Phứ axetylaxetonat kim loại  tổng hợp, đặ trưng và ứng dụng ho phản ứng oxy hoá saaroza

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ĐINH THỊ HẢI HÀ PHỨC AXETYLAXETOMAT KIM LOẠI: TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG CHO PHẢN ỨNG OXY HĨA SACCAROZA LUẬN VĂN THẠC SĨ CƠNG NGHỆ HÓA HỌC Hà Nội, 2005 Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! 17061131649591000000 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ĐINH THỊ HẢI HÀ PHỨC AXETYLAXETOMAT KIM LOẠI: TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG CHO PHẢN ỨNG OXY HÓA SACCAROZA LUẬN VĂN THẠC SĨ CƠNG NGHỆ HĨA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN: TS ĐÀO VĂN TƯỜNG Hà Nội, 2005 Môc lôc Mở đầu Chơng Tổng quan xúc tác phức 1.1 Vai trò xúc tác phức 1.1.1 Kim loại chuyển tiếp 1.1.2 ảnh hởng tạo phức chất đến tính chất xúc tác Mz+ 1.1.2.1 Tăng tính bền thuỷ phân ion kim loại 1.1.2.2 Thay đổi oxy hoá khử 1.1.3 Dạng phức đóng vai trò xúc tác 1.1.4 Quá trình xúc tác đồng thể phức chất 1.1.4.1 Sự tạo thành hợp chất trung gian hoạt động 1.1.4.2 Một số vấn đề chế phản ứng xúc tác phức 1.1.5 Xúc tác oxy hoá hợp chất hữu 1.2 Phức axetylaxetonat kim loại 11 12 13 1.2.1 Sự tạo thành phức axetylaxetonat kim loại 13 1.2.2 Tính chất ứng dụng 14 Chơng Quá trình oxy hoá saccaroza 16 2.1 Tổng quan saccaroza 16 2.1.1 Tính chất vật lý hoá học 16 2.1.2 ứng dụng 18 2.2 Phản ứng oxy hoá saccaroza 2.2.1 Xúc tác cho phản ứng oxy hoá saccaroza 19 19 2.2.1.1 Giíi thiƯu chung 19 2.2.1.2 Xóc t¸c đồng thể 20 2.2.1.3 Xúc tác dị thể 23 2.2.1.4 Xúc tác âm 27 2.2.2 Tác nhân cho phản ứng oxy hoá saccaroza 28 2.2.3 Một số sản phẩm điển hình 29 Chơng Thực nghiệm phơng pháp nghiên cứu 32 3.1 Tổng hợp phơng pháp nghiên cứu đặc trng phức M(acac)n 32 3.1.1 §iỊu chÕ xóc t¸c 32 3.1.1.1 Phøc Fe (III) axetylaxetonat 32 3.1.1.2 Phøc Cu (II) axetylaxetonat 32 3.1.1.3 Phøc Mn (III) axetylaxetonat 33 3.1.1.4 Phøc Al (III) axetylaxetonat 34 3.1.1.5 Phøc V (IV) axetylaxetonat 34 3.1.1.6 Phøc Co (II) axetylaxetonat 35 3.1.2 Các phơng pháp nghiên cứu đặc trng xúc tác 36 3.1.2.1 Phơng pháp đo nhiệt độ nóng chảy 36 3.1.2.2 Phơng pháp phổ hồng ngoại 36 3.1.2.3 Phơng pháp phổ tử ngoại khả kiến 37 3.1.2.4 Phơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử 38 3.2 Quá trình oxy hoá saccaroza pha lỏng 39 3.2.1 Tiến hành thí nghiệm 3.2.2 Các phơng pháp phân tích tách sản phẩm 39 39 3.2.2.1 Phơng pháp chuẩn độ axit-bazơ 39 3.2.2.2 Phơng pháp sắc ký lỏng 40 3.2.2.3 Tách sản phẩm axit saccaric dới dạng muối kali 40 Chơng Kết thảo luận 41 4.1 Nghiên cứu đặc trng xúc tác 41 4.1.1 Phơng pháp đo nhiệt độ nóng chảy 41 4.1.2 Phơng pháp phổ hồng ngoại 42 4.1.3 Phơng pháp phổ tử ngoại khả kiến 47 4.1.4 Phơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử 49 4.1.5 Công thức cấu tạo xúc tác phức 49 4.2 Phản ứng oxy hoá saccaroza 4.2.1 Phản ứng oxy hoá saccaroza sư dơng xóc t¸c phøc Fe(acac) 52 52 4.2.1.1 ảnh hởng nhiệt độ 52 4.2.1.2 ảnh hởng hàm lợng xúc tác 53 4.2.1.3 ảnh hởng lợng tác nhân phản ứng 55 4.2.2 Phản ứng oxy ho¸ saccaroza sư dơng xóc t¸c phøc Cu(acac) 56 4.2.2.1 ảnh hởng nhiệt độ 56 4.2.2.2 ảnh hởng hàm lợng xúc tác 57 4.2.3 Phản ứng oxy ho¸ saccaroza sư dơng xóc t¸c phøc Al(acac) 59 4.2.3.1 ảnh hởng nhiệt độ 59 4.2.3.2 ảnh hởng hàm lợng xúc tác 60 4.2.4 Phản ứng oxy ho¸ saccaroza sư dơng xóc t¸c phøc