Giai đoạn hòa tan tĩnh là ghi tín hiệu hòa tan bằng cách quét thế theo chiều catot, tức là quét thế âm dần để khử chất hấp phụ trên bề mặt điện cực làm việc và đồng thời ghi tín hiệu hòa tan bằng một kỹ thuật von-ampe nào đó, chẳng hạn: von- ampe xung vi phân (Differential Pulse - DP), khi đó phƣơng pháp đƣợc gọi là von- ampe hòa tan catot hấp phụ xung vi phân (DP-AdSV) [93, 100] hoặc von-ampe sóng vuông (Square Wave - SW) khi đó phƣơng pháp đƣợc gọi là von-ampe hòa tan hấp phụ sóng vuông (SW-AdSV) [44, 45, 59 79]. Ngƣợc lại, ghi tín hiệu hòa tan bằng cách quét thế theo chiều anot, tức là quét thế dƣơng dần để oxy hóa chất hấp phụ trên bề mặt điện cực làm việc và ghi tín hiệu hòa tan bằng các kỹ thuật von-ampe. Khi đó phƣơng pháp sẽ có tên go ̣i von-ampe hòa tan anot.
Đối với phƣơng pháp AdSV, tín hiệu hòa tan thu đƣợc có dạng đỉnh, là cơ sở để định lƣợng chất phân tích. Theo Pihlar, Valenta và Nurnbergh [87] tín hiệu von- ampe hòa tan tỉ lệ thuận với nồng độ bề mặt của chất đƣợc hấp phụ trên cực làm việc theo phƣơng trình:
Q = n.F.S.C0
Trong đó, Q (C) là điện lƣợng cần thiết để khử chất điện hoạt đã đƣợc hấp phụ, n là số electron trao đổi trong phản ứng điện cực tổng cộng, F (C/mol) là hằng số Faraday, S (cm2) là diện tích bề mặt điện cực và C0 (mol/cm2) là nồng độ bề mặt của chất đƣợc hấp phụ trên điện cực.
19
Với một tốc độ quét thế xác định, dòng đỉnh píc hòa tan (Ip) tỉ lệ thuận với Q nên Ip tỉ lệ với S và C0. Mà C0 tỉ lệ với nồng độ chất trong dung dịch phân tích (C) khi các điều kiê ̣n hấp phu ̣ đƣợc lă ̣p la ̣i, nên Ip tỉ lệ với S và C tức là: Ip S.C. Để đạt đƣợc độ nhạy cao khi phân tích bằng AdSV cần tìm các điều kiện tối ƣu cho quá trình hấp phụ. Do vậy, cƣờng độ dòng phụ thuộc vào một số yếu tố nhƣ loại điện cực, thời gian tích lũy, thế tích lũy, dung môi, đặc tính bề mặt của điện cực, diện tích điện cực, lực ion, pH và nhiệt độ. Vì thế, cƣờng độ dòng Ip = K.C, trong đó K là hệ số thực nghiệm, phụ thuộc vào các điều kiện: 1) điều kiện tích lũy (làm giàu) nhƣ thời gian tích lũy, thế tích lũy, tốc độ khuấy, nhiệt độ và thành phần dung dịch nhƣ pH, nồng độ đệm; 2) Điều kiện hòa tan nhƣ tốc độ quét thế, kiểu quét thế (xung vi phân, xung thƣờng, sóng vuông, dòng xoay chiều); 3) Nồng độ chất nghiên cứu và bản chất của chất trong dung dịch (chất đó có khả năng hấp phụ trực tiếp hay gián tiếp thông qua tạo phức với các phối tử khác). Khi khống chế đƣợc các điều kiện tích lũy và thành phần dung dịch thì tìm đƣợc mối quan hệ trực tiếp Ip và C. Ip bị ảnh hƣởng trực tiếp bởi bản chất của chất hấp phụ và bị ảnh hƣởng gián tiếp vào thời gian tích lũy, thế tích lũy, tốc độ khuấy, thành phần dung dịch điện phân, nhiệt độ... do vậy phải nghiên cứu chọn các điều kiện tối ƣu để hệ số K không thay đổi, đảm bảo độ lặp lại và độ chính xác của phép đo. Cần phải nhấn mạnh thêm rằng, thực chất của phƣơng pháp von-ampe hòa tan hấp phụ là thực hiện quá trình tích lũy chất lên bề mặt điện cực (giai đoạn tích lũy chất tại một thế cố định trong một thời gian nhất định nhƣ là một kỹ thuật làm giàu chất), sau đó ghi tín hiệu hòa tan, tín hiệu thu đƣợc dạng píc là dòng hoà tan của sản phẩm hấp phụ lên bề mặt điện cực.
