Các phương pháp đặc trưng cấu trúc vật liệu

2.2.1.1. Phương pháp nhiễu x

Nguyên tắc: Theo lý thuy

nguyên tử hay ion phân bố đề chùm tia X tới bề mặt tinh thể vai trò như một cách tử nhiễu x cách giữa bề mặt của tinh thể.

Bước sóng λ của chùm tia R song song liên hệ với nhau qua ph

2.d.sin

Hình 2.6.

Phương trình Vulf-Bragg là cơ s

nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2

Ứng với mỗi hệ cụ thể sẽ cho m

giá trị d chuẩn ta sẽ xác định đư

Do vật liệu xốp MQTB có c tia X ở góc lớn không cho nhữ X của vật liệu này chỉ xuất hi phản ánh mức độ tuần hoàn củ

Thực nghiệm: Giản đ

ghi trên máy D8-Advance- 1,5406Å, điện áp 30KV, góc quét

0,6 giây, nhiệt độ 25oC, tại Khoa Hóa h

2.2.1.2. Phương pháp đẳng nhi

Phương pháp này được s và sự phân bố mao quản theo đư

41 2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.2.1. Các phương pháp đặc trưng cấu trúc vật liệu

u xạ Rơnghen (XRD)

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây d ều đặn ở các mặt trong không gian theo một trật t

ể và đi sâu vào bên trong mạng tinh thể thì các m u xạ đặc biệt tạo thành chùm tia phản xạ phụ thu ùm tia Rơnghen, góc phản xạ θ và khoảng cách giữa hai ệ với nhau qua phương trình Vulf-Bragg:

sinθ = n.λ, (n = 1,2, …)

Hình 2.6. Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể

Bragg là cơ sở để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn c

2), ta có thể suy ra được khoảng cách d theo phương tr cho một bộ các giá trị d xác định. So sánh giá trị d

nh được cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên c p MQTB có cấu trúc thành lỗ ở dạng vô định hình nên k

ững thông tin về cấu trúc vật liệu [8]. Trong giả

t hiện những pic ở góc 2θ nhỏ (thường dưới 7o) và nh ủa các lỗ xốp.

n đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu vật liệu mao quản trung bình -Brucker (Đức), với tia phát xạ CuKα có

n áp 30KV, góc quét 2θ từ 0,5 đến 10o, bước quét 0,008o, thời gian bư i Khoa Hóa học, ĐH KHTN, ĐHQG Hà Nội.

ng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 c sử dụng để xác định bề mặt tổng (diện tích bề n theo đường kính [8, 18]. c xây dựng từ các t tự nhất định. Khi các mặt này này đóng thuộc vào khoảng ảng cách giữa hai mặt phẳng

(2.1)

ề mặt tinh thể

. Căn cứ vào cực đại theo phương trình (2.1). vừa tính được với n nghiên cứu [14].

nh hình nên kết quả nhiễu xạ ản đồ nhiễu xạ tia ) và những pic này n trung bình được có bước sóng λ = i gian bước quét là

i.

42

Nguyên tắc:

Xác định diện tích bề mặt riêng BET

BET là phương pháp được sử dụng để đo diện tích bề mặt riêng của các vật liệu MQTB và vật liệu vi mao quản.

Diện tích bề mặt riêng Sr được xác định bởi công thức:

20 10 . .   m m r N A M x S , (m2/g) (2.2) với Sr: diện tích bề mặt riêng (m2/g)

xm: lượng chất bị hấp phụ đơn lớp trên bề mặt 1g xúc tác (g/g) Am: diện tích cắt ngang trung bình của phân tử bị hấp phụ (Å2) N: số Avogadro, N = 6,023.1023

M: Khối lượng phân tử của chất bị hấp phụ.

Dùng khí nitơ làm chất bị hấp phụ có những ưu điểm như ít thay đổi theo trạng thái, rẻ tiền, và phổ biến (khi so sánh với những loại khí trơ khác như Ar, Kr,…). Khi tiến hành quá trình hấp phụ ở 77K thì Am của nitơ là 1,62 Å và diện tích bề mặt riêng được tính:

Sr = 4,35.xm (m2/g). (2.3) Để xác định xm ta dùng phương trình BET dưới dạng:

s m m s s P P C x C C x P P x P P / . 1 . 1 ) / 1 ( /           , (2.4) trong đó: xm: lượng chất bị hấp phụ tại thời điểm lấy thí nghiệm τ,

P: áp suất cân bằng tại thời điểm τ,

Ps: áp suất bão hòa của chất bị hấp phụ tại điều kiện thí nghiệm, C: hằng số BET.

