Tốc độ không gian nạp liệu là khối lượng nguyên liệu trên một đơn vị khối lượng xúc tác trong một đơn vị thời gian (thứ nguyên h-1) và ký hiệu là WHSV (Weight Hourly Space Velocity).
Phản ứng được thực hiện trong điều kiện: xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15, nhiệt độ phản
ứng ở 500oC, lưu lượng hơi nước 6,2ml/phút, áp suất 1at, tốc độ dòng khí mang N2 70ml/phút, WHSV của phản ứng: 5h-1, 6h-1, 7h-1 và 9h-1 ; xúc tác được xử lý đạt hoạt tính cân bằng trước khi thực hiện phản ứng. Kết quả phản ứng thể hiện trong hình 3.56.
Kết quả trên đồ thị hình 3.56(A,B) cho thấy tốc độ không gian nạp liệu càng tăng, độ chuyển hóa của phản ứng và độ chọn lọc xăng càng giảm vì thời gian nguyên liệu tiếp xúc với xúc tác bị giảm xuống; mặc khác lượng oxy và hydro hoạt động hình thành chưa nhiều để thực hiện quá trình oxy hóa phân hủy và ngăn cản cốc tạo ra trong quá trình phản ứng, vì vậy hàm
lượng cốc có tăng theo tốc độ không gian nạp liệu nhưng tăng nhẹ. Và tốc độ không gian nạp
103
(A)
(B)
Hình 3.56. (A) Độ chuyển hóa và chọn lọc, (B) hàm lượng cốc tạo thành của phản ứng cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 ở các tốc độ không gian nạp liệu khác nhau
(nhiệt độ phản ứng ở 500oC, áp suất 1at, lưu lượng hơi nước 6,2ml/phút) 3.3.1.3. Ảnh hưởng của lưu lượng hơi nước
Phản ứng được thực hiện trong điều kiện: xúc tác xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15, nhiệt độ
phản ứng ở 500oC, áp suất 1at, tốc độ không gian nạp liệu 5h-1, tốc độ dòng khí mang N2 70ml/phút, lưu lượng hơi nước: 0ml/phút, 4,1ml/phút, 6,2ml/phút và 8,2ml/phút; xúc tác được xử lý đạt cân bằng trước khi thực hiện phản ứng. Kết quả phản ứng thể hiện trong hình 3.57.
Đồ thị hình 3.57B cho thấy cốc hình thành nhiều khi lượng hơi nước đưa vào ít
(4,1ml/phút) vì lượng oxy và hydro hoạt động sinh ra không đủ cung cấp cho quá trình oxi hóa phân hủy các hydrocacbon phân tử lượng lớn và giảm hàm lượng cốc hình thành; mặt khác, lượng oxy hoạt động ít nên không đủ bù vào oxy trong mạng oxy sắt nên làm tăng cấu trúc manhetic của oxy sắt, làm giảm hoạt tính của xúc tác. Khi lưu lượng hơi nước đưa vào phản ứng đủ lớn (8,2ml/phút) thì hiệu suất lỏng thu được cao hơn, lượng xăng thu được nhiều hơn (hình 3.57A) và lượng cốc có xu hướng giảm xuống (hình 3.57B). Điều này khá phù hợp với công trình công bố của nhóm nghiên cứu E. Fumoto và cộng sự năm 2009 [50], và cho thấy vai trò của hơi nước trong phản ứng cracking oxi hóa. Khi tăng lượng hơi nước lớn hơn, lượng cốc
104
có giảm nhưng tốc độ giảm không nhiều. Với hệ xúc tác đã được chế tạo thì lưu lượng hơi
nước được chọn cho phản ứng cracking oxy hóa là 8,2ml/phút.