Thế đỉnh píc hòa tan (Ep) và cƣờng độ dòng píc hòa tan (Ip) phụ thuộc vào các yếu tố nhƣ : thành phần nền , phối tử ta ̣o phƣ́c , pH, thời gian tích lũy , thế tích lũy, bản chất của điện cực làm việc , kỹ thuật ghi đƣờng von-ampe hòa tan. Trong những điều kiện xác định, Ep đặc trƣng cho bản chất điện hóa của chất phân tích và do đó dùng để phân tích định tính. Ip tỉ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch, do vậy Ip dùng để phân tích định lƣợng.
20
Phƣơng pháp AdSV đặc biệt thích hợp để phân tích các ion kim loại không thể xác định đƣợc bằng kĩ thuật cực phổ thông thƣờng (hay quá trình xác định rất phức tạp) nhƣ Al, Ca, Be, Pt, Ga, Nb hay các chất hữu cơ. Cũng nhƣ von-ampe hoà tan thông thƣờng, phƣơng pháp von-ampe hoà tan hấp phụ nhạy hơn so với các phƣơng pháp von-ampe điện hoá trực tiếp qua yếu tố làm giàu (tích luỹ). Ngoài những ƣu điểm trên, phƣơng pháp AdSV còn có những ƣu điểm riêng so với phƣơng pháp SV nhƣ:
- Độ nhạy của AdSV thƣờng lớn hơn nhiều so với ASV do kim loại không hoà tan trong thuỷ ngân mà tạo thành các lớp phức đơn phân tử, ví dụ nhƣ điện cực màng thuỷ ngân.
- Xác định đƣợc nhiều kim loại hơn và độ chọn lọc cao hơn so với phƣơng pháp ASV và CSV do có thể lựa chọn đƣợc nhiều thuốc thử tạo phức bền và chọn lọc với kim loại cần phân tích [21, 28].
- AdSV đặc biệt tỏ ra có ƣu điểm trong phân tích các chất có hoạt tính sinh học, dƣợc phẩm bao gồm những chất có hoạt tính điện hóa, có khả năng hấp phụ trên bề mặt điện cực giọt Hg và cả các chất không có hoạt tính điện hóa trực tiếp trên điện cực giọt cũng có thể đƣợc xác định sau khi dẫn xuất hoá bằng cách gắn với các nhóm dễ khử nhƣ nitroso, nitro..hoặc thủy phân tạo thành chất mới có hoạt tính điện hóa [30, 33, 38, 41, 84, 107, 119, 110]. Ƣu điểm đó sẽ đƣợc chứng minh trong phần kết quả của luận án.
- Một điểm đặc biệt của phƣơng pháp von-ampe hoà tan hấp phụ là dựa vào các đặc tính hấp phụ ta có thể giải quyết đƣợc bài toán liên quan đến các quá trình điện cực, cơ chế phản ứng xảy ra trên điện cực nhƣ thế nào [37, 124, 125].
- Phƣơng pháp AdSV có thể loại trừ đƣợc ảnh hƣởng của các yếu tố cản trở bằng cách chọn các điều kiện thí nghiệm thích hợp nhƣ: thành phần nền, pH, và thế hấp phu ̣ làm giàu [8].