Xây dựng đồ thị biểu thì mỗi quan hệ

) / 1 ( / s s P P x P P  và P /Pssẽ được dạng đường thẳng.

43 Từ đồ thị xác định được góc α: a C x C tg m    . 1  và OA = b = C xm. 1 (2.5) Xác định được xm, thay vào phương trình (2.3) xác định diện tích bề mặt riêng Sr.

Xác định phân bố mao quản

Phương pháp được sử dụng nhiều nhất để tính toán phân bố mao quản vật liệu là phương pháp của Barrett, Joyner và Halenda, hoặc gọi tắt là phương pháp BJH. Nó áp dụng cho nhánh khử hấp phụ trên đường đẳng nhiệt. Cơ sở của phương pháp là căn cứ vào phương trình Kelvin.

ln P/Po = -f.g.VL.cosθ/(rk.R.T), (2.6) trong đó: g: sức căng bề mặt của chất lỏng ngưng tụ,

VL: thể tích mol của chất lỏng ngưng tụ, θ : góc thấm ướt,

rk: bán kính Kelvin

f: thừa số phụ thuộc vào hình dáng của màng, như vậy cũng phụ thuộc gián tiếp vào hình dáng của mao quản: đối với màng hình trụ hoặc bán trụ f = 1, đối với màng bán cầu f = 2, đối với màng hình cầu f = 3.

Nguyên tắc của phương pháp BJH rất đơn giản, chia phần nhánh khử hấp phụ thành nhiều khoảng theo áp suất tương đối. Việc tính toán xuất phát từ áp suất tương đối cao nhất. Ở mỗi khoảng giảm áp suất, thể tích hấp phụ V bao gồm :

 Hơi thoát ra từ mao quản có bán kính ứng với áp suất tương đối tính theo phương trình Kelvin

 Sự giảm độ dày của màng hấp phụ δt trên thành mao quản sau khi đã hết ngưng tụ mao quản.

Với giả thiết hình dáng của mao quản là hình trụ hở hai đầu, người ta có thể tính toán được diện tích và thể tích của mội một loại mao quản. Tổng giá trị thu được cho diện tích bề mặt riêng của chất rắn, ký hiệu là Scum còn thể tích thì được ký hiệu Vcum.

Thực nghiệm: Quá trình hấp phụ – giải hấp phụ vật lý được thực hiện trên máy ASAP

2010, Mircomeritics tại PTN Lọc hóa dầu & Vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện kỹ thuật Hóa học, ĐH Bách Khoa Hà Nội. Mẫu được gia nhiệt và hút chân không sâu trong 24h, sau đó cho hấp phụ -khử hấp phụ nitơ ở nhiệt độ 77K.

44

2.2.1.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và phân tích năng lượng tán xạ tia X (EDX) (EDX)

Là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu.

Nguyên tắc: Hiển vi điện tử quét (SEM) tạo ra hình ảnh bằng electron thứ cấp phát xạ

từ bề mặt mẫu do chùm sóng electron ban đầu đập vào. Trong phương pháp này, chùm electron nhỏ được quét ngang qua mẫu, đồng thời tín hiệu sinh ra được thu nhận và hình ảnh sẽ được thể hiện lại bằng cách ánh xạ tín hiệu với vị trí của sóng theo từng điểm một. Tín hiệu được quan sát trên cùng vị trí của mẫu khi chùm electron đến. Hiển vi điện tử quét được sử dụng khá phổ biến vì có thể thu được những bức ảnh ba chiều có chất lượng cao, có sự rõ nét hơn và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Phương pháp này đặc biệt hữu dụng vì cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt.

Phổ tán xạ tia X (EDX) được sử dụng kết hợp với SEM để phân tích vi cấu trúc cung cấp thông tin về thành phần các nguyên tố của điểm đang quan sát SEM. Kỹ thuật này không phá hủy mẫu và có độ nhạy 0,1% đối với các nguyên tố nặng hơn cacbon. Người ta đặt mẫu dưới chùm tia electron, chùm tia electron này sẽ kích thích những nguyên tử ở trong mẫu làm cho mẫu phát ra tia X để giải phóng năng lượng dư. Chính năng lượng của tia X là đặc trưng của nguyên tử phát ra nó dẫn đến sự hình thành một pic trên phổ đồ EDX.

