(TIỂU LUẬN) các PHƯƠNG PHÁP TỔNG hợp NANO VÀNG và ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH OXY hóa sâu hợp CHẤT hữu cơ MẠCH VÒNG TRONG PHA KHÍ

TỔNG QUAN

Tổng quan về kim loại vàng và hạt nano vàng

1.1.1.Giới thiệu về kim loại vàng

Vàng là nguyên tố kim loại có giá trị đã được biết tới và sử dụng bởi các nghệ nhân từ thời Chalcolithic Kí hiệu: Au Cấu hình electron: [Xe] 4f145d10 6s1 Số hiệu nguyên tử: 79 Khối lượng nguyên tử: 197 g/mol Thuộc phân nhóm IB, chu kì: 6, bán kính nguyên tử vàng là 166 pm (Bán kính liên kết Van Der Waals)[1].

Tính chất vật lý: Vàng là kim loại mềm, màu vàng và dẻo Vàng có tính dẫn điện và dẫn nhiệt tốt (chỉ kém bạc và đồng) và có khối lượng riêng là 19,3 g/cm3 và nhiệt độ nóng chảy là 1063 C[1].

Tính chất hóa học: Vàng là kim loại quý có tính khử rất yếu, không bị oxi hóa trong không khí dù ở nhiệt độ nào và không bị hòa tan trong axit, kể cả HNO 3 nhưng vàng bị hòa tan trong một số trường hợp sau[1]:

Nước cường toan (hỗn hợp 1 thể tích HNO 3 và 3 thể tích HCl đặc) Au + HNO 3 (đặc) + 4HCl (đặc) → H[AuCl 4 ] + NO + 2H 2 O

Dung dịch muối xianua của kim loại kiềm, như NaCN tạo thành ion phức

4Au + 8NaCN (đặc) + O 2 + H 2 O → 4Na[Au(CN) 2 ] + 4NaOH

Thủy ngân, vì tạo thành hỗn hống với Au (chất rắn, màu trắng), đốt nóng hỗn hống, thủy ngân bay hơi còn lại vàng.

Trạng thái tự nhiên: Hạt vàng tự do được tìm thấy trong quặng được tạo ra từ đá với các phần từ vàng rất nhỏ hay cực nhỏ, đó là quặng vàng gốc Quặng vàng thường được tìm thấy cùng thạch anh hay các khoáng chất sunfit được gọi là vàng sa khoáng Ngoài ra vàng tự do còn lẫn trong quặng đồng và các quặng đâ kim khác[1] Vàng tự nhiên có chứa khoảng 8 đến 10% bạc, nhưng thường nhiều hơn như thế Hợp kim tự nhiên với thành phần bạc cao (hơn 20%) được gọi là electrum Khi lượng bạc tăng, màu trở nên trắng hơn và khối lượng riêng giảm Trên thế giới những nước sản xuất vàng như Nam Phi, Mỹ, Australia, Trung Quốc và Nga Ở Việt Nam, hai mỏ vàng đã được khai thác nhiều năm là mỏ Păc Lạng (Bắc Cạn) và mỏ Bồng Miêu (Quảng Nam) [1] Ứng dụng của kim loại vàng:

Với những tính chất cơ lí hóa quý giá và màu sắc mà không kim loại nào sánh nổi, từ xa xưa vàng đã được dùng làm đồ trang sức, đồ dùng trong các cung điện như cốc, chén, ấm, bình, lọ và dùng để thiếp lên gỗ, thủy tinh và đồ sứ Ngày nay, một lượng đáng kể vàng được dùng trong các ngành kĩ thuật hiện đại như vô tuyến, điện tử, thông tin, máy tính và hàng không Do phản chiếu tốt những bức xạ hồng ngoại, vàng được dùng để mạ những bộ phận phản chiếu trong máy hồng ngoại, mạ vỏ của vệ tinh nhân tạo và tàu du hành vũ trụ Hiện nay, vàng vẫn là vật liệu đảm bảo tiền tệ của tất cả các nước trên thế giới [1]

Một số loại muối thực sự có tính chất chống viêm và đang được sử dụng trong y tế để điều trị chứng viêm khớp và các loại bệnh tương tự khác Tuy nhiên, chỉ các muối và đồng vị của vàng mới có giá trị y tế, còn khi là nguyên tố (kim loại) vàng trơ với mọi hoá chất nó gặp trong cơ thể Hiện nay, tiêm vàng đã được chứng minh là giúp làm giảm đau và sưng dothấp khớp và lao.

Các hợp kim vàng đã được sử dụng trong việc phục hồi nha khoa, đặc biệt là răng, nhưthân răng và cầu răng vĩnh viễn Tính dễ uốn của các hợp kim vàng tạo điều kiện thuận lợi cho việc tạo bề mặt kết nối răng và có được các kết quả nói chung tốt hơn các loại khác làm bằng sứ.

Kỹ thuật miễn dịch vàng (immunogold) khai thác khả năng của các phần tử vàng hấp thụ các phân tử protein lên các bên mặt của chúng Các phần tử vàng keo được bao phủ với các kháng thể riêng biệt có thể được dùng để phát hiện sự hiện diện và vị trí của các kháng nguyên trên bề mặt của tế bào Đồng vị vàng-198, được dùng trong một số phương pháp điều trịung thư và để điều trị một số loại bệnh.