VO(acac) 61 4.2.4.1 ảnh hởng nhiệt độ 61 4.2.4.2 ảnh hởng hàm lợng xúc tác 63 4.2.5 Phản ứng oxy ho¸ saccaroza sư dơng xóc t¸c phøc Mn(acac) 64 4.2.5.1 ảnh hởng nhiệt độ 64 4.2.5.2 ảnh hởng hàm lợng xúc tác 65 4.2.6 Phản ứng oxy ho¸ saccaroza sư dơng xóc t¸c phøc Co(acac) 67 4.2.6.1 ảnh hởng nhiệt độ 67 4.2.6.2 ảnh hởng hàm lợng xúc tác 68 4.2.7 So sánh hoạt tính xúc tác phức 69 4.2.8 Phân tÝch s¶n phÈm axit cacboxylic cđa ph¶n øng 70 4.3 Bớc đầu phân tích cấu trúc sản phẩm muối kali saccarat 71 4.4 Đề xuất chế phản ứng oxy hoá saccaroza 73 Kết luận 77 Tài liệu tham khảo 78 Phụ lục 83 Mở đầu Trong thể ngêi, ®éng vËt, thùc vËt cịng nh nhiỊu lÜnh vùc công nghiệp, kỹ thuật, khoa học đời sống, vai trò xúc tác đà đợc khẳng định Tuỳ thuộc trình cụ thể, xúc tác sử dụng dạng đồng thể dị thể Trong đó, xúc tác phức đợc tạo ion kim loại (đặc biệt kim loại chuyển tiếp) với ligan thích hợp đà đợc mô tả giống nh xúc tác sinh học Bởi xúc tác có hoạt tính cao, chuyển hoá hợp chất hữu cách dễ dàng điều kiện mềm (nhiệt độ, áp suất thấp) có tính chọn lọc cần thiết Với u điểm lớn trên, phức đà trở thành phần thiếu ngành công nghiệp, nghiên cứu ứng dụng đời sống nh: vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, dợc liệu, phân bón, phân tích vi lợng, bảo quản nông sản bảơ vệ môi trờng Mặc dù, thập kỷ qua, đà có phát triển không ngừng phơng tiện hữu hiệu cho trình nghiên cứu phức chất Tuy nhiên phức ion kim loại với phối tử hữu đa dạng phong phú cộng thêm tính mẻ trình nghiên cứu phức chất nên nghiên cứu thành phần, cấu tạo phức chất cha đầy đủ Đồng thêi viƯc øng dơng xóc t¸c phøc c¸c qu¸ trình chuyển hoá hoá học hợp chất hữu hạn chế Hydratcacbon loại hợp chất hữu phổ biến tự nhiên Chúng đợc thể động, thực vật tổng hợp dễ dàng Có thể nói nguồn nguyên liệu vô tận tính chất tái tạo chúng Nh vậy, sử dụng hydratcacbon nh nguyên liệu cho trình tổng hợp hợp chất mới, vật liệu có giá trị xu hớng phát triển khả quan Tuy nhiên, nghiên cứu sử dụng xúc tác nói chung nh xúc tác phức cho loại hợp chất hạn chế Từ mối quan tâm trên, luận văn nghiên cứu về: Xúc tác axetylaxetonat kim loại: tổng hợp, đặc trng ứng dụng cho phản ứng oxy hoá saccaroza Luận văn tập trung nghiên cứu xúc tác phức ion kim loại Fe, Cu, Mn, Co, V, Al víi phèi tư lµ axetylaxeton khảo sát hoạt tính xúc tác chúng phản ứng oxy hoá saccaroza tác nhân H2O2 Nội dung luận văn gồm: - Tổng hợp phức axetylaxetonat kim loại - Nghiên cứu đặc trng hệ xúc tác để từ đa công thức cấu tạo chúng - Nghiên cứu hoạt tính xúc tác loại phức axetylaxetonat kim loại khác phản ứng oxy hoá saccaroza thành axit cacboxylic với tác nhân oxy hoá H2 O2 Từ đó, lựa chọn đợc hệ xúc tác thích hợp với điều kiện tối u - Tìm quy trình tách sản phẩm axit saccaric dới dạng muối kim loại kiềm Bớc đầu nghiên cứu đặc trng cấu trúc chúng - Xây dựng chế phản ứng oxy hoá saccaroza sử dụng xúc tác phức ion kim loại chuyển tiếp Chơng tổng quan Xúc tác phức 1.1 Vai trò xúc tác phức [6,7] Có số ion kim loại trạng thái tự không chất xúc tác nhng chuyển sang dạng phức lại thể hoạt tính xúc tác Ngời ta thấy phức phần lớn ion kim loại chuyển tiếp có khả xúc tác Sự tạo thành phức xúc tác phụ thuộc nhiều yếu tố nh chất ion kim loại, chất ligan, chất tơng tác môi trờng phản ứng, nhiệt độ, áp suất, pH đó, đặc điểm ion kim loại ligan hai điều kiện quan trọng định đến hoạt tính xúc