(A)
(B)
Hình 3.57. (A) Độ chuyển hóa và chọn lọc, (B) hàm lượng cốc tạo thành của phản ứng cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 ở các lưu lượng hơi nước khác nhau (nhiệt
độ phản ứng ở 500oC, áp suất 1at, tốc độ không gian nạp liệu 5h-1) 3.3.1.4. Ảnh hưởng của hàm lượng Al2O3
Phản ứng được thực hiện trong điều kiện: nhiệt độ phản ứng ở 500oC, áp suất 1at, tốc độ không gian nạp liệu 5h-1, lưu lượng hơi nước: 8,2ml/phút, tốc độ dòng khí mang N2 70ml/phút, phản ứng thực hiện trên các xúc tác có hàm lượng nhôm khác nhau: 0Al-Zr-Fe- SBA-15 (tương ứng với mẫu Zr-Fe-SBA-15); 0,6Al-Zr-Fe-SBA-15; 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 và 1,0Al-Zr-Fe-SBA-15; xúc tác được xử lý đạt hoạt tính cân bằng trước khi thực hiện phản ứng.
Kết quả phản ứng thể hiện trong hình 3.58.
Với mẫu xúc tác không có oxit nhôm: Zr-Fe-SBA-15 thì cốc hình thành nhiều hơn so với những mẫu xúc tác có oxit nhôm: xAl-Zr-Fe-SBA-15, hình 3.58(A). Lý do bởi ZrO2 là tác nhân phản ứng tạo oxy và hydro hoạt động từ hơi nước, theo thời gian phản ứng, lượng ZrO2
trong xúc tác bị giảm làm oxy và hydro hoạt động giảm theo. Trong trường hợp có mặt của Al2O3, nó sẽ làm tăng độ bền của cấu trúc Zr-Fe-SBA-15, mặt khác Al2O3 còn giúp giảm sự
105
chuyển pha cấu trúc của Fe2O3 từ hemantic sang manhetic, giảm sự mất hoạt tính của xúc tác sau phản ứng. Kết quả này cũng tương tự như công bố của nhóm nghiên cứu E. Fumoto và cộng sự trong các tài liệu [50, 55] khi đưa Al2O3 vào hệ xúc tác Zr/FeOx.
(A)
(B)
(C)
Hình 3.58. (A) Hàm lượng cốc tạo thành, (B) hàm lượng khí cracking, (C) độ chuyển hóa và chọn lọc của phản ứng cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên các xúc tác (x)Al-Zr-Fe-SBA-15, x là tỷ lệ Al2O3/(ZrO2:Fe2O3) (nhiệt độ phản ứng ở 500oC, áp suất 1at, tốc độ không gian nạp liệu 5h-1, lưu lượng
hơi nước 8,2ml/phút)
Khi hàm lượng Al2O3 tăng đến tỷ lệ 0,8 thì độ chuyển hóa cũng như độ chọn lọc xăng tăng, hàm lượng cốc giảm. Nhưng tăng dần hàm lượng Al2O3 thì lượng khí và cốc tăng, lượng sản phẩm lỏng lại giảm dần. Điều này được giải thích bởi lượng Al2O3 đưa vào càng nhiều thì lực axit tăng mạnh và ở tại nhiệt độ 500oC phản ứng cracking xảy ra khá mạnh nên khí và cốc
106
tạo thành nhiều và làm giảm hiệu suất sản phẩm lỏng. Để tìm được hàm lượng nhôm tối ưu, kết hợp với đồ thị hình 3.59 ta thấy, mẫu xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 cho lượng xăng cao nhất và
lượng HCO còn lại là khá thấp (phụ lục 13). Vì vậy, xúc tác cho hiệu quả sản phẩm cao nhất
được chọn là 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15.
Hình 3.59. Thành phần sản phẩm lỏng thu được của phản ứng cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 ở điều kiện nhiệt độ phản ứng ở 500oC, áp suất 1at, tốc độ không gian
nạp liệu 5h-1, lưu lượng hơi nước 8,2ml/phút
Chúng tôi cũng đã tiến hành phân tích mẫu khí cracking, kết quả đồ thị trên hình 3.60 cho thấy thành phần khí chủ yếu tập trung ở C3, C4 và có cả hợp chất no (ankan) và không no (anken) (phụ lục 14). Kết quả này tương tự với các công trình đã công bố về quá trình cracking oxy hóa được thực hiện trên hỗn hợp xúc tác Al/Zr-FeOx [50, 55].
