VẬT LIỆU KHUN HỮU CƠ KIM LOẠI (MOFs) THẾ HỆ MỚI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KỸ THUẬT HÓA HOC Người hướng dẫn: TS Nguyễn Văn Xá TS Nguyễn Đình Tuyến Hà Nội – Năm 2013 Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! 17061131833571000000 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT MOFs ZIFs CPs MIL SBU ST MTN ZA FD MINR SDA CUS CMC IR XRD BET SEM TEM HREM UV –VIS DTA TGA DTG EDX hay EDS MW US CE CTAB TPAOH Metal – Oganic Frameworks Zeolitic – Imidazole Frameworks Coordination – Polymers Matériaux de l'Institut Lavoisier Secondary Building Unit Supertetrahedral mobil thirty-nine Zeotype Architecture Framework Density Minimum ring struture-directing agent coordinatively unsaturated metal sites critical micelle concentration Infra-red X-ray Diffraction – Nhiễu xạ Rơnghen Brunauer, Emmett Teller (Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ Nitơ đưa Brunauer, Emmett Teller) Scanning Electron Microscopy – Hiển vi điện tử quét Transmission Electron Microscopy High Resolution Electron Microscopy Ultraviolet-visible spectroscopy – Hấp thụ tử ngoại khả kiến Differential Thermal Analysis Thermogravimetric Analysis Differential Thermal Gravimetry Energy-dispersive X-ray spectroscopy Microwave Ultrasonic Conventional Electrical Cetyltrimethylammonium bromide Tetrapropylammonium hydroxide DMF N,N-dimetyl formamide DEF BDC DBA MB Dietylformamide benzene-1,4-dicacboxylate 4-(Dodecyloxy)benzoic acid methylene blue DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng So sánh khả hấp phụ khí lớn độ chọn lọc hấp phụ hỗn hợp khí cân MIL - 53(Al) vật liệu than hoạt tính 31 Bảng Khả hấp phụ chọn lọc MIL - 53(Al) 303 K .31 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình Sơ đồ đại diện tổng quát họ vật liệu rắn xốp: Polime rắn xốp cấu trúc hữu cơ; zeolite rắn xốp vô vật liệu MOFs rắn xốp dạng lai hữu -vơ 11 Hình Một số cấu trúc MOFs với kim loại ligan khác 14 Hình Các kiểu liên kết tâm kim loại ligan không gian MOFs 14 Hình Mơ hình cấu trúc MOFs-5 15 Hình Mơ hình cấu trúc Mil-101 .16 Hình Số lượng cấu trúc vật liệu MOFs tìm theo năm 17 Hình Số lượng cơng trình cơng bố MOFs 10 năm gần .18 Hình Sơ đồ minh họa tổng hợp khung mạng MOFs 20 Hình Tổng quan phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs (Stock and Biswas 2011) 21 Hình 10 Cấu trúc tinh thể, đường cong phân bố lỗ [{CuSiF6(4,4’bipyridine)2}n] Lượng metan hấp phụ [{CuSiF6(4,4’-bipyridine)2}n] Zeolite 5A .26 Hình 11 Cấu trúc “breathing” MIL-53 .28 Hình 12 Cấu trúc tinh thể vật liệu khung hữu - kim loại MIL–53(Fe) 28 Hình 13 Một số hình ảnh cấu trúc tinh thể vật liệu khung hữu – kim loại MIL-53(Al) .30 Hình 14 Những đường đẳng nhiệt hấp phụ khí CO2, CH4, CO, N2, O2 Ar MIL-53(Al) (a) 303 K áp suất lên tới 860 mmHg (b) 288 K áp suất lên tới 860 mmHg 32 Hình 15 Cấu trúc hóa học MIL-53(Fe) trình chuyển điện tử xảy MIL-53(Fe) chiếu ánh sáng 33 Hình 16 Cấu trúc tinh thể MIL-101 34 Hình 17 Cấu trúc lồng MIL-101 .35 