Nguyên tắc: Nguyên lý của phương pháp là khi đốt nóng mẫu thì trong mẫu sẽ xảy ra
những biến đổi về khối lượng, thành phần, cấu trúc và có thể xảy ra một hay nhiều phản ứng hóa học giữa các thành phần, các nguyên tố trong mẫu ở một nhiệt độ nào đó. Khi những biến đổi đó xảy ra thường kèm theo các hiệu ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt. Tất cả những hiệu ứng trên được xác định và ghi trên giản đồ. Kết quả ghi trên giản đồ nhiệt cùng với các phương pháp phân tích, khảo sát sẽ giúp ta rút ra những kết luận bổ ích về sự biến đổi của mẫu theo nhiệt độ đốt nóng chúng.
Trong phép phân tích nhiệt người ta thường dùng hai phương pháp là phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) và phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Với TGA, phương pháp này dựa vào sự thay đổi trọng lượng của mẫu cần nghiên cứu khi ta đem nung nóng mẫu đó. Khi mẫu được đốt nóng, trọng lượng của mẫu bị thay đổi là do mẫu bị phân hủy nhiệt tạo ra khí thoát ra như hơi nước, khí CO2 (phân hủy hợp phần cacbonat,...), SO2 (phân hủy hợp phần sunfua), hay do mẫu bị mất nước vật lý (ẩm, hấp phụ), nước cấu trúc (nước kết tinh trong tinh thể mẫu). Nếu cân liên tục một mẫu bị đốt nóng, ta có thể biết sự thay đổi về trọng lượng của mẫu ứng với sự thay đổi trọng lượng theo nhiệt độ.
Thực nghiệm: Các mẫu được đo trong dòng N2 từ nhiệt độ phòng đến 600 oC với tốc độ nâng nhiệt độ 10 oC/phút trên máy TGA-50H (Shimadzu) tại Khoa Hóa học, ĐHSP Hà Nội.
48
2.2.1.9. Phương pháp phổ điện tử quang tia X (X-ray photoelectron spectroscopy-XPS)
XPS là kỹ thuật phân tích tính chất trên bề mặt vật liệu. Phương pháp này thường được dùng để xác định :
1. Các nguyên tố có mặt trong mẫu
2. Hàm lượng phần trăm của mỗi nguyên tố 3. Trạng thái hóa học của các nguyên tố có mặt
Nguyên tắc:
Kỹ thuật XPS sử dụng các photon để ion hóa các nguyên tử bề mặt, đồng thời thu nhận và đo năng lượng của điện tử quang bật ra. Trong kỹ thuật này, bề mặt được bắn phá bởi tia X năng lượng thấp từ nguồn nhôm hay magiê trong đó sử dụng pic Kα. Electron quang điện bật ra có mức năng lượng E = hν – Eb - Ф. Trong đó v là tần số của photon, Eb là năng lượng liên kết của electron trong nguyên tử (binding energy) và Ф là công thoát mẫu. Mỗi nguyên tố sẽ có một tập các pic đặc trưng trong phổ điện tử quang (XPS) tại các động năng được xác định Eb. Nếu ta giữ nguyên mức năng lượng của tia X không đổi (tức sử dụng tia X đơn) trong quá trình đo thì ta có thể tìm được Eb. Do năng lượng liên kết của các electron trong nguyên tử trong mỗi nguyên tố và trạng thái oxy hóa của nó là xác định nên ta có thể biết được bản chất của nguyên tố đang tồn tại trong mẫu thí nghiệm.
Thực nghiệm: Phổ XPS được ghi trên phổ kế ESCALab 250 (Thermo Scientific Corporation) với một nguồn tia X đơn sắc của Al Kα (1486,6 eV) tại trường ĐH Ewha, Hàn Quốc. Năng lượng liên kết được chuẩn bởi sử dụng C 1s (284,8 eV). Độ phân giải năng lượng là 0,48 eV và mỗi bước quét là 0,1 eV. Đối với phổ XPS dải hóa trị, mỗi bước quét là 0,05 eV. 2.2.2. Hệ thống nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác cracking MAT 5000 – Zeton – Canada
Hệ thống MAT 5000, hình 2.7, là một hệ thiết bị đặc biệt thiết kế cho việc đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác FCC công nghiệp và các hệ xúc tác mới tổng hợp trong phòng thí nghiệm. Các thông số của quá trình được tự động hóa và hiển thị trên màn hình máy tính điều khiển. Hệ thống MAT 5000 có khả năng phân tích online sản phẩm khí và lượng cốc tạo thành trên xúc tác, đồng thời có thể thực hiện nhiều lần chạy phản ứng cho một xúc tác (phản ứng và tái sinh xúc tác liên tục). Sản phẩm lỏng được đưa qua phân tích bằng phương pháp chưng cất mô phỏng SIMDIST theo tiêu chuẩn ASTM D2887. Sản phẩm khí được phân tích online trên máy sắc ký chuyên dụng RGA (Refinery Gas Analysis) – chuyên phân tích khí của nhà máy lọc dầu, theo tiêu chuẩn ASTM D3710. Vì vậy kết quả thu được rất chính xác.
