Phƣơng pháp đo phổ tổng trở điện hóa (EIS) là phƣơng pháp đã đƣợc áp dụng để nghiên cứu các quá trình xảy ra trên điện cực nhằm giải thích các quá trình tƣơng tác, hấp phụ và các phản ứng xảy ra trên bề mặt điện cực.
Nội dung của phƣơng pháp là áp một dao động nhỏ của điện thế hoặc dòng điện lên hệ thống đƣợc nghiên cứu, vì biên độ của dao động nhỏ nên có thể tuyến tính hóa các phƣơng trình.
Tín hiệu đáp ứng thƣờng có dạng hình sin và lệch pha với dao động áp đặt. Đo sự lệch pha và tổng trở của hệ thống điều hòa cho phép phân tích các quá trình khuếch tán, động học lớp kép, phản ứng hóa học ... vào quá trình điện cực. Tiến trình và thiết bị đo phổ tổng trở đƣợc trình bày trong phần 2.2.5.
Phép đo phổ tổng trở đƣợc tiến hành trong khoảng thế từ -1,3V đến +1,1V, bƣớc thế là 0,3V, tần số từ 100 kHz đến 100 mHz. Đo đƣợc các giá trị thực nghiệm, trên cơ sở các giá trị đó mô phỏng đƣợc sơ đồ mạch điện cho các giá trị đó sao cho giá trị mô phỏng trùng với các giá trị thực nghiệm. Trên hình biểu diễn tổng trở trên
70
mặt phẳng phức (đồ thị Nyquist) thì giữa giá trị thực nghiệm và giá trị mô phỏng gần trùng khít với nhau. Do vậy, các giá trị nhận đƣợc từ sơ đồ mô phỏng của mạch là đúng, đáng tin cậy.
Hình 3.41: Đồ thị Nyquist của nifedipin tại các thế -0,7V đến 0,5V (Z’ là phần thực của tổng trở, Z’’ là phần ảo của tổng trở)
Sơ đồ mạch điện tƣơng đƣơng trong khoảng thế từ - 0,7V đến 0,5V đƣợc biểu diễn trên hình 3.42. Rct Rad W Rs Cad Cdl
Hình 3.42. Sơ đồ mạch điện tƣơng đƣơng của điện cực: Rs: điện trở dung dịch, Cdl: điện dung lớp kép, Cad: điện dung hấp phụ, Rad: điện trở hấp phụ,
Rct: điện trở chuyển điện tích, W: điện trở khuếch tán (σ)
Sơ đồ mạch điện gồm có 2 mạch đƣợc nối tiếp với nhau, mạch 1 gồm có điện dung lớp kép và điện trở chuyển điện tích song song với nhau, mạch 2 gồm điện dung hấp phụ ghép song song với điện trở hấp phụ và điện trở khuếch tán. Quá trình hấp phụ bị ảnh hƣởng bởi điện dung hấp phụ và điện trở khuếch tán.
71
Khi tổng trở đƣợc đo tại các thế -1,3V, 0,8V, 1,1V thì đồ thị Nyquist và sơ đồ mạch điện tƣơng đƣơng nhƣ sau:
Hình 3.43: Đồ thị Nyquist của nifedipin tại thế -1,3V; 0,8V; 1,1V (Z’ là phần thực của tổng trở, Z’’ là phần ảo của tổng trở)
Rad W Cad Rs Rct Cdl
Hình 3.44: Sơ đồ mạch điện tƣơng đƣơng tại thế -1,3V; 0,8V; 1,1V Theo sơ đồ mô phỏng đƣợc thì sơ đồ gồm 2 mạch đƣợc ghép nối song song với nhau: mạch 1 gồm có điện dung lớp kép nối song song với điện trở chuyển điện tích; mạch 2 gồm điện trở hấp phụ nối tiếp với điện trở khuếch tán và đƣợc ghép nối song song với điện dung hấp phụ. Nhƣ vậy, quá trình hấp phụ sẽ bị ảnh hƣởng bởi các thành phần trong mạch 2, đồng thời cũng bị ảnh hƣởng bởi các thành phần ở mạch 1. Các kết quả tính toán từ sơ đồ mô phỏng thì điện dung hấp phụ tại các thế này là nhỏ và nhƣ vậy khả năng hấp phụ nhỏ hơn các thế khác trong khoảng thế khảo sát. Các kết quả đƣợc tổng hợp trong bảng 3.4.
