Zoelit a từ gibbsit  tổng hợp, đặ trưng và ứng dụng

Các tính chất sử dụng của dầu nhờn:[12] Mục đích chính của việc sử dụng dầu nhờn là làm giảm lực ma sát giữa bề mặt tiếp xúc với nhau bằng cách tạo một lớp màng dầu mỏng phân cách hai bề

bộ giáo dục và đào tạo trờng đại học bách khoa hà nội

bộ giáo dục và đào tạo trờng đại học bách khoa hà nội

bộ giáo dục và đào tạo trờng đại học bách khoa hà nội

TPD: Temperature Programmed Desorption

Khử hấp phụ theo nhiệt độ

TPR: Temperature Programmed Reduction

Khử theo chơng trình nhiệt độ

6

danh mục các bảng trong luận văn

Bảng 2.1: Số liệu để điều chế xúc tác Ni/γ-Al2O3(16%, 20%, 24%) 44 Bảng 2.2: Số liệu để điều chế xúc tác Co/γ-Al2O3(16%, 20%, 24%) 45Bảng 2.3: Số liệu để điều chế Ni-Mo/γ-Al2O3(Ni 2%,3%,5% Mo 20%) 46 :Bảng 2.4: Số liệu để điều chế Co-Mo/γ-Al2O3(Co 2%,3%,5%: Mo 20%) 47 Bảng 3.1 : Kết quả đo tỷ trọng dầu thải sau hấp phụ 59Bảng 3.2: Mật độ quang của các phân đoạn sau khi chng chân không 59 Bảng 3.3: Mật độ quang của sản phẩm ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau

trên xúc tác Ni/γ-Al2O3 (16%) 64Bảng 3.4: Mật độ quang của sản phẩm ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau trên xúc tác Ni/γ-Al2O3 (20%) 64Bảng 3.5: Mật độ quang của sản phẩm ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau trên xúc tác Ni/γ-Al2O3 (24%) 64Bảng 3.6: Mật độ quang của sản phẩm nhận đợc với xúc tác Ni/γ-Al2O3 ở các nồng độ khác nhau, nhiệt độ phản ứng là 400oC 65Bảng 3.7: Mật độ quang của sản phẩm nhận đợc với xúc tác Co/γ-Al2O3 ở các nồng độ khác nhau, nhiệt độ phản ứng là 400oC 65Bảng 3.8: Mật độ quang với Ni/γ-Al2O3(20%) theo thời gian phản ứng 66 Bảng 3.9: Kết quả đốt cốc thu đợc đối với xúc tác Ni/γ-Al2O3(20%) 67Bảng 3.10: Kết quả đối với xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3 ở các nồng độ khác nhau 68 Bảng 3.11: Kết quả đối với xúc tác Co-Mo/γ-Al2O3 ở các nồng độ khác nhau 69 Bảng 3.12: Kết quả đo độ nhớt động học và chỉ số độ nhớt 70 Bảng 3.13: Kết quả xác định điểm anilin 70 Bảng 3.14 Kết quả xác định chỉ số Iốt:

Trang

7 danh mục các Hình vẽ, đồ thị trong luận văn Hình 1.1: Sơ đồ khối của quá trình kti rulube 34

Hình 1.2: Công nghệ Berc/Niper đơn giản (usa ) 35

Hình 1.3: Sơ đồ phân huỷ nhiệt của Hydroxyt nhôm 40

Hình 2.1: Sơ đồ phản ứng đợc thực hiện trên thiết bị MAT 5000 58

Hình 2.2: Hệ thống thiết bị Microactivity Test MAT 5000 58

Hình 3.1: Phổ Rơnghen của γ-Al2O3 khi nung boehmit 60

Hình 3.2: Giản đồ hấp phụ và nhả hấp phụ của γ-Al2O3 61

Hình 3.3: Đồ thị phân bố lỗ xốp của γ-Al2O3 62

Hình 3.4: Giản đồ xác TPR của mẫu Ni/γ-Al2O3(20%) 62

Hình 3.5: Độ phân tán kim loại Ni trên chất mang γ-Al2O3 63

Trang

kể nguồn nguyên liệu mà còn giải quyết nạn ô nhiễm môi trờng, một vấn đề bức xúc đối với các nớc đang phát triển Do vậy, việc nghiên cứu để đa ra phơng pháp nâng cao chất lợng dầu nhờn phù hợp với điều kiện Việt Nam hiện nay là một vấn đề đáng quan tâm

Hiện nay trên thế giới có nhiều công nghệ tái sinh dầu khác nhau dựa trên thiết bị phức tạp, nh xử lý bằng hoá chất, chng cất chân không, trích ly…Tất cả các phơng pháp tái sinh dầu nhờn thải hiện đại đều cho ra sản phẩm dầu gốc hoàn toàn có thể thay thế đợc dầu gốc khoáng ban đầu Tuy nhiên nó đòi hỏi vốn đầu t xây dựng dây chuyền tái sinh lớn, kỹ thuật cao, công nghệ phức tạp

Từ trớc đến nay, việc tái sinh dầu thải của nớc ta vẫn đợc thực hiện bằng các phơng pháp đơn giản Do đặc điểm của phơng pháp cũng nh việc cha hoàn chỉnh về công nghệ nên hiệu quả tái sinh thấp, gây ô nhiễm môi trờng nghiêm trọng Vì vậy, chúng ta cần tìm ra một biện pháp tối u phù

9hợp với điều kiện kinh tế, môi trờng nhng đồng thời cũng thu đợc hiệu quả tái sinh cao Đây cũng chính là mục đích và ý nghĩa của đề tài này, do vậy tôi tiến hành chọn và nghiên cứu đề tài:

“Nghiên cứu chế tạo xúc tác hydro hoá và quá trình hydro hoá dầu

nhờn thải để nhận dầu gốc chất lợng cao”

Quá trình hydro hoá và xúc tác hydro hoá là một trong những quá trình cơ bản trong công nghệ Lọc - Hoá dầu Quá trình nghiên cứu và đề cập đến các vấn đề cơ bản của xúc tác dị thể

Làm sạch và nâng cao chất lợng sản phẩm dầu bôi trơn là một nhiệm

vụ có ý nghĩa thực tiễn to lớn, khi máy móc đợc cải tiến cần dầu nhờn có chất lợng cao hơn và chỉ có phơng pháp xử lý bằng hydro mới đạt đợc yêu cầu này Mục đích chính của đề tài là tiến hành xử lý dầu nhờn phế thải ở Việt Nam để nhận dầu gốc chất lợng cao, vừa nhận thêm sản phẩm nhng đồng thời còn giải quyết triệt để vấn đề ô nhiễm môi trờng nh đã đề cập ở trên

Mặc dù đã có rất nhiều cố gắng trong quá trình viết luận văn, song luận văn vẫn không tránh khỏi những thiếu sót Tôi rất mong nhận đợc sự đóng góp nhiệt tình của thầy cô, bạn bè và đồng nghiệp

10

Chơng 1 tổng quan về lý thuyết 1.1 Mục đích, ý nghĩa của việc sử dụng dầu nhờn:

Trong đời sống hằng ngày cũng nh trong công nghiệp, chúng ta luôn phải đối mặt với một lực đợc gọi là “lực ma sát” Chúng xuất hiện giữa các

bề mặt tiếp xúc của tất cả mọi vật và chống lại sự chuyển động của vật này so với vật khác Đặc biệt đối với sự hoạt động của máy móc, thiết bị, lực ma sát gây cản trở rất lớn

Hiện nay, trong nhiều ngành kinh tế, tuy thời gian sử dụng máy móc chỉ

ở mức 30% nhng nguyên nhân chủ yếu gây ra hao mòn các chi tiết máy móc vẫn là sự mài mòn Không chỉ ở các nớc đang phát triển mà ngay cả các nớc công nghiệp phát triển, tổn thất do ma sát và mài mòn gây ra chiếm tới chục phần trăm tổng thu nhập quốc dân Chính vì vậy việc làm giảm tác động của lực ma sát luôn là mục tiêu quan trọng của các nhà sản xuất ra các loại máy móc thiết bị cũng nh những ngời sử dụng chúng Để thực hiện điều này, ngời ta chủ yếu sử dụng dầu hoặc mỡ bôi trơn Dầu nhờn làm giảm lực ma sát giữa các bề mặt tiếp xúc bằng cách “cách ly” các bề mặt này để chống lại

sự tiếp xúc trực tiếp giữa hai bề mặt kim loại Khi dầu nhờn đợc đặt giữa hai

bề mặt tiếp xúc, chúng bám vào bề mặt, tạo một màng dầu rất mỏng, đủ sức tách riêng 2 bề mặt không cho tiếp xúc trực tiếp với nhau.[20]

Cùng với việc làm giảm ma sát trong chuyển động, dầu nhờn còn có một số chức năng khác góp phần cải thiện nhiều nhợc điểm của máy móc thiết bị Chức năng của dầu nhờn có thể kể ra nh sau:

- Bôi trơn để làm giảm lực ma sát và cờng độ mài mòn, ăn mòn của các bề mặt tiếp xúc, làm máy móc hoạt động êm, qua đó đảm bảo cho máy móc có công suất làm việc tối đa

11

- Làm sạch, bảo vệ động cơ và các chi tiết bôi trơn chống lại sự mài mòn, đảm bảo tuổi thọ sử dụng của máy móc

