Phổ tổng trở là phƣơng pháp rất tiện lợi trong nghiên cứu điện hóa, đặc biệt trong nghiên cứu quá trình hấp phụ. Nguyên lý của phƣơng pháp là áp vào điện cực nghiên cứu một tín hiệu dòng hoặc thế xoay chiều dạng hình sin ta sẽ thu đƣợc tín hiệu đáp ứng thế hoặc dòng cũng dạng hình sin nhƣng lệch pha. Sự lệch pha này thể hiện tính chất điện hóa của điện cực và nó chứa đựng nhiều thông tin về động học điện cực nhƣ quá trình khuếch tán, động học lớp kép, phản ứng hóa học, hấp phụ .... vào quá trình điện cực [6, 63, 77, 81, 104].
Một bình điện hóa có thể coi nhƣ mạch điện bao gồm những thành phần chủ yếu sau:
- Điện dung của lớp kép, coi nhƣ một tụ điện Cdl
- Điện dung hấp phụ, Cad
-Tổng trở của quá trình Faraday Zf
- Điện trở chƣa đƣợc bù RΩ, đó là điện trở dung dịch giữa điện cực so sánh và nghiên cứu.
Tổng trở Faraday Zf thƣờng đƣợc phân thành hai cách tƣơng đƣơng: - Phân thành một điện trở Rs mắc nối tiếp với một giả điện dung.
- Phân thành điện trở chuyển điện tích Rct và tổng trở khuếch tán ZW (tổng trở Warbug).
Nếu phản ứng chuyển điện tích dễ dàng Rct → 0 và ZW sẽ khống chế. Khi phản ứng chuyển điện tích khó khăn thì Rct → ∞ thì Rct khống chế.
Để biểu diễn giá trị tổng trở trong bình điện phân thƣờng sử dụng đồ thị Nyquist (biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức). Phƣơng trình tổng trở của bình điện phân, sơ đồ mạch điện tƣơng đƣơng và tổng trở biểu diễn trên mặt phẳng phức đƣợc trình bày phần phụ lục 6.
Zbđp = Z’ – jZ’’, trong đó Z’ là phần thực của tổng trở, Z’’ là phần ảo của tổng trở [6, tr.136 - 147]. Dựa vào đồ thị Nyquist đó ta sẽ biết đƣợc diễn biến của quá trình xảy ra để khống chế đƣợc quá trình động học hay khuếch tán.
30
Hệ điện cực sử dụng trong nghiên cứu là hệ 3 điện cực gồm điện cực làm việc, điện cực so sánh và điện cực phù trợ, dải tần số đo tổng trở từ 100kHz - 10mHz hoặc 100mHz. Tuy nhiên, do hạn chế về thiết bị, chúng tôi không thể sử dụng điện cực giọt thủy ngân treo trong phƣơng pháp tổng trở, chỉ đo đƣợc với điện cực than gƣơng. Chính vì vậy, phƣơng pháp tổng trở chỉ đƣợc nghiên cứu đối với nifedipin và amlodipin besylat trên hệ điện cực than gƣơng. Từ kết quả đo tổng trở bằng thực nghiệm, chúng tôi đã mô phỏng đƣợc sơ đồ các quá trình xảy ra trong đó, tính toán đƣợc lƣợng chất hấp phụ trên điện cực. Đây chính là điểm mới mà chƣa có công trình nào nghiên cứu đƣợc công bố.
Tiến trình thực nghiệm đo phổ tổng trở của nifedipin và amlodipin besylat trên GCE
Phép đo phổ tổng trở đƣợc tiến hành trong khoảng thế từ -1,3V đến +1,1V, bƣớc thế là 0,3V (đối với nifedipin) và 0V đến -1,2V, bƣớc thế - 0,1V (đối với amlodipin besylat), tần số từ 100kHz đến 100mHz. Đo đƣợc các giá trị thực nghiệm, trên cơ sở các giá trị thực nghiệm đó mô phỏng đƣợc sơ đồ mạch điện tƣơng đƣơng cho các giá trị đó sao cho giá trị mô phỏng trùng với các giá trị thực nghiệm. Giải thích các quá trình xảy ra trên đó dựa vào sơ đồ mạch điện tƣơng đƣơng. Từ các giá trị nhận đƣợc trên sơ đồ mạch điện tƣơng đƣơng, tính toán đƣợc lƣợng chất hấp phụ trên bề mặt điện cực than gƣơng.
Để tính đƣợc lƣợng chất hấp phụ lên bề mặt điện cực làm việc, dựa vào công thức của định luật Faraday:
trong đó: m là khối lƣợng của chất bị hấp phụ, Q là điện lƣợng chuyển qua chất điện phân (hấp phụ), F = 96,485 C mol-1 là hằng số Faraday, M là khối lƣợng mol của chất hấp phụ, z là số electron tham gia phản ứng.
Từ định luật Faraday ta có: Q = m.F.z/M, điện lƣợng Q tỉ lệ với khối lƣợng của chất hấp phụ và điện lƣợng chuyển qua của chất hấp phụ tƣơng đƣơng với điện dung hấp phụ (Cad). Do vậy, Cad = Q = Z.F.m / M, Cad đƣợc xác định bằng phƣơng
31
pháp tổng trở ứng với mỗi giá trị điện thế đặt vào, từ đó sẽ tính đƣợc lƣợng chất hấp phụ lên bề mặt điện cực than gƣơng là m = Cad.M / Z.F. Toàn bộ quá trình đo phổ tổng trở đƣợc tiến hành trên máy đo tổng trở điện hóa IM6 (hãng Zahner - elektric, Đức), hệ đo 3 điện cực. Phổ tổng trở da ̣ng đồ thi ̣ Nyquist do chƣơng trình của máy đo vẽ ra.