72
Bảng 3.4: Giá trị các thành phần trong sơ đồ mạch điện tƣơng đƣơng Thế Cdl(nF) Rct(kΩ) Cad(nF) Rad(kΩ) σ(kΩs-1/2) -1,3 25,8 26,10 25,8 22,3 1130 -0,7 8,49 3572 71,0 55,9 30 -0,4 2,32 7756 73,5 94,2 131 -0,1 4,54 4944 70,6 61,1 342 +0,2 0,56 1751 87,3 48,9 381 +0,5 4,21 1587 87,4 64,7 409 +0,8 29,20 339,00 29,2 17,9 1110 +1,1 26,80 562,00 26,8 19,5 1670
So sánh kết quả đo giữa hai phƣơng pháp cho thấy, tại thế E = 0,5V theo phƣơng pháp tổng trở thì điện dung hấp phụ cao hơn các thế khác, kết quả này cũng phù hợp với kết quả khảo sát thế hấp phụ theo phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot. Lƣợng chất hấp phụ lên bề mặt điện cực sẽ đƣợc tính toán theo công thức m = Cad.M / z.F (công thức đƣợc trình bày phần 2.2.5), trong đó z là số electron tham gia phản ứng điện hóa, F là hằng số Faraday, m là khối lƣợng chất hấp phụ lên bề mặt điện cực, M là khối lƣợng phân tử mol nifedipin, Cad là điện dung hấp phụ và kết quả đƣợc trình bày trong bảng sau.
Bảng 3.5: Lƣợng chất nifedipin hấp phụ trên bề mặt điện cực GCE E(V) -1,3 -0,7 -0,4 -0,1 +0,2 +0,5 +0,8 +1,1 m(µg/cm2) 35,6 97,9 101,3 97,3 120,3 120,5 40,2 36,9 Lƣợng chất hấp phụ trên bề mặt điện cực cao nhất trong khoảng thế từ +0,2V đến +0,5V. Dựa vào kết quả thu đƣợc có thể biện luận đƣợc rằng, khi quét thế theo chiều anot (píc oxi hóa) có thể chọn thế hấp phụ trong khoảng từ +0,2V đến +0,5V. Tuy nhiên, do nifedipin vừa có tính chất oxi hóa vừa có tính chất khử nên trong khoảng thế từ -0,1V đến -0,7V thì lƣợng chất hấp phụ trên bề mặt điện cực than gƣơng tƣơng đối cao.
73
Nhƣ vậy, phƣơng pháp đo tổng trở đã khẳng định đƣợc tính chất hấp phụ của nifedipin trên điện cực than gƣơng, đã tính đƣợc lƣợng chất hấp phụ trên bề mặt điện cực. Các kết quả tính toán đƣợc phù hợp với kết quả nghiên cứu của phƣơng pháp von-ampe hòa tan.
Một số nhận xét rút ra đƣợc khi nghiên cứu tính chất điện hóa của nifedipin:
1. Trên điện cực HMDE: Nifedipin hấp phụ mạnh và khử trên bề mặt điện cực, quá trình khử là bất thuận nghịch.
Các điều kiện đo tối ƣu: Eacc= -0,2V, pH = 4,0; tacc = 30s (nifedipin 10-7M - 10-6M), tacc = 60s (nifedipin 10-8M - 10-7M), tacc = 120s (nifedipin 10-9M - 10-8M), nhiệt độ 250C - 350C.
Nifedipin có khả năng hấp phụ mạnh trên điện cực HMDE nên kỹ thuật đo bằng xung thƣờng (NP-AdSV) có ƣu điểm nổi trội hơn hẳn so với xung vi phân (DP-AdSV): cƣờng độ dòng píc cao hơn, thời gian tích lũy đáp ứng ít hơn và giới hạn phát hiện LOD nhỏ hơn.
2. Trên điện cực GCE: Nifedipin vừa có tính oxi hóa vừa có tính khử, có hấp phụ trên bề mặt điện cực GCE. Tính chất hấp phụ đƣợc làm sáng tỏ hơn qua phổ tổng trở. Đồng thời đã tính đƣợc lƣợng chất nifedipin hấp phụ trên bề mặt điện cực bằng phƣơng pháp tổng trở.
Nhƣ vậy, nifedipin có hai nhóm chức có hoạt tính điện hóa đó là nhóm bị khử nitro và nhóm bị oxy hóa là dihydropyridin. Tuy nhiên, do tính chất đặc trƣng của từng loại điện cực khác nhau nên tính chất điện hóa của nifedipin thể hiện khác nhau. Trên điện cực giọt thủy ngân do tính chất đặc thù là khoảng thế hoạt động từ +0,4V đến -2,0V và ƣu tiên khoảng thế âm hơn nên nhóm R-NO2 bị khử thể hiện rõ ràng. Trên điện cực GCE, khoảng thế hoạt động rộng ± 2,0V nên về nguyên tắc nhiều chất có thể sử dụng đƣợc điện cực GCE nhƣng hoạt tính điện hóa của từng chất phụ thuộc vào điện cực đặc biệt là tính chất hấp phụ của chất đó. Điều đó thấy rõ rằng trên điện cực HMDE thì nifedipin hấp phụ mạnh hơn trên điện cực GCE, đặc biệt có thể xác định đƣợc lƣợng vết nifedipin bằng phƣơng pháp von-ampe hòa tan hấp phụ.
74