- Làm mát động cơ, chống lại sự quá nhiệt của các chi tiết

- Làm kín động cơ do dầu nhờn có thể lấp kín đợc những chỗ hở không thể khắc phục trong quá trình gia công, chế tạo máy móc

- Giảm mức tiêu thụ năng lợng của thiết bị, giảm chi phí bảo dỡng sữa chữa cũng nh thời gian chết do hỏng hóc của thiết bị

1.2 Các tính chất sử dụng của dầu nhờn:[12]

Mục đích chính của việc sử dụng dầu nhờn là làm giảm lực ma sát giữa

bề mặt tiếp xúc với nhau bằng cách tạo một lớp màng dầu mỏng phân cách hai

bề mặt đó không cho chúng cọ sát trực tiếp với nhau Để đảm bảo đáp ứng

đợc yêu cầu này thì dầu nhờn phải có một số tính chất nhất định và đợc gọi

là tính chất sử dụng của dầu bôi trơn

1.2.1 Tính chất làm nhờn, giảm ma sát:

Đặc trng cho ma sát nội tại của dầu nhờn là độ nhớt Dầu nhờn phải có

độ nhớt phù hợp với mục đích sử dụng Sử dụng dầu có độ nhớt không thích hợp sẽ gây nên những tác hại sau:[19]

ma sát bán khô, gây mài mòn nhanh chóng

+ Dầu có độ nhớt lớn lu chuyển trong đờng ống khó khăn và khả năng làm mát kém

Nếu độ nhớt quá nhỏ:

12+ Dầu có độ nhớt nhỏ dễ bị đẩy ra khỏi bề mặt ma sát do không chịu

đợc tải trọng, dễ dẫn đến ma sát giới hạn, gây mài mòn

+ Độ nhớt quá nhỏ làm cho khả năng bám dính kém không có khả năng che kín Đặc biệt đối với những bề mặt ma sát đã bị dơ, mòn, dầu không lấp

đầy đợc các khe hở dẫn đến bị dò lọt khí cháy, nhiên liệu

+ Tăng lợng tiêu hao dầu nhờn do khả năng bay hơi cao

1.2.2 Tính lu động:[12]

Dầu trong động cơ hoạt động trong môi trờng nhiệt độ thấp phải có khả năng lu động để có thể dễ dàng từ thùng chứa sang cacte động cơ và chảy ngay vào bơm dầu khi động cơ hoạt động Trong trờng hợp này, nhiệt

độ đông đặc của dầu không phải là một chỉ tiêu tin cậy cho biết dầu có vào bơm dầu đợc hay không mà dầu cần phải đợc thử nghiệm trực tiếp trên các thiết bị mô phỏng sự khởi động nguội và thiết bị thử nhiệt độ giới hạn của bơm

1.2.3 Tính phân tán, tẩy rửa:

Trong quá trình làm việc, các loại cặn cơ học sinh ra luôn là mối nguy hiểm đối với các thiết bị máy móc đặc biệt là động cơ đốt trong Chúng là bụi, muội than và mạt kim loại Các cặn cơ học này có thể bám trên bề mặt của các

bề mặt cần bôi trơn làm tăng ma sát giữa các bề mặt, gây hiện tợng mài mòn mạnh Không những thế, lợng nhiệt do ma sát gây ra lớn còn có thể gây quá nhiệt cục bộ làm động cơ hoạt động thiếu chính xác, hiệu suất động cơ giảm mạnh Để chống hiện tợng này, dầu nhờn phải có khả năng kéo đợc những chất cặn này ra khỏi bề mặt bôi trơn và giữ chúng ở trạng thái lơ lửng, không cho chúng lắng trở lại Vì vậy dầu nhờn thờng đợc thêm vào các phụ gia phân tán và tẩy rửa Các phụ gia tẩy rửa có chức năng giữ cho bên trong động cơ sạch sẽ còn các phụ gia phân tán giữ các cặn cứng trong cacte ở dạng keo vẩn, ngăn không cho chúng kết tụ tạo thành cặn vecni, cặn bùn Ngoài ra, đa

số các chất tẩy rửa và một số chất phân tán đều có khả năng trung hoà các sản

13phẩm axit trong quá trình cháy nhiên liệu và trong dầu bị oxy hoá nhờ vậy cũng giảm khả năng tạo cặn

Do cha có phơng pháp đo chính xác độ tẩy rửa và phân tán của dầu

động cơ nên thông thờng chúng vẫn đợc đánh giá dựa vào kết quả thực nghiệm các tính chất của dầu, qua đó xem chúng phù hợp với loại hình sử dụng nào của động cơ.[12]

1.2.4 Tính ổn định chống oxy hoá:

Tính chất này rất đáng quan tâm vì các sản phẩm do oxy hoá dầu động cơ sẽ sinh ra các chất tạo cặn, tăng cờng ăn mòn ổ đỡ kim loại, làm tăng độ nhớt Hơn nữa, điều kiện làm việc của động cơ luôn tạo điều kiện cho quá trình oxy hoá xảy ra

Do vậy khả năng chống oxy hoá là một yêu cầu quan trọng đối với dầu bôi trơn của động cơ đốt trong Khả năng chống oxy hoá của dầu nhờn thờng

đợc tăng cờng bằng cách cho thêm vào dầu các loại phụ gia chống oxy hoá.[19]

1.2.5 Khả năng chống gỉ, ăn mòn:

Dầu động cơ phải có các khả năng sau:

- Ngăn ngừa hiện tợng gỉ và ăn mòn do nớc ngng tụ và các sản phẩm cháy ở nhiệt độ thấp cũng nh chế độ hoạt động không liên tục gây ra

- Chống lại sự ăn mòn do các sản phẩm có tính axit trong quá trình cháy gây ra

- Bảo vệ các ổ đỡ hợp kim đồng chì khỏi sự ăn mòn do các sản phẩm - oxy hoá dầu gây ra

Chỉ cần có một trong các yếu tố trên cũng gây ra sự ăn mòn trong các

động cơ Do đó các loại dầu phải đợc pha chế đảm bảo tốt mọi tính năng chống ăn mòn.[12]

1.3 Thành phần hoá học của dầu nhờn:[7,13,17]

14Nguyên liệu chủ yếu để sản xuất dầu nhờn là phần cất có nhiệt độ sôi trên 350oC từ dầu mỏ Vì vậy hầu hết những hợp chất có mặt trong phân đoạn này đều có mặt trong thành phần của dầu nhờn Trong phân đoạn này, ngoài thành phần chủ yếu là hỗn hợp các nhóm hydrocacbon khác nhau, còn có các hợp chất chứa dị nguyên tố mà chủ yếu là các hợp chất chứa các nguyên tử oxy, lu huỳnh, nitơ và một vài kim loại (niken, vanađi ) Những hợp chất …nói trên có những tính chất rất khác nhau Có những thành phần là có lợi cho dầu nhờn song cũng có những thành phần là có hại cần loại bỏ

1.3.1 Các hợp chất hydrocacbon:

a) Các hợp chất hydrocacbon naphten và parafin:[7]

Các hydrocacbon này đợc gọi chung là các nhóm hydrocacbon naphten parafin Đây là nhóm hydrocacbon chủ yếu có trong dầu gốc dầu mỏ -Hàm lợng của nhóm này tuỳ thuộc vào bản chất của dầu mỏ và khoảng nhiệt

độ sôi, nhóm hydrocacbon này có cấu trúc chủ yếu là các hợp chất hydrocacbon vòng naphten (vòng 5 cạnh, 6 cạnh), có kết hợp các nhánh alkyl hoặc iso alkyl và số nguyên tử cacbon trong phân tử có thể từ 20 ữ70

Cấu trúc vòng có thể ở hai dạng: cấu trúc không ngng tụ và cấu trúc ngng tụ Thông thờng ngời ta nhận thấy rằng:

+ Phân đoạn nhớt nhẹ chứa chủ yếu là các dãy đồng đẳng của xyclohexan, xyclopenten

+ Phân đoạn nhớt trung bình chứa chủ yếu các vòng naphten có các mạch nhánh alkyl, iso alkyl với số vòng từ 2 4 vòng.ữ

+ Phân đoạn nhớt cao phát hiện các hợp chất chứa các vòng ngng tụ với số vòng từ 2 4 vòng.ữ

Ngoài hydrocacbon vòng naphten, trong nhóm này còn có các hydrocacbon dạng n-parafin và iso parafin.-

15Hàm lợng của chúng không nhiều và mạch cacbon thờng chứa không quá 20 nguyên tử cacbon

b) Nhóm hydrocacbon thơm và hydrocacbon naphten thơm:- [13]

Thành phần và cấu trúc của nhóm hydrocacbon này có ý nghĩa quan trọng đối với dầu gốc Một loạt các tính chất sử dụng của dầu nhờn nh tính

ổn định chống oxy hoá, tính bền nhiệt, tính nhớt nhiệt, tính chống bào mòn,

độ hấp thụ phụ gia phụ thuộc chủ yếu vào tính chất và hàm lợng của nhóm hydrocacbon này

Tuy nhiên hàm lợng và cấu trúc của chúng còn tuỳ thuộc bản chất dầu gốc và nhiệt độ sôi của các phân đoạn

+ Phân đoạn nhớt nhẹ (350oC ữ 450oC) có mặt chủ yếu các hợp chất dãy

đồng đẳng benzen và naphtalen

+ Phân đoạn nhớt nặng hơn (400oC ữ 450oC) phát hiện thấy hydrocacbon thơm ba vòng dạng đơn hoặc kép