Cấu trúc tinh thể: Kim loại vàng có cấu trúc tinh thể dạng lập phương tâm diện Các nguyên tử vàng được bố trí tại 8 đỉnh của hình lập phương tương ứng với tọa độ (000), (100), (110), (010), (001), (101), (011) và có 6 nguyên tử bố trí ở tâm của 6 mặt của ô cơ sở tương ứng có tọa độ (1/2 0 1/2), (1 1/2 1/2), (1/2 1 1/2), (0 1/2 1/2), (1/2 1/2 0), (1/2 1/2 1)

Hình 1 1: Cấu trúc tinh thể của kim loại vàng

Ngày nay, nhờ vào tiến bộ trong lĩnh vực khoa học Nano (Nanoscience), chúng ta có thể xác định thêm nhiều đặc tính khác nhau của kim loại này Khi khoa học công nghệ phát triển và nhu cầu sử dụng trong ứng dụng sinh – y học, thì kim loại vàng có thêm ứng dụng mới trong thực tiễn dưới dạng đặc biệt đó là: Hạt nano vàng.

1.1.2.Giới thiệu về hạt nano vàng

Các hạt vàng nano với kích thước từ 1 nm đến lớn hơn 100 nm có tính chất quang, điện độc đáo, khác hẳn so với vật liệu vàng dạng khối (bulk material) Trong đó, sự khác nhau đáng chú ý giữa vàng nano và kim loại vàng dạng khối là sự thay đổi màu sắc của chúng, cụ thể là sẽ chuyển từ màu vàng sang màu đỏ tía, màu tím hoặc màu xanh phụ thuộc vào kích thước của hạt vàng nano Sự thay đổi màu sắc này là do hiệu ứng plasmon bề mặt tạo ra.[2]

Hiện nay nano vàng đang được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: xúc tác, điện hóa, khả năng chống oxy hóa dùng trong mỹ phẩm,kháng khuẩn, phát hiện và điều trị ung thư.

Tính chất quan trọng nhất của hạt nano vàng là hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt.

1.1.3.Tính chất của hạt nano vàng

Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình cầu.

Nếu gọi n s là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai con số trên sẽ là: n s = 4n 2/3

Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là: f = n s /n = 4n 2/3 /n = 4n 1/3 = 4 (r 0 /r) Trong đó: r 0 là bán kính của nguyên tử; r là bán kính của hạt nano Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này tăng lên đáng kể Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r Khác với hiệu ứng thứ hai mà ta sẽ đề cập đến sau, hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua Vì vậy, việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano tương đối dễ dàng.[3]

Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) là dao động của điện tử tự do ở bề mặt của kim loại dưới kích thích của ánh sáng tới, làm electron bị dồn về một phía, gây ra sự phân cực Sau đó, dưới tác dụng của lực phục hồi Coulombic, các electron sẽ trở lại vị trí ban đầu Vì có bản chất sóng, nên điện trường dao động làm cho sự phân cực này dao động theo Sự dao động này được gọi là “plasmon”.

Hình 1 2: Giản đồ thể hiện sự dao động Plasmon của hạt nano dạng cầu

Tổng hợp nano vàng bằng phương pháp hóa học xanh

1.2.1 Tổng hợp nano vàng bằng phương pháp hóa học xanh

Việc tổng hợp nano vàng bằng phương pháp hóa học xanh đang được ứng dụng rộng rãi Chất khử được sử dụng có nguồn gốc từ tự nhiên ví dụ như dịch chiết xuất từ thực vật như vỏ, thân, lá, … có thành phần khử sinh học như peptide, acid sobic, acid citric, các hợp chất flavonoid… Các hạt nano kim loại thể hiện các đặc tính riêng biệt dựa trên các đặc điểm cụ thể như phân bố, kích thước và hình thái[12] Trong đó, việc sử dụng tài nguyên thực vật trong quá trình tổng hợp các hạt nano kim loại đem lại hiểu quả tốt vì nó có nguồn gốc từ tự nhiên và không sử dụng các hóa chất không độc hại Phương pháp hóa học xanh thể hiện một số ưu điểm như dễ thực hiện, ít tốn thời gian trong quá trình tổng hợp, tác động thân thiện với môi trường, chi phí thấp, năng suất cao, không độc hại, không ảnh hưởng đến sức khỏe con người Bên cạnh đó thì kích thước của hạt nano khi được tổng hợp cũng có thể được kiểm soát dễ dàng bằng các thông số khác nhau như độ pH và nhiệt độ.[13][14] Trong khi các phương pháp vật lý và hóa học thông thường thường yêu cầu các điều kiện tổng hợp khắc nghiệt hơn như áp suất, nhiệt độ và năng lượng cao Trong số các hạt nano kim loại, hạt nano vàng là một trong những vật liệu đang được sử dụng rộng rãi đặc biệt là trong các ứng dụng y học, hóa học và mỹ phẩm[6][15].

