Trƣớc hết, chất phân tích đƣợc tích luỹ bằng cách hấp phụ (điện hóa, vật lý, hóa học) lên ranh giới tiếp xúc dung dịch - điện cực làm việc. Trong thời gian làm giàu, thế trên điện cực làm việc đƣợc giữ không đổi, dung dịch đo đƣợc khuấy. Thông thƣờng AdSV có thể đƣợc thực hiện trên hầu hết các loại điện cực dùng trong von-ampe, ví dụ nhƣ: HMDE, SMDE, Pt, than nhão (CPE), điện cực graphit ngâm tẩm, các điện cực có biến tính hoá học. Tuy nhiên hầu hết các nghiên cứu sử dụng kĩ thuật AdSV đều sử dụng điện cực HMDE do điện cực này có nhiều ƣu điểm: bề mặt đƣợc tự làm sạch và lặp lại, dễ tự động hoá.
Cụ thể cơ chế của quá trình hấp phụ làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực có thể xảy ra theo các cơ chế sau:
1) Ion Mn+ tạo phức với phối tử L, phản ứng này xảy ra trong dung dịch (dd) và đây là quá trình hóa học:
Mn+ + xL MLxn+ (dd)
Phối tử L có thể là hợp chất hữu cơ hoặc là vô cơ có sẵn hoặc đƣợc thêm vào dung dịch phân tích.
Phức chất tạo thành ngay lập tức hấp phụ (hp) lên bề mặt điện cực làm việc: MLxn+ (dd) MLxn+ (hp)
17
2) Phối tử ta ̣o phƣ́c L (thƣờng là các hợp chất hữu cơ) bị hấp phụ hoă ̣c đƣợc đƣa lên bề mặt điện cực làm việc trƣớc khi tạo phức chất:
xL (dd) xL (hp)
Sau đó, phối tử L trên bề mặt điện cực làm việc phản ứng tạo phức với Mn+ ở lớp sát bề mă ̣t điện cực và đây là quá trình hóa học:
Mn+ (dd) + xL (hp) MLxn+ (hp)
Nếu tốc độ của hai quá trình hấp phụ và hóa học tƣơng đƣơng nhau thì sự hấp phụ và tạo phức xảy ra đồng thời, và do vậy rất khó phân biệt.
3) Ion kim loại Mn+ không tạo phức với phối tử L, mà sản phẩm của quá trình oxi hóa hoặc khử điện hóa của nó mới tạo phức với phối tử L. Trƣờng hợp này, thƣờng xảy ra với các kim loại đa hóa trị nhƣ: Co, Cr, V, Ti, Mo, U, As, Fe…
Mn+ (dd) me– Mn±m (dd) Mn±m (dd) + xL (dd) MLxn±m (dd)
MLxn±m (dd) MLxn±m (hp)
4) Quá trình làm giàu Mn+ trên bề mặt điện cực làm việc xảy ra theo cơ chế tổng hợp, bao gồm cả hai cơ chế 2) và 3) đƣơ ̣c mô tả ở trên, tức là:
xL (dd) xL (hp)
Mn+ (dd) me– Mn±m (dd) Mn±m (dd) + xL (hp) MLxn±m (hp)
Tuy nhiên, trong quá trình hấp phụ có thể chỉ theo một trong các cơ chế trên hoặc có thể là đồng thời cùng xảy ra. Nghiên cứu sinh không tập trung đi sâu theo hƣớng nghiên cứu cơ chế mà chỉ nghiên cứu các yếu tố đặc trƣng ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ đó vì trong luận án này không đo từng dòng hấp phụ mà đo dòng hòa tan của sản phẩm quá trình hấp phụ . Nhìn chung có ba kiểu hấp phụ đặc trƣng đó là hấp phụ theo kiểu điện hóa, hấp phụ do ái lực hóa học (nhóm chức có khả năng hấp phụ) và hấp phụ đẳng nhiệt. Đối với một số chất hữu cơ, bản thân của các
18
chất đó có những nhóm chức có khả năng hấp phụ lên bề mặt điện cực tại những thế xác định gọi là thế tích lũy (tacc) và đây là một trong những đối tƣợng nghiên cứu mới của phƣơng pháp von-ampe hòa tan hấp phụ đƣợc áp dụng để phân tích các chất hữu cơ có hoạt tính sinh học trong dƣợc phẩm.