trúc và tính axit của xúc tác
Ảnh hưởng đến cấu trúc của xúc tác
Để tổng hợp vật liệu Al-SBA-15 có thể dùng hai phương pháp: trực tiếp và gián tiếp – được trình bày ở mục 2.1.2.2 với tỷ lệ Al/Si = 0,1; dung môi C2H5OH và ký hiệu mẫu là Al- SBA-15-TT và Al-SBA-15-GT
Để xác định cấu trúc mạng tinh thể của mẫu vật liệu đã điều chế, các phương pháp hóa lý đặc trưng đã được sử dụng là phương pháp nhiễu xạ tia X góc hẹp và phương pháp hấp phụ – giải hấp phụ N2 ở 77K.
Giản đồ nhiễu xạ tia X (góc hẹp) của SBA-15 (a) và Al-SBA-15 tổng hợp gián tiếp, trực tiếp (b, c) được thể hiện ở hình 3.5 cho thấy các pic của vật liệu SBA-15 sau khi biến tính bởi muối nhôm vẫn được duy trì mặc dù cường độ có thay đổi. Trên giản đồ tương ứng với 3 mẫu vật liệu đều thấy xuất hiện pic ở góc 2θ từ 0 ÷ 2o, trong đó pic có cường độ lớn nhất ở góc 2θ nhỏ hơn 1o tương ứng với mặt (100), các pic ở góc 2θ từ 1 ÷ 2o tương ứng với mặt (110) và
(200) - đặc trưng cho cấu trúc mao quản lục lăng 2 chiều (P6mm) có độ trật tự cao. Như vậy sau biến tính vật liệu vẫn giữ được cấu trúc MQTB lục lăng trật tự. Tuy nhiên, khi xét về
cường độ thì các pic của mẫu vật liệu Al-SBA-15 tổng hợp gián tiếp (b) có cường độ lớn hơn, pic sắc nét hơn và rõ ràng hơn; còn vật liệu Al-SBA-15 tổng hợp trực tiếp (c) có cường độ thấp hơn, độ sắc nét của các pic cũng giảm hơn so với SBA-15(a).
55
Trường hợp các pic nhiễu xạ tia X của các mẫu Al-SBA-15-GT có cường độ mạnh hơn so với SBA-15 có thể do oxit nhôm đã hình thành một lớp mỏng phủ trên bề mặt các mao quản. Kết quả này minh chứng cho việc tổng hợp thành công vật liệu Al-SBA-15. Tuy nhiên, để có thể chứng minh được quá trình tổng hợp gián tiếp có sự phân tán oxit nhôm tốt hơn hay không thì cần phải xét thêm về cấu trúc của vật liệu.
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15(a) và Al-SBA-15 tổng hợp gián tiếp (b), trực tiếp (c)
Hình 3.6 biểu diễn ảnh TEM của vật liệu SBA-15, Al-SBA-15-GT và Al-SBA-15-TT.
Hình 3.6. Ảnh TEM của vật liệu (a) SBA-15, (b) Al-SBA-15-GT và (c) Al-SBA-15-TT
Từ ảnh TEM của Al-SBA-15-GT(b) và SBA-15(a) ta thấy cấu trúc mao quản trung bình lục lăng trật tự với các lỗ xốp xếp song song của Al-SBA-15-GT(b) khá rõ và đồng đều,
56
không thua kém so với SBA-15. Với mẫu Al-SBA-15-TT(c), tuy cấu trúc lục lăng vẫn được hình thành nhưng độ sắc nét của hình ảnh giảm hơn nhiều so với vật liệu SBA-15 (a) và Al- SBA-15-GT(b), có thể do Al-SBA-15 được tổng hợp bằng phương pháp trực tiếp không tốt bằng phương pháp gián tiếp. Kết quả này cũng phù hợp với những nhận xét về giản đồ XRD ở
trên (hình 3.5).
Xét diện tích bề mặt riêng của vật liệu SBA-15 sau khi biến tính bởi muối nhôm – hình 3.7(A), có thể thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 của cả hai mẫu vật liệu đều có hình dạng vòng trễ thuộc dạng IV theo phân loại của IUPAC, đặc trưng cho hiện tượng ngưng tụ mao quản của vật liệu MQTB. Điều này chứng tỏ cấu trúc MQTB của các mẫu vẫn được bảo toàn sau quá trình biến tính bởi muối nhôm bằng cả hai phương pháp tổng hợp trực tiếp và gián tiếp.