49
Hoạt tính xúc tác được đánh giá trên cơ sở % khối lượng nguyên liệu chuyển hóa thành benzen – trường hợp nghiên cứu trên nguyên liệu là cumen; và phân đoạn xăng – trường hợp nguyên liệu nghiên cứu là phân đoạn dầu nặng. Độ chọn lọc được xác định bằng % khối lượng các sản phẩm cần nghiên cứu. Hơn nữa, hệ thống phản ứng MAT còn được sử dụng để đánh giá khả năng cracking của các nguồn nguyên liệu khác nhau trong các điều kiện phản ứng khác nhau ở áp suất thường chỉ với một lượng nhỏ xúc tác.
Hình 2.7. Hình ảnh của hệ thống MAT 5000 tại Phòng thí nghiệm Lọc hóa dầu & Vật liệu xúc tác – hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hóa học, ĐH Bách khoa Hà Nội
Với tính năng hiện đại, mức độ tự động hóa cao và độ tin cậy cao, chúng tôi đã tiến hành đánh giá độ hoạt tính của xúc tác tổng hợp được trên hệ thống MAT 5000 với nguyên liệu là cumen (99%, Aldrich) và phân đoạn dầu nặng.
Các thông số kỹ thuật của nguyên liệu là phân đoạn dầu nặng được trình bày trong bảng 2.4.
Bảng 2.4. Các thông số kỹ thuật của nguyên liệu dầu phân đoạn nặng
STT Chỉ tiêu kỹ thuật Tiêu chuẩn xác định Giá trị
1 Thành phần cất, oC ASTM D2887 420oC ÷ 480oC
2 Tỷ trọng, d4
20
ASTM D1298 0,81
3 Độ nhớt (40oC), cst ASTM D445 105,2
4 Cặn condrason, % khối lượng ASTM D198 0,9
5 Điểm anilin, oC ASTM D611 85
50
Điều kiện phản ứng cracking: nhiệt độ từ 420oC ÷ 500oC; áp suất 1at; tốc độ không gian nạp liệu 5 ÷ 7h-1; tốc độ dòng khí mang N2 70ml/phút; xúc tác được xử lý đạt hoạt tính cân bằng trước khi thực hiện phản ứng.
Điều kiện phản ứng cracking oxy hóa: nhiệt độ từ 450oC ÷ 520oC; áp suất 1at; tốc độ không gian nạp liệu 5 ÷ 7h-1; lưu lượng hơi nước 4,1 ÷ 8,2ml/phút; tốc độ dòng khí mang N2 70ml/phút; xúc tác được xử lý đạt hoạt tính cân bằng trước khi thực hiện phản ứng.
Sản phẩm lỏng thu được ở bình thu sản phẩm được làm lạnh ở nhiệt độ nhỏ hơn 0oC và đưa qua phân tích SIMDIST. Sản phẩm khí thu được ở bình thu khí, sau đó phân tích online trên hệ thống sắc ký chuyên dụng RGA. Khối lượng cốc sau phản ứng được xác định bằng cách tính thể tích CO2 thu được sau khi đốt cốc trong quá trình tái sinh xúc tác, kết quả thể hiện trên màn hình máy tính điều khiển.
Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm khi cracking cumen được tính bởi các phương trình sau: Độ chuyển hoá: C (%) = 1 100 o o m m m Độ chọn lọc sản phẩm benzen: Sb (%) = 100 1 m m m o b trong đó
mo: khối lượng nguyên liệu cumen sử dụng;
m1: khối lượng nguyên liệu cumen chưa chuyển hoá, được xác định bằng GC-MS; mb: khối lượng nguyên liệu chuyển hoá tạo sản phẩm benzen.
