cũng được sử dụng để khảo sát hoạt tính của xúc tác.
3.1.2.6. Đánh giá hoạt tính xúc tác Al-SBA-15 tổng hợp gián tiếp trên phản ứng cracking cumen cracking cumen
Cracking phân đoạn dầu nặng là một quá trình rất phức tạp. Vì thế, để khảo sát hoạt tính của xúc tác, người ta thường đơn giản hoá bằng cách sử dụng các phản ứng mô hình là cracking một hydrocacbon riêng rẽ. Cumen được chọn để thực hiện phản ứng cracking mô hình với xúc tác Al-SBA-15 bởi hai lý do: (i) cumen là phân tử có hình dạng cấu trúc cồng kềnh, đường kính giới hạn 6,8Å [118], mô phỏng cho các hydrocacbon có kích thước lớn của phân đoạn dầu nặng; (ii) phản ứng cracking cumen là phản ứng đặc trưng theo cơ chế ion cacboni – phản ứng ưu tiên cắt mạch nhánh alkyl, cho thành phần sản phẩm không phức tạp (chỉ có benzen và propylen) [11].
Phản ứng được thực hiện trong điều kiện: xúc tác Al-SBA-15-GT(x)) với x là tỷ lệ Al/Si
= 0,05; 0,07; 0,1; tốc độ dòng nguyên liệu 0,5 mol/h; áp suất 1at; phản ứng thực hiện ở các nhiệt độ 420oC, 440oC, 460oC và 480oC. Kết quả độ chuyển hóa cumen và độ chọn lọc benzen
của phản ứng được biểu diễn trong hình 3.19 và 3.20.
Đồ thị hình 3.19 và 3.20 cho thấy, xúc tác Al-SBA-15-GT(0,1) có độ chuyển hóa nguyên liệu cao nhất nhưng độ chọn lọc benzen lại không cao. Kết quả này khá phù hợp với kết quả đặc trưng TPD- NH3 bởi xúc tác Al-SBA-15-GT(0,1) được tập trung nhiều các tâm axit mạnh, khi nhiệt độ phản ứng càng tăng, phản ứng xảy ra càng mạnh – độ chuyển hóa của phản ứng tăng lên, nhưng sản phẩm nhiều khí và cốc – làm cho độ chọn lọc benzen giảm xuống. Với xúc tác Al-SBA-15-GT(0,05) tuy có độ chọn lọc benzen cao nhưng độ chuyển hóa lại thấp nhất, như vậy hiệu suất sản phẩm thu được cũng không cao. Trong trường hợp này, xúc tác Al- SBA-15-GT(0,07) với độ chuyển hóa tương đối và độ chọn lọc benzen cao nhất – được chọn là xúc tác tối ưu để thực hiện phản ứng cracking phân đoạn dầu nặng thu nhiên liệu.
68
Hình 3.19. Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa nguyên liệu theo nhiệt độ trên xúc tác Al-SBA-15-GT(x), với x là tỷ lệ Al/Si
Hình 3.20. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi độ chọn lọc theo nhiệt độ trên xúc tác Al-SBA-15-GT(x), với x là tỷ lệ Al/Si
Tóm lại, một số nhận xét có thể được rút ra từ các kết quả thu được ở trên là:
Đã khảo sát ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến cấu trúc và tính axit của vật liệu MQTB Al-SBA-15. Tuy các số liệu về tính chất bề mặt của vật liệu tổng hợp gián tiếp Al- SBA-15-GT có xu hướng giảm so với vật liệu tổng hợp trực tiếp Al-SBA-15-TT nhưng sự chênh lệch giữa các số liệu là không nhiều trong khi các kết quả đặc trưng về XRD, TEM và TPD- NH3 đã cho thấy cấu trúc và tính axit của mẫu Al-SBA-15-GT lại tốt hơn so với Al-SBA-15-TT. Với những kết quả đã nhận được ở trên, mẫu vật liệu Al-SBA-15-GT được sử dụng để khảo sát những yếu tố tiếp theo.
Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp vật liệu Al-SBA-15-GT như môi trường phân tán nhôm oxit, thời gian thủy phân muối nhôm, nhiệt độ nung mẫu và tỉ lệ Al/Si đã được khảo sát. Đã lựa chọn vật liệu Al-SBA-15-GT(0,07) làm xúc tác phản ứng cracking cumen trong các
69
điều kiện sau: môi trường phân tán nhôm oxit là ethanol, thời gian khuấy 24h, nhiệt độ nung mẫu 600oC và tỉ lệ Al/Si bằng 0,07.
3.1.3. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu mao quản trung bình SZ-SBA-15
Như đã trình bày trong phần thực nghiệm, quy trình tổng hợp xúc tác SZ-SBA-15 gồm hai bước: tổng hợp Zr-SBA-15 và sulphat hóa. Zr-SBA-15 được tổng hợp bằng phương pháp trực tiếp sau đó sulphat hóa được ký hiệu SZ-SBA-15-TT và tương tự, xúc tác tổng hợp bằng phương pháp gián tiếp sau đó sulphat hóa được ký hiệu SZ-SBA-15-GT.
Các tính chất của xúc tác tác SZ-SBA-15 phụ thuộc rất nhiều vào hàm lượng của muối zirconi, nguyên liệu đầu và các yếu tố khác như giá trị pH của dung dịch trong quá trình thực hiện kết tủa zirconi hydroxit, chất điều chỉnh pH, nhiệt độ nung, tỷ lệ Zr/Si,… Dựa vào những tài liệu đã công bố [121, 145] chúng tôi đã chọn muối ZrOCl2.8H2O làm nguyên liệu đầu, tỷ lệ mẫu Zr/Si = 0,1 và tổng hợp theo phương pháp trực tiếp. Mẫu sau tổng hợp được sulfat hóa, nung và được sử dụng để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến vật liệu.
3.1.3.1. Ảnh hưởng của pH
Theo nhiều tài liệu đã chứng minh, tinh thể zirconi oxit ở trạng thái tứ diện được xem là một oxit rắn có tính axit mạnh, đặc biệt là khi được sunfat hóa [72, 84]. Mặt khác, theo G. Ertl và các cộng sự [57] thì tỉ số giữa pha tứ diện và pha đơn nghiêng thay đổi theo sự thay đổi của pH trong quá trình kết tủa của zirconi hidroxit. Vì vậy chúng tôi đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng
của pH đến quá trình tổng hợp xúc tác SZ-SBA-15 theo phương pháp trực tiếp.
Kết quả phổ UV-Vis rắn biểu diễn trên hình 3.21 cho thấy pH dung dịch từ 2 ÷ 4 cho zirconi oxit sau khi nung ở dạng cấu trúc pha đơn nghiên (227nm ) nhiều hơn, khi tăng lên pH = 6 và 8 thì pha tứ diện (210nm) bắt đầu tăng dần lên.
70
Zirconi oxit chỉ ở pha tứ diện mới thể hiện tính axit [57], và khi có mặt của các nhóm sulphat nó sẽ trở thành một xúc tác siêu axit rắn (solid super – acid catalyst). Ziconi oxit sau khi sulphat hóa, kết hợp với nhóm silanol của SBA-15 sẽ tạo thành các tâm axit Lewis và Bronsted trên bề mặt xúc tác [147].
Vì vậy chúng tôi đã chọn pH dung dịch bằng 8 để tổng hợp xúc tác cho các khảo sát tiếp theo.
3.1.3.2. Tổng hợp xúc tác SZ-SBA-15 bằng các chất điều chỉnh pH khác nhau
Kết quả khảo sát ở trên cho thấy quá trình điều chỉnh pH và giá trị pH cuối cùng có ảnh hưởng nhiều đến tính axit của xúc tác SZ-SBA-15. Đã có khá nhiều công trình công bố về quá trình tổng hợp SZ-SBA-15 bằng chất điều chỉnh pH là urê và NH4OH (dung dịch NH3
28%), tuy nhiên để so sánh hai chất điều chỉnh pH này thì chưa có công trình nào công bố. Vì vậy chúng tôi đã tiến hành tổng hợp xúc tác SZ-SBA-15 bằng phương pháp trực tiếp sử dụng chất điều chỉnh pH là NH4OH ký hiệu SZ-SBA-15(NH4OH) và urê ký hiệu SZ-SBA-15(Urê)
để khảo sát nhằm tìm ra chất nào cho xúc tác có tính ưu việt hơn.
