tổng trở
Tiến trình thực nghiệm đo phổ tổng trở theo phần 2.2.5. Kết quả đƣợc biểu diễn trên hình 3.57, hình 3.59, hình 3.60 và hình 3.62 là phổ tổng trở đƣợc biểu diễn trên mặt phẳng phức (đồ thị Nyquist) của amlodipin besylat có nồng độ 10-4M ở các thế khác nhau. Sơ đồ tƣơng đƣơng tìm thấy theo 3 mô hình phản ánh diễn biến các quá trình xảy ra phụ thuộc vào thế. Các giá trị thực nghiệm và mô phỏng theo sơ đồ tƣơng đƣơng gần trùng khít lên nhau.
85
Hình 3.57: Tổng trở của amlodipin trên mặt phẳng phức tại các thế từ 0V đến -0,8V (Z’là phần thực của tổng trở, Z’’ là phần ảo của tổng trở)
ĐKTN: amlodipin besylat 10-4M, Erange= 0V ÷ -1,2V, bước thế 0,1V, f = 100kHz ÷ 100 mHz
Hình 3.58: Sơ đồ mạch điện tƣơng đƣơng tại các thế từ 0V đến - 0,8V
Rs: dung dịch, Cdl: điện dung lớp kép, Cad: điện dung hấp phụ, Rad: điện trở hấp phụ, W: điện trở khuếch tán(σ), Rct: điện trở chuyển điện tích. Rad W Cad Rs Rct Cdl
Hình 3.59: Đồ thị Nyquist của amlodipin besylat tại các thế -0,9V đến -1,0V
86
Hình 3.60: Đồ thị Nyquist của amlodipin besylat tại thế -1,1V
(ĐKTN như ở hình 3.57) Rct Rad W Rs Cad Cdl
Hình 3.61: Sơ đồ mạch điện tƣơng đƣơng tại các thế -0,8V đến -1,1V
Hình 3.62: Đồ thị Nyquist của amlodipin besylat tại thế -1,2V
Hình 3.63: Sơ đồ mạch điện tƣơng đƣơng tại thế -1,2V
Các giá trị mô phỏng tính toán từ sơ đồ tƣơng đƣơng của amlodipin besylat đƣợc tổng hợp trong bảng 3.6.
87
Bảng 3.6: Giá trị các thành phần trong sơ đồ mạch điện tƣơng đƣơng Thế Rdd (kΩ) Cdl(nF) Rct(kΩ) Cad(nF) Rad(Ω) σ(MΩs-1/2) 0 2,43 20,43 4347,0 20,43 834,4 1,59 -0,1 7,10 11,80 5017,0 11,80 889,7 1,38 -0,4 6,52 19,28 1425,0 19,28 70,8 1,38 -0,5 5,04 20,13 588,3 20,18 66,7 1,45 -0,6 5,26 18,29 240,7 18,29 79,9 1,58 -0,7 5,20 20,90 171,7 20,94 67,2 2,10 -0,8 1,84 1,32 180,3 0,13 17,3 1,09 -0,9 3,11 0,21 207,2 0,21 94,6 0,73 -1,0 5,16 104,70 66,2 0,48 86,0 0,18 -1,1 0,02 647,80 18,1 0,15 10,5 0,63
Theo sơ đồ mô phỏng ở hình 3.58, khi đo trong khoảng điện thế từ 0V đến - 0,8V gồm 6 thành phần: Điện trở dung dịch Rdd, điện trở chuyển điện tích Rct, điện dung lớp kép Cdl, điện trở hấp phụ Rad, điện dung hấp phụ Cad và quá trình khuếch tán Warburg (σ). Trong sơ đồ gồm 2 mạch song song với nhau, mạch 1 gồm điện dung lớp kép (Cdl) và điện trở chuyển điện tích (Rct) ghép song song với nhau, mạch 2 gồm điện dung hấp phụ ghép song song với điện trở hấp phụ và điện trở khuếch tán. Quá trình hấp phụ chất lên bề mặt điện cực bị ảnh hƣởng bởi điện trở hấp phụ và khuếch tán. Điện trở càng lớn thì điện dung càng nhỏ và ngƣợc lại. Tuy nhiên, các đại lƣợng trong đó có mối liên hệ chặt chẽ và ảnh hƣởng tới quá trình hấp phụ. Theo NCS thì quá trình khuếch tán ảnh hƣởng nhiều có tính quyết định đến quá trình hấp phụ. Theo công thức tính hệ số khuếch tán (D) ta có: D = 2R2T2/n4F4A2C2σ2 (Ω/cm2) [28], khi σ lớn thì D nhỏ tức là yếu tố cản lại quá trình hấp phụ nhỏ thì khả năng hấp phụ chất lên bề mặt điện cực là lớn nhất. Kết quả tính toán từ sơ đồ tƣơng đƣơng trình bày trong bảng 3.6 cho thấy: Tại các thế từ 0V đến -0,7V thì giá trị điện dung hấp phụ cao, ít thay đổi dao động trong khoảng từ 18,2nF đến 21,0nF. Tại giá trị thế -0,8V thì giá trị điện dung hấp phụ giảm mạnh chỉ còn 0,1305nF, mặc dù điện trở hấp phụ nhỏ nhƣng hệ số khuếch