Độ chuyển hóa và độ chọn lọc phân đoạn xăng khi cracking phân đoạn dầu nặng được tính bởi các phương trình sau:
Độ chuyển hoá: α (%) = % xăng + % khí + % cốc Độ chọn lọc: β (%) =
% xăng
% xăng + % khí + % cốc
51 Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Như đã trình bày ở trên, để có thể chuyển hóa phân đoạn dầu mỏ nặng (tosđ ≥ 420oC) – là sản phẩm kém giá trị thành nhiên liệu nhẹ có giá trị kinh tế cao (xăng, khí) quá trình cracking xúc tác đóng một vai trò hết sức quan trọng. Quá trình này đã trải qua một lịch sử lâu dài và đạt nhiều thành tựu đáng kể. Tuy nhiên, việc tìm kiếm các vật liệu xúc tác mới vẫn luôn được đặt ra. Trong luận án này, chúng tôi đã dùng SBA-15, một vật liệu mao quản trung bình trật tự, bền nhiệt và có diện tích bề mặt riêng cao để làm chất nền phân tán các oxit hoặc hỗn hợp các oxit: oxit nhôm, oxit ziconi và oxit sắt với hy vọng thu được các xúc tác mới phù hợp tốt các yêu cầu quá trình cracking dầu nặng. Các vật liệu tổng hợp được đặc trưng cấu trúc, tính chất hóa lý và đặc biệt thử hoạt tính xúc tác cracking dầu nặng. Kết quả của các nội dung trên sẽ được trình bày và thảo luận trong các phần sau.
3.1. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU XÚC TÁC
3.1. 1. Tổng hợp và đặc trưng cấu trúc vật liệu nền SBA-15
Trên thế giới cũng như trong nước, đã có rất nhiều công trình nghiên cứu khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp SBA-15 [5, 47, 48, 88]. Trong luận án này, chúng tôi tổng hợp SBA-15 theo quy trình đã công bố trong các tài liệu [47,48] với nguồn cung cấp silic là TEOS, chất định hướng cấu trúc là P123. Quy trình tổng hợp SBA-15 được trình bày cụ thể trong phần thực nghiệm. Vật liệu sau khi tổng hợp đã được nung ở 550oC trong 5 giờ và đưa đi đặc trưng hóa lý để xác định cấu trúc.
52
Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15 cho thấy hệ thống ba pic tương ứng với các mặt (100), (110) và (200) đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình (MQTB) có cấu trúc lục lăng trật tự. Các pic trên giản đồ đều sắc nét, rõ ràng. Dựa trên cơ sở phương trình Vulf- Bragg xác định được 3 pic trên là thuộc cùng một hệ thống. Điều này chứng tỏ sản phẩm tổng hợp có trật tự cao của kiểu cấu trúc lục lăng mao quản trung bình. Từ giá trị d100, hằng số mạng ao của sản phẩm tổng hợp được tính theo công thức ao = 2d100/√3, và bằng 11,1 nm.
Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản của vật liệu SBA-15 được biểu diễn ở hình 3.2.
Hình 3.2. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 (a) và đường phân bố kích thước mao quản của vật liệu SBA-15 (b)
Hình 3.2(a) cho thấy đồ thị có hai nhánh gần như song song với nhau trong khoảng áp suất tương đối p/po bằng 0,7-0,8. Nhánh dưới thu được khi thực hiện quá trình hấp phụ bằng cách tăng dần áp suất, nhánh trên thu được trong quá trình giải hấp phụ bằng cách giảm dần áp suất. Sự phân chia làm hai nhánh là do hiện tượng trễ và dạng trễ thuộc loại IV theo phân loại của IUPAC – đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình [16]. Đường phân bố kích thước mao quản trong hình 3.2(b) hẹp và có cường độ lớn chứng tỏ vật liệu có hệ thống mao quản đồng đều. Số liệu đặc trưng cho thấy, diện tích bề mặt riêng (SBET) là 797 m2/g và đường kính mao quản tính theo BJH là 7,2nm (phụ lục 1).
Kết hợp với kết quả XRD góc nhỏ ta có thể tính được độ dày thành mao quản dW theo
công thức đặc trưng cho vật liệu MQTB thuộc nhóm cấu trúc lục lăng P6mm:
dw = ao – dp (3.1) trong đó: dw: độ dày thành mao quản, nm
dp: đường kính mao quản trung bình theo BJH, nm ao: hằng số mạng, được tính theo công thức:
53
ao = 2d100/√3 (3.2) d100: giá trị d của mặt phản xạ 100 trong giản đồ nhiễu xạ tia X, nm.
Bảng 3.1. Các thông số cấu trúc của vật liệu SBA-15
Tên mẫu SBET, m2/g dp, nm d100, nm ao, nm dw, nm
SBA-15 797 7,2 9,58 11,1 3,9
SBET: diện tích bề mặt riêng theo BET; dp: đường kính mao quản trung bình theo BJH; d100: giá trị d của mặt phản xạ 100 (XRD); ao: hằng số mạng; dw: độ dày thành mao quản.
Như vậy, cả hai phương pháp đặc trưng XRD góc hẹp và đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 đều chứng minh cho thấy, vật liệu SBA-15 tổng hợp được có cấu trúc MQTB điển hình.
Để xác định hình dạng của mao quản, phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được sử dụng.