Trong những năm gần đây, những thành tựu đột phá trong tổng hợp AuNPs bằng phương pháp hóa học xanh chủ yếu tập trung vào các nguồn thực vật và vi sinh vật, trong đó các chất chiết xuất từ thực vật đã được sử dụng hiệu quả như các chất khử. Trên thực tế, các phân tử sinh học có trong dịch chiết thực vật như protein, enzym, axit amin, tanin, phenol, alkaloid, polysaccharid, terpenoit, saponin, có thể tiến hành khử ion vàng thành AuNPs Bên cạnh đó, các tác nhân khử sinh học còn dễ dàng tìm thấy ở Việt Nam; vì Việt Nam được coi là nước có nền nông nghiệp phát triển mạnh mẽ Nên vào các vụ mùa thu hoạch cây nông nghiệp ngắn ngày thường được xuất ra hàng tấn phế phẩm nông nghiệp Việc chúng ta tận dụng được những phế phẩm này vừa giúp tiết kiệm chi phí về mặt nguyên liệu mà còn giảm thiểu được tiền xử lý chúng sao cho an toàn và thân thiện với môi trường Việc sử dụng các chất chiết xuất từ thực vật đã chứng minh tính khả thi của việc tổng hợp AuNPs, cho phép thu được các hạt nano đơn phân tán và có hoạt tính cao Nhờ hoạt tính linh hoạt của AuNPs được ứng dụng trong y học để giảm thiểu sự hình thành vi khuẩn, tiêu diệt và phát hiện các tế bào ung thư.….Bên cạnh đó xúc tác AuNPs cũng được đánh giá rất cao về khả năng oxy hóa ở nhiệt độ thường trên các chất mang khác nhau[6] Hiện nay, chúng ta thường áp dụng AuNPs làm chất xúc tác và dùng trong y học Do đó, các phương pháp thay thế để tổng hợp AuNPs đã liên tục được phát triển với mục đích mở rộng các ứng dụng của chúng trong lĩnh vực y học và hóa học[6].

Trong đề tài này, em sử dụng phương pháp hóa học xanh để tổng hợp nano vàng.

Vì những ưu điểm nổi bật của phương pháp em vừa nêu ở trên, phương pháp này hoàn toàn lành tính, tự nhiên và ít tốn chi phí nhất Vừa không gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người vừa bảo vệ được môi trường xung quanh Bên cạnh đó, khi nano vàng được tổng hợp bằng phương pháp hóa học xanh thì kích thước thường nhỏ hơn rất nhiều so với các phương pháp khác và hình dạng của hạt đa phần là dạng cầu.

1.2.2 Một số nghiên cứu tổng hợp nano vàng bằng phương pháp hóa học xanh

Một số công trình nghiên cứu tổng hợp nano vàng bằng phương pháp hóa học xanh có thể kể đến như sau:

Nghiên cứu tổng hợp nano vàng từ dung dịch HAuCl 4 lấy dịch chiết nước cây lô hội vừa làm tác nhân khử vừa là chất làm bền hóa cho quá trình tạo nano vàng ứng dụng làm chất kháng khuẩn được thực hiện bởi Đỗ Thị Hiền Trang Trong bài nghiên cứu này, các điều kiện tối ưu nhất để tổng hợp nano vàng là: nồng độ dung dịch HAuCl 4 là 200ppm, V DC /V DD là 5/20 (mL), pH của dung dịch bằng 5, nhiệt độ tạo nano vàng là 35 o C Sản phẩm nano vàng được tạo thành và được khảo sát tính chất hóa lý bằng các phương pháp HR-TEM, EDX, XRD và phổ UV – VIS; kết quả phân tích cho thấy đỉnh hấp thu cực đại nằm trong khoảng bước sóng từ 520 – 555nm, hạt nano vàng có kích thước từ 5nm đến 10nm và tinh thể vàng hình thành có cấu trúc lập phương tâm mặt Dung dịch nano vàng tổng hợp dưới điều kiện tối ưu này có khả năng kháng khuẩn đối với dòng vi khuẩn Escherichia coli với đường kính vòng kháng khuẩn là 22mm[11].

Nghiên cứu điều chế nano vàng sử dụng chất khử trong lá trà định hướng ứng dụng trong mỹ phẩm được thực hiện bởi Nguyễn Ngọc Khánh Anh, Nguyễn Thị DiễmHương, Nguyễn Thị Tuyết Nhung Trong nghiên cứu này, điều kiện tốt nhất để tạo thành nano vàng là: nồng độ dịch trà là 20% (thể tích HAuCl 4 được giữ cố định ở 40 àL), tốc độ khuấy thớch hợp là 400 vũng/phỳt, thời gian phản ứng thớch hợp là 15 phỳt và ở nhiệt độ phòng Kết quả khảo sát các đặc tính của nano vàng thông qua các phương pháp như phổ UV – VIS, XRD, TEM, hàm lượng vàng trong kem được phân tích theo phương pháp Ref ASS-TOME II và được kiểm tra độ kích ứng theo DĐVN

IV + TCVN 6972:2001 Kết quả đo XRD cho thấy AuNPs có bốn đỉnh nhiễu xạ đặc trưng ở các góc 2Ɵ là 38,25; 44,28; 64,81; 78,00 tương ứng với mạng {111}, {200}, {220} và {311} của tinh thể vàng và không xuất hiện mũi nhiễu xạ phụ chứng tỏ AuNPs thu được không bị lẫn tạp chất Kết quả phân tích TEM cho thấy nano vàng được tạo thành với dạng hình cầu và kích thước trung bình là 13,78 ± 3,08 nm, nhưng tập trung chủ yếu từ 10 – 15nm Cuối cùng hàm lượng vàng được phối trộn vào trong kem để không gây kích ứng da là 7,55ppm[16].