Kết quả đặc trưng XRD ở hình 3.22 cho thấy khi dùng NH4OH làm chất điều chỉnh pH thì xúc tác SZ-SBA-15(NH4OH) tổng hợp được có cấu trúc lục lăng của vật liệu MQTB và có độ trật tự cao tương ứng với giản đồ XRD thể hiện đầy đủ 3 pic sắc nét ứng với các mặt phản xạ (100), (110) và (200). Với chất điều chỉnh pH là urê, giản đồ XRD chỉ thể hiện rõ 2 pic có các giá trị d là 110,567 và 65,488, tương ứng với các mặt phản xạ (100), (110) thuộc cấu trúc
có đối xứng lục lăng P6mm, tương tự SBA-15.
Tuy nhiên, khi so sánh với SZ-SBA-15(NH4OH) thì mẫu SZ-SBA-15(Urê) có độ trật tự
không cao – thể hiện ở giản đồ XRD – các pic không sắc nét và có cường độ thấp. Để có thể khẳng định thêm về điều này, hai mẫu xúc tác được đặc trưng thêm TEM để quan sát rõ hơn cấu trúc bên trong của vật liệu (hình 3.23).
71
Hình 3.22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) SZ-SBA-15(NH4OH) và (b) SZ-SBA-15(Urê)
Ảnh TEM của hai mẫu xúc tác cho thấy khi SBA-15 được biến tính bởi muối của zirconi và được sulphat hóa thì cấu trúc lục lăng MQTB vẫn được duy trì. Tuy nhiên, với mẫu dùng urê làm chất điều chỉnh pH thì ảnh TEM mặt cắt dọc (hình bên trái) của mẫu không sắc nét như ảnh TEM của mẫu dùng NH4OH. Vì vậy chúng tôi đã dùng NH4OH để tổng hợp xúc tác cho những khảo sát tiếp theo và ký hiệu là SZ-SBA-15TT.
Hình 3.23. Ảnh TEM của vật liệu (A) SZ-SBA-15(NH4OH) và (B) SZ-SBA-15(Urê) 3.1.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu
72
Hình 3.24 trình bày giản đồ TG/DTA của xúc tác SZ-SBA-15 tổng hợp trực tiếp. Từ kết quả này có thể nhận thấy rằng có hai khoảng mất khối lượng lớn nhất: khoảng thứ nhất ở nhiệt độ dưới 200oC – xảy ra quá trình mất nước hấp phụ vật lý bề mặt, và khoảng thứ hai ở nhiệt độ 550 ÷ 800oC – xảy ra quá trình phân hủy sulphat [113].
Hình 3.24. Giản đồ TG – DTA của SZ-SBA-15-TT
Tính bền nhiệt của một xúc tác, đặc biệt là các xúc tác cracking rất quan trọng. Để khảo sát tính bền nhiệt của các vật liệu, mẫu xúc tác được nung ở các nhiệt độ khác nhau sau đó
được đo XRD. Hình 3.25 cho thấy ở nhiệt độ nung 550oC đã xuất hiện các pic tương ứng với các mặt phản xạ (100), (110) và (200) nhưng còn thấp do bị ảnh hưởng bởi lượng muối sulfat chưa phân hủy hết; càng tăng nhiệt độ, các pic càng rõ ràng hơn. Tuy nhiên, đến 800oC bắt đầu có hiện tượng giảm cường độ pic. Mặc dù vậy, cấu trúc mao quản trung bình vẫn duy trì đến 900oC.