+ Trong phân đoạn có nhiệt độ sôi cao hơn có chứa các chất thuộc dãy

đồng đẳng của naphtalen, phenatren, antraxen và một số lợng đáng kể loại hydrocacbon đa vòng

Các hydrocacbon thơm ngoài khác nhau về số vòng thơm, còn khác nhau bởi số nguyên tử cacbon ở mạch nhánh và vị trí các nhánh Trong nhóm này còn phát hiện sự có mặt của các vòng thơm ngng tụ đa vòng Một phần của chúng tồn tại ngay trong dầu gốc với tỷ lệ thay đổi tuỳ theo nguồn gốc của dầu mỏ còn một phần đợc hình thành trong quá trình chng cất do các phản ứng trùng ngng, trùng hợp dới tác dụng của nhiệt Một thành phần nữa trong nhóm hydrocacbon thơm là loại hydrocacbon hỗn tạp naphten-aromat Loại hydrocacbon này làm giảm phẩm chất của dầu nhờn thơng phẩm vì chúng có tính nhớt nhiệt kém và rất dễ bị oxy hoá tạo ra các chất keo nhựa trong

16quá trình làm việc của dầu nhờn ở động cơ

c) Các hydrocacbon rắn:[7]

Trong thành phần dầu nhờn chng cất ra từ dầu mỏ còn có các hydrocacbon rắn bao gồm các hydrocacbon dãy parafin có cấu trúc và khối lợng phân tử khác nhau, các hydrocacbon naphten có chứa từ 1 đến 3 vòng trong phân tử và có mạch nhánh dài với cấu trúc dạng thẳng hoặc iso Chúng

đều có tính chất là dễ đông đặc lại ở dạng rắn khi ở nhiệt độ thấp

Vì vậy các hydrocacbon rắn này cần phải đợc tách lọc ra trong quá trình sản xuất dầu nhờn nên hàm lợng của chúng trong dầu nhờn rất thấp

Các hydrocacbon rắn này chia thành 2 loại:

+ Parafin là hỗn hợp chủ yếu của các phân tử n alkan có khối lợng phân tử khá cao

-+ Xerezin là hỗn hợp chủ yếu của các hydrocacbon naphten rắn có mạch nhánh dạng thẳng hoặc iso, trong đó dạng iso là chủ yếu

1.3.2 Các thành phần khác:[13]

Trong phân đoạn dầu nhờn, bên cạnh thành phần hydrocacbon còn có các thành phần khác nh các chất nhựa-atphanten, hợp chất chứa lu huỳnh,

nitơ, oxy…

a) Các chất nhựa atphanten:

Dựa theo tính chất hoá lý ngời ta phân chia các chất nhựa atphanten thành các nhóm:

-+ Chất nhựa trung tính: là loại hợp chất hữu cơ tan hoàn toàn trong các phân đoạn dầu mỏ, ete, benzen, clorofom, nhng khó hoà tan trong cồn, tỷ trọng gần bằng 1

+ Atphanten: là chất trung tính không hoà tan trong xăng nhẹ, khác với

17nhựa trung tính là chúng kết tủa trong một thể tích lớn ete dầu mỏ Atphanten hoà tan tốt trong benzen, clorofom

+ Sunfuacacbon là một chất rắn, giòn, không chảy mềm, có mầu nâu sẫm hoặc đen có tỷ trọng lớn hơn 1

+ Các axit atphantic: tơng tự giống nh nhựa trung tính nhng lại mang tính axit Chúng hoà tan trong kiềm, rợu, clorofom, tan ít trong xăng

độ cao, nhựa đều rất dễ bị oxy hoá tạo nên các sản phẩm có trọng lợng phân

tử lớn hơn tuỳ theo mức độ bị oxy hoá Những chất này làm tăng cao độ nhớt

và đồng thời tạo cặn không tan đọng lại trong dầu, khi đa vào bôi trơn lại làm tăng mài mòn các chi tiết tiếp xúc Đối với loại dầu nhờn dùng bôi trơn các

động cơ đốt trong, nếu hàm lợng chất nhựa bị oxy hoá càng mạnh thì chúng càng tạo ra nhiều loại cacbon, cặn cốc, tạo tàn Vì vậy việc loại bỏ các tạp chất nhựa ra khỏi phân đoạn dầu nhờn trong quá trình sản xuất là một khâu công nghệ rất quan trọng

b) Các hợp chất của lu huỳnh, nitơ, oxy:[17]

Các hợp chất này dới tác dụng của oxy cũng dễ tạo những chất giống nh nhựa Ngoài ra những hợp chất chứa S nằm lại trong dầu nhờn chủ yếu là loại lu huỳnh dạng sunfua khi đợc dùng để bôi trơn các động cơ đốt trong

sẽ bị cháy tạo nên SO2 và SO3 gây ăn mòn các chi tiết động cơ Những hợp

18chất của oxy, chủ yếu là các hợp chất axit naphtenic có trong dầu gây ăn mòn các đờng dẫn dầu, thùng chứa làm bằng các hợp kim của Pb, Cu, Zn, Sn, Fe Những sản phẩm ăn mòn này lắng đọng lại trong dầu, làm bẩn dầu và góp phần tạo cặn đóng ở các chi tiết của động cơ

Tuy nhiên sự có mặt của các hợp chất có cực loại này trong dầu nhờn lại có tác dụng làm tăng độ bám dính của dầu lên bề mặt của kim loại Nguyên nhân có thể do có sự hấp phụ hoá học của phần có cực của chúng lên

bề mặt kim loại, trong quá trình đó các axit có thể tạo với lớp kim loại bề mặt một hợp chất kiểu nh xà phòng và nhờ đó bám chắc vào bề mặt kim loại

1.4 Một số tính chất vật lý và hoá học của dầu nhờn:

1.4.1 Trị số axit và kiềm:[19,20]

Chỉ số axit và chỉ số kiềm liên quan đến trị số trung hoà dùng để xác

định độ axit và độ kiềm của dầu bôi trơn Độ axit thờng đợc biểu thị qua trị

số axit tổng (TAN) cho biết lợng KOH (tính bằng miligam) cần thiết để trung hoà tất cả các hợp chất mang tính axit có mặt trong một gam mẫu Độ kiềm trong dầu bôi trơn đợc biểu thị bằng trị số kiềm tổng (TBN), cho biết lợng axit clohydric hay percloric, đợc chuyển sang lợng KOH tơng

đơng (tính bằng miligam), cần thiết để trung hoà hết các hợp chất mang tính kiềm có mặt trong 1g mẫu

Hiện nay, có nhiều loại phụ gia đợc sử dụng nhằm nâng cao phẩm chất của dầu bôi trơn Tuỳ thuộc vào thành phần cấu tạo của chất phụ gia mà dầu nhờn có tính axit hay kiềm Trong dầu mới cũng nh dầu đã sử dụng, những chất đợc coi có tính axit gồm: các axit vô cơ và hữu cơ, các este, các hợp chất nhựa cũng nh các chất phụ gia Tơng tự nh vậy, các hợp chất đợc coi có tính kiềm bao gồm: các chất kiềm vô cơ và hữu cơ, các muối của các kim loại nặng, các phụ gia… Rất nhiều phụ gia hiện đang đợc sử dụng cho dầu động cơ có chứa các hợp chất kiềm nhằm trung hoà các sản phẩm axit của quá trình

19cháy, lợng tiêu tốn của các thành phần kiềm này là một chỉ số về tuổi thọ sử dụng của dầu Phép đo độ kiềm liên quan đến TBN hiện đang đợc áp dụng cho hầu hết các dầu động cơ, đặc biệt là dầu động cơ diezen

Chỉ số axit tổng của dầu thải là đại lợng đánh giá mức độ biến chất của dầu do quá trình oxy hoá Đối với hầu hết các loại dầu bôi trơn, chỉ số TAN có giá trị ban đầu nhỏ và tăng dần trong quá trình sử dụng dầu Mặt khác do một ,

số phụ gia chống ăn mòn có tính axit cao nên chỉ số TAN ban dầu không thể dùng để tiên đoán chính xác chất lợng của dầu

1.4.2 Độ nhớt:[19]

Độ nhớt là một đại lợng đặc trng cho trở lực ma sát trong toàn bộ chất lỏng Nó là một trong những tính chất sử dụng quan trọng của dầu bôi trơn, có ảnh hởng nhiều tới sự lu thông của dầu trong hệ thống cũng nh khả năng bôi trơn và làm mát các bề mặt ma sát Thêm vào đó, độ nhớt xác

định điều kiện của động cơ có thể khởi động dễ dàng ở điều kiện lạnh, chịu

đợc sự sinh nhiệt trong ổ bi, bánh răng, xilanh, đánh giá khả năng làm kín của dầu cũng nh mức độ tiêu hao và thất thoát

, Nh vậy đối với mỗi chi tiết máy điều cơ bản đầu tiên là phải dùng dầu

có độ nhớt thích hợp với điều kiện vận hành máy Nói chung các thiết bị tải trọng nặng, tốc độ thấp thì sử dụng dầu bôi trơn có độ nhớt cao, những thiết bị chịu tải nhẹ, tốc độ cao thì dùng có độ nhớt thấp Độ nhớt cũng là một chỉ tiêu rất quan trọng trong việc theo dõi dầu trong quá trình sử dụng Nếu độ nhớt tăng thì chứng tỏ dầu bị oxy hoá Còn nếu độ nhớt giảm thì có thể là nhiên liệu hay các tạp chất khác lẫn trong dầu