Nghiên cứu sử dụng nước ép chanh để tổng hợp nano vàng được thực hiện bởi Đoàn Văn Hồng Thiện, Hứa Hoàng Thái, Lý Cẩm Nhung, Huỳnh Thu Hạnh, Nguyễn Việt Bách, Nguyễn Quang Long Trong bài nghiên cứu này, các điều kiện tối ưu được thực hiện là: tỉ lệ dịch chiết chanh và HAuCl 4 là 1:1, thời gian phản ứng là 45 phút, nhiệt độ tối ưu là 65 o C Kết quả khảo sát sự hình thành nano vàng được đánh giá qua các phương pháp FTIR, TEM, imageJ và UV – VIS Kết quả cho thấy hạt nano vàng được hình thành có kích thước trung bình là 13,60 ± 5,48nm nhưng tập trung vào khoảng 12nm đến 16nm[17].

Trong đề tài này, em sử dụng nano vàng làm chất xúc tác để xử lý các hợp chất hữu cơ mạch vòng trong pha khí: điển hình là benzene, toluen, ethylbenzene và xylene Vì vàng ở dạng nano có diện tích bề mặt tiếp xúc lớn, hoạt tính cao cùng với khả năng oxy hóa bằng tác nhân oxy ở điều kiện thường Giúp chúng ta chuyển hóa các hợp chất BTEX thành các hợp chất khí ít độc hoặc không độc ra môi trường.

ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH OXY HÓA SÂU HỢP CHẤT HỮU CƠ MẠCH VÒNG TRONG PHA KHÍ BẰNG NANO VÀNG

Giới thiệu nhóm chất hữu cơ mạch vòng pha khí BTEX

BTEX là cụm từ viết tắt của benzene, toluen, ethylbenzene và xylene Đây là hợp chất thơm dễ bay hơi hầu hết được tìm thấy trong các mỏ dầu và khí tự nhiên hoặc các nhà máy lọc hóa dầu, trong sản phẩm dầu khí, chảng hạn như xăng và dầu diesel[19]. BTEX có trong thành phần của nhiên liệu dùng cho động cơ đốt trong BTEX là những chất nguy hiểm tham gia vào các phản ứng quang hoá và tạo ra các sản phẩm phụ như là ozon, peroxyaxetyl nitrat, các gốc tự do và nitơ oxit Theo các nghiên cứu độc học, BTEX là các hợp chất kích thích và gây hại cho hệ thần kinh.

Ethybenzene o, m, p-Xylene hình 2 1: Công thức cấu tạo của BTEX[20].

Benzene là một hydrocacbon thơm ở điều kiện bình thường là một chất lỏng không màu, mùi dịu ngọt dễ chịu, dễ cháy, dễ bay hơi Benzene tan kém trong nước và rượu, dễ tan trong các dung môi hữu cơ Trong công nghiệp, benzene được sử dụng làm dung môi, chất trung gian hóa học và được sử dụng tổng hợp nhiều chất hóa chất.Tiếp xúc với chất này gây ra các triệu chứng thần kinh và ảnh hưởng đến xương tủy gây thiếu máu bất sản, chảy máu quá nhiều tổn thương hệ miễn dịch Benzene được biết đến là một chất gây ung thư ở người và có liên quan đến việc tăng nguy cơ phát triển ung thư hệ bạch huyết và hệ tạo máu, bệnh bạch cầu nguyên bào tủy cấp tính, cũng như bệnh bạch cầu lympho mãn tính[26].

Toluen là chất lỏng trong suốt, không màu, có mùi gần giống benzene, không tan trong nước, rất dễ cháy, toluen được ứng dụng trong sản xuất sơn, pha loãng sơn, nước làm bóng móng tay, sơn mài, kéo dính, cao su, in ấn, thuộc da hoặc dùng làm dung môi hòa tan nhiều loại vật liệu[21].

Ethylbenzene là chất lỏng không màu, có mùi giống xăng dầu, bay hơi ở nhiệt độ thường, dễ cháy nổ[22].

Xylene là chất lỏng không màu, mùi đặc trưng của dung môi thơm, không tan trong nước, tan tốt trong dung môi không phân cực, dễ cháy Xylene được ứng dụng làm dung môi trong ngành in, cao su, công nghiệp da, pha loãng sơn, công nghiệp xơ sợi tổng hợp, có mặt trong lớp ủ ngoài của vải và giấy[25] Tính chất vật lý của BTEX được trình bày trong bảng sau:

Bảng 1: Tính chất vật lý của BTEX[20].