Hình 18 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TE(M) Tham khảo [18b] 35 Hình 19 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (high resolution electron microscopy (HREM); ảnh nhiễu xạ điện tử (electron diffraction: ED) 35 Hình 20 Sơ đồ tổng hợp vật liệu khung kim loại – hữu MIL - 53(Fe) 37 Hình 21 Sơ đồ tổng hợp vật liệu khung kim loại – hữu MIL - 53(Al) .38 Hình 22 Sơ đồ tia tới tia phản xạ tinh thể .39 Hình 23 Máy nhiễu xạ XRD 40 Hình 24 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp theo phân loại IUPA 41 Hình 25 Máy hiển vi điện tử quét JSM-5300 42 Hình 26 Cơng thức cấu tạo phổ UV-vis MB 44 Hình 27 Phổ XRD vật liệu MIL – 53(Fe) 46 Hình 28 Ảnh SEM vật liệu MIL–53(Fe) 47 Hình 29 Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 MIL-53 (Fe) 48 Hình 30 Đường cong phân bố lỗ MIL-53 (Fe) 49 Hình 31 Phổ XRD vật liệu MIL-53(Al) tổng hợp dung mơi DMF 49 Hình 32 Ảnh sem vật liệu MIL - 53(Al) 50 Hình 33 Ảnh TEM vật liệu MIL-53(Al) 51 Hình 34 Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 MIL-53 (Al) 52 Hình 35 Đường cong phân bố lỗ MIL-53 (Al) 52 Hình 36 Phổ XRD vật liệu MIL-101 53 Hình 37 Hình ảnh hiển vi điện tử quét SEM mẫu MIL-101 .54 Hình 38 Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 MIL-101 54 Hình 39 Đường cong phân bố lỗ MIL-101 .55 Hình 40 Độ hấp phụ MB mẫu vật theo thời gian 56 Hình 41 Phổ UV-vis dung dịch MB, mẫu xử lý với MIL-101 56 Hình 42 Phổ UV-vis rắn mẫu xúc tác 57 Hình 43 Độ chuyển hóa MB mẫu vật theo thời gian .58 Hình 44 Phổ UV-vis dung dịch MB, mẫu xử lý với MIL-53 (Fe) .59 MỤC LỤC Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt Danh mục bảng Danh mục hình vẽ, đồ thị MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 10 1.1 Giới thiệu vật liệu khung hữu kim loại .10 1.1.1 Định nghĩa khung mạng kim loại - hữu .12 1.1.2 Danh pháp 12 1.1.3 Các sở khoa học vật liệu khung hữu kim loại MOFs 13 1.1.4 Tình hình nghiên cứu nước 17 1.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu khung hữu kim loại 19 1.2.1 Phương pháp thủy nhiệt .21 1.2.2 Phương pháp dung nhiệt 22 1.2.3 Phương pháp siêu âm 22 1.2.4 Phương pháp vi sóng 23 1.3 Ứng dụng vật liệu khung hữu kim loại .23 1.3.1 Ứng dụng vật liệu khung hữu kim loại làm xúc tác 23 1.3.2 Ứng dụng vật liệu khung hữu kim loại lưu trữ khí 25 1.4.Giới thiệu vật liệu khung kim loại – hữu MIL-53 27 1.4.1.Vật liệu khung kim loại –hữu MIL-53(Fe) 28 1.4.2.Vật liệu khung kim loại – hữu MIL-53(Al) .29 1.4.3.Ứng dụng vật liệu khung hữu – kim loại MIL-53 .30 1.5.Giới thiệu vật liệu khung hữu kim loại MIL-101 .33 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 36 2.1 Hóa chất 36 2.2 Tổng hợp vật liệu 37 2.2.1 Tổng hợp MIL-53 (Fe) 37 2.2.2 Tổng hợp MIL-53 (Al) 38 2.2.2 Tổng hợp MIL-101 (Cr) .38 2.2 Các phương pháp hóa lý đặc trưng vật liệu 39 2.2.1.Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) .39 2.2.2 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ (BET) 40 2.2.3 Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy: SEM) 42 2.2.4 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến 43 2.3 Đánh giá khả hấp phụ 44 2.4 Đánh giá khả xúc tác quang hóa 45 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .46 3.1 Kết đặc trưng hóa lý mẫu vật liệu tổng hợp 46 3.1.1 Kết đặc trưng hóa lý vật liệu Mil 53 (Fe) 46 3.1.2 Kết đặc trưng hóa lý vật liệu Mil 53 (Al) 49 3.1.3 Kết đặc trưng hóa lý vật liệu Mil-101 53 3.2 Kết đánh giá khả hấp phụ 55 3.2 Kết đánh giá khả xúc tác quang hóa 57 3.2.1 Phổ UV-vis rắn 57 3.2.2 Kết đánh giá khả xúc tác quang hóa .57 KẾT LUẬN 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO 61 PHỤ LỤC 68 MỞ ĐẦU Đã 250 năm kể từ phát zeolite đầu tiên, lĩnh vực khoa học vật liệu phát triển sôi động, từ năm 60 kỷ 20, zeolite trở thành chất xúc tác quan trọng cơng nghiệp hóa dầu, từ hướng nghiên cứu có sức hấp dẫn kỳ lạ giới Việt Nam, tham gia tích cực vào phát triển Zeolite, loại vật liệu vô tinh thể aluminosilicat, với hệ thống vi mao quản phát triển có kích thước mao quản 4-13 Å Tuy có nhiều ứng dụng rộng rãi zeolite có kích thước mao quản hẹp làm hạn chế đáng kể tính chất hấp phụ, trao đổi oxi hóa khử phân tử có kích thước lớn Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) với kích thước đặn từ 20 Å đến 500 Å đời MCM-41, SBA-15, SBA-16,… khắc phục hạn chế kích thước lỗ zeolite (< 10 Å) cho phép khuếch tán phân tử lớn bề mặt vật liệu tham gia phản ứng Ngồi ra, vật liệu MQTB tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc mao quản với độ trật tự cao kích thước mao quản đồng nên có tiềm lớn ứng dụng làm chất xúc tác, hấp phụ, đặc biệt q trình có tham gia phân tử lớn (Lê Thị Hoài Nam 2002; Tuyến 2004; Ke 2007) Do cấu trúc mao quản đồng đặc biệt nên vật liệu bị hạn chế việc tiếp cận vị trí hoạt tính trở ngại lỗ Để khắc phục nhược điểm này, vật liệu phân cấp đa mao quản phát triển (Lopez-Munoz 2005), ví dụ MCM-41/SBA-15…là vật liệu có cấu trúc phân cấp gồm nhiều hệ thống lỗ có kích thước khác (micro/meso/macro) Đây đường để tổng hợp vật liệu đa cấu trúc có diện tích bề mặt riêng cao, thể tích lỗ lớn khả khuếch tán phân tử tốt chúng có mạng lưới lỗ gồm nhiều loại lỗ có kích thước khác vật liệu Tuy khả ứng dụng thực tế số vật liệu loại hạn chế cấu trúc thành mao quản dạng vơ định hình nên có độ bền thuỷ nhiệt Ở hướng nghiên cứu tiến hơn, nhà khoa học nghiên cứu tinh thể hóa vật liệu sở xây dựng cụm nano (nanoclusters) để tạo thành vi tinh thể thành tường có chất vơ định hình Một số vật liệu ZSM-5/SBA-15 (MAS-9), TS-1/SBA-15 ( MTS-9) … vật liệu đời với ưu điểm bật độ bền nhiệt, độ bền thủy nhiệt, khả oxy hóa độ axit cao, chuyển hóa phân tử có kích thước nhỏ kích thước lớn Đứng trước nhu cầu thực tiễn vấn đề bảo vệ môi trường, chế tạo nhiên sinh học thay nhiên liệu hóa thạch cạn kiệt,… tạo nên công nghệ cho tương lai vật liệu nhiều nhà khoa học nghiên cứu phát triển nhằm đáp ứng yêu cầu thực tiễn Trong nghiên cứu zeolite tiếp tục xuất hướng phát triển vật liệu mao quản