Phứ axetylaxetonat kim loại  tổng hợp, đặ trưng và ứng dụng ho phản ứng oxy hoá saaroza

Nó là sản phẩm của phức xúc tác với chất phản ứng và đợc sinh ra trong quá trình phản ứng.. Xét tổng thể, thành phần, cấu trúc của phức trung gian hoạt động cho phép phức xúc tác thể hi

Vai trò của xúc tác phức 6 1 Kim loại chuyển tiếp 6 2 ảnh hởng của sự tạo phức chất đến tính chất xúc tác M z+ 7

Tăng tính bền thuỷ phân của ion kim loại 7

Trong dung dich nớc, khi tăng pH, các ion kim loại chuyển tiếp, thí dụ đối với M 2+ sẽ chuyển vào dạng phức chất hydroxo monome MOH + , dime

M2(OH)2 2+ là một polime có khả năng trung hòa M(OH)2, tồn tại dưới dạng kết tủa hoặc dung dịch keo Sự hiện diện của polime này làm giảm nồng độ ion kim loại trong môi trường đồng thể, dẫn đến việc tốc độ phản ứng được xúc tác bởi M2+ bị giảm.

Khi ion kim loại kết hợp với ligan L và pH được tăng lên, một số phức hợp có thể hình thành và sau đó bị thủy phân, tạo ra các phức hợp dạng hydroxo.

L2M z+ + H2O → [L2MOH] (z 1)+ - + H + 2[LMOH] (z-1)+ →[L2M2(OH)2] 2(z 1)+ - Nh vậy, quá trình tạo phức với các ligan làm giảm số phối trí tự do của

M z+ và sự thủy phân của các phức trong dung dịch diễn ra chậm hơn ở pH cao Thay đổi pH có thể tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình hình thành dạng phức, giúp tối ưu hóa tốc độ xúc tác đạt giá trị cực đại.

1.1.2.2 Thay đổi thế oxy hoá khử của ion kim loại

Khi tạo phức, cấu trúc điện tử của kim loại thay đổi do tương tác phối trí với ligan Mỗi phức được đặc trưng bởi hằng số bền ki, và trong quá trình xúc tác, hóa trị của ion trung tâm có thể thay đổi, dẫn đến sự biến đổi độ bền của phức Sự thay đổi này ảnh hưởng trực tiếp đến thế oxy hóa khử của các cặp ion kim loại.

Để đạt được giá trị pH, cấu trúc và nồng độ ion trung tâm mong muốn, cần lựa chọn ligan và các điều kiện phản ứng phù hợp Việc này sẽ tạo ra thế oxy hóa khử tối ưu, giúp đạt được hằng số bền phức và thế oxy hóa khử như mong đợi.

1.1.3 dạng phức đóng vai trò xúc tác

Các ion trung tâm tương tác phối trí với các ligan khác nhau trong dung dịch, tạo ra nhiều dạng phức với thành phần và tính chất đa dạng Tỷ lệ nồng độ giữa ligan và ion kim loại, được biểu thị bằng β = [L]/[M z+], là yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến thành phần của phức trong dung dịch.

Khi nồng độ ion trung tâm [M z+]o thay đổi, sự cân bằng trong dung dịch sẽ dịch chuyển về phía tạo thành các phức chất khác nhau Sự thay đổi nồng độ ban đầu của ligan [L]o sẽ ảnh hưởng đến thành phần của các dạng phức được hình thành Tuy nhiên, không phải tất cả các phức chất trong dung dịch đều có khả năng xúc tác Dấu hiệu rõ ràng cho thấy vai trò xúc tác của một phức chất là sự biến đổi tương đồng giữa tỷ lệ nồng độ của dạng phức [M z+ Li] và nồng độ [M z+] với tốc độ phản ứng xúc tác W khi nồng độ ligan thay đổi.

1.1.4 Quá trình xúc tác đồng thể bằng phức chất

1.1.4.1 Sự tạo thành phức trung gian hoạt động

Trong các quá trình xúc tác oxy hóa khử, phức chất kim loại chuyển tiếp thường tạo ra các hợp chất trung gian hoạt động Các hợp chất này là sản phẩm của sự tương tác giữa phức xúc tác và chất phản ứng, được hình thành trong quá trình phản ứng Để tạo ra các phức trung gian hoạt động, phức xúc tác cần có các vị trí phối trí tự do Sự tồn tại và số lượng các vị trí này phụ thuộc vào tỷ lệ nồng độ của ligan và ion kim loại chuyển tiếp, cũng như hằng số bền của phức xúc tác.

Dùng phức [Co(NH3)5Cl] 2+ để oxy hoá kim loại V 2+ hoặc Cr 2+ :

V 2+ + [Co(NH3)5Cl] 2+  → k 1 V 3+ + [Co(NH3)5Cl] + k1=2,6 lM -1 s - 1

Phản ứng giữa Cr²⁺ và [Co(NH₃)₅Cl]²⁺ tạo ra Cr³⁺ và [Co(NH₃)₅Cl] với hằng số tốc độ k₂ = 2,5 x 10⁵ L⁻¹ s⁻¹, cho thấy k₂ >> k₁ Sự tương thích về năng lượng và cấu trúc giữa Cr²⁺ (3d⁴) và Co²⁺ (3d⁶) giúp quá trình chuyển điện tử diễn ra dễ dàng hơn Ngược lại, V²⁺ (3d³) chỉ có điện tử ở các orbital dxy, yz, zx, khiến việc chuyển điện tử lên các orbital dz² và dx²-y² để phù hợp với Co²⁺ trở nên khó khăn, dẫn đến tốc độ phản ứng đầu tiên nhỏ hơn nhiều so với phản ứng sau.

Ví dụ khác phản ứng xyclooligome hoá axetylen (kí hiệu là ) sử dụng ≡ xúc tác Ni(II)L2 (với L là CN hoặc axetylaxeton).

Nếu cả 4 phân tử axetylen chiếm 4 vị trí phối trí tự do trong nội cầu của phức thì sản phẩm thu đợc là xyclooctatetraen:

Nếu một vị trí tự do nữa của phức bị chiếm bởi một phân tử ligan khác chẳng hạn P(C6H5)3 thì sản phẩm sẽ là benzen:

L' Tiếp tục giảm số phối trí tự do bằng cách cho ligan là o phenantrolin - (N) thì phản ứng sẽ không xảy ra:

Để đạt được phức chất có hoạt tính và độ chọn lọc cao, cần xem xét không chỉ số phối trí tự do mà còn cấu tạo, tính chất, sự tương tác của các chất, nồng độ và pH của dung dịch Phức trung gian hình thành phải hoạt động xúc tác, với sự tương ứng về năng lượng và cấu trúc giữa phức chất xúc tác và các chất phản ứng, giúp quá trình tạo thành, phân huỷ và tái tạo phức chất trung gian diễn ra nhanh chóng Trong phức chất trung gian hoạt động, các phân tử chất phản ứng cần có định hướng thích hợp và tính phân cực mạnh trong trường lực của ion trung tâm và các ligan, tạo điều kiện thuận lợi cho sự vận chuyển electron.

1.1.4.2 Một số vấn đề về cơ chế phản ứng xúc tác phức

Nghiên cứu cơ chế phản ứng xúc tác phức chủ yếu tập trung vào việc phân tích sự vận chuyển điện tử giữa các chất tham gia và phức chất xúc tác Trong xúc tác đồng thể oxy hoá khử, cơ chế vận chuyển và hình thái phân bố lại mật độ điện tử trên các hạt nhân đóng vai trò quan trọng trong việc xác định tốc độ và hướng của phản ứng Có hai loại cơ chế cơ bản của phản ứng xúc tác phức: cơ chế nội cầu.

Trong phức chất trung gian hoạt động như [LnM z+ S1S2], các chất phản ứng S1 và S2 liên kết trực tiếp với ion trung tâm M z+ thông qua việc xen phủ các orbital của chúng với orbital của M z+, hình thành MO chung Điều này tạo điều kiện thuận lợi cho sự vận chuyển electron từ S1 qua M z+ đến S2, hoặc ngược lại, trong cơ chế nội cầu của M z+ Ln, tương tự như cơ chế xúc tác men.

Cơ chế này xảy ra khi phức chất [LnMz+] đã bão hòa phối trí, nhưng các phần tử L vẫn có khả năng dẫn điện nhờ vào các liên kết π liên hợp Điều này cho phép tương tác phân tử với chất phản ứng, tạo thành phức chất phân tử ngoại cầu [Mz+Ln]S1S2 Do đó, sự vận chuyển electron giữa Mz+ và S1, S2 có thể diễn ra bên ngoài cầu phối trí của ion trung tâm.

Hiện tại, liên kết ngoại cầu chỉ được công nhận trong một số trường hợp có liên kết π liên hợp Khi kích thước của mạch liên hợp tăng lên, tốc độ vận chuyển điện tử cũng sẽ cao hơn.

Tuỳ thuộc vào cấu tạo, tính chất, khả năng tơng tác giữa các tác nhân nh

Quá trình xúc tác đồng thể bằng phức chất 9

1.1.4.1 Sự tạo thành phức trung gian hoạt động

Trong quá trình xúc tác oxy hóa khử bằng phức chất kim loại chuyển tiếp, sự hình thành các hợp chất trung gian hoạt động là rất quan trọng Những hợp chất này được tạo ra từ phản ứng giữa phức xúc tác và chất phản ứng Để hình thành phức trung gian hoạt động, phức xúc tác cần có các vị trí phối trí tự do Sự tồn tại và số lượng các vị trí này phụ thuộc vào tỷ lệ nồng độ đầu của ligan và ion kim loại chuyển tiếp, cũng như hằng số bền của phức xúc tác.

Phức trung gian trong xúc tác thể hiện khả năng đặc biệt trong việc ức chế hoặc kích thích các quá trình hóa học, nhằm ngăn ngừa sản phẩm phụ không mong muốn và tăng cường sản phẩm chính Điều này có thể dẫn đến sự thay đổi trong cơ chế phản ứng và các sản phẩm cuối cùng.

Dùng phức [Co(NH3)5Cl] 2+ để oxy hoá kim loại V 2+ hoặc Cr 2+ :

V 2+ + [Co(NH3)5Cl] 2+  → k 1 V 3+ + [Co(NH3)5Cl] + k1=2,6 lM -1 s - 1

Phản ứng giữa Cr 2+ và [Co(NH3)5Cl] 2+ dẫn đến sự hình thành Cr 3+ và [Co(NH3)5Cl] với tốc độ k2 = 2,5.10^5 lM -1 s -1 Tốc độ phản ứng này lớn hơn nhiều so với phản ứng đầu tiên (k1) do Cr 2+ (3d^4) có cấu trúc và năng lượng phù hợp với Co 2+ (3d^6), giúp quá trình chuyển điện tử diễn ra dễ dàng Ngược lại, V 2+ (3d^3) chỉ có điện tử ở các orbital dxy, yz, zx, khiến việc chuyển điện tử lên các orbital dz2 và dx2-y2 để tương thích với Co 2+ trở nên khó khăn, dẫn đến tốc độ phản ứng đầu tiên nhỏ hơn nhiều so với phản ứng sau.

Ví dụ khác phản ứng xyclooligome hoá axetylen (kí hiệu là ) sử dụng ≡ xúc tác Ni(II)L2 (với L là CN hoặc axetylaxeton).

Nếu cả 4 phân tử axetylen chiếm 4 vị trí phối trí tự do trong nội cầu của phức thì sản phẩm thu đợc là xyclooctatetraen:

Nếu một vị trí tự do nữa của phức bị chiếm bởi một phân tử ligan khác chẳng hạn P(C6H5)3 thì sản phẩm sẽ là benzen:

L' Tiếp tục giảm số phối trí tự do bằng cách cho ligan là o phenantrolin - (N) thì phản ứng sẽ không xảy ra:

Để một phức chất có hoạt tính và độ chọn lọc cao, cần xem xét không chỉ số phối trí tự do mà còn cấu tạo, tính chất và sự tương tác giữa các chất, nồng độ và pH của dung dịch Phức trung gian hình thành phải hoạt động xúc tác, với sự tương ứng về năng lượng và cấu trúc giữa phức chất xúc tác và các chất phản ứng, giúp cho quá trình tạo thành, phân hủy và tái tạo phức chất trung gian diễn ra nhanh chóng Trong phức chất trung gian hoạt động, các phân tử phản ứng có định hướng thích hợp và phân cực mạnh trong trường lực của ion trung tâm và các ligan, tạo điều kiện thuận lợi cho sự vận chuyển electron.

1.1.4.2 Một số vấn đề về cơ chế phản ứng xúc tác phức

Nghiên cứu cơ chế phản ứng xúc tác phức chủ yếu tập trung vào việc phân tích sự vận chuyển điện tử giữa các chất tham gia và phức chất xúc tác Trong xúc tác đồng thể oxy hoá khử, cơ chế vận chuyển và hình thái phân bố lại mật độ điện tử trên các hạt nhân là yếu tố quyết định tốc độ và chiều hướng của phản ứng Có thể phân chia cơ chế phản ứng xúc tác phức thành hai loại cơ bản, trong đó cơ chế nội cầu là một trong những loại quan trọng.

Trong phức chất trung gian hoạt động như [LnM z+ S1S2], các chất phản ứng S1 và S2 liên kết trực tiếp với ion trung tâm M z+, tạo thành một phức chất xúc tác với sự xen phủ tối đa của các orbital Điều này hình thành một MO chung, giúp thuận lợi cho việc vận chuyển electron từ S1 qua M z+ đến S2 hoặc ngược lại, trong quá trình nội cầu của M z+ Ln Quá trình vận chuyển electron này được gọi là cơ chế nội cầu, tương tự như trong xúc tác men.