73
Mặt khác, theo tài liệu [28] kết tủa zirconi hydroxit qua giai đoạn nung sẽ chuyển sang cấu trúc tứ diện khi nhiệt độ đạt 4000C. Khi tăng nhiệt độ 650-8000C thì cấu trúc tứ diện bắt đầu bị phá vỡ và chuyển sang cấu trúc đơn nghiêng, trong lúc đó tính axit của vật liệu phụ thuộc vào pha tứ diện có trong cấu trúc của vật liệu [57, 72, 83]. Vì vậy chúng tôi đã chọn nhiệt độ nung 650oC.
Để minh chứng ở nhiệt độ 650oC vật liệu vẫn tồn tại pha tứ diện, xúc tác được đặc trưng XRD góc rộng. Kết quả hình 3.26 cho thấy các pic của ZrO2 pha tứ diện ở các góc 2- theta 30o, 50o, 60o [159] rất sắc nét và rõ ràng chứng tỏ vẫn còn sự duy trì của pha tứ diện trong cấu trúc.
Hình 3.26. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của SZ-SBA-15-TT ở nhiệt độ nung 650oC
3.1.3.4. Tổng hợp trực tiếp xúc tác SZ-SBA-15 với các tỷ lệ Zr/Si khác nhau
Dựa vào các kết quả đã khảo sát ở trên (pHdd = 8 với chất điều chỉnh pH là NH4OH, nhiệt độ nung mẫu sau khi đã sulfat hóa là 650oC), luận án tiến hành tổng hợp xúc tác SZ- SBA-15 bằng phương pháp trực tiếp với tỷ lệ Zr/Si khác nhau. Tỷ lệ mol Zr/Si được sử dụng để khảo sát là 0,2; 0,1 và 0,07 tương ứng với các ký hiệu mẫu SZ-SBA-15-TT(0,2), SZ-SBA- 15-TT(0,1) và SZ-SBA-15-TT(0,07). Quy trình tổng hợp được trình bày ở mục 2.1.2.3.
Hình 3.27 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu SZ-SBA-15-TT(x) với x là tỷ lệ
mol Zr/Si. Trong các mẫu SZ-SBA-15-TT(x), pic ứng với mặt (100) vẫn có cường độ rất mạnh cho thấy cấu trúc lục lăng của vật liệu được hình thành. Thông thường, việc đưa các oxit vào
74
bên trong các mao quản sẽ làm giảm cường độ các pic (100), (110) và (200). Điều này có thể được giải thích là do sự giảm độ tương phản giữa tường và trong mao quản.
Hình 3.27. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SZ-SBA-15-TT(x), x là tỷ lệ Zr/Si
Nhìn vào giản đồ ta thấy, khi tỷ lệ Zr/Si tăng từ 0,07 đến 0,2 thì chiều cao các pic tương ứng với các mặt (100), (110) và (200) có sự giảm đi rõ rệt. Đặc biệt, khi với tỷ lệ Zr/Si = 0,2 thì chiều cao các pic giảm khá mạnh, nhất là 2 pic tương ứng các mặt (110), (200). Nguyên nhân là do sự hình thành lớp oxit khá dày trên bề mặt các mao quản, làm giảm đường kính mao quản. Hệ quả là chiều cao các cực đại nhiễu xạ giảm. Tuy nhiên, các tỷ lệ Zr/Si đã không làm thay đổi độ trật tự cấu trúc của vật liệu.
Để minh chứng cho hệ quả việc đưa oxit zirconi và sulphat hóa làm ảnh hưởng đến bề mặt và mao quản, các mẫu xúc tác được đặc trưng bằng phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ N2 ở 77K. Kết quả thể hiện trên hình 3.28.
Hình 3.28. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (A) và đường phân bố kích thước mao quản theo BJH (B) của SZ-SBA-15-TT(x)
75
Hình 3.28 (A) chỉ ra rằng hình dạng của các đường cong hấp phụ – giải hấp phụ thuộc
dạng IV theo phân loại của IUPAC. Đồ thị có một vòng trễ đặc trưng cho hiện tượng ngưng tụ
mao quản của vật liệu mao quản trung bình. Điều này chứng tỏ cấu trúc MQTB của các mẫu vẫn được bảo toàn sau quá trình biến tính. Tuy nhiên, nếu quan sát chi tiết, có thể dễ dạng nhận thấy có những sự thay đổi nhất định. Đối với các mẫu SZ-SBA-15-TT(x) thì hình dạng đường cong trễ này vẫn được giữ nguyên giống như hình dạng đường cong trễ của SBA-15, tuy nhiên khi thay đổi tỷ lệ Zr/Si thì khoảng cách các vòng trễ cũng thay đổi, theo xu hướng diện tích bề
mặt riêng của vật liệu giảm theo tỷ lệ tăng của Zr/Si.