Theo đơn vị SI thì độ nhớt đợc định nghĩa là lực tiếp tuyến trên một

đơn vị diện tích (N/m2) cần dùng trong quá trình chuyển động tơng đối (m/s) giữa hai mặt phẳng nằm ngang đợc ngăn cách nhau bởi một lớp dầu dầy 1mm Theo đơn vị CGS thì độ nhớt đợc tính bằng poazơ P (dyn.s/cm2) Có thể chuyển đổi giữa hai loại đơn vị này theo công thức: 1 Pa.s = 10 P Ngoài ra

20poazơ có thể chuyển đổi sang đơn vị động học thờng dùng là Stoc (St) và centimet Stoc (cSt) mà giá trị phụ thuộc vào tỷ trọng của dầu Theo đơn vị SI thì độ nhớt động học đợc tính bằng m2/s hay mm2/s (1mm2/s = 1 cSt).[18]

1.4.3 Chỉ số độ nhớt:[19,20]

Chỉ số độ nhớt (VI) là một trị số chuyên dùng để đánh giá sự thay đổi

độ nhớt của dầu bôi trơn theo nhiệt độ Đối với dầu bôi trơn thì khi nhiệt độ càng tăng độ nhớt của dầu càng giảm Độ giảm của độ nhớt khi nhiệt độ tăng phụ thuộc vào thành phần của dầu Một số cấu tử trong dầu có độ nhớt ít giảm theo nhiệt độ (nh các hydrocacbon parafin) nhng cũng có những thành phần

có độ nhớt thay đổi rất mạnh theo nhiệt độ (nh các hydrocacbon naphten)

Đây là một chỉ tiêu rất quan trọng đối với dầu bôi trơn

Tiêu chuẩn ASTM D 2270 đa ra cách tính chỉ số nhớt của dầu bôi trơn

1 4.4 Màu sắc: [20 ]

Sự khác nhau về màu sắc của dầu bôi trơn có nguồn gốc từ sự khác nhau về dầu thô dùng để chế biến ra nó, về khoảng nhiệt độ sôi, về phơng pháp và mức độ làm sạch trong quá trình tinh luyện, về hàm lợng và bản chất của phụ gia pha vào dầu đó Ngời ta nhận thấy rằng dầu bị tối màu dần trong quá trình sử dụng là dấu hiệu của sự nhiễm bẩn hay sự bắt đầu của quá trình dầu bị oxy hoá Sự sẫm màu của dầu kèm theo sự thay đổi không lớn của chỉ

số trung hoà và độ nhớt thờng là dấu hiệu nhiễm bẩn của các hợp chất lạ Các tạp chất có màu làm màu dầu thay đổi một cách rõ rệt nhng có thể không ảnh

21hởng đến các thuộc tính khác Rất nhiều dầu mới có pha các phụ gia màu vào trong quá trình sử dụng dầu bị tối màu đi rất nhanh nên nói chung màu sắc ít

có ý nghĩa đối với dầu động cơ

Nói chung, các phơng pháp so màu đều dựa trên cơ sở so sánh bằng mắt thờng, lợng ánh sáng truyền qua một bề dày xác định của dầu với lợng

ánh sáng truyền qua một trong số dãy kính màu chuẩn

Ngời ta dùng nguồn sáng tiêu chuẩn, còn mẫu đợc đặt trong buồng thử rồi so sánh với màu của các đĩa thuỷ tinh đợc quy định có giá trị 0,5 ữ 8,0 Phép xác định màu của các sản phẩm dầu mỏ đợc sử dụng chủ yếu cho các mục đích kiểm tra trong quá trình sản xuất vì nó cho biết quá trình tinh luyện có tốt hay không Tuy nhiên, đối với ngời tiêu dùng thì màu dầu cũng

là một chỉ tiêu quan trọng vì ngời ta nhìn thấy đợc và thờng thì các loại dầu thơng phẩm có màu tối hay màu xấu đều không đợc a chuộng

1.4.5 Khối lợng riêng và tỷ trọng:[20]

Khối lợng riêng là khối lợng của một đơn vị thể tích của một chất ở

điều kiện tiêu chuẩn

Tỷ trọng là tỷ số giữa khối lợng riêng của một chất đã cho ở nhiệt độ quy định với khối lợng riêng của nớc ở nhiệt độ quy định đó

Phép xác định khối lợng riêng khá nhanh và dễ dàng, vì các sản phẩm của một loại dầu thô nhất định có nhiệt độ sôi và độ nhớt nhất định, sẽ có khối lợng riêng trong một khoảng nhất định Thuộc tính này đợc sử dụng rộng rãi để kiểm tra trong quá trình tinh luyện dầu

Các loại dầu gốc parafin có khối lợng riêng nhỏ hơn các loại dầu gốc

có chứa nhiều thành phần naphten và aromat Khối lợng riêng cũng có ích trong việc phân loại dầu nếu ta biết khoảng nhiệt độ chng cất hay độ nhớt của dầu Khối lợng riêng và tỷ trọng ít có ý nghĩa trong việc đánh giá chất lợng dầu và nó đợc dùng chủ yếu để xác lập các chỉ tiêu về trọng lợng và thể tích trong vận chuyển, tồn chứa và mua bán

22

1.4.6 Điểm chớp cháy và bắt lửa:[1 20 9, ]

Điểm chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất mà tại áp suất khí quyển là 101,3 kPa, mẫu đợc đun nóng đến bốc hơi trong những điều kiện đặc biệt của phơng pháp thử sẽ chớp cháy khi có một ngọn lửa và lan truyền tức thì khắp

bề mặt của mẫu Nhiệt độ thấp nhất mà ở đó mẫu tiếp tục cháy đợc trong vòng 5 giây đợc gọi là điểm bắt lửa

Điểm chớp cháy và điểm bắt lửa của dầu thay đổi theo nhiệt độ Dầu có

độ nhớt thấp hơn sẽ có điểm chớp cháy và điểm bắt lửa thấp hơn Thông thờng dầu naphten có điểm chớp cháy và điểm bắt lửa cao hơn so với dầu parafin có cùng độ nhớt

Với các hợp chất tơng tự nhau thì điểm chớp cháy và điểm bắt lửa sẽ tăng khi trọng lợng phân tử tăng

Khi nhiệt độ chớp cháy và bắt lửa càng nhỏ thì mẫu càng dễ bắt cháy nên nhiệt độ chớp cháy đợc coi là đại lợng biểu thị cho tính an toàn cháy nổ trong quá trình sử dụng và bảo quản dầu bôi trơn

1.5 Sự thay đổi tính chất hoá lý của dầu trong quá trình sử dụng:

Các yêu cầu cơ bản đặt ra với tính chất sử dụng của dầu: Dầu khoáng cần phải có tính chất bôi trơn tốt, đảm bảo đợc chế độ bôi trơn lỏng hoàn toàn và độ bền đáng tin cậy của màng dầu trong mọi ổ ma sát của các cơ cấu máy trong dải vận tốc, nhiệt độ cũng nh tải trọng lớn Sự bảo toàn màng dầu trên bề mặt là cần thiết để khắc phục tình trạng ma sát bán khô hoặc ma sát khô gây mài mòn và phá huỷ chi tiết máy Dầu nhờn cũng cần phải bền về mặt hoá học để chống lại sự oxy hoá bởi oxy trong không khí ở các điều kiện nhiệt

độ cao sẽ thay đổi tính chất của nó trong quá trình vận chuyển và bảo quản Một loại dầu nhờn không ổn định sẽ chịu một sự oxy hoá rất nhanh và tạo ra các cặn rắn Những cặn này là nguyên nhân gây ra sự bẩn máy móc, làm cháy

23cũng nh bẽ gẫy các séc măng trong động cơ Khi xảy ra quá trình oxy hoá, -trong dầu sẽ xuất hiện các hợp chất axit có tính ăn mòn Chúng sẽ rút ngắn thời gian làm việc của dầu cũng nh thời gian làm việc của thiết bị Dầu không chỉ cần bền về mặt oxy hoá bởi oxy không khí mà còn phải đảm bảo không bị biến đổi trong quá trình hoạt động dới áp suất, độ ẩm và nhiệt độ cao Vì vậy độ bền hoá học của dầu đợc xác định bởi các chỉ tiêu nh tính bền oxy hoá, độ cốc hoá, chỉ số axit, chỉ số xà phòng hoá v.v Trong quá trình làm việc ở các máy móc thiết bị, dầu nhớt sẽ tiếp xúc với kim loại, chịu tác

động của không khí, nhiệt độ xung quanh, áp suất, các trờng điện từ, ánh sáng tự nhiên và một loạt các yếu tố khác

Dới ảnh hởng của các yếu tố này, cùng với thời gian sẽ xảy ra sự thay

đổi chất lợng của dầu Đó là sự phân huỷ, sự oxy hoá, polime hoá, ngng tụ các hydrocacbon, sự cháy không hoàn toàn, sự pha loãng dầu bởi nhiên liệu,

sự nhiễm bẩn từ các chất bên ngoài và sự lẫn nớc Do các quá trình này mà trong dầu sẽ tích luỹ các chất nhựa, cốc, mồ hóng, các muối khác nhau, các axit cũng nh các mạt kim loại, các hạt khoáng, các chất có dạng sợi, nớc.v.v Tất cả các tạp chất này làm thay đổi tính chất lý hoá của dầu và đợc gọi chung là quá trình lão hoá của dầu