Cơ chế này xảy ra khi phức chất [LnM z+] đã bão hòa phối trí, nhưng các phần tử L vẫn có khả năng dẫn điện nhờ các liên kết π liên hợp Chúng tương tác với chất phản ứng để tạo thành phức chất phân tử ngoại cầu [M z+ Ln]S1S2, cho phép sự vận chuyển electron giữa M z+ và S1, S2 diễn ra bên ngoài cầu phối trí của ion trung tâm.

Hiện nay, liên kết ngoại cầu chỉ được công nhận trong một số trường hợp có liên kết π liên hợp Kích thước của mạch liên hợp càng lớn thì tốc độ vận chuyển điện tử càng nhanh.

Tuỳ thuộc vào cấu tạo, tính chất, khả năng tơng tác giữa các tác nhân nh

Mối quan hệ nồng độ giữa các yếu tố như M z+, L, Si và điều kiện môi trường ảnh hưởng đến quá trình xúc tác, có thể diễn ra theo cơ chế nội cầu, ngoại cầu hoặc cả hai.

1.1.5 Xúc tác phức oxy hoá các hợp chất hữu cơ

Nh phần trên đã nêu, việc sử dụng ion kim loại chuyển tiếp M z+ : Cu 2+ ,

Các ion kim loại như Fe²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, và Mn²⁺ có thể hoạt động như xúc tác trong hệ M z+ -H2O2-S, nhưng hiệu suất của chúng bị giới hạn bởi pH và hoạt tính xúc tác thấp Khi bổ sung một ligan thích hợp, hệ xúc tác phức M z+ -L-H2O2-S được hình thành, dẫn đến sự thay đổi đáng kể trong cơ chế quá trình oxy hóa so với hệ không chứa ligan.

Nhiều yếu tố ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng oxy hóa các hợp chất hữu cơ, trong đó bản chất của các cấu tử tạo phức là yếu tố chính Để phức [LnM z+] có thể đóng vai trò xúc tác, cần có các đặc trưng như tính bão hòa hoặc chưa bão hòa số phối trí tự do, cùng với các orbital trống thích hợp của M z+ để tạo điều kiện thuận lợi cho việc phối trí của chất phản ứng S.

H2O2 tương tác với ion trung tâm hoặc thông qua cầu nối ligan, dẫn đến quá trình vận chuyển electron trong các dạng phức trung gian Sự phân hủy của phức trung gian này cũng diễn ra, ảnh hưởng đến cấu trúc electron của ion trung tâm.

Cấu trúc electron của ion kim loại chuyển tiếp và năng lượng của các orbital hoá trị ns, np và (n-1)d cho phép chúng dễ dàng lai hóa, tạo thành các liên kết cộng hóa trị khi hình thành phức xúc tác Điều này dẫn đến việc gia tăng hiệu ứng vận chuyển electron, làm thay đổi bản chất của liên kết và ảnh hưởng đến độ bền của các liên kết trong phân tử Bản chất của ligan cũng đóng vai trò quan trọng trong quá trình này.

Bản chất của ligan ảnh hưởng đáng kể đến sự hình thành phức xúc tác Sự hiện diện của ligan trong cầu phức giúp quá trình vận chuyển electron giữa M z+, S và H2O2 diễn ra thuận lợi hơn, từ đó nâng cao hoạt tính của ion kim loại so với khi không có ligan.

Xúc tác oxy hoá các hợp chất hữu cơ 12

Sự hiện diện của ligan trong dung dịch ảnh hưởng đến quá trình phản ứng oxy hóa với chất phản ứng, dẫn đến sự thay đổi trong cơ chế của quá trình xúc tác Bản chất của chất phản ứng cũng đóng vai trò quan trọng trong quá trình này.

Quá trình oxy hoá các hợp chất hữu cơ bằng xúc tác phức liên quan đến sự tương tác giữa chất xúc tác, các chất phản ứng và các tiểu phân trung gian hoạt động Bản chất của chất phản ứng có ảnh hưởng lớn đến cơ chế phản ứng Khi S có tính chất ligan (SL), nó sẽ tạo ra phức đủ bền với ion.

M z+ làm thay đổi mật độ electron của ion trung tâm, dẫn đến sự biến đổi trong thế oxy hóa khử Nếu S không có tính chất ligan và chỉ tạo phức yếu hoặc không tạo phức với ion kim loại, thì sự hiện diện của S sẽ không ảnh hưởng đến tính chất của ion M z+.

Quy luật động học và cơ chế của quá trình xúc tác bằng phức đồng thể không chỉ phụ thuộc vào cấu tạo, tính chất của M z+ , L, S, chất oxy hoá (H2O2,

Quá trình phản ứng không chỉ phụ thuộc vào O2 mà còn bị ảnh hưởng bởi tỷ lệ giữa các chất tham gia, cũng như pH của dung dịch Những yếu tố này tác động trực tiếp đến việc hình thành và phân hủy các tiểu phân trung gian hoạt động, đồng thời ảnh hưởng đến các cân bằng nhiệt động trong quá trình tạo phức có vai trò xúc tác.

Phức axetylaxetonat kim loại 13

Sự tạo thành phức axetylaxetonat kim loại 13

Phối tử axetylaxeton, hay còn gọi là 2,4-pentadion (CH3COCH2COCH3), là một β-diketon có ba nhóm chức, trong đó một nhóm metylen hoạt động nằm cạnh hai nhóm cacbonyl Proton của nhóm CH2 dễ dàng bị tách ra, dẫn đến sự hình thành anion axetylaxetonat ([acac] -), một ion rất ổn định nhờ vào sự chuyển vị của điện tích âm giữa hai nguyên tử oxy.

Axetylaxeton, với cấu trúc đặc trưng của nó, rất phù hợp cho quá trình tổng hợp các hợp chất dị vòng Một ví dụ điển hình là phức axetylaxetonat kim loại, trong đó ion kim loại liên kết với ligan ion axetylaxetonat thông qua hai nguyên tử oxy, tạo thành một vòng 6 cạnh.

Vòng 6 cạnh (MO2C3) nằm trên một mặt phẳng và có tính thơm yếu vì chúng chứa 6 electron Trong phức M(acac)π 3, MO6 sắp xếp 8 mặt, trong Cu(acac)2, nhóm CuO4 là mặt phẳng vuông, còn trong VO(acac)2, nhóm VO5 có dạng hình chóp vuông [35].

Tính chất và ứng dụng 14

Axetylaxetonat kim loại là các phức chất trung tính, ổn định trong không khí và hòa tan trong nhiều dung môi hữu cơ Trong quá trình tổng hợp, chúng có thể được tách ra dưới dạng tinh thể rắn với sự đa dạng về màu sắc đặc trưng.

Axetylaxetonat kim loại là hợp chất vòng bao gồm hai hoặc nhiều vòng khác nhau với một nguyên tử kim loại ở trung tâm Cấu trúc này mang lại cho kim loại những tính chất độc đáo, khác biệt so với các kim loại nguyên chất hoặc muối của chúng.

Axetylaxetonat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau, bao gồm quá trình polyme hóa olefin, styren, metacrylat và acrylonitril Ngoài ra, nó cũng được sử dụng trong việc tạo liên kết ngang trong nhựa epoxy và olefin, cũng như trong quá trình hóa rắn của nhựa epoxy hoặc nhựa este không no.

Gần đây, dạng phức này được ứng dụng để làm lớp mạ kim loại và làm chất ổn định trong hợp chất polyvinylclorua, giúp giảm thiểu sự biến đổi màu.

Axetylaxetonat kim loại là chất xúc tác hiệu quả cho nhiều phản ứng hóa học như oxy hóa, isome hóa, hydro hóa, dehydro hóa và este hóa Nó có thể được sử dụng dưới dạng phức nguyên chất hoặc kết hợp với các ligan khác, hoặc được mang trên chất mang để tăng cường hiệu suất phản ứng.

Axetylaxetonat kim loại đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong vai trò xúc tác Sự quan tâm chính hiện nay là việc sử dụng chúng để cải thiện hiệu suất trong các quá trình hóa học.

Tổng quan về saccaroza 16

Tính chất vật lý và hoá học 16

Saccaroza, hay còn gọi là sucroza, là một loại đường tự nhiên phổ biến, có mặt trong đường mía, củ cải đường và nhiều loại trái cây chín Với công thức phân tử C12H22O11, saccaroza có vị ngọt, tồn tại dưới dạng tinh thể màu trắng, dễ hòa tan trong nước và có khả năng cháy, đặc biệt khi tiếp xúc với axit sunfuric đậm đặc, sẽ cháy thành than Khi bị phân hủy ở nhiệt độ 180 độ C, nó tạo ra chất màu nâu gọi là caramen.

Saccaroza là hợp chất hydratcacbon dạng disaccarit, trong phân tử chứa

2 monosaccarit thành phần là α- -D glucoza và β- -D fructoza, liên kết với nhau bằng liên kết glucozit giữa C1 của glucoza và C2 của fructoza:

Hình 2.1 Cấu trúc phân tử saccaroza

Saccaroza không khử được thuốc thử Tollen và Felling do kiểu liên kết glucozit khóa nhóm cacbonyl của các monosaccarit thành phần Điều này dẫn đến việc saccaroza không có dạng anome và không bị đổi quay trong dung dịch, xác nhận rằng phân tử của nó không chứa nhóm aldehyt hoặc xeton tự do.

Một số phản ứng điển hình của saccaroza:

Saccaroza, một loại disaccarit, có khả năng bị thuỷ phân trong dung dịch axit loãng hoặc nhờ enzym invertaza, tạo ra hỗn hợp monosaccarit Phản ứng lên men đặc trưng của saccaroza được ứng dụng trong ngành công nghiệp thực phẩm để sản xuất đồ uống, thông qua quá trình lên men của một số vi sinh vật, chuyển đổi glucoza thành rượu etylic.

Dưới tác động của một số vi khuẩn, saccaroza sẽ chuyển hóa thành nhiều sản phẩm phụ như H2, axit axetic, axit butyric, butyl alcohol, xeton và nhiều hợp chất khác.

Phân tử saccaroza chứa nhóm hydroxyl, cho phép nó dễ dàng tham gia phản ứng oxy hóa với nhiều tác nhân như nước brom, axit nitric, hydroperoxit và oxy không khí trong môi trường kiềm Kết quả của các phản ứng này là hỗn hợp các axit hữu cơ, ví dụ như phản ứng oxy hóa saccaroza bởi oxy không khí.

Saccaroza bị oxy hóa bởi các tác nhân mạnh như KMnO4 và HNO3, dẫn đến sự phân hủy thành các phân tử nhỏ hơn và hình thành các axit tương ứng Ví dụ, quá trình oxy hóa này tạo ra các sản phẩm hóa học mới từ saccaroza.

CH2OH saccaroza bằng axit HNO3 dới các điều kiện khác nhau sẽ cho ra hỗn hợp các axit: oxalic, tartaric, glucaric d Phản ứng với dung dịch kiềm

Trong dung dịch kiềm, saccaroza chuyển hóa thành saccarat khi ion kim loại thay thế hydro trong nhóm hydroxyl Sản phẩm saccarat trong dung dịch đậm đặc và kiềm có thể tồn tại dưới nhiều dạng khác nhau, bao gồm mono, di, và tri kim loại.

ứng dụng 18

Saccaroza là thành phần chính trong sản xuất bánh kẹo và được ứng dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp rượu và đồ hộp Bên cạnh đó, nó cung cấp 40% năng lượng cần thiết cho cơ thể con người và động vật.

Các axit từ quá trình oxy hoá saccaroza dễ dàng tạo phức với các ion kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Cu, Cr, Mn Thành phần của các phức chất này phụ thuộc vào điều kiện tạo phức, bao gồm tỷ lệ các chất, pH môi trường, nồng độ và nhiệt độ Sau khi pha chế, các phức chất được chế tạo thành sản phẩm và in lên gốm mộc, sau đó nung ở nhiệt độ cao từ 1000 đến 1200 độ C Kết quả sau nung tạo ra cho gốm sứ nhiều gam màu đa dạng, chẳng hạn như phức sắt tạo màu từ nâu hồng đến nâu đỏ, phức crôm phát màu xanh lục, và phức coban tạo màu hồng hoặc xanh nhạt Những phức chất này rất phù hợp cho quá trình trang trí gốm sứ, đặc biệt là gốm granit.

Phản ứng oxy hoá saccaroza 19

Xúc tác cho phản ứng oxy hoá saccaroza 19

Oxy hoá khử là hai phương pháp cổ điển được áp dụng cho hợp chất hydratcacbon, cho phép thu được nhiều sản phẩm quan trọng trong công nghiệp như axit gluconic, axit 2-keto-gluconic, axit lactobionic, 6-cacboxy-xenluloza, sorbitol, mannitol và iso malnitol Một số con đường tổng hợp, chẳng hạn như trong sản xuất vitamin C, cần kết hợp cả quá trình oxy hoá và khử.

Xúc tác trong quá trình oxy hóa khử hydratcacbon bao gồm xúc tác sinh học và xúc tác hóa học, với xúc tác hóa học chiếm ưu thế trong quá trình khử Trong khi đó, quá trình oxy hóa chủ yếu được thực hiện bởi xúc tác sinh học thông qua enzym hoặc vi sinh vật Tuy nhiên, có những trường hợp mà xúc tác sinh học không thể thay thế cho xúc tác hóa học, đặc biệt trong việc sản xuất hóa chất mới và vật liệu mới với các tính chất lý hóa đặc biệt Do đó, nghiên cứu và ứng dụng xúc tác hóa học cho quá trình oxy hóa các phân tử hydratcacbon đang ngày càng trở nên quan trọng để đáp ứng nhu cầu của ngành công nghiệp hóa chất.