Với hình 3.28(B) - biểu diễn các đường phân bố kích thước mao quản BJH của các mẫu SZ-SBA-15-TT(x), nhận thấy đường phân bố kích thước mao quản của SZ-SBA-15-TT(0,1) và SZ-SBA-15-TT(0,07) cao và khá tập trung, còn với mẫu SZ-SBA-15-TT(0,2) có chiều cao đường BJH giảm hẳn đồng thời hình dạng pic cũng tù hơn. Nguyên nhân của tất cả sự thay đổi này là do có sự hình thành các lớp oxit zirconi khá dày trên bề mặt bên trong các mao quản và có khả năng làm tắc các kênh mao quản, tạo thành những khoang rỗng thay vì những hệ thống kênh mao quản. Do đó, khả năng hấp phụ khí nitơ của vật liệu giảm. Điều này cũng phù hợp với những công trình nghiên cứu của các tác giả đã công bố [90, 147].
Số liệu về diện tích bề mặt và mao quản của các mẫu vật liệu SZ-SBA-15-TT(x) được thể hiện trong bảng 3.7.
Bảng 3.7. Thông số cấu trúc của vật liệu SZ-SBA-15-TT(x)
Tên mẫu SBET, m2/g dp, nm dw, nm a0 nm
SZ-SBA-15-TT(0,07) 457,74 8,35 3,17 11,52
SZ-SBA-15-TT(0,1) 378,63 8,23 3,46 11,69
SZ-SBA-15-TT(0,2) 369,24 7,26 4,02 11,28
SBET (m2/g): diện tích bề mặt riêng theo BET; dp (nm): đường kính mao quản trung bình theo BJH; dw (nm): độ dày thành mao quản; ao (nm) : hằng số mạng.
Kết quả tính toán ở trên cho thấy hằng số mạng ao của SZ-SBA-15-TT(x) đều lớn hơn hằng số mạng ao của SBA-15 (11,1nm). Điều này có thể giải thích do điều kiện tổng hợp đã làm cho các vật liệu SZ-SBA-15-TT(x) đều có đường kính mao quản lớn hơn SBA-15 (7,2nm).
Để minh chứng cho việc đã thành công khi đưa ZrO2 vào cấu trúc SBA-15 trong trường hợp tổng hợp trực tiếp, chúng tôi đã đặc trưng XPS mẫu SZ-SBA-15-TT(0,07), kết quả cho
76
thấy zirconi tồn tại ở trạng thái Zr(IV) – tương ứng với các pic ở 182.2 eV và 184.4 eV [140],
hình 3.29.
Hình 3.29. Phổ XPS của SZ-SBA-15-TT(0,07)
Để quan sát hình thái và cấu trúc mao quản, các vật liệu cũng được đặc trưng hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Hình 3.30. Ảnh SEM của SZ-SBA-15-TT(x), x là tỷ lệ Zr/Si
Ảnh SEM trên hình 3.30 cho thấy sau khi sulphat hóa, hai mẫu SZ-SBA-15-TT(0,1) và SZ-SBA-15-TT(0,07) vẫn giữ được cấu trúc bó sợi hình nhộng đều đặn của vật liệu MQTB SBA-15; riêng mẫu SZ-SBA-15-TT(0,2) tuy vẫn còn xuất hiện cấu trúc sợi nhưng đã có sự rời rạc, kích thước sợi giảm, không tạo thành bó như hai mẫu còn lại.
Để có thêm thông tin vật liệu sau sulphat có còn giữ được độ trật tự và cấu trúc lục