1.5.1 Sự oxy hoá:

Khi làm việc trong các động cơ, máy móc và các thiết bị khác, khi bảo quản trong kho cũng nh khi vận chuyển dầu đều tiếp xúc với oxy của không khí Sự tiếp xúc này là nguyên nhân chủ yếu gây nên sự biến đổi về mặt hoá học của dầu Đó chính là quá trình oxy hoá Trong quá trình oxy hoá, các tính chất lý hoá của dầu sẽ bị thay đổi Theo quy luật thì sự thay đổi này dẫn đến

sự giảm sút các chỉ tiêu chất lợng của dầu Nếu sự oxy hoá xảy ra ở mức độ

đủ sâu thì có thể loại bỏ dầu khỏi hệ thống bôi trơn của máy móc và thay nó bằng dầu mới Khả năng chống lại quá trình oxy hoá nh tốc độ oxy hoá, mức

độ oxy hoá cũng nh đặc trng của các sản phẩm tạo thành, phụ thuộc vào

24bản chất của dầu, nhiệt độ, áp suất không khí, vào diện tích bề mặt tiếp xúc của dầu với không khí, vào sự có mặt của các tạp chất có khả năng xúc tác hoặc ức chế đối với quá trình oxy hoá và vào thời gian làm việc của dầu

Trong quá trình làm sạch dầu, chỉ còn lại một lợng rất nhỏ các hợp chất nhựa và chính chúng là những chất oxy hoá tự nhiên trong dầu Quá trình oxy hoá các chất nhựa trong dầu cho ta những sản phẩm không tan trong dầu

mà kết tụ lại dới dạng atphanten và cacben dải nhiệt độ 20 ở ữ 30oC thì quá trình oxy hoá dầu trong không khí xảy ra rất chậm Cùng với sự tăng của nhiệt

độ, tốc độ oxy hoá sẽ tăng lên một cách đáng kể ở nhiệt độ 270 ữ 300oC và cao hơn thì đồng thời với sự bùng nổ của quá trình oxy hoá còn có sự phân huỷ nhiệt của các hydrocacbon tạo thành CO2, nớc và các hợp chất chứa cacbon khác

Sự tăng áp suất của oxy cũng thúc đẩy quá trình oxy hoá Sự oxy hoá lớp dầu trong lớp màng mỏng ở môi trờng khí trơ nh trong nitơ xảy ra chậm hơn so với trong môi trờng oxy Diện tích bề mặt tiếp xúc của dầu với không khí càng lớn thì càng tạo điều kiện cho oxy khuếch tán vào trong dầu và làm tăng khả năng phản ứng polime hoá dới tác động của oxy tạo ra các sản phẩm nhựa và atphanten Bằng rất nhiều sự quan sát và nghiên cứu ngời ta đã xác định đợc rằng một số kim loại và muối của nó có tác dụng xúc tác đối với quá trình oxy hoá dầu Các kim loại có vai trò xúc tác mạnh nhất là Fe,

Cu, Ni, Pb, Mn và Zn Các kim loại nh Al, Sn không thúc đẩy quá trình oxy hoá còn muối của nó thì thậm chí lại có tác động kìm chế quá trình này Các muối kim loại tạo thành trong quá trình làm việc của dầu nh muối của axit naphtenic có tác dụng thúc đẩy sự oxy hoá dầu Nớc cũng có tác dụng thúc

đẩy sự oxy hoá vì chúng có tác dụng làm tăng khả năng hoạt tính cho các chất nói trên Trong giai đoạn đầu tiên thì quá trình oxy hoá xảy ra chậm, sau đó cờng độ tăng dần đến một điểm cực đại rồi chậm dần đến lúc không đổi (bằng 0)

25Trong quá trình làm việc của dầu trong động cơ thì đồng thời với quá trình phân huỷ và tạo thành các sản phẩm oxy hoá dầu đầu tiên nh các axit hữu cơ, phenol, rợu, andehit, các chất nhựa… còn nảy sinh các quá trình bậc

2 mà ngời ta còn gọi là quá trình thứ cấp nh quá trình polime hoá và ngng

tụ Sản phẩm của oxy hoá dầu sẽ có từ 8 18% các hợp chất có tính axit, 39 ữ ữ 57% các chất nhựa và 4 11% các hợp chất khác[19] Quá trình oxy hoá và ữ polime hoá có sự oxy hoá sẽ diễn biến theo 2 hớng:

+ Từ các hydrocacbon tạo thành các hydroperoxit sau đó đến các axit chứa oxy, rồi tạo ra các axit atphantogen

+ Từ hydrocacbon tạo thành hydroperoxit rồi tạo thành các chất nhựa, các atphanten, cacben và cuối cùng là các hợp chất cacboit

Hớng thứ nhất tạo thành các sản phẩm có tính axit, còn hớng thứ 2 tạo thành các sản phẩm trung tính

Sản phẩm của quá trình oxy hoá sâu và ngng tụ sâu chính là các axit chứa oxy, các axit atphantogen, các atphanten, các cacben, cacboit Các chất này, khác với chất nhựa và axit, nó không tan trong dầu Chúng tạo hệ keo hoặc ngng tụ thành chất cặn trong dầu Dầu trong quá trình lâu dài chịu tác

động của ánh sáng, với sự xâm nhập của không khí sẽ xẫm mầu dần do tạo ra trong dầu các chất nhựa và các chất khác Trong bóng tối hoặc ánh sáng phân tán, quá trình oxy hoá xảy ra với một tốc độ chậm hơn khá nhiều Một thông

số đợc coi là tiêu biểu nhất, xác định xem dầu còn sử dụng đợc hay không

là chỉ số axit, trong đó cần phải chú ý không chỉ về hàm lợng các axit mà cả dạng của các axit tạo thành Các axit có phân tử lợng nhỏ có khả năng ăn mòn rất lớn nhng chỉ khi dầu có lẫn một hàm lợng nớc nào đó Trong các dầu không lẫn nớc thì ngời ta thấy rằng các axit kể cả các axit có phân tử lợng nhỏ cũng không gây ra một sự ăn mòn đáng kể nào

Các sản phẩm keo dính của quá trình oxy hoá tạo thành có thể kết tụ trên các đờng ống dẫn dầu, trên các van của động cơ, ngăn cản sự luân

26chuyển cũng nh bôi trơn của dầu và có thể là nguyên nhân chính gây h hỏng máy móc Nh vậy xu hớng của dầu đối với việc tạo thành các chất keo

tụ ở nhiệt độ thấp nh các atphanten, cacben, cacboit và các axit khác có ý nghĩa nhỏ hơn trong việc làm gia tăng trị số axit của dầu Việc tăng khả năng chống oxy hoá của dầu trong dải nhiệt độ trung bình có thể đạt đợc nhờ các phụ gia chống oxy hoá.[19]

1.5.2 Sự phân huỷ bởi nhiệt:[15]

Khi dầu tiếp xúc với các phần tử có nhiệt độ cao của máy móc thì xảy

ra sự phân huỷ nhiệt, cracking Kết quả của quá trình này là tạo ra các sản phẩm nhẹ dễ bay hơi cũng nh các cấu tử nặng Ngoài ra dầu còn chịu sự đốt nóng cục bộ khá lớn Xu hớng của dầu khoáng đối với sự phân huỷ nhiệt phụ thuộc trớc hết vào thành phần hydrocacbon trong nó Các hydrocacbon trong dầu có cấu trúc càng phức tạp, mạch càng dài thì nó càng dễ phân huỷ dới tác động của nhiệt độ cao

Tốc độ phân huỷ các hydrocacbon tăng lên cùng với sự tăng của nhiệt

độ và trong khoảng nhiệt độ xác định nào đó (ví dụ 400 ữ 450oC) thì tốc độ phân huỷ dầu tuân theo định luật Vanhoff Theo định luật này thì khi nhiệt độ tăng lên 10oC thì tốc độ phân huỷ sẽ tăng lên khoảng 2 lần Một số các kim loại nh đồng, kẽm làm giảm một cách đáng kể nhiệt độ phân huỷ của hydrocacbon do nó thể hiện vai trò xúc tác trong quá trình này

1.5.3 Sự nhiễm bẩn bởi các tạp chất:

Các mạt kim loại lẫn trong dầu do sự mài mòn của các bề mặt kim loại trong các chi tiết Các tạp chất khoáng nh bụi, cát trong không khí rơi vào dầu trong quá trình làm việc và tích luỹ lại trong dầu Các chất này gây ra sự mài mòn rất lớn các bề mặt trong quá trình làm việc Đối với các máy móc thiết bị làm việc trong môi trờng nhiều bụi thì hàm lợng các tạp chất này rất lớn Trong quá trình làm việc dầu sẽ dần dần bị lẫn nớc Nớc nảy sinh trong

27dầu từ không khí xung quanh, từ các sản phẩm cháy của nhiên liệu và do sự không kín trong hệ thống làm mát của động cơ Nớc nằm trong dầu ở dạng hoà tan hoặc ở dạng nhũ tơng và tuỳ thuộc vào điều kiện nó có thể chuyển từ dạng này sang dạng khác Sự hút ẩm của các dầu gốc phụ thuộc vào nhiệt độ cũng nh độ ẩm của không khí xung quanh Cùng với sự thay đổi của nhiệt độ

mà gắn liền với nó là sự thay đổi chế độ làm việc của máy móc còn xảy ra sự ngng tụ trên bề mặt dầu các hơi ẩm từ không khí Ngoài ra trong dầu còn có một lợng nớc hoà tan tuy không nhiều.[15]