Quá trình oxy hóa saccaroza và glucoza tương tự như nhiều quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ khác, sử dụng hai dạng xúc tác đồng thể và dị thể Hiện nay, các nhà khoa học đang nghiên cứu ứng dụng âm thanh như một dạng xúc tác cho quá trình oxy hóa một số hợp chất hydratcacbon.

Quá trình oxy hoá đồng thể saccaroza và glucoza có thể được thực hiện bằng cách sử dụng các xúc tác axit, dung dịch muối hoặc phức của các kim loại chuyển tiếp Xúc tác axit đóng vai trò quan trọng trong việc tăng cường hiệu suất của quá trình này.

Axit D-gluconic được sản xuất lần đầu tiên trong công nghiệp thông qua việc sử dụng xúc tác là tác nhân oxy hóa yếu, như nước brom hoặc dung dịch kiềm của iot, để oxy hóa trực tiếp D-glucoza Với tác nhân oxy hóa này, chỉ nhóm aldehyt được chuyển hóa thành axit cacboxylic Tác nhân oxy hóa brom tự do được giải phóng từ axit hydrobromua (HBr) thông qua điện cực graphit, và phản ứng này có thể đạt hiệu suất lên đến 50%.

H CHO 2 (CH HO ) 4 CH + O Br 2 + H 2 O sẽ tạo ra H CHO 2 (CH HO ) 4 COOH + H2 Br Ngoài ra, nước brom trong phản ứng có thể được thay thế bằng oxit thủy ngân khi có mặt canxi cacbonat.

Axit nitric, một tác nhân axit mạnh, được sử dụng trong quá trình oxy hóa glucose, dẫn đến việc nhóm aldehyt và nhóm hydroxyl đều bị oxy hóa thành cacboxylic Phản ứng này đạt hiệu suất khoảng 40-46%.

HOCH 2 (CH HO ) 4 CHO HOOC(CHOH) 4 COOH

Axit nitric có khả năng oxy hóa dextroza (C6H12O6.H2O), một monosaccarit còn được biết đến là ngũ cốc, để sản xuất axit saccarit Theo nghiên cứu của C L Mehltrette và C E Rist, điều kiện phản ứng được xác định là 1 mol dextroza phản ứng với 4 mol HNO3 đậm đặc ở nhiệt độ 55-75 độ C trong 1 giờ, đạt hiệu suất 41%.

Quá trình này thu được nhiều sản phẩm phụ như axit oxalic, L-tartaric và 5-keto-gluconic Theo nhóm tác giả, các sản phẩm phụ này có khả năng tiếp tục bị oxy hóa bởi axit nitric, dẫn đến sản phẩm cuối cùng là axit oxalic Bên cạnh đó, xúc tác muối cũng đóng vai trò quan trọng trong quá trình này.

Các phân tử saccaroza và glucoza có thể bị oxy hóa nhờ xúc tác từ dung dịch muối kim loại chuyển tiếp Nghiên cứu của tác giả Công Ngọc Thắng cho thấy hoạt tính xúc tác của các kim loại như Fe²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺ và Mn²⁺ trong phản ứng oxy hóa đồng thể saccaroza với H2O2 là đáng chú ý Trong số đó, xúc tác FeSO₄ đạt hiệu suất chuyển hóa cao nhất, lên đến 61,11%, tạo ra các sản phẩm như axit glucaric, gluconic và một số mono hoặc dicacboxylic bị cắt mạch.

Phản ứng oxy hóa saccaroza với H2O2, sử dụng xúc tác đồng thể và muối kim loại chuyển tiếp, đạt hiệu suất cao nhưng độ chọn lọc của phản ứng còn thấp Sản phẩm thu được phân bố trong dải rộng, gây khó khăn cho quá trình phân tách từng cấu tử.

Muối của các ion kim loại chuyển tiếp là phức chất với phối tử H2O, giúp tăng hoạt tính của xúc tác khi kết hợp với ligan thích hợp Quá trình phản ứng diễn ra ở điều kiện mềm với tốc độ và độ chọn lọc cao, giảm tiêu hao nguyên liệu, tiết kiệm năng lượng và thời gian, đồng thời hạn chế chất thải và ô nhiễm môi trường Do đó, loại xúc tác này đang thu hút sự quan tâm từ nhiều nhà khoa học, đặc biệt trong nghiên cứu phản ứng oxy hóa hydratcacbon và oxy hóa saccaroza.

Nghiên cứu của tác giả Công Ngọc Thắng cho thấy hoạt tính xúc tác của phức xitric từ các ion kim loại như Fe 2+, Cu 2+, V 5+, Co 2+, Mn 2+ và Ni 2+ Đặc biệt, phức xitric của ion V 5+ và Fe 2+ đã phản ứng oxy hoá saccaroza nhanh chóng, đạt trạng thái cân bằng trong khoảng 45-50 phút với hiệu suất chuyển hoá tương ứng là 74,5% và 69,2% Sản phẩm chính từ phản ứng với xúc tác ion V 5+ là axit glucaric, chiếm 48,3%, cùng với các axit glutaric, tartaric, glycolic và oxalic Ngược lại, với xúc tác phức xitric của ion Fe 2+, sản phẩm chính là axit oxalic với độ chọn lọc 40%, trong khi axit glucaric chiếm 29,5%.

Các nghiên cứu về xúc tác đồng thể trong phản ứng oxy hóa saccarose và glucose cho thấy rằng sử dụng xúc tác axit và muối ion kim loại chuyển tiếp dẫn đến tốc độ phản ứng chậm và thời gian đạt trạng thái cân bằng dài Ngược lại, xúc tác phức giúp phản ứng oxy hóa diễn ra nhanh chóng và mãnh liệt với thời gian cảm ứng ngắn Xúc tác phức citric có độ chuyển hóa cao nhưng độ chọn lọc tương đối thấp Hơn nữa, các ion kim loại khác nhau ảnh hưởng đến hướng phản ứng, tạo ra các sản phẩm khác nhau Do đó, cần tiến hành nghiên cứu sâu hơn về xúc tác phức để cải thiện độ chuyển hóa, độ chọn lọc cũng như tốc độ và thời gian phản ứng.

Quá trình xúc tác đồng thể với axit và muối kim loại chuyển tiếp có nhiều hạn chế, do đó, nghiên cứu đã chuyển hướng sang xúc tác dị thể Xúc tác dị thể, được chia thành hai loại chính là oxit kim loại và kim loại quý trên chất mang, cho thấy tiềm năng lớn trong phản ứng oxy hóa saccaroza và glucoza Trong đó, xúc tác kim loại quý trên chất mang nhận được sự chú ý đặc biệt nhờ vào những ưu điểm vượt trội của chúng.

Tổng hợp và các phơng pháp nghiên cứu đặc trng phức M(acac) n 32

Điều chế xúc tác 32

Hòa tan 0,33g FeCl3.6H2O trong 2,5ml nước cất Sau 15 phút, thêm dung dịch 0,38g axetylaxeton trong 10ml metanol và khuấy đều Tiếp theo, cho 0,51g natri axetat (CH3COONa) vào 1,5ml nước cất trong khoảng 5 phút Cuối cùng, gia nhiệt hỗn hợp nhanh đến 80°C và giữ nhiệt độ này.

Trong quy trình này, khuấy hỗn hợp trong 15 phút với tốc độ nhanh, sau đó để nguội đến nhiệt độ phòng và làm lạnh bằng nước đá Tiến hành tách sản phẩm bằng phương pháp hút lọc và rửa với 10ml nước cất lạnh Sau khi hút khô trong 15 phút, sấy khô bằng không khí Để tinh chế, cho 0,2g sản phẩm thô vào bình tam giác 25ml, thêm 3ml nước cất và đun nóng Thêm từng giọt metanol cho đến khi sản phẩm thô hòa tan hoàn toàn, giữ nhiệt độ ổn định Làm lạnh bằng nước đá từ 15 đến 30 phút, sau đó tách sản phẩm bằng hút lọc, hút khô trong 15 phút và sấy khô.

Fe 3+ + 3CH3COCH2COCH3→3H + + Fe(CH3COCHCOCH3)3

3H + + 3CH3COO - →3CH3COOH Sản phẩm thu đợc ở dạng tinh thể không mùi, màu đỏ

Hoà tan 0,4g CuCl2.2H2O trong 2,5 ml nước cất trong bình tam giác 25ml Sau 20 phút, thêm từng giọt 0,5ml dung dịch axetylaxeton trong 1ml metanol, khuấy trộn đều Tiếp theo, cho vào 0,68g natri axetat đã hoà tan trong 1,5ml nước cất trong vòng 5 phút Gia nhiệt hỗn hợp ở 80°C trong 15 phút, khuấy nhanh Sau đó, làm lạnh hỗn hợp đến nhiệt độ phòng và dùng nước đá để làm lạnh thêm Tách sản phẩm bằng hút lọc, rửa với 10ml nước cất lạnh, hút chân không trong 15 phút và sấy khô.

Cu 2+ + 2CH3COCH2COCH3→2H + + Cu(CH3COCHCOCH3)2

2H + + 2CH3COO - →2CH3COOH Tinh thể thu đợc có màu xanh xám

Hoà tan 0,26g MnCl2.4H2O và 0,68g natri axetat trong 10ml nước cất Thêm 1g axetylaxeton vào hỗn hợp và khuấy đều Tiếp theo, vừa khuấy vừa nhỏ từng giọt dung dịch 0,052g kali permanganat đã hoà tan trong 2,5ml nước.

Trong quá trình tinh chế sản phẩm, đầu tiên khuấy dung dịch natri axetat trong nước cất trong 15 phút, sau đó gia nhiệt đến 60-70 độ C trong 15 phút và làm lạnh đến nhiệt độ phòng Tiếp theo, tách sản phẩm bằng hút lọc và rửa với nước cất lạnh Để tinh chế, cho 0,2g sản phẩm thô vào bình tam giác 25ml, thêm 12ml xyclohexan và đun nóng trong 1 phút, sau đó gạn dung dịch khỏi cặn rắn Gia nhiệt lại và thêm 40ml ete dầu mỏ, khuấy đều rồi làm lạnh từ từ đến nhiệt độ phòng, sau đó làm lạnh bằng nước đá Cuối cùng, tách sản phẩm bằng hút lọc, rửa với 10ml ete dầu mỏ lạnh, hút chân không trong 15 phút và sấy khô.

4Mn 2+ + MnO4 - +15CH3COCH2COCH3→

7H + + 7CH3COO - →7CH3COOH Tinh thể thu đợc có màu đen

Cân 0,33g axetylaxeton cho vào bình tam giác, thêm 4ml nớc cất, rồi thêm 0,8ml dung dịch amoniăc 5M Hoà tan 0,3g nhôm sunfat,

Trong 3ml nước cất, hòa tan Al2(SO4).16H2O Thêm từng giọt dung dịch axetylaxeton trong amoniac vào dung dịch nhôm sunfat và khuấy đều Sau khi thêm hết axetylaxeton, kiểm tra pH bằng giấy quỳ xanh; nếu dung dịch vẫn có tính axit, thêm dung dịch amoniac 5M cho đến khi chuyển sang môi trường kiềm Để yên trong 15 phút, sau đó lọc sản phẩm, rửa bằng 10ml nước cất và sấy khô bằng cách hút chân không trong 10 phút Cuối cùng, chuyển sản phẩm vào cốc thủy tinh và sấy khô trong không khí.

Kết tinh một phần mẫu sản phẩm từ xyclohexan, sau đó tách sản phẩm bằng phương pháp hút lọc Rửa sản phẩm với một lượng nhỏ xyclohexan lạnh và hút chân không trong 15 phút Cuối cùng, để sản phẩm khô trong không khí.

Al 3+ + 3CH3COCH2COCH3→3H + + Al(CH3COCHCOCH3)3

3H + + 3CH3COO - →3CH3COOH Sản phẩm thu đợc ở dạng kết tinh màu trắng

Cho 5ml nớc cất vào bình đáy tròn 50ml, thêm từ từ 1 lợng cân bằng

Để thực hiện quá trình, bắt đầu bằng cách sử dụng H2SO4 đậm đặc, sau đó thêm 12ml etanol và 2,5g vanadyl pentoxit (V2O5) Gắn sinh hàn làm lạnh bằng nước vào bình để ngưng tụ hỗn hợp trong khoảng 1,5 giờ Cuối cùng, làm lạnh hỗn hợp dưới vòi nước và lọc trọng lượng để loại bỏ tất cả cặn rắn.

Lấy 1/6 dung dịch lọc ở trên thêm từng giọt 1ml axetylaxeton đồng thời khuấy trộn Trung hòa hỗn hợp này bằng cách thêm cẩn thận dung dịch 3,3g

Na2CO3 được hòa tan trong 25ml nước cất trong bình tam giác 50ml và khuấy đều Hỗn hợp sau đó được làm lạnh bằng nước đá trong 15 phút, tiếp theo là quá trình lọc và rửa sản phẩm bằng nước cất lạnh Sau khi hút khô trong 15 phút, sản phẩm được chuyển vào đĩa thủy tinh để sấy khô trong không khí.