Thực nghiệm: Nhờ khả năng phóng đại và tạo hình ảnh rõ nét và chi tiết cho phép kính

hiển vi điện tử quét sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, và hình dáng của vật liệu xúc tác, đồng thời dùng để xác định hình dạng cacbon hình thành trong sản phẩm rắn. Ảnh hiển vi điện tử quét được ghi trên máy JEOL 5410 LV tại Khoa Vật lý, ĐH KHTN, ĐHQG Hà Nội.

2.2.1.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Các thông tin về hình ảnh cụ thể của vật liệu có thể được quan sát qua TEM ở mức độ phân giải nguyên tử.

Nguyên tắc: Các điện tử từ catot làm bằng dây tungsten đốt nóng đi tới anot và được

hội tụ bằng thấu kính từ lên mẫu đặt trong buồn chân không. Tác dụng của tia điên tử tới với mẫu có thể tạo ra chùm điện tử thứ cấp, điện tử phản xạ, điện tử Auger, tia X thứ cấp, phát quang catot và tán xạ không đàn hồi với các đám mây điện tử trong mẫu cùng tán xạ đàn hồi với hạt nhân nguyên tử. Các điện tử truyền qua mẫu được khuyếch đại và ghi lại dưới dạng ảnh huỳnh quang hoặc ảnh kỹ thuật số.

45

Ưu điểm của hiển vi điện tử truyền qua là có thể dễ dàng điều chỉnh để thấy được cả ảnh hiển vi và ảnh nhiễu xạ của mẫu, nhờ đó mà phối hợp biết được nhiều thông tin về cấu trúc, cách sắp xếp các nguyên tử của mẫu. Điểm hạn chế của phương pháp hiển vi điện tử truyền qua là mẫu nghiên cứu phải là lát cực mỏng (dưới 0,1m) nhưng lại phải đủ dày để tồn tại được ở dạng rắn, ít nhất cũng phải là vài chục, vài trăm lớp nguyên tử. Như vậy ứng với những điểm trên ảnh hiển vi điện tử truyền qua là những cột nguyên tử trên mẫu (chiều cao của cột nguyên tử là chiều dày của mẫu).

Thực nghiệm: Nhờ khả năng phóng đại và tạo hình ảnh rõ nét và chi tiết cho phép kính

hiển vi điện tử truyền qua (TEM) sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, và hình dáng của vật liệu xúc tác. Mẫu được phân tích trên thiết bị JEOL 1100 tại Viện Vệ sinh dịch tễ TW, Hà Nội.

2.2.1.5. Phương pháp khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3).

Nguyên tắc: Các mẫu sau khi hấp phụ cân bằng một chất bị hấp phụ dưới điều kiện xác

định, được gia nhiệt theo chương trình nhiệt độ. Năng lượng nhiệt cung cấp sẽ lớn hơn năng lượng hấp phụ của các chất bị hấp phụ. Do vậy các phân tử bị hấp phụ sẽ khử hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ và được khí mang đưa qua detector (có thể là TCD, FID hoặc MS) để định lượng.

Nếu coi bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất và không có hiện tượng hấp phụ lại, khuếch tán hoặc tương tác giữa các chất nhả hấp phụ, thì mối quan hệ giữa nhiệt độ khử hấp phụ và năng lượng (hay nhiệt) khử hấp phụ được đưa ra theo phương trình sau:

log(Tp2/β) = -Ed/2,303RTp + log(EdA/RC), (2.9) trong đó: β: tốc độ gia nhiệt tuyến tính

Tp: nhiệt độ pic (K)

Ed: năng lượng khử hấp phụ A: lượng chất bị hấp phụ bão hòa C: hằng số tốc độ nhả khử phụ.

Nếu tốc độ gia nhiệt β thay đổi, thì giá trị của Tp cũng thay đổi. Đồ thị của log(Tp2/β) theo 1/ Tp sẽ là đường thẳng nếu động học khử hấp phụ là bậc nhất. Log(Tp2/β) chỉ quan hệ tuyến tính với 1/Tp nếu trong quá trình nhả hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD) không có sự khuếch tán hoặc hấp phụ lại chất bị hấp phụ. Do vậy, giá trị của Ed có thể được xác định từ độ dốc của đồ thị.