1.5.4 Sự làm loãng bởi nhiên liệu:

Đối với các động cơ đốt trong, dầu nhờn không chỉ có vai trò bôi trơn, tản nhiệt mà chúng còn có tác dụng làm kín, không cho khí cháy từ xylanh lọt xuống cacte bằng cách tạo một lớp màng mỏng ở thành xylanh Sự thay đổi độ nhớt trong quá trình làm việc do sự pha loãng dầu bởi các cấu tử nặng của nhiên liệu có ý nghĩa rất lớn trong thực tế Hỗn hợp làm việc đợc đa vào xylanh của động cơ đốt trong đợc cấu thành từ không khí, hơi và các giọt dạng sơng mù của nhiên liệu Các giọt nhiên liệu này có thể đọng trên thành xylanh và trộn lẫn với dầu nhờn Ngoài ra trong giai đoạn đầu của quá trình làm việc, đặc biệt khi khởi động động cơ, hơi nhiên liệu có thể ngng tụ lại trên các bề mặt lạnh phía trong xylanh và sẽ chảy xuống pha loãng dầu Thông thờng trong dầu đã sử dụng thì hàm lợng nhiên liệu chứa trong nó khoảng 2 ữ 3%, còn trong dầu ôtô đã sử dụng chứa khoảng 3 7% Nh vậy, ữ loại nhiên liệu sử dụng có thành phần cất càng nặng tức là nhiệt độ sôi càng cao thì nó càng bay hơi chậm hơn, ngng tụ càng dễ hơn và sự pha loãng càng mạnh hơn Thật vậy, nếu nhiệt độ sôi cuối của xăng máy bay là 180oC thì hàm lợng nhiên liệu lẫn trong dầu trong quá trình hoạt động của động cơ sẽ không vợt quá 3%, còn nếu nhiệt độ sôi cuối của xăng ôtô là 190oC thì hàm lợng nhiên liệu lẫn trong dầu lên đến 7% và trong một số trờng hợp lên đến 10%

Sự làm loãng dầu bởi nhiên liệu đợc quyết định trớc hết bởi tình trạng của

28

động cơ Nếu động cơ bị mài mòn càng nhiều thì mức độ làm loãng dầu bởi nhiên liệu càng lớn Quá trình này dẫn đến việc làm giảm nhiệt độ bắt cháy và

độ nhớt của dầu nhờn.[13]

1.6 Các phơng pháp tái sinh dầu thải:

Trong quá trình sử dụng, các chỉ tiêu phẩm chất của dầu bị giảm sút dần

do những nguyên nhân đã nói trên Khi chất lợng của dầu giảm đến một mức

độ nào đó thì chúng cần đợc thay thế bởi nó không còn đáp ứng đợc các yêu cầu bôi trơn máy móc thiết bị Để tái sử dụng lợng dầu thải này, chúng ta cần phải tách toàn bộ những hợp chất sinh ra trong quá trình sử dụng của dầu để

đa dầu về trạng thái ban đầu Thông thờng dầu này đợc sử dụng nh dầu gốc do chúng còn cha đáp ứng đợc các yêu cầu kỹ thuật vì thành phần cũng nh các phụ gia ban đầu trong dầu đã bị hao hụt hoặc biến chất Chúng cần phải pha chế lại nh bổ sung thêm các loại phụ gia, pha trộn các cấu tử có lợi… để đạt đợc những tính chất nhất định thì mới có thể đa ra sử dụng

1.6.1 Các phơng pháp tái sinh dầu thải chủ yếu:

Việc tách tạp chất ra khỏi dầu thải đợc thực hiện bằng ba phơng pháp chính:

+ Phơng pháp vật lý: lắng, lọc, chng cất, ly tâm

+ Phơng pháp lý hoá: đông tụ, hấp phụ

+ Phơng pháp ho học: làm sạch bằng axit, kiềm hay hydro hoá.á

Đặc tính và mức độ biến chất của dầu thải sẽ quyết định phơng pháp tái sinh nó Vì vậy khi tiến hành tái sinh dầu thải cần phải căn cứ vào loại, mức độ biến chất của dầu cũng nh công dụng sau này của dầu tái sinh mà lựa chọn phơng pháp tái sinh cho phù hợp và có hiệu quả

Các phơng pháp vật lý chỉ tái sinh đợc những dầu thải có mức độ biến chất cha sâu Đối với dầu thải biến chất sâu và đặc biệt là đối với dầu

động cơ có chứa các phụ gia phân tán tẩy rửa thì phơng pháp vật lý hầu nh

29không có tác dụng Để tái sinh loại dầu thải này cần phải dùng phơng pháp hoá lý, phơng pháp hoá học hoặc tổ hợp nhiều phơng pháp khác nhau

+ Chng cất: là phơng pháp tái sinh dầu thải khá phổ biến trên thế giới Nó có u điểm là tách loại hoàn toàn nớc, nhiên liệu, tạp chất cơ học lẫn trong dầu Tuy nhiên nó phải luôn đi kèm cùng với các phơng pháp làm sạch khác nh hấp phụ, làm sạch bằng hydro, trích ly bằng dung môi chọn lọc

do nó không tách hết đợc các cấu tử có màu tối

b) Phơng pháp tái sinh hoá lý:[3]

+ Đông tụ: phơng pháp đông tụ hiện nay là một trong những phơng pháp chủ yếu để tăng cờng tính lọc của dầu thải không lọc (là loại dầu nhờn

có các hợp chất phụ gia phân tán tẩy rửa mạnh, khả năng lắng đọng rất kém) Bản chất đông tụ là sự tập hợp những hạt keo tạo ra những chất kết tụ lắng xuống Có thể gây đông tụ bằng tác động cơ học, bằng nhiệt, bằng dòng điện, bằng chất đông tụ

Chất đông tụ có thể là chất điện ly, chất hoạt động bề mặt hoặc chế phẩm tẩy rửa tổng hợp H2SO4, NaCO3, Na3PO4, Na2SiO3 là những chất đông

tụ điển hình Chất đông tụ hoạt động bề mặt có hai loại: không ion và ion Tốt hơn cả là những chất hoạt động bề mặt anion gốc sunfonat mà phổ biến nhất

là sunfonol: RSO3Na trong đó R là gốc hydrocacbon có 12 18 nguyên tử C ữ

Chất đông tụ có khả năng làm mất dần điện tích của các hạt keo trong dầu thải, làm cho chúng ngừng xô đẩy nhau và lắng xuống đáy, hoặc chúng

30làm các hạt keo tập hợp lại tạo ra các hệ hợp chất có khối lợng riêng lớn hơn dầu và lắng xuống dới tác dụng của trọng lực

Quá trình đông tụ có thể xảy ra khá tốt khi và chỉ khi tuân thủ các điều kiện nhất định về nhiệt độ, thời gian xử lý, nồng độ, khối lợng chất đông tụ

và sự tiếp xúc của chất đông tụ với dầu thải

+ Hấp phụ: hấp phụ là quá trình tập trung các chất bẩn trong dầu lên bề mặt của chất hấp phụ Chất hấp phụ có khả năng giữ trên bề mặt của mình một lợng lớn các chất atsphan, axit, este và các sản phẩm oxy hoá khác của dầu thải Hiệu quả hấp phụ phụ thuộc vào tính chất của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Ví dụ silicagel hấp phụ tốt nhựa atsphan, còn oxit nhôm lại hấp phụ tốt axit hữu cơ phân tử thấp

Để tăng khả năng hấp phụ của chất hấp phụ, ngời ta phải hoạt hoá nó Trong tái sinh dầu thải, chất hấp phụ đợc sử dụng phổ biến nhất là đất sét tẩy màu rồi đến silicagel, oxit nhôm

c) Phơng pháp tái sinh hoá học:

+ Làm sạch bằng axit sunfuric:[20]

Làm sạch bằng axit là một phơng pháp hoá học đồng thời cũng là phơng pháp hoá lý bởi lẽ axit sunfuric ngoài tác dụng là dung môi tốt cho nhiều hợp chất, nó còn là một chất đông tụ rất tốt cho dầu Tất cả các chất bẩn

đợc tách ra khỏi dầu thải cùng với gudron axit (cặn nhớt nặng do phần lớn atsphan hoà tan trong axit cùng với cacben và cacboit axit là những sản phẩm của quá trình oxy hoá dầu) Trong tái sinh dầu thải bằng axit, tốc độ và sự lắng đọng các nhựa axit có ý nghĩa rất quan trọng

Để tăng nhanh sự lắng đọng, nguời ta thêm chất lắng đọng vào dầu axit Chất lắng đọng tốt nhất của gudron axit là thuỷ tinh lỏng, sét tẩy màu

Dầu sau khi làm sạch bằng axit cần phải đợc trung hoà và tách những chất có hại vì trong dầu có chứa axit sunfonic (sản phẩm của axit sunfuric với dầu)

31+ Làm sạch bằng kiềm:[4]

Những chất kiềm đợc dùng để làm sạch dầu thải phổ biến nhất là

Na2CO3, NaOH hoặc Na3PO4 Kiềm tác dụng với axit hữu cơ (sản phẩm của sự oxy hoá dầu) tạo ra xà phòng Vì vậy để lắng và rửa dầu sau khi làm sạch , bằng kiềm là việc làm bắt buộc

Trong quá trình xử lý dầu thải bằng kiềm có thể xảy ra sự thuỷ phân xà phòng và tạo nhũ gây trở ngại cho quá trình làm sạch Nồng độ kiềm và nhiệt