STT Đặc tính Benzene Toluen Ethylbenzene Xylene

1 Công thức phân C 6 H 6 C 6 H 5 CH 3 C 6 H 5 C 2 H 5 CH 3 C 6 H 4 CH 3 tử

2 Khối lượng phân 87,12 92,15 106,17 106,17 tử (g/mol)

7 Tính trộn lẫn với Không Không - Không nước

9 Một số tính chất Là hợp chất không màu, ở điều kiện bình thường tồn tại chung của các dạng thể lỏng, dễ cháy, có mùi đặc trưng của hydrocacbon chất nhóm thơm, tan trong ancol, chloroform, ete,…

Ghi chú: “-” : không có số liệu

Nguồn phát sinh BTEX trong môi trường

Benzene được phát hiện và phân lập từ hắc ín những năm 1800, là một hợp chất hữu cơ tự nhiên Nó là hợp chất của dầu thô (1–4%) và có thể tìm thấy trong nước biển (0,8 àg/L) và trong những lớp trầm tớch của dầu và khớ thiờn nhiờn Ngoài ra, benzene còn phát sinh từ hoạt động của núi lửa là các đám cháy rừng, rò rỉ từ các túi chứa dầu thô trong tự nhiên[26].

Toluen có trong dầu thô và cây tolu[21].

Ethylbenzne và xylene có trong dầu thô[22].

Xylene trong tự nhiên có trong dầu mỏ, nhựa than đá và hình thành trong quá trình cháy rừng ở mức độ nhỏ[23].

Dung môi hữu cơ nói chung và các hydrocacbon thơm nhóm BTEX nói riêng được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau như sản xuất sơn, giày da, dệt vải, thuốc bảo vệ thực vật, công nghiệp hóa chất,… Chúng được dùng như một loại dung môi pha chế thường xuyên nhằm phân tán hoàn toàn các hóa chất tác nhân chính và do đó chúng thường được dùng với hàm lượng rất lớn Trong quá trình sản xuất cũng như sử dụng các sản phẩm các sử dụng dung môi, sự phát tán vào môi trường sống như nước, không khí, đất là nơi không thể tránh khỏi Khi con người cũng như các loại động vật nói chung tiếp xúc và hấp thụ chúng vào cơ thể bằng nhiều con đường khác nhau như hô hấp, ăn uống, qua da trong thời gian liên tục hoặc cục bộ.Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, các động cơ đốt trong sử dụng nhiêu liệu xăng dầu cũng là nguồn phát thải mạnh mẽ các hydrocacbon thơm nhóm

BTEX vào môi trường sống Do quá trình đốt cháy trong động cơ là không hoàn toàn và bộ phận xử lý khí thải ra hoạt động không hiệu quả Ngay trong thành phần của xăng, dầu cũng chứa một hàm lượng hydrocacbon thơm nhóm BTEX nhất định Trong quá trình khai thác, vận chuyển và sử dụng một lượng không nhỏ xăng dầu phân tán dễ dàng vào môi trường do chúng là các hoá chất dễ bay hơi Nguồn gốc của benzene từ những hoạt động của con người, bao gồm khói thải của các phương tiện giao thông, từ hoạt động đốt cháy nhiên liệu cho giao thông và từ khói thải của các ngành công nghiệp, và khói thuốc lá Khói thải của các phương tiện giao thông được ước tính là nguồn phát thải benzene nhân tạo lớn nhất trên thế giới Khói thuốc lá cũng là nguồn cung cấp benzene đỏng kể Trung bỡnh 1 điếu thuốc lỏ thải ra 6–73 àg benzene. Benzene được tỡm thấy ở những gia đỡnh cú người hỳt thuốc lỏ là 16 àg/m 3 cao hơn tại những gia đỡnh khụng cú người hỳt thuốc lỏ là 9,2 àg/m 3 Lượng benzene tại những nơi tập trung người hút thuốc lá như là các quầy bar ở Mỹ có thể từ 26 đến 36 àg/m3[24]

Toluen được thêm vào quá trình sản xuất than cốc từ than đá và là một sản phẩm phụ trong quá trình sản xuất styren Toluen nhiễm vào nguồn nước mặt và nước ngầm do sự cố tràn dầu, rò rỉ kho dung môi, rò rỉ từ các bể chứa xăng dầu ở các trạm xăng dầu[21].

Xylen phát sinh trong môi trường từ sản xuất công nghiệp: làm bao bì, đóng tàu, các ngành sản xuất có sử dụng xylen Một lượng khá lớn xylen vào môi trường do sự rò rỉ của các kho chứa và bãi chôn chất thải công nhiệp Một lượng nhỏ trong nhiên liệu dùng cho máy bay và xăng dầu Khí thải do phương tiện giao thông cũng đóng góp một lượng xylen trong môi trường không khí[23].

Tác động của BTEX đến môi trường và con người

2.3.1 Tác động của BTEX đến môi trường

BTEX là các hợp chất dễ bay hơi nên dễ phát tán trong không khí Ở nồng độ cho phép, BTEX không gây hại cho môi trường, nhưng ở nồng độ cao sẽ gây ra những tác động đáng kể đến môi trường Nếu BTEX đi vào môi trường do đổ vở hoặc rò rỉ từ các thùng chứa sẽ gây hại đến hệ sinh thái BTEX hiện diện trong không khí sẽ phản ứng với một số chất ô nhiễm khác làm tăng tính độc hại đối với môi trường Đặc biệt,BTEX có liên quan đến việc hình thành ozon (là chất oxy hóa mạnh tạo ra nhiều chất ô nhiễm khác) làm tăng hàm lượng ozon trong không khí, tham gia các phản ứng quang hóa hình thành sương mù quang hóa Ngoài ra, trong không khí BTEX còn tham gia phản ứng tạo gốc tự do[25].