Hình 3.60. Thành phần khí của phản ứng cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên xúc tác 0,8Al-Zr- Fe-SBA-15 ở điều kiện nhiệt độ phản ứng ở 500oC, áp suất 1at, tốc độ không gian nạp liệu 5h-1, lưu
107
Để khẳng định tính chính xác của thí nghiệm, nhóm nghiên cứu tiến hành tính toán cân bằng vật chất trên xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 ở điều kiện nhiệt độ phản ứng 500oC, áp suất 1at, tốc độ không gian nạp liệu 5h-1, lưu lượng hơi nước 8,2ml/phút, tốc độ dòng khí mang N2
70ml/phút và khối lượng nguyên liệu ban đầu là 1g. Kết quả thể hiện ở bảng 3.18.
Bảng 3.18. Tính toán cân bằng vật chất của mẫu xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 Sản phẩm sau phản ứng Khối lượng sp cốc (g) Khối lượng sp khí (g) Khối lượng sp xăng (g) Khối lượng sp LCO (g) Khối lượng sp HCO (g) Tổng khối lượng sản phẩm (g) 0,8Al-Zr-Fe- SBA-15 0,0213 0,1295 0,3915 0,1706 0,2870 0,9999 Trong thí nghiệm trên, tổng lượng sản phẩm thu được là 0,9999g trên lượng nguyên liệu ban đầu là 1g, sai số tính toán được là <1% - trong giới hạn cho phép (sai số cho phép của các thí nghiệm trên hệ thống MAT 5000 là 1,0%. Nếu cân bằng vật chất không đạt, thí nghiệm phải được tiến hành lại theo đúng ASTM (như giới thiệu trong phần thực nghiệm). Vì vậy, các kết quả thực nghiệm trình bày trong luận án đảm bảo được tính chính xác.
3.3.2. Khảo sát độ bền của xúc tác tối ưu
Để khảo sát độ bền của xúc tác, chúng tôi chọn mẫu xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 với
các điều kiện phản ứng: nhiệt độ phản ứng ở 500oC, áp suất 1at, tốc độ không gian nạp liệu 5h-1, lưu lượng hơi nước 8,2ml/phút, tốc độ dòng khí mang N2 70ml/phút, nhiệt độ tái sinh xúc tác 600oC. Kết quả phản ứng của xúc tác tối ưu được chọn sau 3 lần tái sinh được thể hiện trên
hình 3.61.
Kết quả từ đồ thị hình 3.61 cho thấy hiệu suất sản phẩm lỏng giảm, khí và cốc tăng nhưng độ chuyển hóa gần như giảm không đáng kể, chứng tỏ hoạt tính xúc tác vẫn được duy trì tốt. Điều này là do Al2O3 đã làm tăng độ bền của cấu trúc Zr-Fe-SBA-15, mặt khác Al2O3 còn giúp giảm sự chuyển pha cấu trúc của Fe2O3 từ hemantic sang manhetic vì vậy hoạt tính của xúc tác vẫn được duy trì sau 3 lần tái sinh.
Sản phẩm sau phản ứng Xúc tác
Hình 3.61. (A) Thành phần sản ph
15 trên phản ứng cracking oxy hóa phân đo suất 1at, tốc độ không gian n
Xúc tác sau khi đánh giá ho về cấu trúc vật liệu. Kết quả nhi và 3 lần tái sinh thì cấu trúc lụ
Hình 3.62. Giản đồ nhiễu x
108
(A)
(B)
n phẩm, (B) độ chuyển hóa và độ chọn lọc của xúc tác 0, ng cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng ở điều kiện nhiệt độ phản
không gian nạp liệu 5h-1, lưu lượng hơi nước 8,2ml/phút
Xúc tác sau khi đánh giá hoạt tính đã được đặc trưng nhiễu xạ tia X đ nhiễu xạ tia X góc hẹp ở hình 3.62, cho thấy sau 4 l ục lăng MQTB của vật liệu vẫn được bảo toàn.