Để tinh chế sản phẩm, hòa tan 0,5g sản phẩm thô trong 6ml diclometan và lọc hỗn hợp để loại bỏ cặn Tiếp theo, thêm 20ml ete dầu mỏ, khuấy đều và để yên trong 10 phút Sau đó, tách sản phẩm bằng phương pháp hút lọc và rửa bằng ete dầu mỏ lạnh Cuối cùng, tiến hành hút khô sản phẩm.

VO 2+ + 2CH3COCH2COCH3→2H + + VO(CH3COCHCOCH3)2

2H + + 2CH3COO - →2CH3COOH Tinh thể thu đợc màu xanh da trời

Để tổng hợp sản phẩm, đầu tiên hòa tan 80mg NaOH trong 1ml H2O, sau đó thêm từ từ 200mg axetylaxeton và khuấy trộn Cần loại bỏ bất kỳ chất rắn hình thành trước khi tiếp tục Dung dịch màu vàng được thêm từ từ từng giọt vào dung dịch 238mg CoCl2.6H2O trong 1,5ml nước và khuấy trộn Sau đó, tách sản phẩm bằng hút lọc và rửa với nước đến khi nước rửa gần không màu Sản phẩm được sấy khô trong hơn 1 giờ sau khi hút khô 10 phút Để tinh chế sản phẩm, hòa tan sản phẩm thô trong hỗn hợp 2ml etanol và 1,3ml cloroform, lọc trọng lượng, làm lạnh từ từ nước lọc đến nhiệt độ phòng, sau đó làm lạnh bằng nước đá Cuối cùng, tách sản phẩm bằng hút lọc, rửa với etanol/H2O (tỷ lệ 20/1V/V) lạnh và hút khô.

OH - (aq) + CH3COCH2COCH3(aq) → H2O + CH3COCHCOCH3 -

Co 2+ + 2CH3COCHCOCH3 - + 2H2O → Co(CH3COCHCOCH3)2.(H2O)2

Các phơng pháp nghiên cứu đặc trng xúc tác 36

3.1.2.1 Phơng pháp đo nhiệt độ nóng chảy (melting point) ứng dụng: nhiệt độ nóng chảy là một đại lợng vật lý dùng để xác định định tính tính nguyên chất của chất nghiên cứu Nó đợc định nghĩa là nhiệt độ tại đó pha rắn chuyển sang pha lỏng dới áp suất khí quyển

Nguyên tắc gia nhiệt mẫu chất là thực hiện từ từ và theo dõi sự thay đổi nhiệt độ bằng nhiệt kế Điểm chảy dưới được xác định khi xuất hiện giọt lỏng đầu tiên, trong khi điểm chảy trên là nhiệt độ mà chất rắn chuyển hoàn toàn thành lỏng Đối với một chất tinh khiết, khoảng cách giữa điểm chảy trên và điểm chảy dưới thường không vượt quá 1-1,5 độ C.

The melting temperature of catalyst samples was determined using the HMK Franz Kstner Nachf KG Dresden apparatus, utilizing cover glass measuring 22mm x 22mm with a thickness of 0.13-0.17mm.

Để xác định khoảng nhiệt độ nóng chảy của mẫu xúc tác, đầu tiên, cho một lượng nhỏ mẫu xúc tác rắn trải thành lớp mỏng giữa hai tấm kính cover glass và đặt chúng vào bộ phận gia nhiệt Điều chỉnh tiêu cự của kính hiển vi để quan sát mẫu rõ nhất Thiết lập nhiệt độ tại thiết bị gia nhiệt ở mức cao hơn nhiệt độ nóng chảy chuẩn của chất nghiên cứu khoảng 10-20°C Quan sát sự biến đổi của chất qua kính hiển vi và liên tục kiểm tra nhiệt độ trên nhiệt kế Khi mẫu nhoè đi hoặc xuất hiện giọt lỏng đầu tiên, ghi lại giá trị nhiệt độ Tiếp tục quan sát cho đến khi mẫu chuyển hoàn toàn thành dạng lỏng và ghi lại giá trị nhiệt độ cuối cùng Hai giá trị nhiệt độ ghi được sẽ xác định khoảng nhiệt độ nóng chảy của mẫu xúc tác.

3.1.2.2 Phơng pháp phổ hồng ngoại (IR) ứng dụng: Các phân tử khi dao động gây ra sự thay đổi momen lỡng cực sẽ có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại cho hiệu ứng phổ dao động hay còn gọi là phổ hồng ngoại Số liệu phổ hồng ngoại chứa rất nhiều thông tin về chất nghiên cứu nên nó có thể sử dụng để đồng nhất chất nghiên cứu (so sánh phổ của chất nghiên cứu với phổ chuẩn đợc ghi trong điều kiện xác định) Ngoài ra, từ số liệu phổ IR có thể xác định cấu trúc phân tử của một hợp chất cha biết do các nhóm chức trong phân tử có tần số dao động rất đặc trng Tuy nhiên, đây là phơng pháp giải phổ khá phức tạp nên cha đủ điều kiện phân tích chính xác phân tử, cần có thêm các phơng pháp nghiên cứu khác

Nguyên tắc hoạt động của hệ thống đo bức xạ hồng ngoại bắt đầu từ việc phát ra chùm tia hồng ngoại với mọi tần số trong vùng cần đo Chùm tia này được chia thành hai phần: một phần đi qua mẫu và một phần qua môi trường đo lường, sau đó được đưa đến bộ tạo đơn sắc Bộ tạo đơn sắc sẽ tách từng tần số để chuyển đến bộ phận phân tích, gọi là detector Detector sẽ so sánh cường độ của hai chùm tia, một chùm đi qua mẫu và một chùm qua môi trường, từ đó tạo ra tín hiệu điện tỷ lệ với phần bức xạ bị hấp thụ bởi mẫu, thường được biểu diễn dưới dạng đường cong phụ thuộc phần trăm bức xạ truyền qua vào số sóng.

Thực nghiệm: các mẫu xúc tác và sản phẩm quá trình oxy hoá đợc ghi phổ hồng ngoại theo phơng pháp ép viên KBr trên máy FTIR Shimadzu

3.1.2.3 Phơng pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS) [1, 8]

Khi các nguyên tử tạo thành phân tử, các điện tử ở vành ngoài sẽ hình thành các orbital với mức năng lượng khác nhau, trong đó các điện tử thường ở mức năng lượng thấp nhất Khi phân tử hấp thụ năng lượng, các điện tử sẽ chuyển lên các mức năng lượng cao hơn Quá trình chuyển đổi năng lượng này khi hấp thụ bức xạ điện từ gây ra hiệu ứng phổ hấp thụ điện tử, hay còn gọi là phổ tử ngoại khả kiến Tuy nhiên, do tính đặc trưng của phổ điện tử không rõ rệt, việc sử dụng phổ điện tử để nghiên cứu cấu trúc phân tử bị hạn chế, và phương pháp này chủ yếu áp dụng để nghiên cứu hiệu ứng cộng hưởng trong các hợp chất có hai hoặc nhiều nối đôi cạnh nhau.

Thực nghiệm về phổ tử ngoại khả kiến của các mẫu xúc tác đã được thực hiện trên máy GBC Instrument 2855 tại Viện Hóa học, thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

3.1.2.4 Phơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ứng dụng: phổ hấp thụ nguyên tử là phơng pháp dùng để xác định hàm lợng của các kim loại trong hợp chất Các nguyên tố kim loại có thể xác định theo phơng pháp này nh Ca, Mg, Pb, Hg, Cu, Fe, Al

Nguyên tắc phân tích kim loại bao gồm việc tách kim loại ra khỏi hợp chất bằng ngọn lửa, giúp khử và phân huỷ ion hoặc phân tử chứa kim loại thành dạng nguyên tử Ánh sáng đơn sắc từ đèn catốt rỗng sẽ được kim loại hấp thụ khi đi qua mẫu trong ngọn lửa, sau đó ánh sáng này được gửi đến detector để tạo ra đường cong hấp thụ Từ đường cong hấp thụ, người ta có thể tính toán giá trị hàm lượng kim loại trong hợp chất đang nghiên cứu.

Hàm lượng kim loại trong các mẫu xúc tác đã được xác định bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử trên máy AAS SP9 Pye Unicaml của Hà Lan.

Mỗi kỹ thuật nghiên cứu xúc tác đều có ưu điểm và hạn chế riêng, do đó, để hiểu rõ một hệ xúc tác, cần kết hợp nhiều kỹ thuật hỗ trợ Các phương pháp nghiên cứu sẽ phát huy hiệu quả tối ưu khi được thực hiện trong điều kiện làm việc thực tế Tuy nhiên, việc nghiên cứu trực tiếp các đặc trưng của xúc tác trong phòng thí nghiệm thường gặp nhiều khó khăn.

Quá trình oxy hoá saccaroza trong pha lỏng 39

Tiến hành thí nghiệm 39

Hoà tan 17,1g saccaroza (0,05mol) trong khoảng 30-40ml nước cất vào bình cầu 3 cổ đáy tròn Thêm một lượng xúc tác đã tính toán và khởi động máy khuấy từ Gia nhiệt dung dịch đến nhiệt độ phản ứng, sau đó nhỏ giọt dung dịch H2O2 30% bằng phễu nhỏ giọt Tổng thể tích hỗn hợp trong bình sẽ là Vhh, và sau mỗi khoảng thời gian xác định, tiến hành lấy mẫu để phân tích.

Các phơng pháp phân tích và tách sản phẩm 39

3.2.2.1 Phơng pháp chuẩn độ axit-bazơ [9, 33]

Quá trình oxy hoá saccaroza tạo ra các axit hữu cơ, do đó, phương pháp phân tích sản phẩm cổ điển và phổ biến là phản ứng trung hoà hay chuẩn độ axit-bazơ Phương pháp này dựa trên phản ứng hóa học giữa axit và bazơ để xác định nồng độ của các axit hữu cơ được hình thành.

R OOC H + MeOH R OOC M + He 2 O (Me là kim loại kiềm, thờng sử dụng Na, K.)

Từ đó, hiệu suất chuyển hoá saccaroza đợc xác định theo công thức sau:

- a: thể tích dung dịch KOH 0,1N tiêu tốn trớc khi chuẩn độ 1ml dung dịch đã oxy hoá, ml

- b: thể tích dung dịch KOH 0,1N tiêu tốn sau khi oxy hoá,ml

- 0,1 hệ số nồng độ dung dịch KOH

- Vhh: thể tích hỗn hợp phản ứng, ml

- nsac: số mol nguyên liệu

Trong quá trình chuẩn độ, chúng tôi đã sử dụng dung dịch KOH 0,1N với chỉ thị metyl dacam Số mol axit tổng cộng được xác định dựa trên lượng KOH tiêu tốn trong phản ứng.

3.2.2.2 Phơng pháp sắc ký lỏng[8]

Phương pháp sắc ký dựa vào sự phân bố khác nhau của các chất giữa hai pha động và pha tĩnh, cho phép tách biệt các chất trong hỗn hợp thông qua hiện tượng hấp phụ và nhả hấp phụ Nguyên tắc này giúp phân tích nhiều hỗn hợp phức tạp của các hợp chất hữu cơ và vô cơ Đặc biệt, phương pháp sắc ký phân bố lỏng lỏng rất hiệu quả trong việc phân tích các hợp chất có tính chất hóa học tương tự nhau.

Sản phẩm phản ứng oxy hóa được phân tích bằng máy sắc ký lỏng LC 10AD Shimadzu tại bước sóng UV VIS 210nm Phân tích sử dụng cột phân tích SupelcoH với pha động là dung dịch 0,1% H3PO4, tốc độ dòng 0,3 ml/phút và áp suất 67 bar.

3.2.2.3 Tách sản phẩm axit saccaric dới dạng muối saccarat kali

Hỗn hợp sản phẩm được làm lạnh đến nhiệt độ phòng, sau đó thêm từ từ dung dịch KOH 62% trong khi khuấy trộn và gia nhiệt đến khi đạt pH ít nhất 9 và nhiệt độ khoảng 60-80 độ C Sau đó, hỗn hợp được làm lạnh bằng đá trong 15 phút, tiếp theo thêm từng giọt axit HNO3 70% cho đến khi pH đạt 3-4, dẫn đến sự hình thành tinh thể muối sacarat kali ngay lập tức Hỗn hợp được hút lọc, rửa bằng metanol và hút khô trong khoảng 15 phút, sau đó sản phẩm được sấy khô ở 50 độ C.

Kết quả và Thảo luận

Nghiên cứu đặc trng xúc tác 41

Phơng pháp đo nhiệt độ nóng chảy 41

Giá trị nhiệt độ nóng chảy của các mẫu xúc tác đã điều chế đợc trình bày trong bảng 4.1

Bảng 4.1 Nhiệt độ nóng chảy của các mẫu xúc tác

Mẫu xúc tác Nhiệt độ chảy chuẩn ( o C) Nhiệt độ chảy đo đợc ( o C)

Các giá trị từ bảng 4.1 cho thấy rằng các mẫu xúc tác có nhiệt độ nóng chảy gần với giá trị chuẩn, với sự chênh lệch giữa nhiệt độ nóng chảy trên và dưới không đáng kể (ngoại trừ mẫu VO(acac)2) Điều này cho phép đánh giá sơ bộ rằng các mẫu xúc tác đã được điều chế tương đối tinh khiết.