CHO + HO 2 hình 2 2: Phản ứng tạo gốc tự do của Toluen với các chất gây ô nhiễm khác trong không khí

2.3.2.Tác động của BTEX đến con người

Mọi người đều bị phơi nhiễm một lượng nhỏ benzen mỗi ngày từ môi trường, nơi làm việc, ở nhà Benzene có thể bị nhiễm vào cơ thể do hít thở không khí có chứa benzene, ăn uống thực phẩm có nhiễm benzene Nguồn chính gây phơi nhiễm benzene là khói thuốc lá, các trạm xăng, bình chứa nhiên liệu của các phương tiện giao thông, khí thải từ phương tiện giao thông và khí thải công nghiệp Một người hút thuốc lá (32 điếu thuốc/ ngày) sẽ bị nhiễm 1,8 mg benzene/ngày [22] Những người sống gần các nhà máy lọc dầu, sản xuất hóa dầu, sản xuất khí đốt có khả năng bị phơi nhiễm cao. Mức độ bị phơi nhiễm benzene qua đường thực phẩm, thức uống, nước uống không cao bằng đường không khí Những người bị phơi nhiễm benzene ở nồng độ cao thường là những người làm việc trong ngành công nghiệp sản xuất hoặc sử dụng benzene như: công nhân sản xuất cao su, giày, hóa chất, khí đốt, [26].

Benzene xâm nhập vào cơ thể qua đường hô hấp, tiêu hóa và da Khi bị phơi nhiễm benzene ở liều lượng cao trong không khí, khoảng phân nữa hàm lượng benzene do hít vào sẽ qua màng phổi và đi vào máu Khi bị phơi nhiễm benzene ở liều lượng cao trong thực phẩm và thức uống, hầu hết lượng benzene này sẽ đi theo đường tiêu hóa vào máu Chỉ một lượng nhỏ benzene đi qua da và vào máu trong quá trình da tiếp xúc với benzene hoặc sản phẩm có chứa benzene Trong máu, benzene di chuyển khắp cơ thể và tích tụ trong tủy xương và mỡ Trong gan và tủy xương, benzene bị chuyển hóa thành các dẫn xuất như là phenol, muconic axit, S-phenyl-N-acethyl cysteine (PhAC) Hầu như chúng ta có thể tìm thấy các chất chuyển hóa này trong nước tiểu của người bị nhiễm sau khi bị phơi nhiễm trong vòng 48 giờ Phơi nhiễm benzene trong không khí trong khoảng thời gian 5-10 phút ở liều lượng 10.000-20.000 ppm sẽ bị tử vong và ở liều lượng 700-3.000 ppm sẽ bị đờ đẫn, chóng mặt, tim đập nhanh, nhức đầu, run, bấn loạn hoặc bất tỉnh Trong hầu hết các trường hợp, các triệu chứng trên sẽ mất đi sau một thời gian dài không bị phơi nhiễm và hít thở không khí trong lành [26].

Benzene tiếp xúc da gây bỏng đỏ và đau rát, văng vào mắt gây kích ứng và gây hại cho giác mạc Những người hít thở benzen trong thời gian dài có thể bị gây tác hại cho mô, sự hình thành tế bào máu và đặc biệt là xương tủy Những ảnh hưởng này phá vỡ quá trình sản xuất máu bình thường và giảm một số thành phần quan trọng trong máu Lượng hồng cầu giảm gây ra bệnh thiếu máu, bị chảy máu quá mức Phơi nhiễm benzene quá mức có thể gây hại cho hệ thống miễn dịch, làm tăng khả năng nhiễm trùng và giảm khả năng phòng chống bệnh ung thư Phơi nhiễm benzene thời gian dài có thể gây ung thư những bộ phận hình thành máu còn gọi là bệnh bạch cầu Việc phơi nhiễm benzene có liên quan đến sự phát triển của một loại bệnh ung thư gọi là ung thư tủy cấp Cả hai tổ chức quốc tế nghiên cứu ung thư (IACR) và USEPA đã xác nhận benzene là chất gây ung thư đối với con người [26].

Phơi nhiễm benzene có thể gây hại cho bộ phận sinh sản Một số phụ nữ làm việc trong môi trường có nồng độ benzene cao khi kiểm tra sức khỏe kết quả cho thấy sự giảm kích cỡ buồng trứng Ngoài ra, phơi nhiễm benzen còn ảnh hưởng thai nhi ở phụ nữ mang thai và khả năng làm cha ở nam giới Tuy nhiên ngưỡng gây hại và cơ chế gây hại thì chưa biết [26].