u xạ tia X góc hẹp của 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 trước và sau ph
(A) (B) a xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA- n ứng ở 500oC, áp c 8,2ml/phút tia X để xác định độ bền y sau 4 lần phản ứng c và sau phản ứng
109
Hình 3.63. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc lớn của 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 sau phản ứng
Kết quả nhiễu xạ tia X góc rộng ở hình 3.63 cho thấy, sau 4 lần phản ứng và 3 lần tái sinh thì thành phần oxit sắt trong xúc tác có xuất hiện dạng manhetic (các pic màu đỏ) – làm giảm hoạt tính của xúc tác; tuy nhiên giản đồ XRD cho thấy, so với hematic (các pic màu xanh) thì cường độ các pic của manhetic khá thấp, nghĩa là phần lớn oxit sắt dạng manhetic sau phản ứng đã chuyển về lại dạng hematic – điều này góp phần giải thích vì sao hoạt tính xúc tác có giảm nhưng không nhiều và sau 3 lần tái sinh, hoạt tính xúc tác vẫn được duy trì.
Như vậy, với những kết quả đặc trưng XRD ở trên có thể thấy rằng trong điều kiện nhiệt độ phản ứng ở 500oC, áp suất 1at, tốc độ không gian nạp liệu 5h-1, lưu lượng hơi nước 8,2ml/phút, tốc độ dòng khí mang N2 70ml/phút, nhiệt độ tái sinh xúc tác 600oC, xúc tác có độ bền cấu trúc khá cao và hoạt tính xúc tác khá ổn định.
Tóm lại, các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xúc tác cracking oxi hóa phân đoạn dầu nặng trên hệ vật liệu Al-Zr-Fe-SBA-15 như nhiệt độ phản ứng, tốc độ không gian nạp liệu, lưu lượng hơi nước, tỷ lệ oxit nhôm đã được khảo sát. Kết quả tối ưu để thu được hiệu suất tạo xăng cao và lượng cốc thấp: nhiệt độ phản ứng 500oC, tốc độ không gian nạp liệu là 5h-1, lưu lượng hơi nước là 8,2 ml/phút và tỷ lệ Al2O3:ZrO2:Fe2O3 = 0,8:1:10. Thành phần khí tập trung chủ yếu ở C3, C4. Hoạt tính xúc tác khá bền, gần như không đổi sau 3 lần tái sinh.
110 KẾT LUẬN
1. Vật liệu mao quản trung bình trật tự SBA-15 đã được tổng hợp với nguồn cung cấp silic là TEOS và chất định hướng cấu trúc P123. Vật liệu tổng hợp có đối xứng hexagonal với độ trật tự cao, có diện tích bề mặt riêng BET và đường kính mao quản tương ứng bằng 797m2/g và 7,2nm.
2. Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp như phương pháp tổng hợp (trực tiếp, gián tiếp), môi trường phân tán nhôm oxit, thời gian thủy phân muối nhôm, nhiệt độ nung mẫu và tỉ lệ Al/Si đến tính chất sản phẩm Al-SBA-15 đã được khảo sát. Nhìn chung, phương pháp gián tiếp cho sản phẩm tốt hơn cả về độ trật tự và tính axit so với phương pháp trực tiếp. Đã lựa chọn xúc tác Al-SBA-15-GT(0,07) tổng hợp bằng phương pháp gián tiếp để thực hiện phản ứng cracking cumen trong các điều kiện sau: môi trường phân tán nhôm oxit là ethanol, thời gian khuấy 24h, nhiệt độ nung mẫu 600oC và tỉ lệ Al/Si bằng 0,07.
3. Các chất xúc tác Zr-SBA-15 sulfat hóa SZ-SBA-15 đã được tổng hợp thành công và các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm cũng được khảo sát. Zr-SBA-15 đã được tổng hợp bằng phương pháp trực tiếp và gián tiếp. Đối với phương pháp trực tiếp, điều kiện tối ưu được xác định là pH bằng 8, dùng NH4OH để điều chỉnh pH tốt hơn so với urê, nhiệt độ nung là 650oC và tỉ lệ Zr/Si bằng 0,2. Mẫu thu được tương ứng trong điều kiện này là SZ-SBA-15- TT(0,2) có hoạt tính xúc tác cracking cumen tốt nhất. Đối với phương pháp gián tiếp, tỉ lệ Zr/Si đã được khảo sát và kết quả tối ưu thu được là 0,1 tương ứng với mẫu SZ-SBA-15- GT(0,1). Hai mẫu đại diện SZ-SBA-15-TT(0,2) và SZ-SBA-15-GT(0,1) đã được dùng làm xúc tác cho phản ứng cracking cumen và năng lượng hoạt hóa cũng được tính tương ứng bằng 8983 cal/mol và 7194 cal/mol.