Hình 3.3. Ảnh TEM của SBA-15 Hình 3.4. Ảnh SEM của SBA-15
Hình 3.3 cho thấy tính đối xứng và trật tự cao của sản phẩm, cụ thể ở vùng I thể hiện các mao quản sắp xếp song song đều nhau, và ở vùng II cho thấy rõ nét vật liệu tổng hợp có cấu trúc mao quản lục lăng trật tự, khoảng cách giữa các tâm mao quản ~ 11nm. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với hằng số mạng ao có được từ XRD (bảng 3.1).
Hình dạng và kích thước của vật liệu cũng được nhận biết qua ảnh hiển vi điện tử quét – SEM (hình 3.4). Ảnh SEM cho thấy vật liệu SBA-15 có cấu tạo gồm những bó sợi khá đồng đều được tạo thành nhờ sự tổ hợp của rất nhiều các sợi nhỏ với đường kính khoảng 1μm. Kết quả này phù hợp với các công trình đã công bố trước đây [47, 48].
54
Từ các kết quả đặc trưng trên cho thấy vật liệu SBA-15 đã được tổng hợp thành công, tuy nhiên để sử dụng SBA-15 vào mục đích làm xúc tác thì cần phải biến tính vì bản thân vật liệu có tính axit rất yếu và gần như trơ với các phản ứng hóa học. Vấn đề đặt ra trong luận án này là lựa chọn các loại oxit thích hợp để khi đưa lên trên nền SBA-15 sẽ tạo được các tâm axit hoạt tính cho phản ứng cracking, các oxit được chọn là Al2O3, ZrO2 và Fe2O3.
Xúc tác sau khi tổng hợp được đưa đi đặc trưng bằng các phương pháp phân tích hóa lý khác nhau để nghiên cứu về bề mặt riêng, hình thái tính thể, trạng thái pha tinh thể, tính axit của vật liệu và đánh giá sơ bộ hoạt tính xúc tác bằng phản ứng cracking xúc tác cumen trên hệ thống MAT 5000; từ các kết quả thu được sẽ lựa chọn được hệ xúc tác tối ưu và áp dụng cho quá trình cracking dầu nặng.
3.1.2. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MQTB Al-SBA-15
3.1.2.1. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp vật liệu (trực tiếp, gián tiếp) đến cấu trúc và tính axit của xúc tác trúc và tính axit của xúc tác
Ảnh hưởng đến cấu trúc của xúc tác
Để tổng hợp vật liệu Al-SBA-15 có thể dùng hai phương pháp: trực tiếp và gián tiếp – được trình bày ở mục 2.1.2.2 với tỷ lệ Al/Si = 0,1; dung môi C2H5OH và ký hiệu mẫu là Al- SBA-15-TT và Al-SBA-15-GT
Để xác định cấu trúc mạng tinh thể của mẫu vật liệu đã điều chế, các phương pháp hóa lý đặc trưng đã được sử dụng là phương pháp nhiễu xạ tia X góc hẹp và phương pháp hấp phụ – giải hấp phụ N2 ở 77K.
Giản đồ nhiễu xạ tia X (góc hẹp) của SBA-15 (a) và Al-SBA-15 tổng hợp gián tiếp, trực tiếp (b, c) được thể hiện ở hình 3.5 cho thấy các pic của vật liệu SBA-15 sau khi biến tính bởi muối nhôm vẫn được duy trì mặc dù cường độ có thay đổi. Trên giản đồ tương ứng với 3 mẫu vật liệu đều thấy xuất hiện pic ở góc 2θ từ 0 ÷ 2o, trong đó pic có cường độ lớn nhất ở góc 2θ nhỏ hơn 1o tương ứng với mặt (100), các pic ở góc 2θ từ 1 ÷ 2o tương ứng với mặt (110) và
(200) - đặc trưng cho cấu trúc mao quản lục lăng 2 chiều (P6mm) có độ trật tự cao. Như vậy sau biến tính vật liệu vẫn giữ được cấu trúc MQTB lục lăng trật tự. Tuy nhiên, khi xét về
cường độ thì các pic của mẫu vật liệu Al-SBA-15 tổng hợp gián tiếp (b) có cường độ lớn hơn, pic sắc nét hơn và rõ ràng hơn; còn vật liệu Al-SBA-15 tổng hợp trực tiếp (c) có cường độ thấp hơn, độ sắc nét của các pic cũng giảm hơn so với SBA-15(a).
55
Trường hợp các pic nhiễu xạ tia X của các mẫu Al-SBA-15-GT có cường độ mạnh hơn so với SBA-15 có thể do oxit nhôm đã hình thành một lớp mỏng phủ trên bề mặt các mao quản. Kết quả này minh chứng cho việc tổng hợp thành công vật liệu Al-SBA-15. Tuy nhiên, để có thể chứng minh được quá trình tổng hợp gián tiếp có sự phân tán oxit nhôm tốt hơn hay không thì cần phải xét thêm về cấu trúc của vật liệu.