88
tán lớn (σ nhỏ). Sang sơ đồ mạch điện tƣơng đƣơng ở hình 3.61 phù hợp cho các giá trị tại các thế -0,9V; -1,0V và -1,1V thì trong sơ đồ gồm có 2 mạch nối tiếp nhau: mạch 1 gồm điện dung lớp kép và điện trở chuyển điện tích song song với nhau; mạch 2 gồm điện dung hấp phụ, điện trở hấp phụ và khuếch tán. Quá trình hấp phụ chất lên bề mặt điện cực bị ảnh hƣởng nhiều bởi các quá trình ở mạch 1. Cụ thể, tại thế -0,9V thì điện trở chuyển điện tích rất cao, ngăn cản sự hình thành lớp điện kép nên điện dung hấp phụ rất nhỏ. Tại các thế -1,0V và -1,1V điện dung lớp kép lớn nhƣng sang mạch hấp phụ thì quá trình khuếch tán rất nhỏ lại ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ (khuếch tán chậm chất đến bề mặt điện cực) nên điện dung hấp phụ nhỏ. Khi chuyển sang thế -1,2V thì điện dung hấp phụ không xuất hiện, sơ đồ tƣơng đƣơng biểu diễn hình 3.63 gồm các thành phần điện trở dung dịch Rdd, điện dung thành phần pha không đổi Ccp, khuếch tán W và điện trở cảm ứng L. Trong mạch điện thấy rõ rằng, tại thế -1,2V không xảy ra quá trình hấp phụ chất trên điện cực GCE đƣợc nữa, chỉ còn là quá trình khuếch tán chất. Từ kết quả điện dung hấp phụ tính lƣợng chất hấp phụ trên bề mặt điện cực GCE theo công thức trình bày phần 2.2.5.
Bảng 3.7: Lƣợng chất amlodipin besylat hấp phụ trên điện cực GCE E(V) 0 -0,1 -0,4 -0,5 -0,6 -0,7 -0,8 -0,9 -1,0 -1,1 m(µg/cm2) 46,1 26,6 43,5 45,6 41,3 47,3 0,3 0,5 1,1 0,3
Từ kết quả cho thấy, lƣợng chất hấp phụ tại các thế 0V, -0,5V; -0,6V và -0,7V là cao, khi thế âm hơn thì quá trình hấp phụ chất lên bề mặt điện cực than gƣơng bị giảm rõ rệt. Kết quả nghiên cứu đƣợc theo phƣơng pháp phổ tổng trở phù hợp với kết quả khảo sát ảnh hƣởng của thế tích lũy bằng phƣơng pháp von-ampe hòa tan hấp phụ xung vi phân. Việc chọn thế hấp phụ tại 0V trong phƣơng pháp von-ampe hòa tan xung vi phân cũng là hoàn toàn hợp lý.
Một số nhận xét rút ra khi nghiên cứu tính chất điện hóa của amlodipin besylat
Amlodipin besylat có hoạt tính điện hóa, hấp phụ mạnh và oxy hóa trên điện cực GCE, píc oxi hóa là không thuận nghịch. Đặc tính hấp phụ đƣợc khẳng định qua phổ tổng trở và sơ đồ mạch điện tƣơng đƣơng.
89
- Các điều kiện tối ƣu hóa để cƣờng độ dòng píc hòa tan anot cao: Eacc= 0V, tacc= 60s (amlodipin besylat 10-7M - 10-6M), tacc = 120s (amlodipin besylat 10-8M - 10-7M), tốc độ quét 25mV/s
- Xây dựng khoảng tuyến tính 10-7M - 10-6M và 10-8M - 10-7M, xác định đƣợc giới hạn của phƣơng pháp LOD là 5,1.10-9M, giới hạn định lƣợng 2,5.10-8M.