4. Các vật liệu xúc tác bao gồm hỗn hợp oxit nhôm, oxit zirconi và oxit sắt phân tán trên SBA-15 (Al-Zr-Fe-SBA-15) với các hàm lượng nhôm khác nhau cũng được tổng hợp. Các vật liệu thu được vẫn giữ được cấu trúc SBA-15 và tính axit phụ thuộc vào hàm lượng oxit nhôm trong vật liệu.
5. Các vật liệu Al-SBA-15, SZ-SBA-15 đã được sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng cracking cumen. Ở 480oC, độ chuyển hóa của Al-SBA-15-GT(0,07), SZ-SBA-15-TT(0,2) và SZ-SBA-15-GT(0,1) gần như nhau và tương ứng bằng 13,97; 13,32 và 13,94%. Tuy nhiên, điều đáng quan tâm là độ chọn lọc benzene khác hẳn và tương ứng bằng 75,42; 81,29 và 81,62%.
111
6. Cracking phân đoạn dầu nặng trên các xúc tác Al-SBA-15, SZ-SBA-15 và Al-Zr-Fe- SBA-15 đã nghiên cứu. Ở 500oC, độ chuyển hóa tăng dần theo thứ tự: Al-SBA-15-GT(0,07)
(30,53%) < SZ-SBA-15-GT(0,1) (31,49%) < SZ-SBA-15-TT(0,2) (42,98%) < 0,8Al-Zr-Fe- SBA-15 (50,67%); độ chọn lọc xăng: SZ-SBA-15-GT(0,1) (8,29%) < Al-SBA-15-GT(0,07) (18,99%) < SZ-SBA-15-TT(0,2) (24,47%) < 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 (66,82%) và hàm lượng cốc giảm dần theo thứ tự: Al-SBA-15-GT(0,07) (3,96g) < SZ-SBA-15-GT(0,1) (3,89g) < SZ-SBA- 15-TT(0,2) (3,77g < 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 (2,66g).
7. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xúc tác cracking oxi hóa phân đoạn dầu nặng trên hệ vật liệu Al-Zr-Fe-SBA-15 đã được khảo sát chi tiết. Điều kiện tối ưu để thu được hiệu suất tạo xăng cao và lượng cốc thấp như sau: nhiệt độ ở 500oC, tốc độ không gian nạp liệu là 5h-1, lưu lượng hơi nước là 8,2 ml/phút và tỷ lệ Al2O3:ZrO2:Fe2O3 = 0,8:1:10. Thành phần khí tập trung chủ yếu ở C3, C4. Hoạt tính xúc tác khá bền, gần như không đổi sau 3 lần tái sinh.
112
ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
Luận án có những đóng góp mới như sau:
1. Ảnh hưởng của dung môi phân tán nguồn nhôm lên trên SBA-15 trong tổng hợp vật liệu Al-SBA-15 bằng phương pháp gián tiếp đã được nghiên cứu một cách có hệ thống. Mối quan hệ giữa tính chất dung môi và khả năng phân tán cũng được rút ra. Trong số các dung môi nghiên cứu (dung dịch HCl, n-hexan, C2H5OH, H2O), C2H5OH cho kết quả tốt nhất. Kết quả này chưa được công bố trên các tài liệu trong nước và trên thế giới.
2. Các xúc tác SZ-SBA-15 đạt được từ sulfat hóa vật liệu Zr-SBA-15. Trong tổng hợp Zr-SBA-15 bằng phương pháp trực tiếp, việc sử dụng hai chất điều chỉnh pH là urea và NH4OH đã được so sánh và kết quả chỉ ra rằng sử dụng NH4OH cho kết quả tốt hơn. Kết quả này được công bố lần đầu tiên.
3. Hệ xúc tác bao gồm các hỗn hợp các oxit Al2O3, ZrO2 và Fe2O3 phân tán trên SBA- 15 (Al-Zr-Fe-SBA-15) đã được điều chế lần đầu tiên trên thế giới. Hệ xúc tác này được thiết kế