Từ kết quả này dễ dàng nhận thấy rằng, khi tổng hợp bằng phương pháp gián tiếp thì diện tích bề mặt SBET, Smicro và kích thước mao quản dp giảm. Việc giảm diện tích bề mặt và đường kính mao quản có nguyên nhân do quá trình ngâm tẩm muối nhôm, các phân tử Al2O3 hình thành sau khi nung đã chiếm một phần không gian của mao quản cũng như bịt một số vi mao quản dẫn đến SBET, Smicro và dp giảm. Điều này cũng khá phù hợp khi so sánh với kết quả đo thể tích lỗ xốpVp, bảng 3.2. Xu hướng này hoàn toàn phù hợp với kết quả của nhóm nghiên cứu [75] khi cũng đồng thời tổng hợp Al-SBA-15 bằng cả hai phương pháp trực tiếp và gián tiếp.
Hình 3.7. (A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 và (B) đường phân bố kích thước mao quản của vật liệu Al-SBA-15-TT và Al-SBA-15-GT
57
Bảng 3.2. Một số tính chất bề mặt của vật liệu Al-SBA-15-TT và Al-SBA-15-GT
Tên mẫu SBET, m2/g Smicro, m2/g Vp, cm3/g dp, nm
Al-SBA-15-TT 653 96 0,85 6,4
Al-SBA-15-GT 620 92 0,74 5,9
SBET (m2/g): diện tích bề mặt riêng theo BET; Smicro (m2/g): diện tích vi mao quản; Vp (cm3/g): thể tích mao quản; dp (nm): đường kính mao quản trung bình theo BJH.
Đây là điểm hạn chế của phương pháp tổng hợp gián tiếp so với phương pháp trực tiếp, tuy nhiên sự chênh lệch giữa các số liệu về tính chất bề mặt là không nhiều trong khi các số liệu về XRD và TEM đã cho thấy cấu trúc của vật liệu khi tổng hợp gián tiếp lại tốt hơn so với phương pháp gián tiếp. Để minh chứng thêm vật liệu tổng hợp theo phương pháp gián tiếp tốt hơn, chúng tôi đã dùng phương pháp khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) để khảo sát tính axit của vật liệu.
Ảnh hưởng đến tính axit của vật liệu
Kết hợp hình 3.8 và số liệu trong bảng 3.3 cho thấy mẫu Al-SBA-15-GT hình thành khá nhiều tâm axit mạnh, tập trung ở các khoảng giải hấp 443,4oC, 465,5oC, 509,8oC và một khoảng giải hấp ở nhiệt độ 216,5oC – ứng với tâm axit trung bình; còn mẫu vật liệu Al-SBA- 15-TT có các khoảng giải hấp tương ứng với các tâm axit trung bình và mạnh nhưng số tâm axit, thể tích hấp phụ và khử hấp phụ của các tâm axit nhỏ hơn nhiều.
58
Bảng 3.3. Số liệu TPD-NH3 của các mẫu Al-SBA-15-TT và Al-SBA-15-GT
Ký hiệu mẫu Số pic Nhiệt độ (oC) Thể tích (mL/g STP)
Al-SBA-15-GT 1 2 3 4 216,5 443,4 465,5 509,8 3,40929 3,40758 14,63234 8,1375 Al-SBA-15-TT 1 2 3 205,4 444,6 480,5 1,10079 3,53281 7,10898
Vì tính axit khá quan trọng đối với một xúc tác cracking nên trong nội dung luận án có khảo sát thêm hoạt tính xúc tác của vật liệu trên cơ sở phản ứng cracking cumen.
Cumen được chọn làm nguyên liệu cho phản ứng cracking mô hình bởi cracking cumen là phản ứng đặc trưng theo cơ chế ion cacboni – phản ứng ưu tiên cắt mạch nhánh alkyl với sản phẩm đơn giản chỉ có benzen và propylen [11].
Phản ứng được thực hiện trong điều kiện: xúc tác Al-SBA-15-TT và Al-SBA-15GT; tốc
độ dòng nguyên liệu 0,5 mol/h; áp suất 1at; phản ứng thực hiện ở các nhiệt độ 420oC, 440oC, 460o và 480oC.
Hình 3.9. Độ chuyển hóa cumen theo nhiệt độ trên vật liệu Al-SBA-15-TT và Al-SBA-15-GT
Độ chuyển hóa cumen tăng khi nhiệt độ phản ứng tăng, tuy nhiên độ chuyển hóa trên vật liệu Al-SBA-15-GT có xu hướng tăng nhanh khi nhiệt độ tiếp tục tăng, còn với vật liệu Al- SBA-15-TT thì xu hướng tăng chậm hơn. Điều này một lần nữa khẳng định tính axit của vật liệu Al-SBA-15-TT bé hơn rất nhiều so với vật liệu Al-SBA-15-GT. Với những kết quả đã nhận được ở trên, mẫu vật liệu tổng hợp theo phương pháp gián tiếp được sử dụng để khảo sát những yếu tố tiếp theo.
5.7 7.2 8.1 8.5 9.03 10.61 11.55 14.28 5 7 9 11 13 15 410 420 430 440 450 460 470 480 490 Đ ộ c h u yể n h ó a C % Nhiệt độ (oC) Al-SBA-15-TT Al-SBA-15-GT
59