tác phức 1.1.1 Kim loại chuyển tiếp Các kim loại chuyển tiếp nguyên tố nhóm d, có đặc điểm cấu trúc điện tử đặc biệt chỗ: nguyên tử, electron không lấp vào orbital mà điền vào orbital d phía Ngoài ra, nguyên tố có đặc trng sau: ã orbital (n-1)d, orbital ns vµ orbital np cã lợng xấp xỉ ã orbital d cha đợc lấp đầy trạng thái oxy hoá ion kim loại điện tử orbital (n-1)d đợc cho ã khả lai hoá orbital cao Nhờ đặc điểm này, tơng tác phối trí với ligan (L) chất phản ứng (S), ion trung tâm M z+ nhận điện tử vào orbital d (x2-y2) trống từ ligan L (hoặc S) đồng thời cã thĨ cho ®iƯn tư tõ orbital d xy cđa sang orbital * phản liên kết L (hoặc S) Sự phối trí này, làm thay đổi mạnh cấu trúc electron làm liên kết phân tử L( S) yếu đi, kết trình oxy hoá - khử diễn với tốc độ độ chọn lọc cao Các kim loại chuyển tiếp tồn nhiều trạng thái oxy hoá khác Hầu hết chúng có khả tạo phức bền trạng thái oxy hoá điều kiện oxy hoá khử chúng bị oxy hoá khử tuỳ thuộc vào trạng thái oxy hoá kim loại Điều cho phép thực trình oxy hoá thuận nghịch phục hồi trạng thái xúc tác từ trì chức xúc tác hệ 1.1.2 ảnh hởng tạo phức đến tính chất xúc tác Mz+ Sự tạo phức ion kim loại (Mz+) ligan (L) sÏ dÉn ®Õn sù thay ®ỉi mËt ®é electron cđa ion trung tâm thay đổi liên kết nội phân tử L Thực tế tạo phức kim loại M z+ ligan L làm thay đổi số tính chất phức so với ion kim loại tự 1.1.2.1 Tăng tính bền thuỷ phân ion kim loại Trong dung dich nớc, tăng pH, ion kim loại chuyển tiếp, thí dụ M2+ chuyển vào dạng phức chất hydroxo monome MOH+, dime M 2(OH) 22+ , polime, hydroxyt trung hoà M(OH)2 dạng kết tủa dạng dung dịch keo làm giảm nồng độ ion kim loại môi trờng đồng thể tốc độ phản ứng đợc xúc tác M2+ bị giảm theo Khi cho ion kim lo¹i t¹o phøc víi ligan L tăng pH, số loại phức đợc hình thành bị thuỷ phân tạo phức d¹ng hydroxo: LMz+ + H O → [LMOH](z-1)+ + H+ L 2Mz+ + H O → [L MOH](z-1)+ + H+ 2[LMOH](z-1)+ → [L 2M (OH) 2]2(z-1)+ Nh vậy, trình tạo phức với ligan làm giảm số phối trí tự M z+ thuỷ phân phức dung dịch xảy chậm hơn, pH cao Bằng cách thay đổi pH tạo điều kiện thuận lợi cho trình hình thành dạng phức đóng vai trò chất xúc tác mà tốc độ trình xúc tác đạt giá trị cực đại 1.1.2.2 Thay đổi oxy hoá khử ion kim loại Khi tạo phức, tơng tác phối trí với ligan mà cấu trúc điện tử kim loại bị thay đổi Mỗi phức đợc đặc trng số bền k i, trình xúc tác, hoá trị ion trung tâm bị thay đổi nên độ bền phức thay đổi theo Điều tác ®éng trùc tiÕp ®Õn sù thay ®ỉi thÕ oxy ho¸ khử cặp ion kim loại Nh vậy, cần chọn lựa ligan điều kiện phản ứng thích hợp để đạt giá trị pH, cấu trúc, nồng độ ion trung tâm, ligan, tác nhân hỗ trợ tạo nên oxy hoá khử tối u tức đợc số bền phức oxy hoá khử nh mong muốn 1.1.3 dạng phức đóng vai trò xúc tác Nhờ khả tơng tác phối trí ion trung tâm với ligan khác mà dung dịch hình thành nhiều dạng phức có thành phần, tính chất khác Yếu tố quan trọng ảnh hởng tới thành phần phức dung dịch tỷ lệ nồng độ ligan ion kim loại = [L]/[Mz+] Mz+ + nL → M z+L + (n-1)L → Mz+L + (n-2)L → M z+L + (n-3)L Khi thay đổi, cân thay đổi dịch chuyển phía tạo phức có thành phần khác Với nồng độ ion trung tâm [Mz+] o, thay đổi nồng độ ban đầu ligan [L] o, thành phần dạng phức thay đổi theo Tuy nhiên, số phức đợc tạo dung dịch phức đóng vai trò xúc tác Dấu hiệu minh chứng cho vai trò xúc tác phức tính biến đổi tơng đồng i (tû lƯ nång ®é