Khi sử dụng chất bị hấp phụ là NH3, phương pháp NH3-TPD cho ta các thông tin về lực axit và sự phân bố các tâm axit như sau:

46

 Dựa vào diện tích pic khử hấp phụ tại các nhiệt độ khác nhau ta có thể xác định được lượng NH3 tiêu thụ, từ đó đánh giá được lực axit và số lượng các tâm axit tương ứng. Các tâm axit yếu sẽ khử hấp phụ NH3 ở nhiệt độ thấp và ngược lại

 Dựa theo nhiệt độ khử hấp phụ NH3, có thể phân loại các tâm axit như sau: • Các tâm khử hấp phụ NH3 tại nhiệt độ ≤ 200oC: tâm axit yếu

• Các tâm khử hấp phụ NH3 tại nhiệt độ 200 ≤ Tmax ≤ 400oC: tâm axit trung bình • Các tâm khử hấp phụ NH3 tại nhiệt độ ≥ 400oC: tâm axit mạnh và rất mạnh

Thực nghiệm: Quá trình khử hấp phụ theo chương trình nhiệt độ được tiến hành trên

máy AutoChem II 2920 Micromeritics tại Phòng thí nghiệm Lọc hoá dầu & Vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội.

2.2.1.6. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

Nguyên tắc: Phương pháp IR dựa trên sự tương tác của các bức xạ điện từ miền hồng

ngoại (400 – 4000 cm-1) với các phân tử nghiên cứu. Quá trình tương tác đó có thể dẫn đến sự hấp thụ năng lượng, có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của các phân tử [18]. Phương trình cơ bản của sự hấp thụ bức xạ điện từ là phương trình Lambert – Beer:

A = lgIo/I = ε.l.C, (2.10) trong đó: A: mật độ quang

Io, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích L: bề dày cuvet (cm)

ε: hệ số hấp thụ phân tử

C: nồng độ chất phân tích (mol/l).

Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào chiều dài bước sóng gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho một dao động của một liên kết trong phân tử.

Do có độ nhạy cao nên phương pháp phổ hồng ngoại được ứng dụng nhiều trong phân tích cấu trúc, phát hiện nhóm –OH bề mặt, xác định pha tinh thể,…

Thực nghiệm: Phổ IR của các mẫu vật liệu được thực hiện bởi kỹ thuật ép viên với

KBr (tỷ lệ 1mg mẫu/100g KBr), các viên được tạo ra dưới lực ép khoảng 10.000kg/m2. Phổ IR được ghi trên máy Thermo Nicolet 6700 trong khoảng 400 – 4000cm-1 tại Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Lọc hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, ĐHBK Hà Nội.

47

Bức xạ điện từ có thể được xem là sự kết hợp trường điện và từ được truyền qua không gian dưới dạng sóng. Giữa tần số ν (s), bước sóng λ (m) và tốc độ ánh sáng c (c = 3x108m/s) liên hệ bằng biểu thức:

   c

Trong phổ UV-Vis, bước sóng thường được biểu diễn bằng đơn vị đo độ dài nanomet (nm). Khi bức xạ tương tác với vật chất, các quá trình xảy ra bao gồm phản xạ, tán xạ, hấp thụ, huỳnh quang và phát quang, phản ứng quang hóa. Trong nghiên cứu phổ UV-Vis thì chỉ quan tâm đến quá trình hấp thụ xảy ra. Sự hấp thụ ánh sáng gây ra sự tăng năng lượng của phân tử (nguyên tử). Trong một số phân tử hay nguyên tử, các photon của ánh sáng UV và Vis có đủ năng lượng gây ra sự chuyển dịch của các mức năng lượng điện tử khác nhau. Bước sóng của ánh sáng hấp thụ là bước sóng có đủ năng lượng đòi hỏi để tạo ra bước nhảy của một điện tử từ mức năng lượng thấp đến mức năng lượng cao hơn. Các bước nhảy này tạo ra dải hấp thu tại các bước sóng đặc trưng ở các mức năng lượng của các dạng hấp thụ [31].

Thực nghiệm: Phổ hấp thụ electron được ghi trong vùng quang phổ tử ngoại và khả

kiến, mẫu ở pha rắn trên máy GBC Instrument – 2885, tại Khoa Vật lý, ĐHSP Hà Nội.

2.2.1.8. Phương pháp phân tích nhiệt

Nguyên tắc: Nguyên lý của phương pháp là khi đốt nóng mẫu thì trong mẫu sẽ xảy ra

những biến đổi về khối lượng, thành phần, cấu trúc và có thể xảy ra một hay nhiều phản ứng hóa học giữa các thành phần, các nguyên tố trong mẫu ở một nhiệt độ nào đó. Khi những biến đổi đó xảy ra thường kèm theo các hiệu ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt. Tất cả những hiệu ứng trên