độ xử lý ảnh hởng đối lập đến hai hiện tợng, vì vậy cần phải chọn điều kiện

xử lý sao cho hạn chế đợc cả hai quá trình

+Làm sạch lu huỳnh, nitơ bằng quá trình HDS và HDN:[21-25]

Phản ứng hydro khử lu huỳnh (HDS) và hydro khử nitơ (HDN) là quá trình xử lý hydro có sử dụng xúc tác nhằm tách nitơ và lu huỳnh ra khỏi các hợp chất chứa chúng

Nhìn chung, dầu mỏ là hỗn hợp các hợp chất hữu cơ, trong đó thành phần quan trọng nhất là các hydrocacbon Nhng trong thành phần của chúng cũng chứa một lợng lớn các hợp chất dị nguyên tử và lợng này nhiều hay ít phụ thuộc vào nguồn gốc của dầu mỏ Hợp chất của lu huỳnh là hợp chất có hại phổ biến nhất trong dầu mỏ và hàm lợng của nó cực cao trong dầu thô Trung Đông Hàm lợng các hợp chất lu huỳnh, nitơ tăng theo khoảng nhiệt

độ sôi Trong phân đoạn nhẹ thì lu huỳnh chủ yếu tồn tại dới dạng thiol, sulfua, disulfua, thiophen còn trong phân đoạn nặng hơn thì chúng chủ yếu ở dạng alkylbenzothiophen, alkyldibenzothiophen Nhng trong thành phần cặn chng cất thờng và chân không bao gồm không chỉ các hợp chất của lu huỳnh, nitơ mà còn có các kim loại nặng nh niken, vanadi Tất cả chúng là thành phần không có lợi cho sản phẩm dầu mỏ

Dầu thô nặng nh cặn chng cất chân không và chng cất khí quyển chiếm hơn một nửa lợng nguyên liệu thô Vì thế cần tận thu nguồn nguyên liệu này là vấn đề quan trọng do lợng dầu mỏ dần cạn kiệt Nhng trong

32phần này lại chứa lợng lớn các hợp chất lu huỳnh, nitơ, và các kim loại có hại cho xúc tác, cho môi trờng Vấn đề đặt ra là cần loại đợc các hợp chất này ra khỏi sản phẩm dầu mỏ Công việc nghiên cứu đã đợc các nhà khoa học trên thế giới tiến hành từ lâu Trong những năm 1960 ngời ta đã áp dụng HDS vào việc tách hợp chất lu huỳnh ra khỏi nhiên liệu

Những năm gần đây, việc ô nhiễm không khí do khí NOx, SOx và các cặn rắn trong nhiên liệu Diezel ở các thành phố lớn đã trở thành một vấn đề nghiêm trọng Hơn nữa nhu cầu về các sản phẩm dầu mỏ lại liên tục tăng trên toàn thế giới đặc biệt là vùng Châu Thái Bình Dơng á

Hiện nay, hầu hết các nớc phát triển đã đặt ra các chỉ tiêu về hàm lợng lu huỳnh trong các sản phẩm chng luyện Ví dụ nh với Nhật bản hàm lợng lu huỳnh cho phép trong các sản phẩm năm 1997 là nhỏ hơn 0,05%

1.6.2 Các phát minh mới trong lĩnh vực tái sinh dầu:

+ Theo một sáng chế ở úc, dầu thải đợc tái sinh bằng phơng pháp

đông tụ bởi tổ hợp dung môi tổng hợp có chứa nhóm cacbonyl với dung dịch chất điện ly

Đặc điểm nổi bật của sáng chế này là nớc không cần tách khỏi dầu thải trớc khi xử lý vì nớc là thành phần thiết yếu trong quá trình đông tụ Song việc tổng hợp các dung môi loại này rất phức tạp và tốn kém.[20]

+ Để tái sinh dầu thải máy cán, theo một phơng pháp đợc đề xuất tại Pháp ngời ta dùng dung dịch kiềm mạnh với muối vô cơ có pH ≥ 9 mà trớc hết là hydroxit và cacbonat của kim loại nhóm 1 hoặc 2

Bên cạnh những sáng chế mới, ở mỗi nớc đều có các phơng pháp tái sinh dầu thải riêng phù hợp với điều kiện thực tế của đất nớc mình

Chúng tôi xin điểm qua tình hình tái sinh dầu thải của thế giới trong những năm gần đây: [3]

+ ở Đức ngời ta xử lý sơ bộ dầu thải bằng dung dịch của hỗn hợp

Na2CO3 hoặc K2CO3 với Na2SO4 hoặc K2SO4, sau đó xử lý tiếp bằng H2SO4, dung môi hay hydro Phơng pháp này cho dầu tái sinh khá sạch, phụ gia dễ kiếm, song quá trình công nghệ cồng kềnh phức tạp

+ ở Italia, ngời ta dùng propan lỏng để tách chiết hai lần rồi dầu đợc

xử lý bằng hydro và cuối cùng là chng cất chân không Phơng pháp này cho hiệu quả cao nhng chi phí rất lớn

+ Mỹ sử dụng phổ biến phơng pháp Berc Làm kết tủa cặn bẩn bằng hỗn hợp rợu chuyên dụng trộn với dầu thải đã đợc tách nớc sau đó chng cất chân không và xử lý bằng hydro

+ ở Nga hiện nay việc tái sinh dầu thải đợc thực hiện chủ yếu bằng cách ngng tụ rồi chng cất chân không và cuối cùng làm sạch bằng hydro rồi thêm phụ gia để đợc dầu thành phẩm Cặn đợc dùng làm chất đốt

+ Phơng pháp tái sinh đợc coi là hiện đại nhất hiện nay là phơng pháp dùng lọc màng hay hydro hoá làm sạch hoặc kết hợp với nhau Nguyên liệu là dầu thải đã loại nớc, cặn bẩn bằng các phơng pháp đã có từ trớc

1.6.3 Các công nghệ xử lý dầu thải trên thế giới:[23,25]

Phơng pháp này đợc coi là hiện đại nhất, sau khi đã khử nớc của dầu thải, chng cất chân không sâu, phần cặn còn lại bao gồm atphan, sản phẩm oxy hoá, sản phẩm polime hoá, hợp chất không tự khử khác đợc đốt thành tro chống ô nhiễm môi trờng

Hiệu suất đạt 82%

Xö lý gasoil

Chng cÊt ch©n kh«ng s©u

Lµm s¹ch b»ng H 2

Ph©n ®o¹n

Níc vµ hydrocacbon nhÑ

Nớc và phần cất nhẹ

Phân đoạn nhiên liệu

Chng cất chân không

Chiết

Lắng hoặc ly tâm

Cặn, chất kết tủa

Làm sạch bằng H 2 hoặc xử lý

bằng đất sét trắng

Dầu gốc

36chung các công nghệ mới gồm hai giai đoạn chính: chng cất dầu thải để khử nớc và cacbuahydro nhẹ, sau đó làm sạch những phần nặng bằng hydro Trong dây chuyền tái sinh mới, xử lý bằng hydro là giai đoạn quyết định

1.6.4 Tình hình tái sinh dầu thải ở Việt Nam:[3]

Năm 1993, phơng pháp tái sinh bằng phơng pháp đông tụ đợc Tổng công ty xăng dầu đa ra thực hiện Nhng do quy chế thu mua dầu thải cha hợp lý nên lợng dầu thải thu gom đợc cho việc tái sinh là không đáng kể so với lợng dầu đã đa vào sử dụng Với công nghệ tái sinh dầu tiên tiến, hoàn chỉnh thì chúng ta không có khả năng đầu t xây dựng vì quá tốn kém, không phù hợp với điều kiện kinh tế Chính vì những lý do trên đây mà hiện nay ở Việt Nam, việc tái sinh dầu thải rất cầm chừng và trì trệ Để bảo vệ môi trờng, tiết kiệm nguồn nguyên liệu, tiết kiệm ngoại tệ, chúng ta cần đẩy mạnh công tác tái sinh dầu thải Muốn vậy chúng ta cần phải tổ chức tốt việc thu gom toàn bộ lợng dầu thải và cần một phơng pháp tái sinh mới sao cho vừa có hiệu quả, ít ô nhiễm môi trờng và vừa dễ thực hiện trong điều kiện hiện tại của nớc nhà

1.7 quá Trình hydro hoá:

1.7.1 Quá trình hydro hoá:[26,29,30,33,37]

Hydro hoá là quá trình cộng thêm nguyên tử hydro vào các liên kết cha no nh các liên kết đôi, liên kết ba của các phân tử hydrocacbon Hydro hoá có xúc tác là quá trình cộng nguyên tử hydro vào một phân tử hữu cơ với

sự có mặt của xúc tác Nếu phân tử bị phân tách thì phản ứng đợc gọi là hydro phân huỷ Những phản ứng này đợc ứng dụng để sản xuất rất nhiều sản phẩm hữu cơ Hơn nữa, quá trình hydro hoá còn đợc sử dụng trong quá trình làm sạch, loại các hợp chất không mong muốn nh oxy, nitơ, lu huỳnh Hydro hoá là phản ứng toả nhiệt và có cân bằng:

