Dựa trên các kết quả đặc trưng vật liệu ở trên, mẫu Al-SBA-15 tổng hợp gián tiếp có mặt của dung môi C2H5OH, khuấy trong thời gian 24h, nung ở nhiệt độ 600oC được sử dụng để khảo sát hàm lượng Al/Si với tỷ lệ mol bằng 0,1; 0,07 và 0,05 tương ứng với các ký hiệu mẫu Al-SBA-15-GT(0,1), Al-SBA-15-GT(0,07) và Al-SBA-15-GT(0,05).
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Al-SBA-15-GT(x) với hàm lượng nhôm khác nhau, hình 3.13 (phụ lục 2, 3, 4), cho thấy góc đo trong vùng 2θ = 0 ÷ 8o có ba pic nhiễu xạ đặc trưng tương ứng các mặt phản xạ d100, d110, d200 tương tự như giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu SBA- 15 đã được đặc trưng và biểu diễn ở hình 3.1. Các pic có cường độ lớn và hẹp, đường nền phẳng chứng tỏ sản phẩm tổng hợp có độ trật tự cao của kiểu cấu trúc lục lăng MQTB và tỷ lệ nhôm ngâm tẩm hầu như không ảnh hưởng đến cấu trúc của vật liệu. Từ các giá trị d100 có thể tính được hằng số mạng ao của các mẫu xúc tác theo công thức (3.2) – trang 52, với các giá trị tương ứng Al-SBA-15-GT(0,1), Al-SBA-15-GT(0,07) và Al-SBA-15-GT(0,05) là 10,5nm, 10,4nm và 10,2nm.
Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Al-SBA-15-GT3(x), với x là tỷ lệ Al/Si
Để có thêm thông tin về cấu trúc, xúc tác Al-SBA-15-GT(x) tổng hợp gián tiếp ở các tỷ lệ khác nhau cũng được đặc trưng bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hình 3.14. Ảnh TEM thể hiện mặt cắt ngang và mặt cắt dọc theo mao quản của các mẫu xúc tác. Các vùng sáng tương ứng với kích thước các mao quản và các vùng tối tương ứng với tường mao quản.
63
Hình ảnh này cho thấy tính đối xứng và trật tự cao của sản phẩm. Từ ảnh TEM này, khoảng cách giữa các tâm mao quản của các mẫu xúc tác cũng được ước tính và bằng khoảng 10nm. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với hằng số mạng ao đã được tính toán ở trên.
Hình 3.14. Ảnh TEM của Al-SBA-15-GT(x), với x là tỷ lệ Al/Si
Hình thái của các mẫu xúc tác được trình bày ở hình 3.15. Kết quả cho thấy rằng, sau khi biến tính SBA-15 bằng muối nhôm, cấu trúc bó sợi giống như SBA-15 (hình 3.4) vẫn được duy trì – nghĩa là quá trình biến tính đã không làm thay đổi hình thái của mẫu tổng hợp so với hình thái của chất nền, là cấu trúc có lợi cho xúc tác.
Để chứng minh thành công c 15, chúng tôi đã đặc trưng m rằng, nhôm đã hiện diện trong m vào mẫu trong quá trình tổng h
Hình 3.16. Phổ EDX của (A) Al-
64
ng minh thành công của phương pháp khi đã đưa được nhôm lên v c trưng mẫu bởi kỹ thuật EDX. Kết quả hình 3.16 và b
n trong mẫu và tỷ lệ nhôm cũng giảm tương ứng theo t ng hợp.
-SBA-15-GT(0,1), (B) Al-SBA-15-GT(0,07) và (C) Al
c nhôm lên vật liệu SBA- hình 3.16 và bảng 3.4 cho thấy
ng theo tỷ lệ nhôm đưa
65
Bảng 3.4. Số liệu phân tích nguyên tố của các mẫu Al-SBA-15-GT với các tỷ lệ Al/Si khác nhau
STT Xúc tác Phần trăm nguyên tố (Element %)
Oxy (O) Nhôm (Al) Silic (Si)
1 Al-SBA-15-GT(0,1) 48,70 3,73 47,58
2 Al-SBA-15-GT(0,07) 48,78 2,14 49,08
3 Al-SBA-15-GT(0,05) 48,87 1,53 49,60
Tính chất xốp và cấu trúc mao quản của vật liệu Al-SBA-15GT còn được đánh giá qua nghiên cứu sự hấp phụ - giải hấp phụ N2. Hình 3.17 và bảng 3.5 trình bày kết quả hấp phụ - giải hấp phụ N2 và một số tính chất bề mặt của các xúc tác Al-SBA-15GT với các tỷ lệ Al/Si 0,1; 0,07 va 0,05.