Nghiên cứu đặc trưng xúc tác thông qua phương pháp đo nhiệt độ nóng chảy chỉ cho phép đánh giá định tính các tính chất của xúc tác Để phân tích sâu hơn về cấu trúc phân tử và thành phần nguyên tố, cần áp dụng các kỹ thuật phức tạp như phổ hấp thụ hồng ngoại (IR), phổ tử ngoại khả kiến (UV VIS) và phổ hấp thụ nguyên tử (AAS).

Phơng pháp phổ hồng ngoại 42

Hình 4.1 Phổ hồng ngoại của phối tử tự do axetylaxeton

Trong phổ IR của axetylaxeton, vân phổ 3431 cm-1 thể hiện dao động liên kết hydro nội phân tử của nhóm O-H, trong khi vân phổ 1708 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm cacbonyl C=O Tần số 1620 cm-1 liên quan đến dao động hoá trị của liên kết đôi C=C, và tần số 1157 cm-1 có thể là dao động của liên kết C-O Những kết quả này cho thấy axetylaxeton tồn tại chủ yếu ở dạng enol, với sự hiện diện của nhóm cacbonyl, liên kết đôi C=C và liên kết hydro nội phân tử O-H, điều này cho phép nó dễ dàng tạo phức vòng với các ion kim loại.

Trong phổ hồng ngoại, tần số dao động đặc trưng của nhóm CH3 xuất hiện ở 1384 cm⁻¹, trong khi tần số dao động C-H của liên kết đôi giữa các mạch là 2922 cm⁻¹ Hình 4.2 minh họa cấu trúc phân tử của axetylaxeton.

Hình 4.2 Cấu trúc 2 dạng đồng phân của axetylaxeton b Phân tích IR của các xúc tác phức

Hình 4.3 Phổ hồng ngoại của axetylaxeton và xúc tác Cu(acac) 2

Hình 4.4 Phổ hồng ngoại của axetylaxeton và xúc tác Mn(acac) 3

Hình 4.6 Phổ IR của axetylaxeton và mẫu VO(acac) 2

Hình 4.7 Phổ IR của axetylaxeton và mẫu Co(acac) 2

Hình 4.5 Phổ IR của axetylaxeton và mẫu Fe(acac) 3

Hình 4.8 Phổ IR của axetylaxeton và mẫu Al(acac) 3

Bảng 4.2 trình bày một số vân tiêu biểu tương ứng với các nhóm chức đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của axetylaxeton tự do và các phức chất đã được điều chế.

Bảng 4.2 Phổ hồng ngoại của các mẫu xúc tác nghiên cứu

Mẫu Phổ hấp thụ hồng ngoại, cm -1 νO-H νC-H νC=O νC=C νCH3 νM-O

Khi tạo phức, tính đối xứng của phối tử thường bị giảm, dẫn đến sự tách biệt các tần số dao động suy biến và sự xuất hiện các vân hấp thụ hồng ngoại mà ở phối tử tự do chỉ hoạt động trong phổ khuyếch tán tổ hợp Do đó, vân phổ và đỉnh phổ trong phức chất sẽ nhiều hơn so với phối tử tự do, điều này thể hiện rõ qua các kết quả phân tích IR của các mẫu xúc tác phức.

Khi tạo phức, các phối tử thường phải nhường electron để hình thành liên kết phối trí với ion kim loại, dẫn đến việc giảm mật độ điện tích tại nguyên tử liên kết Điều này làm yếu liên kết cạnh bên, giảm tần số dao động hóa trị của liên kết này Phổ hồng ngoại cho thấy tần số dao động của nhóm C=O và C=C trong các phức chất thấp hơn so với phối tử tự do Cụ thể, tần số dao động của liên kết C=O và C=C trong mẫu Fe(acac)3 lần lượt là 1571 và 1527 cm-1, giảm so với 1708 và 1620 cm-1 của phối tử tự do Điều này chứng tỏ sự tạo phức giữa ion kim loại và phối tử axetylaxeton qua nguyên tử oxy của nhóm C=O.

Trong phổ hồng ngoại (IR), xuất hiện các vân phổ với cường độ trung bình trong dải 400-500 cm⁻¹, phản ánh dao động của liên kết giữa kim loại và oxy Cụ thể, trong các phức chất như Fe(acac)₃ và Cu(acac)₂, dao động của liên kết M-O tương ứng được ghi nhận ở tần số 435 cm⁻¹ và 453 cm⁻¹.

Trên phổ IR của các mẫu Fe(acac)3, Cu(acac)2, Al(acac)3, Mn(acac)3, tần số vân phổ ở 3400 cm⁻¹ không còn mạnh như trong phối tử tự do, điều này chứng tỏ rằng kim loại đã thay thế hydro trong dạng enol của axetylaxeton, tạo liên kết trực tiếp với nguyên tử oxy khi hình thành phức.

Tần số dao động của liên kết C H và - các nhóm CH3 khi ở dạng phức không thay đổi nhiều so với phối tử tự do

Trong phổ hồng ngoại của xúc tác phức VO(acac)2, ngoài các vân phổ đặc trưng của nhóm chức tương tự như xúc tác phức của sắt và đồng, còn xuất hiện vân phổ cường độ mạnh ở tần số 3429 cm -1 Đây có thể là dao động đặc trưng cho liên kết hydro được tạo ra bởi nguyên tử oxy tự do liên kết với ion kim loại vanadyl.

Mẫu xúc tác phức của Co(II) xuất hiện vân phổ mạnh tại tần số 3408 cm-1, cho thấy sự dao động của phân tử H2O kết tinh và dao động hoá trị của liên kết hydro.

Kết quả phân tích hồng ngoại cho thấy rằng các xúc tác được điều chế đã hình thành phức hợp giữa ion kim loại và phối tử tự do axetylaxeton thông qua nguyên

Phơng pháp phổ tử ngoại khả kiến 47

Kết quả ghi phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến của mẫu Fe(acac)3 được trình bày trong hình 4.9 Dữ liệu thu được đã được sử dụng để tính toán hệ số hấp thụ mol, được liệt kê trong bảng 4.3.

Hình 4.9 Phổ hấp thụ UV VIS của mẫu Fe(acac)- 3

Bảng 4.3 Hệ số hấp thụ mol của các vân phổ λmax, nm 234 273 350 430 ε 3937 8517 765 603 lgε 3,59 3,93 2,88 2,78

Phức Fe(acac)3 có khả năng hấp thụ mạnh trong vùng tử ngoại với bước sóng λmax 4nm và lgε 3,59, cho thấy sự chuyển mức kèm theo chuyển điện tích từ phối tử tự do sang các orbital d của ion kim loại Kết quả phân tích hồng ngoại cho thấy quá trình này liên quan đến sự chuyển electron từ nguyên tử oxy sang orbital d của ion kim loại Fe 3+.

Vân phổ với bước sóng λmax 313nm cho thấy hệ số hấp thụ mol rất lớn (ε 8517), phản ánh sự chuyển điện tử từ π→π* trong hệ thống liên kết bội liên hợp Điều này chỉ ra rằng phân tử phức Fe(acac)3 chứa các liên kết đôi liên hợp giữa nhóm C=C và nhóm cacbonyl C=O.

Trên vùng khả kiến, có một dải hấp thụ rộng với cường độ yếu ở λC0nm, đặc trưng cho dải chuyển điện tích d-d trong ion kim loại khi bị tác động bởi trường phối tử.

Phân tích phổ UV-VIS của mẫu xúc tác Fe(acac)3 cho thấy ion kim loại Fe 3+ đã tạo phức với phối tử axetylaxeton, trong đó có hệ thống 2 liên kết đôi liên hợp.

Kết quả tơng tự thu đợc với mẫu phức Cu(acac)2nh hình 4.10

Hình 4.10 Phổ hấp thụ UV-VIS của mẫu Cu(acac) 2

Phơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử 49

Đã tiến hành phân tích hàm lượng ion kim loại của ba mẫu xúc tác Fe(acac)3, Cu(acac)2 và Al(acac)3 bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử với sai số đo lường là ±0,5 Kết quả phân tích được trình bày trong bảng 4.4.

Bảng 4.4 Hàm lợng ion kim loại trong một số mẫu xúc tác

Mẫu xúc tác Hàm lợng ion kim loại

Bảng 4.4 chỉ ra rằng hàm lượng ion trung tâm của ba mẫu xúc tác có sự sai khác giữa lý thuyết và thực nghiệm nhưng vẫn nằm trong giới hạn cho phép Điều này chứng tỏ rằng lượng phối tử kết hợp với ion kim loại trung tâm tuân theo công thức M(acac)n.

Công thức cấu tạo của các xúc tác phức 49

Bài viết tổng hợp kết luận từ phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ tử ngoại khả kiến và phân tích hàm lượng ion kim loại trung tâm Các phức chất được trình bày với công thức cấu tạo rõ ràng, minh họa qua các hình 4.11 và 4.13.

Trong phức của Fe(III), Mn(III) và Al(III) axetylaxetonat, các ion kim loại kết hợp với 3 phối tử axetylaxeton để tạo thành phức bát diện với dung lượng phối trí là 6 Ngược lại, phức của Cu kết hợp với 2 phân tử axetylaxeton tạo thành phức hình vuông với dung lượng phối trí là 4 Liên kết phối trí được thực hiện qua các nguyên tử oxy của ion axetylaxetonat, hình thành dạng vòng với hệ liên kết đôi liên hợp.

Hình 4.11.Cấu trúccủa cácphứcFe(III), Mn(III), Al(III),Cu(II) axetylaxetonat

Trong quá trình tổng hợp mẫu xúc tác vanadyl axetylaxetonat, nguyên liệu V5+ (V2O5) được oxy hóa thành V4+ nhờ axit H2SO4 đặc Trong dung dịch nước, vanadyl ở trạng thái oxy hóa +4 tồn tại dưới dạng [V=O]2+ Khi tạo phức, ion kim loại kết hợp với hai phân tử axetylaxeton và liên kết trực tiếp với nguyên tử oxy tự do (V=O) Điều này được xác nhận qua phổ hồng ngoại với tần số dao động của liên kết hydro ở 3429 cm-1 do nguyên tử oxy tự do tạo ra Do đó, công thức cấu tạo của mẫu xúc tác phức VO(acac)2 có thể được hình dung như hình 4.12.

Hình 4.12 Cấu trúc của phức vanadyl axetylaxetonat

Ion Co(II) khi tạo phức kết hợp với hai phối tử axetylaxeton tương tự như mẫu xúc tác phức đồng Phổ IR cho thấy sự xuất hiện của vân phổ đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết hydro, cho thấy trong phân tử phức Co(II) có thể chứa các phân tử nước liên kết trực tiếp với ion Co²⁺ như một ligan thứ hai hoặc chứa nhóm OH tự do trong dạng enol của phối tử axetylaxeton.

Phản ứng oxy hoá saccaroza 52

Phản ứng oxy hoá saccaroza sử dụng xúc tác phức Fe(acac) 3 52

4.2.1.1 ảnh hởng của nhiệt độ

Phản ứng oxy hoá saccaroza với xúc tác Fe(acac)3 đợc tiến hành trong các các điều kiện sau:

• tỷ lệ tác nhân phản ứng

• nhiệt độ nxt/nsac=0,075%mol/mol nH2O2/nsac=4/1mol/mol

60 90- o C Kết quả thu đợc nh hình 4.14 và bảng 4.5:

Hình 4.14a ảnh hởng của nhiệt độ đến hiệu suất chuyển hoá saccaroza

Kết quả trong hình 4.14 cho thấy ở nhiệt độ thấp (70°C trở xuống), phản ứng diễn ra chậm và thời gian đạt trạng thái cân bằng kéo dài Nguyên nhân có thể là do sự phân hủy của H2O2 thành các gốc tự do và oxy hoạt tính bị hạn chế ở nhiệt độ này, dẫn đến hiệu suất chuyển hóa saccarose thành axit cacboxylic thấp.

Hình 4.14b Sự phụ thuộc hiệu suất vào nhiệt độ Bảng 4.5 ảnh hởng của nhiệt độ đến hiệu suất chuyển hoá saccaroza

Khi tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao trên 90°C, tốc độ phân hủy của H2O2 tăng mạnh, dẫn đến việc sản xuất nhiều oxy hoạt tính và gốc tự do Điều này có thể khiến oxy hoạt tính không được sử dụng hết, dẫn đến sự kết hợp của chúng tạo ra oxy phân tử Thêm vào đó, ở nhiệt độ cao, lượng oxy hoạt tính gia tăng thúc đẩy các phản ứng oxy hóa sâu, sản sinh ra các sản phẩm như CO2.

H2O và hiệu suất chuyển hoá saccaroza sẽ giảm

Nhiệt độ tối ưu cho phản ứng oxy hóa saccarozơ sử dụng xúc tác phức Fe(III) axetylaxetonat là 80 °C, tại đây, tốc độ cung cấp oxy hoạt tính phù hợp với tốc độ phản ứng oxy hóa saccarozơ và hạn chế các phản ứng oxy hóa sâu Kết quả mang lại hiệu suất cao nhất cho sản phẩm axit cacboxylic trong thời gian phản ứng ngắn nhất Để khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố khác, phản ứng oxy hóa saccarozơ với xúc tác Fe(acac)3 được thực hiện ở nhiệt độ 80 °C.