Con người có thể bị phơi nhiễm toluen từ nhiều nguồn như nước uống, thực phẩm, không khí, những sản phẩm tiêu dùng có chứa toluen, hít thở không khí trong môi trường làm việc, hít mùi từ keo và dung môi sử dụng Khí thải thử động cơ xe cũng đóng góp một lượng toluen đáng kể vào không khí Những người tiếp xúc với xăng dầu, dầu lửa, sơn, sơn mài có rủi ro phơi nhiễm cao nhất Do toluen là một dung môi thường được sử dụng trong các sản phẩm tiêu dùng nên chúng ta có thể bị phơi nhiễm kể cả ở trong nhà và ngoài trời khi sử dụng xăng dầu, chất làm bóng móng tay, mỹ phẩm, cao su, xi măng, sơn, chất tẩy rửa sơn, phẩm màu, thuốc nhuộm, mực in, chất làm sạch bộ chế hòa khí, chất pha loãng trong sơn mài Những người hút thuốc lá cũng bị nhiễm một lượng nhỏ toluen trong khói thuốc Một người hút một gói thuốc lá/ ngày sẽ bị nhiễm 1000 àg toluen Một người làm việc ở nơi cú sử dụng toluen, nếu nồng độ trung bình trong không khí là 50 ppm, người đó sẽ bị nhiễm 1000 mg/ngày với tốc độ hít thở bình thường [21].

Toluen xâm nhập vào cơ thể qua đường hô hấp, tiêu hóa, da và vào máu.

- Đường hô hấp: nhiệt độ không khí càng cao toluen càng dễ bay hơi, khả năng cơ thể hấp thụ càng nhiều nên càng dễ bị nhiễm độc.

- Đường miệng: đau đầu, buồn nôn, viêm dạ dày, hôn mê,… tùy theo lượng toluen nuốt vào.

- Đường da: Toluen có thể hoà tan lớp mỡ bảo vệ da gây tác dụng cục bộ.

- Đường mắt: gây tổn thương do tiếp xúc Tóm lại, toluen tác động mạnh nhất lên hệ thần kinh trung ương, gan, thận, da,…

- Nhiễm độc cấp tính: khả năng gây mê và nhiễm độc thần kinh là nguy cơ chính của toluen.

- Tiếp xúc ngắn hạn với nồng độ toluen quá cao có thể bị nhức đầu, buồn nôn, chóng mặt, hôn mê, khó thở, mạch yếu, suy thoái hệ thần kinh như mệt mỏi, giảm ý thức, nhầm lẫn, loạn nhịp tim, có thể tử vong do ngừng hô hấp.

- Tiếp xúc với toluen còn có thể bị kích ứng mắt và đường hô hấp gây ho, đau ngực, khó thở hoặc hôn mê, có thể bị tổn thương giác mạc.

- Nếu người mẹ bị phơi nhiễm toluen trong suốt thời gian dài mang thai thì trẻ em sinh ra sẽ bị ảnh hưởng hệ thần kinh và chậm phát triển.

Những nghiên cứu hiện nay trên người và động vật cho thấy toluen không phải là chất gây ung thư như benzen, nhưng ở nồng độ 4000 ppm trong không khí có thể gây tử vong[21].

Con người có thể phơi nhiễm etylbenzene từ đường hô hấp, tiêu hóa và da.

- Nhiễm từ không khí: những người sống ở các thành phố hoặc gần các nhà máy hoặc quốc lộ sẽ bị phơi nhiễm do sự đốt cháy nhiên liệu (xăng dầu, khí đốt, than đá) và sản xuất công nghiệp Khói thuốc lá cũng là nguồn gây phơi nhiễm.

- Nhiễm qua nguồn nước: nguồn nước của một số khu dân cư của một số nơi gần các vị trí chứa chất thải nguy hại, các bể đựng nhiên liệu ngầm dưới đất của các trạm xăng dầu có hàm lượng etylbenzene cao Ngoài ra, con người còn có thể bị nhiễm do sử dụng các vòi nước có chứa etylbenzene để uống và nấu ăn.

Những người làm việc trong các nhà máy sản xuất khí đốt, dầu, keo xịt tóc, các thợ sơn, các công nhân sơn vecni và các nhà máy sản xuất hóa chất có thể bị phơi nhiễm etylbenzene ở liều lượng cao.

Phơi nhiễm etylbenzene trong thời gian ngắn ở liều lượng cao có thể gây tổn thương mắt, gây tổn thương màng nhầy ở mũi và thanh quản, nhức đầu, choáng váng, bất tỉnh Theo tổ chức IACR đã xác định phơi nhiễm etylbenzene trong thời gian dài có thể gây ra bệnh ung thư ở người.

- Khi hít vào etylbenzene gây nhức đầu, choáng váng, có cảm giác uể oải, ho, co thắt, bất tỉnh và có khả năng giảm hô hấp Hơi gây tổn thương mắt, hệ thống hô hấp và da ở nồng độ thấp, nồng độ cao gây ngủ hoặc đôi khi tạo ra trạng thái thờ thẫn, tác động lên hệ thần kinh trung ương Khi vào bụng gây rối loạn tiêu hóa, buồn nôn, ói mửa.

Xử lý BTEX bằng phương pháp oxy hóa xúc tác

Quá trình làm sạch không khí là một phần quan trọng của quá trình xử lý môi trường Xử lý khí thải bằng xúc tác được coi là phương pháp xử lý hiệu quả và làm sạch triệt để các khí độc (CO, VOCs, các hợp chất lưu huỳnh, nitơ) và có hiệu quả kinh tế cao Vì vậy, phương pháp oxy hóa xúc tác đang được ứng dụng rộng rãi và thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học[34].

Phương pháp xúc tác dựa trên nguyên tắc tương tác hóa học để chuyển hóa các chất độc thành các chất không độc hay ít độc hơn với sự có mặt của chất xúc tác.