có bề mặt riêng cực lớn hệ đời Nếu zeolite loại vật liệu vơ hướng phát triển nhằm vào kết hợp vô hữu cơ, tức kim loại phối tử hữu đa chức, gọi chung MOFs (Metal – Oganic Framework) Vật liệu có khung kim loại - hữu (MOFs) có cấu trúc mạng khơng gian đa chiều tạo nên từ nút kim loại oxit kim loại kết nối phối tử hữu đa chức (linker) thành khung mạng, tạo khoảng trống lớn bên trong, thông ngồi cửa sổ có kích thước nano đặn.Vật liệu MOFs với diện tích bề mặt lớn (5000 - 9000 m2/g) có tiềm ứng dụng to lớn nhiều lĩnh vực như: ✓ Lưu trữ khí CO2, làm giảm khí gây hiệu ứng nhà kính, bảo vệ mơi trường ✓ Lưu trữ khí H2, chế tạo nhiên liệu thay xăng dầu ✓ Chế tạo vật liệu xúc tác oxi hóa, xúc tác oxi hóa khử, xúc tác bazơ, xúc tác quang hóa… ✓ Chế tạo chất mang dược học y học ✓ Chế tạo xúc tác lập thể phản ứng hữu cơ… Trong thập kỉ, vật liệu có khung kim loại - hữu phát triển theo hướng như: Vật liệu MOFs (Metal - Organic Frameworks); vật liệu ZIFs ( Zeolitic - Imidazole Frameworks); vật liệu MILs (Matériaux de l'Institut Lavoisier),… Thành công phải kể đến vật liệu MOF-5, tổng hợp Yaghi (Yaghi and Li 1995; Li, Eddaoudi et al 1999) Việc sử dụng phối tử hữu imidazole tạo vật liệu có khung kim loại - hữu có cấu trúc tương tự zeolite Sự đời họ vật liệu MILs: MIL-53, MIL-68, Mil-88, MIL-100, MIL101, MIL-102, MIL-125… đặc biệt với thành nghiên cứu cấu trúc MIL-101 nhà khoa học giới đánh giá cao hiệu lưu trữ khí chế tạo xúc tác Trên sở vật liệu MOFs người ta biến tính cách đưa tâm xúc tác tâm oxi hóa khử tâm axit để chế tạo xúc tác cho hàng loạt phản ứng khác Hướng biến tính vật liệu MIL-101 trở thành vật liệu quang xúc tác có khả hấp thụ ánh sáng nhìn thấy để xử lý chất độc hại môi trường (như 4- nitrophenol), xúc tác cho q trình oxi hóa chọn lọc điều chế tổng hợp hương liệu (như oxi hóa α-pinen), dược liệu (chất mang dược phẩm cấu trúc MIL-101(Fe)) gắn nhóm chức amino ứng dụng phân tách khí, thay nút mạng ion kim loại chứa tâm axit Lewis (như MIL-101(Al), MIL-101(Fe)) hứa hẹn nhiều ứng dụng tương lai Hiện nay, nghiên cứu MOFs Việt Nam đạt số kết quả, sở kế thừa thành tựu khoa học vật liệu giới nhằm mục tiêu xây dựng phát triển sở khoa học lĩnh vực tổng hợp vật liệu có khung kim loại – hữu MOFs, đề mục tiêu nhiệm vụ luận văn sau: Tổng hợp vật liệu khung hữu kim loại MIL-53 (Fe) phương pháp thủy nhiệt Tổng hợp vật liệu khung hữu kim loại MIL-53 (Fe) phương pháp thủy nhiệt Tổng hợp vật liệu khung hữu kim loại MIL-101 (Cr) phương pháp thủy nhiệt Đánh giá khả hấp phụ Metylen Xanh mẫu vật liệu MIL-53 (Fe), MIL-53 (Al) MIL-101 (Cr) Đánh giá khả xúc tác quang hóa mẫu vật liệu MIL-53(Fe), MIL-53(Al) P25 thông qua phản ứng phân hủy metylen xanh ánh sáng mặt trời mô đèn Osram Ultra-Vitalux 300W Chúng hy vọng kết nghiên cứu góp phần xây dựng phát triển sở khoa học cho việc tổng hợp vật liệu có cấu trúc khung kim loại - hữu cơ, đáp ứng yêu cầu cấp thiết khoa học ứng dụng vật liệu lĩnh vực hóa dược, nhiên liệu, lượng bảo vệ môi trường…