4.2.1.2 ảnh hởng của hàm lợng xúc tác Đã tiến hành phản ứng oxy hoá saccaroza sử dụng xúc tác Fe(acac)3 với các điều kiện sau:

• tỷ lệ xúc tác nH2O2/nsac=4/1mol/mol

Kết quả thu đợc trình bày ở hình 4.15 và bảng 4.6

Hình 4.15a ảnh hởng của hàm lợng xúc tác đến hiệu suất chuyển hoá

Hình 4.15b Sự phụ thuộc hiệu suất vào hàm lợng xúc tác

Bảng 4.6 ảnh hởng của hàm lợng xúc tác đến hiệu suất chuyển hoá

Tỷ lệ xúc tác nxt/nsac 0,05% 0,075% 0,1% 0,15%

Nghiên cứu cho thấy rằng tỷ lệ xúc tác/saccaroza khoảng 0,075 - 0,1% mang lại hiệu suất chuyển hóa saccaroza cao nhất Khi hàm lượng xúc tác thấp hơn hoặc cao hơn mức này, hiệu suất phản ứng sẽ giảm.

Khi lượng xúc tác thấp, các tâm hoạt động ít hoạt động, dẫn đến khả năng phân huỷ H2O2 bị hạn chế Điều này gây ra tốc độ phản ứng chậm và hiệu suất không cao.

Khi số lượng tâm hoạt tính của xúc tác tăng quá nhiều, tốc độ phân hủy H2O2 thành các gốc tự do và oxy hoạt tính sẽ tăng cao Điều này có thể dẫn đến việc các gốc tự do kết hợp với nhau, tạo thành phân tử trung hòa, từ đó kìm hãm tiến trình phản ứng.

Với tỷ lệ xúc tác 0,075 0,1%, số tâm hoạt động đủ để phân huỷ H2O2 và tạo ra oxy hoạt tính Lượng oxy này phù hợp với tốc độ phản ứng oxy hoá, dẫn đến hiệu suất chuyển hoá cao nhất đạt 65%.

4.2.1.3 ảnh hởng của lợng tác nhân phản ứng Để khảo sát ảnh hởng của lợng tác nhân H2O2, đã tiến hành phản ứng oxy hoá saccaroza sử dụng xúc tác Fe(acac)3 với các điều kiện tối u về nhiệt độ và hàm lợng xúc tác đồng thời thêm H2O2 ứng với tỷ lệ nhất định

- tỷ lệ tác nhân nxt/nsac=0,075%mol/mol

Bảng 4.7 ảnh hởng của lợng tác nhân đến hiệu suất chuyển hoá

Kết quả thu được từ bảng 4.7 cho thấy rằng với lượng tác nhân thấp, hiệu suất chuyển hóa cũng thấp, chứng tỏ lượng tác nhân chưa đủ cho phản ứng Khi tăng lượng H2O2, hiệu suất chuyển hóa trong phản ứng oxy hóa saccaroz tiếp tục gia tăng Điều này có thể do tác nhân không chỉ oxy hóa các nhóm chức đầu mạch trong phân tử glucose và fructose, mà còn oxy hóa các phân tử cacboxylic vừa được tạo ra, dẫn đến sản phẩm chứa các phân tử axit với số nguyên tử carbon nhỏ hơn 6 Tuy nhiên, việc tiếp tục tăng lượng H2O2 sẽ cần được xem xét kỹ lưỡng.

7/1 hiệu suất phản ứng không tăng, các phản ứng oxy hoá đã đạt đến trạng thái cân bằng

Tổng hợp các số liệu đã khảo sát, điều kiện thích hợp cho phản ứng oxy hoá saccaroza sử dụng xúc tác Fe(acac)3nh sau:

Để lựa chọn hàm lượng tác nhân thích hợp cho phản ứng oxy hóa saccaroza, cần xem xét độ chọn lọc của sản phẩm phản ứng Hàm lượng xúc tác nFe/nsac được đề xuất là từ 0,075-0,1% Việc này sẽ giúp tối ưu hóa hiệu suất và chất lượng của sản phẩm cuối cùng.

Phản ứng oxy hoá saccaroza sử dụng xúc tác phức Cu(acac) 2 56

4.2.2.1 ảnh hởng của nhiệt độ Đã tiến hành phản ứng oxy hoá saccaroza sử dụng xúc tác Cu(acac)2 với các điều kiện sau:

• Nhiệt độ thay đổi nxt/nsac=0,075%mol/mol nH2O2/nsac=6/1mol/mol

60 90- o C Kết quả thu đợc nh hình 4.16 và bảng 4.8

Hình 4.16a.ảnh hởng của nhiệt độ đến hiệu suất chuyển hoá

Hình 4.16b Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá vào nhiệt độ

Bảng 4.8.ảnh hởng của nhiệt độ đến hiệu suất chuyển hoá

Thời gian phản ứng ở nhiệt độ thấp (60-75 độ C) diễn ra chậm và cần thời gian dài để đạt trạng thái cân bằng Khi nhiệt độ tăng, hiệu suất chuyển hóa tăng lên đáng kể và thời gian phản ứng ngắn hơn Tuy nhiên, khi nhiệt độ đạt 90 độ C trở lên, hiệu suất của phản ứng lại giảm Do đó, nhiệt độ tối ưu cho phản ứng oxy hóa saccaroz với xúc tác Cu(acac)2 là 80 độ C.

4.2.2.2 ảnh hởng của hàm lợng xúc tác Đã tiến hành phản ứng oxy hoá saccaroza sử dụng xúc tác Cu(acac)2 với các điều kiện sau:

Kết quả thu đợc đa ra ở hình 4.17 và bảng 4.9

Hình 4.17a ảnh hởng của lợng xúc tác đến hiệu suất chuyển hoá Bảng 4.9 ảnh hởng của lợng xúc tác đến hiệu suất chuyển hoá

Tỷ lệ xúc tác nxt/nsac 0,05% 0,075% 0,1% 0,15

Hình 4.17b Sự phụ thuộc độ chuyển hoá vào hàm lợng xúc tác

Phản ứng oxy hoá saccaroza với xúc tác Cu(acac)2 được thực hiện ở nhiệt độ 80°C, cho thấy rằng khi hàm lượng xúc tác chỉ 0,05%, số lượng tâm hoạt tính không đủ để đạt hiệu suất chuyển hoá cao Tuy nhiên, khi tăng hàm lượng xúc tác lên 0,075%, tốc độ phản ứng và hiệu suất chuyển hoá saccaroza tăng lên rõ rệt Do đó, hàm lượng xúc tác Cu(acac)2 tối ưu cho phản ứng oxy hoá saccaroza là khoảng 0,075-0,1%.

Nghiên cứu về phản ứng oxy hóa saccaroza với xúc tác Cu(acac)2 đã chỉ ra các điều kiện thuận lợi cho phản ứng này.

• hàm lợng xúc tác n Cu /nsac=0,075-0,1%

Phản ứng oxy hoá saccaroza sử dụng xúc tác phức Al(acac) 3 59

4.2.3.1 ảnh hởng của nhiệt độ Đã tiến hành phản ứng oxy hoá saccaroza sử dụng xúc tác Al(acac)3 với các điều kiện sau:

Bảng 4.10 ảnh hởng của nhiệt độ đến hiệu suất chuyển hoá

Hình 4.18a ảnh hởng của nhiệt độ đến hiệu suất chuyển hoá

Hình 4.18b Sự phụ thuộc của hiệu suất chuyển hoá vào nhiệt độ

Phản ứng oxy hoá saccaroza với xúc tác Al(acac)3 được thực hiện ở các nhiệt độ 60, 70, 80, 90 và 95 oC Kết quả cho thấy nhiệt độ 90 oC là tối ưu cho phản ứng này, vì hiệu suất chuyển hoá saccaroza thành axit cacboxylic đạt mức cao nhất so với các nhiệt độ thấp hơn hoặc cao hơn.

4.2.3.2 ảnh hởng của hàm lợng xúc tác Đã tiến hành phản ứng oxy hoá saccaroza sử dụng xúc tác Al(acac)3 với các điều kiện sau:

• tỷ lệ xúc tác thay đổi nH2O2/nsac=6/1mol/mol

90 o C nxt/nsac=0,05%; 0,075%; 0,1%; 0,15% Kết quả đợc đa ra ở hình 4.19 và bảng 4.11

Hình 4.19b Sự phụ thuộc hiệu suất chuyển hoá vào hàm lợng xúc tác Bảng 4.11 ảnh hởng hàm lợng xúc tác đến hiệu suất chuyển hoá

Tỷ lệ xúc tác nxt/nsac(%) 0,05 0,075 0,1 0,15

Sử dụng xúc tác Al(acac)3 với hàm lượng từ 0,05% đến 0,15% cho thấy phản ứng oxy hóa saccaroza diễn ra với tốc độ và độ chuyển hóa tương đương Trong đó, hàm lượng 0,1% đạt hiệu suất chuyển hóa cao nhất, cho thấy đây có thể là hàm lượng tối ưu cho phản ứng này Nghiên cứu cho thấy phản ứng oxy hóa saccaroza với xúc tác Al(acac)3 diễn ra thuận lợi dưới các điều kiện đã được xác định.

• hàm lợng xúc tác nAl/nsac=0,1%

Phản ứng oxy hoá saccaroza sử dụng xúc tác phức VO(acac) 2

4.2.4.1 ảnh hởng của nhiệt độ Đã tiến hành phản ứng oxy hoá saccaroza sử dụng xúc tác VO(acac)2 với các điều kiện sau:

Kết quả thu đợc nh hình 4.20 và bảng 4.12

Hình 4.20b Sự phụ thuộc hiệu suất chuyển hoá cao nhất vào nhiệt độ

Khi nhiệt độ tăng từ 60 o C đến 80 o C, tốc độ phản ứng và hiệu suất chuyển hoá tăng lên Tuy nhiên, nếu tiếp tục nâng nhiệt độ, tốc độ phản ứng có thể tăng nhưng hiệu suất chuyển hoá lại giảm Do đó, với xúc tác VO(acac)2, phản ứng oxy hoá saccaroza đạt hiệu suất chuyển hoá cao nhất ở nhiệt độ 80 o C.

4.2.4.2 ảnh hởng của hàm lợng xúc tác Đã tiến hành phản ứng oxy hoá saccaroza sử dụng xúc tác VO(acac)2 với các điều kiện sau:

80 o C nxt/nsac=0,05%; 0,075%; 0,1%; 0,15% Kết quả đợc đa ra ở hình 4.21 và bảng 4.13

Hình 4.21a ảnh hởng của hàm lợng xúc tác đến hiệu suất chuyển hoá Bảng 4.13 ảnh hởng hàm lợng xúc tác đến hiệu suất chuyển hoá

Hình 4.21b Sự phụ thuộc hiệu suất chuyển hoá vào hàm lợng xúc tác

Với xúc tác VO(acac)2, phản ứng oxy hoá saccaroza thích hợp với nồng độ xúc tác là 0,075 0,1% -

Nghiên cứu phản ứng oxy hóa saccaroza thành axit cacboxylic với xúc tác VO(acac)2 cho thấy các điều kiện tối ưu cho phản ứng này.

• hàm lợng xúc tác nV/nsac=0,075-0,1%

Phản ứng oxy hoá saccaroza sử dụng xúc tác phức Mn(acac) 2 64

4.2.5.1 ảnh hởng của nhiệt độ Đã tiến hành phản ứng oxy hoá saccaroza sử dụng xúc tác Mn(acac)3 với các điều kiện sau:

Hình 4.22b Sự phụ thuộc của hiệu suất vào nhiệt độ Bảng 4.14 ảnh hởng của nhiệt độ đến hiệu suất chuyển hoá

Kết quả từ hình 4.22 cho thấy phản ứng oxy hóa saccarozơ với xúc tác Mn(acac)3 đạt hiệu suất cao nhất ở nhiệt độ 90 o C Nhiệt độ cao hơn hoặc thấp hơn 90 o C đều không thuận lợi cho phản ứng, cho thấy đây có thể là nhiệt độ tối ưu cho loại xúc tác này.

4.2.5.2 ảnh hởng của hàm lợng xúc tác Đã tiến hành phản ứng oxy hoá saccaroza sử dụng xúc tác Mn(acac)3 với các điều kiện sau:

90 o C nxt/nsac=0,05%; 0,075%; 0,1%; 0,15% Kết quả đợc trình bày ở hình 4.23 và bảng 4.15

Hình 4.23b Sự phụ thuộc hiệu suất vào hàm lợng xúc tác Mn(acac) 3

Bảng 4.15.ảnh hởng hàm lợng xúc tác đến hiệu suất chuyển hoá

Theo kết quả thực nghiệm, phản ứng oxy hoá saccaroza với xúc tác Mn(acac)3 đạt hiệu suất tối ưu khi sử dụng hàm lượng xúc tác 0,1% Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng điều kiện nhiệt độ và hàm lượng xúc tác ảnh hưởng đáng kể đến hiệu quả của phản ứng oxy hoá saccaroza.

• hàm lợng xúc tác nMn/nsac=0,1%

Phản ứng oxy hoá saccaroza sử dụng xúc tác phức Co(acac) 2 67

4.2.4.1 ảnh hởng của nhiệt độ

Khi thực hiện phản ứng oxy hóa saccaroz với xúc tác phức Co(acac)2 ở nhiệt độ trên 50 o C, phản ứng diễn ra mạnh mẽ và tỏa nhiệt lớn, gây khó khăn trong việc kiểm soát nhiệt độ Do đó, nghiên cứu đã được tiến hành ở dải nhiệt độ thấp hơn để đảm bảo tính ổn định của phản ứng.