Oxy hóa xúc tác có các đặc điểm: phản ứng tỏa nhiệt cao; các quá trình truyền nhiệt, truyền khối có vai trò quan trọng, ảnh hưởng lớn đến hiệu suất chuyển hóa; tỷ lệ không khí với CO và hydrocarbon phải được lựa chọn nghiêm ngặt để tránh hiện tượng nổ.

Cơ chế phản ứng oxy hóa VOCs bằng tác nhân oxy

Mặc dù quá trình oxy hóa các hợp chất VOCs đã được nghiên cứu khá nhiều nhưng rất khó để đưa ra mối quan hệ chung và cơ chế phản ứng chung do tính chất của chất ô nhiễm và điều kiện phản ứng là khác nhau[35]. Ở nhiệt độ phù hợp, phản ứng oxy hóa các hợp chất VOCs chủ yếu tạo ra CO 2 và

H 2 O theo sơ đồ phản ứng:

Về lý thuyết, khi quá trình oxy hóa xúc tác của VOCs xảy ra, các phân tử oxy có ba khả năng tương tác:

Quá trình phân ly hydro từ các hợp chất VOCs ở trạng thái hấp phụ tạo ra gốc tự do của VOCs;

Quá trình hình thành dạng oxy hoạt động sau đó oxy hoạt động mới tấn công các phân tử VOCs;

Quá trình hình thành oxy mạng lưới (O 2- ) và yêu cầu 4 electron để hoàn nguyên lại chất xúc tác.

Chất mang

Chất mang xúc tác là một thành phần của hệ xúc tác, thường có bề mặt riêng lớn dùng làm nền để phân bố đều các thành phần có hoạt tính xúc tác Việc lựa chọn chất mang là cực kỳ quan trọng trong việc thiết kế chất xúc tác.

Hiện nay, chất mang sử dụng trong điều chế xúc tác rất phong phú Các chất mang thông dụng là: alumina, silica, carbon hoạt tính và titan oxit Trong hệ xúc tác này, CeO 2 không chỉ đóng vai trò như chất mang làm tăng khả năng phân tán của các kim loại mà nó còn có khả năng thúc đẩy các phản ứng oxy hóa Đặc tính này của CeO 2 là do khả năng thay đổi số oxy hóa dễ dàng giữa Ce 4+ và Ce 3+ nhờ phản ứng 2CeO 2 ↔ Ce 2 O 3 + 1/2O 2 , làm cho CeO 2 có khả năng lưu giữ (hoặc giải phóng) oxy cao, đồng thời sự linh động của oxy trong mạng lưới tinh thể cũng cao và có một số tính chất acid[36]. hình 2 4: Cấu trúc tinh thể Fluorit của CeO2 Điều đặc biệt là phân tử này vẫn giữ nguyên cấu trúc tinh thể fluorit ngay cả sau khi mất một lượng đáng kể oxi từ mạng tinh thể và từ đó hình thành một số lượng lớn các lỗ trống oxi [37] Các CeO 2-x dễ dàng được bổ sung oxi lại trở lại thành CeO 2 khi tiếp xúc với môi trường oxi hóa Chính vì khả năng lưu trữ và giải phóng oxi độc đáo của CeO 2 nên nó đã thu hút các nhà khoa học nghiên cứu để ứng dụng trong các phản ứng oxi hóa dị thể có sử dụng chất xúc tác[38]. hình 2 5: Lỗ trống oxy hình thành trên mạng tinh thể CeO2

Phương trình biểu diễn sự hình thành lỗ trống oxi trên mạng tinh thể CeO 2 :

Trong vài năm gần đây, CeO 2 và các vật liệu có chứa CeO 2 được coi là chất xúc tác và chất xúc tiến với các phản ứng xúc tác dị thể CeO 2 đóng vai trò như là một chất tăng cường để cải thiện hoạt tính, độ chọn lọc xúc tác hoặc để tăng cường tính ổn định của xúc tác[39] Bên cạnh đó,CeO 2 có vai trò điều hòa kích thước tinh thể kim loại và giữ cho các ion kim loại tồn tại ở dạng oxi hóa bền hơn[40].

Ngoài ra, CeO 2 cũng đang được nghiên cứu nhiều trong phản ứng oxi hóa các khí thải từ động cơ Trong điều kiện dư nhiên liệu và ít oxi, CeO 2 nhả oxy để đốt cháy nhiên liệu làm cho nhiên liệu cháy hoàn toàn hơn ít tạo thành sản phẩm phụ CO và

CH x dư, nhờ đó động cơ đạt hiệu suất tối ưu.

CeO 2 cũng được sử dụng rộng rãi như chất xúc tác hoặc chất mang để thực hiện các phản ứng như phản ứng dehydro hóa, hydro hóa, sulfo hóa, đồng phân hóa, cracking…trong ngành công nghiệp lọc-hóa dầu[41].

Thông qua những thông tin tìm hiểu và phân tích ở trên, việc lựa chọn xúc tác nano vàng trên chất mang CeO 2 (hình thái nanorods) cho phản ứng oxy hóa sâu các hợp chất BTEX là hoàn toàn có khả năng và có cơ sở để thực hiện.