A + nH2 B ∆H < 0

37Khi nhiệt độ tăng cân bằng dịch chuyển về bên trái và phản ứng là thuận nghịch Hydro hoá trong công nghiệp đòi hỏi một sự khống chế và sự tăng nhiệt độ phản ứng Quá trình hydro hoá bị ảnh hởng bởi một số yếu tố: xúc tác, điều kiện vận hành, độ sạch của nguyên liệu, nhiệt độ và nồng độ xúc tác Những yếu tố này ảnh hởng nhiều đến độ chọn lọc và tốc độ phản ứng Nhìn chung, các yếu tố trên tăng thì tốc độ hydro hoá tăng cho đến khi đạt giá trị giới hạn Sự ảnh hởng của điều kiện vận hành ban đầu lên độ chọn lọc là

ít

- Hydro hoá đợc tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng, nhng ở pha lỏng khí thì đợc tiến hành nhiều hơn Trong quá trình tiến hành pha lỏng - khí thì việc vận chuyển hydro lên xúc tác là theo từng bớc, để phản ứng xảy ra thì hydro phải di chuyển từ pha khí vào pha lỏng sau đó lên bề mặt xúc tác rắn và chui vào cấu trúc mao quản

Sự di chuyển này là do kết quả của sự chênh lệch nồng độ, nồng độ hydro tập trung trên bề mặt xúc tác có thể thay đổi rất lớn và phụ thuộc vào tỷ

lệ tiêu tốn hydro so với tốc độ cung cấp hydro

Xúc tác:[ 28,31,32,34,36 ]

Xúc tác hydro hoá có hai loại: đồng thể và dị thể

- Xúc tác đồng thể đợc hoà tan trong môi trờng lỏng, tạo ra một pha duy nhất Xúc tác tốt nhất là (Ph3P)3RhCl (Wilkinson)

- Xúc tác dị thể là xúc tác rắn, đợc chia làm hai loại:

+ Xúc tác cho quá trình cố định, trong đó xúc tác đợc cố định và chất phản ứng đi qua xúc tác

+ Xúc tác tầng sôi, đợc ứng dụng rộng rãi và có kích thớc hạt là 0,79

ữ 6,35 mm

Rất nhiều kim loại và oxyt kim loại có khả năng hoạt động hydro hoá

và khả năng là rất khác nhau, nh: Ni, Cu, Co, Zn, Fe, Pt, các thành phần này thờng đợc tìm thấy trong xúc tác thơng mại

38Thông thờng phối hợp các kim loại với nhau thì tăng đợc độ chọn lọc, khả năng hoạt động và độ bền xúc tác Các kim loại của nhóm Pt cho hoạt tính hydro hoá cao nhất, xúc tác Ni hoạt động kém hơn xúc tác Pt

Xúc tác dị thể của quá trình thờng là: xúc tác dựa trên cơ sở Co, Ni,

Pd, Mo Có thể đa ra cơ chế cho quá trình hydro hoá các olefin trên xúc tác

a) ảnh hởng của s ngâm tẩm và các điều kiện nung:

Cấu trúc của các xúc tác làm sạch phụ thuộc vào các tiền chất oxyt và phơng thức hoạt hoá Các thông số chuẩn bị bao gồm phơng thức ngâm tẩm, hàm lợng kim loại, quá trình nung, các điều kiện sunfua hoá Các xúc tác xử

39

lý hydro thờng đợc điều chế bằng cách ngâm tẩm chất mang Nhìn chung quá trình ngâm tẩm có thể đợc thực hiện theo nhiều cách khác nhau: làm đầy các mao quản, quá trình hấp phụ của các kim loại bằng cách nhúng chất mang trong các dung dịch có chứa một hay nhiều các kim loại hoạt tính hoặc kết hợp các phơng pháp này Quá trình ngâm tẩm đợc thực hiện trong nhiều dung dịch khác nhau và các kim loại có thể đợc đa vào bằng việc ngâm tẩm

đồng thời hoặc ngâm tẩm lần lợt Hơn nữa, việc bổ sung từng kim loại có thể

đợc thực hiện trong cùng một lần hoặc theo tuần tự

Một số nhà nghiên cứu cũng đã tìm hiểu ảnh hởng của nhiệt độ nung tới cấu trúc xúc tác Đối với xúc tác tẩm Co khi tăng nhiệt độ nung thì cấu trúc

Co dạng tứ diện cũng tăng Điều này cũng phù hợp với nghiên cứu phổ hồng ngoại do nó chỉ ra rằng khi tăng nhiệt độ thì số nguyên tử hấp thụ NO giảm Hàm lợng kim loại đợc tẩm từ 8 ữ 15% khối lợng lên xúc tác có diện tích

bề mặt riêng 250 m2/g thờng tạo ra dạng đơn lớp Nhng hàm lợng tẩm này phụ thuộc vào các chất mang khác nhau

b) nh hởng của chất mang tới cấu trúc xúc tác: ả

γ -Al2O3 là chất mang phổ biến trong chế tạo xúc tác xử lý hydro Chất mang này thông thờng có bề mặt riêng từ 200 ữ 300 m2/g, thể tích mao quản

từ 0,5 ữ 1,0 cm3/g, đờng kính mao quản trung bình 10nm

Công việc điều chế dạng này đợc tiến hành bằng cách cho tạo kết tủa của các muối anuminate và axit đồng thời khống chế về nhiệt độ và pH để tạo

ra Boehmit có công thức AlO(OH) Dạng boehmit này sau đó đợc lọc và đem nung để tạo ra

γ -Al2O3 theo một chơng trình nhiệt tối u Nung nhằm mục

đích tách nớc và tạo điều kiện cho phản ứng của nhóm OH xảy ra Phơng trình biến đổi khi nung có thể viết nh sau:

2OH- H2O + O2- +

40trong đó: là tâm anion trống Phản ứng của 2 nhóm hydroxyl trên cùng một bề mặt dẫn đến việc tạo thành tâm trống này Phản ứng của 2 nhóm hydroxyl trên bề mặt khác nhau dẫn đến sự tạo thành khối bao gồm một anion

O2- và một tâm trống khác Trong cả hai cách đều có sự tách nớc, do đó diện tích bề mặt riêng bắt đầu tăng do sự hình thành các mao quản

+ Cấu trúc của chất mang γ-Al 2 O 3 :[9,16]

Chất mang γ-Al2O3 khụng tỡm thấy trong tự nhiờn, nú được điều chế từ quỏ trỡnh nhiệt phõn Gibsit, Bayerit, Nordstranit và Boehmit

Từ sơ đồ cho thấy, nếu đi trực tiếp từ Gibbsit hay Bayerit ta khụng thu được γ-Al2O3 Khi chuyển giỏn tiếp qua giai đoạn Boehmit ta vẫn cú thể thu được γ-Al2O3 nhưng lẫn cỏc loại oxyt nhụm khỏc và cú diện tớch bề mặt riờng

bộ Do vậy muốn điều chế oxyt nhụm ở dạng thuần khiết thỡ phải đi từ Boehmit

+ Tính axít của γ-Al 2 O 3 :

Hình 1.3: Sơ đồ phân huỷ nhiệt của Hydroxyt nhôm

41γ-Al2O3 không biểu hiện tính axit mạnh Tuỳ thuộc vào mức độ hydrat từ dạng hydroxit mà trong cấu trúc và trên bề mặt của γ-Al2O3 tồn tại cả hai loại tâm axit Bronted (B) và Lewis (L) Tâm axit L có khả năng tiếp nhận điện tử

từ phân tử chất hấp phụ, tính axit của γ-Al2O3 theo loại L thể hiện ở nhiệt độ cao khoảng 550 ÷ 600oC

Đặc trưng tâm axit mạnh là do các nguyên tử Al3+ gây ra Còn tâm axit B

có khả năng nhường proton cho phân tử chất hấp phụ, tâm axit B thể hiện ở nhiệt độ thấp 250 ÷ 3000C Đây là tâm axit có độ mạnh trung bình

Điểm khác nhau cơ bản giữa cấu trúc oxit và cấu trúc hydroxit là sự thay đổi vị trí ion của L Nếu như trong hydroxit, ion Al3+ chỉ nằm trong hệ tứ diện thì trong cấu trúc của oxit nhôm Al3+ nằm cả trong hệ bát diện và tứ diện Các dạng oxit nhôm thù hình tạo ra ở nhiệt độ cao, lượng Al3+ trong khối tứ diện giảm, như vậy chỉ có oxit nhôm mà cấu trúc của chúng ion Al3+ nằm ở vị trí tứ diện mới có hoạt tính xúc tác cao Các ion này liên quan đến tính axit và xúc tác của nhôm oxit Các bề mặt oxit nhôm bị mất nước tập trung nhất là axit L Trên bề mặt của hydroxit nhôm trong quá trình hydrat hoá các ion OH-

hợp lại thành phân tử nước, ion Oxi ở lại trên bề mặt tạo cầu Oxi và những nhóm OH- còn lại thể hiện tính chất tâm axit B

Ở một khía cạnh khác có thể thấy rằng khi hai nhóm OH- cạnh nhau tác dụng để lại một nguyên tử nhôm thiếu điện tử và nó thể hiện như một tâm axit

L Tâm axit B và tâm axit L là các trung tâm xúc tác hoạt tính trên bề mặt

γ-Al2O3

+ DiÖn tÝch bÒ mÆt, kÝch thíc vµ thÓ tÝch lç xèp cña γ-Al 2 O 3 :

γ-Al2O3 là một vật liệu mao quản trung bình có diện tích bề mặt lớn, thường từ 150 ÷ 300m2/g Bayeritre và Gibbsit ban đầu có diện tích bề mặt riêng thấp khoảng từ 3 ÷ 5m2/g trái lại dạng gel Boehmit có thể có diện tích