• nhiệt độ thay đổi nxt/nsac=0,075%mol/mol nH2O2/nsac=6/1mol/mol

Hình 4.24b Sự phụ thuộc hiệu suất vào nhiệt độ

Do Co(acac)2 có hoạt tính cao nên phản ứng đã xẩy ra ngay ở nhiệt độ thấp Tuy nhiên, hiệu suất của phản ứng chỉ đạt khoảng 25% ở 30 o C

4.2.6.2 ảnh hởng của hàm lợng xúc tác Đã tiến hành phản ứng oxy hoá saccaroza sử dụng xúc tác Co(acac)2 với các điều kiện sau:

Kết quả thu đợc đa ra ở hình 4.25 và bảng 4.17

Bảng 4.17 ảnh hởng hàm lợng xúc tác đến hiệu suất chuyển hoá

Hình 4.25b Sự phụ thuộc hiệu suất vào hàm lợng xúc tác Co(acac) 2

Phản ứng oxy hoá saccaroza với xúc tác Co(acac)2 được thực hiện ở nhiệt độ 30 oC, với hàm lượng xúc tác thay đổi từ 0,05-0,15% Kết quả cho thấy hàm lượng xúc tác 0,075% đạt hiệu suất cao nhất, cho thấy đây là điều kiện thích hợp cho phản ứng này khi sử dụng xúc tác Co(acac)2.

Các nghiên cứu về xúc tác phức Co cho thấy có thể xác định các điều kiện tối ưu cho phản ứng oxy hóa sacaraza khi áp dụng xúc tác này.

So sánh hoạt tính của các xúc tác phức 69

Tổng hợp giá trị phản ứng oxy hóa saccarozơ với các loại xúc tác khác nhau được trình bày trong bảng 4.18 Lựa chọn loại xúc tác phù hợp nhằm đạt hiệu suất chuyển hóa cao nhất cho phản ứng này được thể hiện trong hình 4.26.

Hình 4.26 chỉ ra rằng phức axetylaxetonat của sắt và đồng là những xúc tác hiệu quả nhất trong việc chuyển hóa saccaroza thành axit cacboxylic, đạt được hoạt tính và hiệu suất cao trong thời gian phản ứng ngắn Những xúc tác này có thể là lựa chọn tối ưu cho phản ứng này.

Bảng 4.18 Các điều kiện phản ứng tối u đối với từng loại xúc tác

Xúc tác Nhiệt độ tối u

Hàm lợng xúc tác tối u

Thời gian đạt hiệu suất cực đại,(phút)

Hình 4.26 Hiệu suất chuyển hóa saccarozatạiđiều kiện tối u của các xúctác

(Phản ứng không sử dụng xúc tác thực hiện ở nhiệt độ 80 o C, tỷ lệ tác nhân phản ứng 1,2/1)

Phân tích sản phẩm axit cacboxylic của phản ứng 70

Để xác định sản phẩm và độ chọn lọc trong phản ứng oxy hóa saccaroza bằng H2O2, các mẫu sản phẩm axit được phân tích qua phương pháp sắc ký lỏng cao áp (HPLC) Trong các phản ứng oxy hóa với xúc tác Fe(acac)3, tỷ lệ tác nhân là 1,2/1, và kết quả phân tích được trình bày trong bảng 4.19.

Bảng 4.19 Độ chọn lọc của sản phẩm phản ứng sử dụng xúc tác Fe(acac) 3

Nhiệt độ Độ chọn lọc (%kl)

( o C) A oxalic A D saccaric - A formic Sản phẩm khác

Sử dụng xúc tác phức Fe(III) axetylaxetonat trong phản ứng, sản phẩm chính thu được là axit saccaric với độ chọn lọc cao đạt khoảng 90% ở nhiệt độ 70°C Ngoài axit saccaric, một số sản phẩm cắt mạch như axit oxalic và axit formic cũng được hình thành Độ chọn lọc sản phẩm axit saccaric tăng lên 92% khi nhiệt độ được duy trì ở 70°C Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng hoặc giảm, độ chọn lọc giảm do ở nhiệt độ quá thấp, khả năng phân hủy của tác nhân oxy hóa bị hạn chế, trong khi nhiệt độ quá cao thúc đẩy sự phân hủy nhanh chóng của H2O2 và phản ứng oxy hóa bẻ gãy mạch các sản phẩm axit cacboxylic, dẫn đến giảm độ chọn lọc Do đó, nhiệt độ lý tưởng cho quá trình này là khoảng 70°C-80°C để đạt được độ chuyển hóa và độ chọn lọc tối ưu.

4.3 Bớc đầu Phân tích sản phẩm muối Kali saccarat

Muối kali saccarat được chiết xuất từ các mẫu sản phẩm phản ứng dưới dạng tinh thể bột màu trắng Phân tích của nó được thực hiện bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, với kết quả thể hiện trong hình 4.27.

Từ phổ hồng ngoại trên hình 4.27 có thể quy kết một số vân phổ cho các nhóm chức đặc trng nh trong bảng 4.20

Hình 4.27 Phổ hồng ngoại của muối kali saccarat Bảng 4.20 Quy kết một số vân phổ cho các nhóm chức đặc trng của mẫu kali saccarat

Nhãm cm -1 Nhãm cm -1 ν-OH 3435 νC-OH 1384 νC-H 2397 2734- νC-O 1051 νCOO- 825 νC=O 1762 νO K - 408

Vân phổ ở tần số 3435 cm^-1 cho thấy dao động hoá trị của nhóm OH, trong khi vân phổ 1762 cm^-1 đặc trưng cho dao động của nhóm cacbonyl Các vân phổ 1384 cm^-1 và 1051 cm^-1 thể hiện dao động tương ứng của nhóm C-OH và C-O Vân phổ ở 825 cm^-1 có thể quy kết cho dao động của nhóm cacboxylat COO^- Ngoài ra, phổ hồng ngoại của sản phẩm còn xuất hiện vân phổ 408 cm^-1, liên quan đến dao động hoá trị của M-X, cho thấy sự liên kết giữa kim loại K và nguyên tử oxy của nhóm cacboxylat, tạo thành muối kết tinh.

Để xác định chính xác cấu trúc phân tử và độ tinh khiết của sản phẩm, cần áp dụng các phương pháp phân tích như phổ khối, phổ cộng hưởng từ hạt nhân và sắc ký lớp mỏng.

4.4 Đề xuất cơ chế phản ứng oxy hoá saccaroza [6]

Phản ứng oxy hóa saccarose sử dụng xúc tác phức axetylaxetonat kim loại và H2O2 làm tác nhân oxy hóa, tạo ra axit saccaric, một axit dicacboxylic Phản ứng này có thể diễn ra theo cơ chế gốc tự do, trong đó hai nhóm chức đầu mạch bị oxy hóa mà không làm đứt liên kết C-C.

Trớc hết, phân tử saccaroza bị thuỷ phân trong dung dịch nớc tạo 2 monosaccarit thành phần là glucoza và fructoza:

C 6 H 22 O 11 C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 o ch oh2 h oh oh oh

Ho h oh oh ch oh h

(3 dạng , , cấu trúc hở của D-glucoza theo mô hình của Haworth)[6] α β α

Cơ chế phản ứng với xúc tác phức Fe(acac)3 và Cu(acac)2 cho thấy rằng các phân tử chất phản ứng không thể xâm nhập vào nội cầu phức chất do ion kim loại đã bão hòa phối trí Điều này dẫn đến việc sự vận chuyển electron không diễn ra theo cơ chế nội cầu.

Hình 4.28 Dạng α, β, cấu trúc hở D-glucoza theo mô hình của Haworth[34]

Các phân tử D glucoza tiếp tục trải qua các giai đoạn của cơ chế gốc tự - do bao gồm giai đoạn khơi mào, phát triển mạch và đứt mạch

Cấu trúc vòng của glucose và fructose chỉ ổn định khi ở trạng thái rắn, trong khi trong dung dịch, chúng liên tục chuyển đổi giữa các đồng phân dạng vòng

HO-CH2-(CHOH) 4 -CHO + MLn +→MLn + H + + HO-CH2-(CHOH) 4 -C • O HO-CH2-(CHOH)4-CHO + O2→HO-CH2-(CHOH)4-C • O + HO2

2HO-CH2-(CHOH)4-CHO + O2→2HO-CH 2 -(CHOH)4-C • O + H2O2 •

HO-CH2-(CHOH)4-CHO + HO • →HO-CH2-(CHOH)4-C • O + H2O b Giai đoạn phát triển mạch

Các gốc tự do của glucoza tạo ra trong quá trình khơi mào phản ứng với oxy hoặc với phân tử glucoza cho dạng peroxit

HO-CH2-(CHOH) 4 -C • O + O2→HO-CH2-(CHOH) 4 -COOO •

HO-CH2-(CHOH)4-COOO • + HO-CH2-(CHOH)4-CHO →

HO-CH2-(CHOH)4-COOOH + HO-CH 2 -(CHOH)4-C • O

MLn+ HO-CH2-(CHOH)4-COOOH →

HO-CH2-(CHOH) 4 -COOO • + H + + MLn +

HO-CH2-(CHOH)4-COO • + MLn + + HO • c Giai đoạn đứt mạch

HO-CH 2 -(CHOH)4-COOOH + HO-CH 2 -(CHOH)4-CHO →

2HO-CH2-(CHOH)4-COOH HO-CH2-(CHOH)4-COO • + H + →HO-CH2-(CHOH)4-COOH

HO-CH2-(CHOH)4-COOO • + HO • →HO-CH 2 -(CHOH)4-COOH + O2

HO-CH2-(CHOH)4-COOO • + HO-CH2-(CHOH)4-COOO • +2H + →

Trong quá trình chuyển hóa phân tử glucoza, nhóm aldehyt biến đổi thành cacboxylic, trong khi nhóm OH tại nguyên tử C6 được oxy hóa thành aldehyt và tiếp tục chuyển thành nhóm cacboxylic, cuối cùng tạo ra sản phẩm axit saccaric.

Trong quá trình phản ứng, có thể xảy ra hiện tượng đứt mạch, dẫn đến việc hình thành các sản phẩm phụ mono hoặc dicacboxylic với số nguyên tử cacbon nhỏ hơn 6 Các sản phẩm phụ này có thể được tạo ra từ sản phẩm trung gian HO-CH2-(CHOH)4-COOOH theo nhiều hướng khác nhau.

[O] hooc -(choh) 2 -ch 2 oh hooc -(choh) 2 -cooh axit glycolic axit oxalic

Do sự hiện diện của nhóm chức cacbonyl tại vị trí C2, quá trình oxy hóa fructoza sẽ tạo ra gốc tự do ở nguyên tử cacbon bên cạnh nhóm chức này.

H -O CH 2 -(Choh) 3 -co-ch 2 oh HO-ch 2 -(choh) 3 -co-c h-oh hoch 2 -(choh) 2 -c oh-co-ch 2 oh

HO-ch 2 -(choh) 3 -co-ch-oh hoch 2 -(choh) 2 -coh-co-ch 2 oh ooh ooh

Sau khi các sản phẩm trung gian (I) và (II) được hình thành, chúng sẽ trải qua quá trình oxy hóa phân hủy, dẫn đến việc tạo ra các sản phẩm axit có số nguyên tử cacbon nhỏ hơn, như mô tả trong sơ đồ dưới đây.

[O] hoch 2 -(choh) 2 -cooh hooc -(choh) 2 -cooh axit focmic axit tartaric

HOCH 2 -cooh hooc-cooh hooc -(choh) 2 -ch 2 oh axit oxalic

II hooc -(choh) 2 -cooh axit tartaric [O]

Quá trình oxy hóa fructoza dẫn đến việc hình thành các sản phẩm axit như axit formic và axit oxalic Khi tăng cường hàm lượng tác nhân, phản ứng oxy hóa sâu có thể xảy ra, tạo ra các sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O.

Nghiên cứu đã tiến hành về xúc tác phức axetylaxetonat của một số ion kim loại và ứng dụng của chúng trong phản ứng oxy hóa pha lỏng saccaroza thành axit cacboxylic Kết quả thu được cho thấy các xúc tác này có tiềm năng ứng dụng cao trong quá trình oxy hóa.

1 Đã điều chế đợc phức của phối tử axetylaxeton với một số ion kim loại nh: Fe(acac)3, Cu(acac)2, Al(acac)3, Mn(acac)3, Co(acac)2, VO(acac)2

2 Đã nghiên cứu đặc trng của các xúc tác bằng một số phơng pháp : nhiệt độ nóng chảy, phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ tử ngoại khả kiến và phổ hấp thụ nguyên tử và thấy rằng các xúc tác đã điều chế có độ tinh khiết cao

Đề xuất cơ chế phản ứng oxy hoá saccaroza 73

Phản ứng oxy hoá saccaroza sử dụng xúc tác phức axetylaxetonat kim loại và H2O2 làm tác nhân oxy hoá, tạo ra axit saccaric, một axit dicacboxylic Phản

Trớc hết, phân tử saccaroza bị thuỷ phân trong dung dịch nớc tạo 2 monosaccarit thành phần là glucoza và fructoza:

C 6 H 22 O 11 C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 o ch oh2 h oh oh oh

Ho h oh oh ch oh h

(3 dạng , , cấu trúc hở của D-glucoza theo mô hình của Haworth)[6] α β α

Cơ chế phản ứng với xúc tác phức Fe(acac)3 và Cu(acac)2 cho thấy rằng ion kim loại đã bão hoà phối trí, khiến các phân tử chất phản ứng không thể xâm nhập vào nội cầu phức chất để liên kết trực tiếp với ion kim loại Do đó, sự vận chuyển electron không diễn ra theo cơ chế nội cầu.