Hình 3.17. (A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 và (B) đường phân bố kích thước mao quản của vật liệu Al-SBA-15-GT(x), với x là các tỷ lệ Al/Si
Bảng 3.5. Một số tính chất bề mặt của các mẫu Al-SBA-15-GT với các tỷ lệ Al/Si khác nhau
STT Xúc tác SBET, m2/g Vp, cm3/g dp, nm dw, nm
1 Al-SBA-15-GT(0,05) 691 0,94 6,8 3,4
2 Al-SBA-15GT(0,07) 665 0,82 6,3 4,1
3 Al-SBA-15GT(0,1) 620 0,74 5,9 4,6
SBET: diện tích bề mặt riêng theo BET; Vp: thể tích mao quản; dp: đường kính mao quản trung bình theo BJH; dw: độ dày thành mao quản.
Hình 3.17(A) cho thấy các đồ thị đều có hình dạng giống nhau – có vòng trễ đặc trưng cho hiện tượng ngưng tụ mao quản của vật liệu MQTB. Điều này một lần nữa khẳng định cấu trúc MQTB của xúc tác vẫn được bảo toàn sau quá trình tẩm muối nhôm. Tuy nhiên, nếu quan sát chi tiết, có thể dễ dàng nhận thấy những sự thay đổi nhất định. Đó là, có sự sụt giảm diện
66
tích bề mặt riêng và đường kính mao quản; riêng độ dày thành mao quản tăng theo sự tăng của hàm lượng nhôm đưa vào. Tuy quá trình tổng hợp có sự trợ giúp phân tán oxit nhôm trên bề mặt SBA-15 của C2H5OH nhưng với một tỷ lệ Al/Si càng lớn thì khả năng các tinh thể oxit nhôm bám vào thành mao quản càng cao, làm thành mao quản dày lên và chúng còn bịt kín một số các vi mao quản làm diện tích bề mặt riêng của vật liệu giảm xuống. Và kết quả đo thể
tích lỗ xốp của vật liệu cũng có xu hướng giảm khi tỷ lệ Al/Si tăng (bảng 3.5).
Để khảo sát tính axit của các mẫu xúc tác sau khi ngâm tẩm nhôm, đã đặc trưng bằng phương pháp TPD- NH3.
Hình 3.18. Đường TPD-NH3 của các xúc tác Al-SBA-15-GT theo các tỷ lệ Al/Si khác nhau Bảng 3.6. Số liệu TPD-NH3 của các xúc tác Al-SBA-15-GT theo các tỷ lệ Al/Si khác nhau
STT Ký hiệu mẫu Số pic Nhiệt độ (oC) Thể tích (mL/g STP)
1 Al-SBA-15-GT(0,1) 1 2 3 4 216,5 443,4 465,5 509,8 3,40929 3,40758 14,63234 8,1375 2 Al-SBA-15-GT(0,07) 1 2 3 153,1 298,6 522,3 3,66004 25,24937 8,52846 3 Al-SBA-15-GT(0,05) 1 2 3 135,1 301,8 528,8 1,16248 30,92819 7,11610
67
Số liệu trên cho thấy mẫu Al-SBA-15-GT(0,1) có nhiều tâm axit mạnh (443,5oC ÷ 509,8oC) và tâm axit trung bình (216,5oC). Còn hai mẫu Al-SBA-15-GT(0,07) (phụ lục 6) và Al-SBA-15-GT(0,05) chủ yếu tập trung các tâm axit trung bình (298,6oC và 301,8oC), tâm axit