Hình 4.28 Dạng α, β, cấu trúc hở D-glucoza theo mô hình của Haworth[34]

Các phân tử D glucoza tiếp tục trải qua các giai đoạn của cơ chế gốc tự - do bao gồm giai đoạn khơi mào, phát triển mạch và đứt mạch

Cấu trúc vòng của glucose và fructose chỉ ổn định khi ở trạng thái rắn, trong khi trong dung dịch, chúng liên tục chuyển đổi giữa các đồng phân dạng vòng và dạng mạch hở Hình 4.28 minh họa cấu trúc của D-glucose Trong phối tử axetylacetonat, phức tạo ra có chứa liên kết π liên hợp, cho phép sự vận chuyển electron giữa ion M n+ và tác nhân phản ứng bên ngoài cầu phối trí của ion trung tâm theo cơ chế ngoại cầu Giai đoạn khơi mào bắt đầu khi các phân tử phức chuyển một electron trong hệ thống electron π liên hợp cho tác nhân phản ứng H2O2, tạo ra gốc tự do Gốc tự do này tiếp tục phản ứng với phân tử H2O2 mới để tạo oxy hoạt tính, và sau đó, cả gốc tự do lẫn oxy hoạt tính tấn công vào nhóm aldehyde của glucose, tạo ra gốc tự do trên phân tử glucose Dưới đây là cơ chế phản ứng dưới sự xúc tác của phức dạng MLn.

HO-CH2-(CHOH) 4 -CHO + MLn +→MLn + H + + HO-CH2-(CHOH) 4 -C • O HO-CH2-(CHOH)4-CHO + O2→HO-CH2-(CHOH)4-C • O + HO2

2HO-CH2-(CHOH)4-CHO + O2→2HO-CH 2 -(CHOH)4-C • O + H2O2 •

HO-CH2-(CHOH)4-CHO + HO • →HO-CH2-(CHOH)4-C • O + H2O b Giai đoạn phát triển mạch

Các gốc tự do của glucoza tạo ra trong quá trình khơi mào phản ứng với oxy hoặc với phân tử glucoza cho dạng peroxit

HO-CH2-(CHOH) 4 -C • O + O2→HO-CH2-(CHOH) 4 -COOO •

HO-CH2-(CHOH)4-COOO • + HO-CH2-(CHOH)4-CHO →

HO-CH2-(CHOH)4-COOOH + HO-CH 2 -(CHOH)4-C • O

HO-CH2-(CHOH) 4 -COOO • + H + + MLn +

HO-CH2-(CHOH)4-COO • + MLn + + HO • c Giai đoạn đứt mạch

HO-CH 2 -(CHOH)4-COOOH + HO-CH 2 -(CHOH)4-CHO →

2HO-CH2-(CHOH)4-COOH HO-CH2-(CHOH)4-COO • + H + →HO-CH2-(CHOH)4-COOH

HO-CH2-(CHOH)4-COOO • + HO • →HO-CH 2 -(CHOH)4-COOH + O2

HO-CH2-(CHOH)4-COOO • + HO-CH2-(CHOH)4-COOO • +2H + →

Trong quá trình chuyển hóa phân tử glucoza, nhóm aldehyt được chuyển đổi thành cacboxylic, trong khi nhóm OH ở nguyên tử C6 bị oxy hóa thành aldehyt và tiếp tục biến đổi thành nhóm cacboxylic Kết quả cuối cùng của quá trình này là axit saccaric.

Trong quá trình phản ứng, có thể xảy ra hiện tượng đứt mạch, tạo ra các sản phẩm phụ là các mono hoặc dicacboxylic với số nguyên tử cacbon nhỏ hơn 6 Những sản phẩm phụ này có thể được hình thành từ sản phẩm trung gian HO-CH2-(CHOH)4-COOOH theo các hướng khác nhau.

[O] hooc -(choh) 2 -ch 2 oh hooc -(choh) 2 -cooh axit glycolic axit oxalic

Do sự hiện diện của nhóm chức cacbonyl tại vị trí C2, trong quá trình oxy hóa fructoza, gốc tự do sẽ được hình thành tại nguyên tử cacbon bên cạnh nhóm chức này.

H -O CH 2 -(Choh) 3 -co-ch 2 oh HO-ch 2 -(choh) 3 -co-c h-oh hoch 2 -(choh) 2 -c oh-co-ch 2 oh

HO-ch 2 -(choh) 3 -co-ch-oh hoch 2 -(choh) 2 -coh-co-ch 2 oh ooh ooh

Các sản phẩm trung gian (I) và (II) sẽ trải qua quá trình oxy hóa phân hủy, dẫn đến việc hình thành các sản phẩm axit với số nguyên tử cacbon nhỏ hơn, như được thể hiện trong sơ đồ dưới đây.

[O] hoch 2 -(choh) 2 -cooh hooc -(choh) 2 -cooh axit focmic axit tartaric

HOCH 2 -cooh hooc-cooh hooc -(choh) 2 -ch 2 oh axit oxalic

II hooc -(choh) 2 -cooh axit tartaric [O]

Quá trình oxy hóa fructoza dẫn đến việc hình thành các sản phẩm axit nhũ như axit formic và axit oxalic Khi tăng hàm lượng tác nhân oxy hóa, phản ứng có thể diễn ra sâu hơn, tạo ra các sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O.

Nghiên cứu về xúc tác phức axetylaxetonat của một số ion kim loại đã chỉ ra khả năng ứng dụng hiệu quả của các xúc tác này trong phản ứng oxy hóa pha lỏng saccaroza thành axit cacboxylic Kết quả thu được từ nghiên cứu cho thấy tiềm năng lớn trong việc cải thiện hiệu suất của quá trình oxy hóa.

1 Đã điều chế đợc phức của phối tử axetylaxeton với một số ion kim loại nh: Fe(acac)3, Cu(acac)2, Al(acac)3, Mn(acac)3, Co(acac)2, VO(acac)2

Nghiên cứu đặc trưng của các xúc tác đã được thực hiện thông qua nhiều phương pháp như nhiệt độ nóng chảy, phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ tử ngoại khả kiến và phổ hấp thụ nguyên tử Kết quả cho thấy các xúc tác được điều chế có độ tinh khiết cao.

Nghiên cứu đã tập trung vào ảnh hưởng của nhiệt độ, hàm lượng xúc tác và tỷ lệ tác nhân trong phản ứng oxy hóa saccarozơ với H2O2, sử dụng các xúc tác phức đã được điều chế Kết quả cho thấy sự khác biệt trong hoạt tính của các loại xúc tác, từ đó giúp lựa chọn loại xúc tác và điều kiện tối ưu cho phản ứng oxy hóa saccarozơ.

• xúc tác hoạt tính nhất Fe(acac)3, Cu(acac)2

• hàm lợng xúc tác nMe/nsac= 0,075-0,1% ở môi trờng pH=6,5-7, áp suất khí quyển

Sản phẩm chính của quá trình oxy hóa đã được phân tích bằng phương pháp sắc ký lỏng, bao gồm axit saccaric, axit oxalic và axit formic.

5 Đã xây dựng quy trình tách sản phẩm axit saccaric dới dạng muối kali saccarat và bớc đầu phân tích cấu trúc của muối này

6 Đã đề xuất cơ chế của phản ứng oxy hoá saccaroza bởi tác nhân H2O2 với sự xúc tác của Fe(acac)3 và Cu(acac)2

1 Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), ứng dụng một số phơng pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo Dục

2 Từ Văn Mặc (1995), Phân tích hoá lý, NXB Khoa học và kỹ thuật Hà Néi

3 Nguyễn Thị Thanh, Dơng Văn Tuệ, Vũ Đào Thắng, Hồ Công Xinh

(1999), Hoá học hữu cơ, Tập II, NXB khoa học kỹ thuật Hà Nội

Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà và Lê Phi Thuý (2001) đã tiến hành nghiên cứu về các phức kim loại chuyển tiếp kết hợp với axit hữu cơ, nhằm phát triển chế phẩm màu cho granit nhân tạo Nghiên cứu này được công bố trong Tạp chí Hoá học, T.39 (số 1), trang 58-62.

5 Công Ngọc Thắng (2002), Nghiên cứu phản ứng oxy hoá với tác nhân

H 2 O 2 chuyển hoá đờng saccaroza thành các axit hữu cơ trong hệ xúc tác đồng thể và dị thể, Luận văn thạc sỹ công nghệ hoá học, Trờng Đại

Học Bách Khoa Hà Nội, Hà Nội

Nguyễn Văn Xuyến (1994) đã thực hiện nghiên cứu về xúc tác đồng thể oxy hoá khử bằng phức - chất một nhân và hai nhân của một số kim loại chuyển tiếp trong luận án tiến sỹ khoa học hoá học tại Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Nghiên cứu này đóng góp vào lĩnh vực xúc tác hóa học, mở ra hướng đi mới cho các ứng dụng trong công nghiệp và nghiên cứu khoa học.

7 Nguyễn Văn Xuyến, Trần Thị Minh Nguyệt (2001), Xúc tác phức, Hội nghị xúc tác Hấp phụ toàn quốc lần thứ 2, Hà nội.-

8 Từ Văn Mặc (2003), Phân tích hoá lý - Phơng pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Khoa học và kỹ thuật Hà Nội

9 Nguyễn Hữu Khuê, Nguyễn Thanh Sơn, Hoàng Trọng Yêm, Hoàng Hải

Vũ (1999) đã nghiên cứu quá trình oxy hóa các hydrat cacbon với sự hiện diện của các chất xúc tác muối kim loại chuyển tiếp Nghiên cứu này được công bố trên Tạp chí hóa học và công nghiệp hóa chất (số 7, trang 10-16).

10 Nguyễn Văn Uyển (1995), Phân bón lá và các chất kích thích sinh trởng, NXB Nông nghiệp tp Hồ Chí Minh

11 Phan Minh Tân, Tổng hợp hữu cơ hoá dầu, tập 2, Trờng đại học Bách Khoa tp Hồ Chí Minh

12 J.L.Finar (1990), Organic chemistry, Vol 1 Chapter 18, Essex (England) ELBS, Longman

13 Foster D.S and Leslie S.E (1971), Encyclopedia of industrial chemical analysis, Vol 14, John Wiley and sons, Inc

14 Mc Graw - Hill (1997), Encyclopedia of Science and Technology, Vol 8,

15 Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A15, VCH

16 A Martinez Velarde, P Bartl, T.E.W NieBen, W F Hoelderich (2000),

“Hydrogen peroxide oxidation of D glucose with titanium containing - - zeolites as catalysts”, Journal of molecular catalysis, vol 157 pp.225-

17 W Bang, X Lu, A.M Duquenne, I Nikov, A Bascoul (1999), “Glucose oxidation in a three-phase stirred airlift reactor: experiments and model”,

18 I.Nikov, K Paev (1995), “Palladium on alumina catalyst for glucose oxidation: reaction kinetics and catalyst deactivation”, Catalysis Today,

19 Sandrine Lemoine, CÐcile Thomazeau, David Joannard, StÐphane Trombotto, GÐrard Descotes, Alain Bouchu, Yves Queneau (2000),

“Sucrose tricarboxylate by sonocatalysed TEMPO mediated oxidation”, -

20 Sandrine Brochette-Lemoine, David Joannard, GÐrard Descotes, Alain Bouchu, Yves Queneau (1999), “Sonocatalysis of the TEMPO-mediated oxidation of glucosides”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical,

21 A Abbadi, H van Bekkum (1995), “Effect of pH in the Pt-catalyzed oxidation of D glucose to D- -gluconic acid”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 97, pp 111 118.-

22 V Conte, F Di Furia, G Licini (1997), “Liquid phase oxidation reactions by peroxides in the presence of vanadium complexes”, Applied catalysis A: General, 157, pp 335 361.-

23 Jacques M H Dirkx, Hessel S van der Bann, and Jan M A J J van der Broek (1977), “The preparation of D-glucaric acid by the oxidation of D- gluconic acid catalysed by platinum on carbon”, Carbohydrat Research,

24 C L Mehltretter and C E Rist (1953), ″Sugar oxidation, Saccharic and Oxalic acids by Nitric acid oxidation of Dextrose″, Journal of Agricultural and Food Chemistry 4(12), pp 779 783.-

25 Helmut Hustede, Hans-Joachim Haberstroh, Elisabeth Schinzig (2002), Gluconic acid - Introduction, Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Germany

26 A Abbadi, H van Bekkum, “ Metal-catalyzed oxidation and reduction of carbohydrates”, Carbohydrates as organic raw materials, VCH-Verl-

27 M Wenkin, R Touillaux, P Ruiz, B Delmon, M Devillers (1996),

“Influence of metallic precursors on the properties of carbon-supported bismuth promoted palladium catalysts for the selective oxidation of - glucose to gluconic acid”, Applied catalysis A: General 148, pp 181 199.-

28 Mombarg, E J M., Osnabrug, S J M., Van Rantwijk, F., Van Bekkum,

H (1997), “Hydro peroxide axidation of methyl α- -D glucopyranoside, sucrose and α, α-trihalose with Ti-MCM-41”, Studies in surface science and catalysis, 385-390

Tiêu đề	Phức Axetylaxetonat Kim Loại: Tổng Hợp, Đặc Trưng Và Ứng Dụng Cho Phản Ứng Oxy Hóa Saccaroza
Tác giả	Đinh Thị Hải Hà
Người hướng dẫn	TS. Đào Văn Tường
Trường học	Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội
Chuyên ngành	Công Nghệ Hóa Học
Thể loại	Luận Văn Thạc Sĩ
Năm xuất bản	2005
Thành phố	Hà Nội

Định dạng
Số trang	85
Dung lượng	1,49 MB