Với kết quả cracking cumen ở mục 3.1.3.6, hai xúc tác tối ưu được chọn để đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc bằng phản ứng cracking phân đoạn dầu nặng là SZ-SBA-15-TT(0,2)
97
(A)
(B)
(C)
Hình 3.53. (A) Độ chọn lọc phân đoạn xăng, (B) hàm lượng cốc tạo thành và (C) độ chuyển hóa của phản ứng cracking phân đoạn dầu nặng trên xúc tác SZ-SBA-15 tổng hợp trực tiếp và gián tiếp
Nhìn trên đồ thị (A) của hình 3.53 ta thấy cả hai mẫu có độ chọn lọc phân đoạn xăng tăng trong khoảng nhiệt độ 420 ÷ 450oC và giảm trong khoảng 450 ÷ 480oC. Sự khác biệt ở đây là vật liệu SZ-SBA-15-TT(0,2) có hàm lượng xăng giảm nhẹ trong khoảng nhiệt độ 480- 5000C còn mẫu SZ-SBA-15-GT(0,1) tiếp tục giảm. Nguyên nhân do số lượng tâm axit mạnh của mẫu SZ-SBA-15-GT(0,1) không nhiều và độ ổn định của xúc tác không cao so với mẫu SZ-SBA-15-TT(0,2) nên độ chọn lọc phân đoạn xăng của mẫu SZ-SBA-15-GT(0,1) có xu hướng giảm mạnh và cốc tăng nhanh. Giải thích này khá phù hợp khi quan sát đồ thị biểu diễn
98
hàm lượng cốc trên hình 3.53(B). Đồ thị hình 3.53(B) còn cho thấy hàm lượng cốc tạo thành ở xúc tác SZ-SBA-15-GT(0,1) bé hơn so với xúc tác SZ-SBA-15-TT(0,2) – điều này hoàn toàn trùng hợp với phản ứng cracking cumen, tuy nhiên khi xét về sự biến thiên thì mẫu SZ-SBA- 15-TT(0,2) có hàm lượng cốc ít biến đổi theo nhiệt độ còn mẫu SZ-SBA-15-GT(0,1) có hàm
lượng cốc biến thiên nhiều hơn.
Các kết quả phân tích trên cho thấy độ chuyển hóa nguyên liệu trên xúc tác SZ-SBA- 15-TT(0,2) cao hơn xúc tác SZ-SBA-15-GT(0,1) và được biểu diễn trên đồ thị hình 3.53 (C) và điều này phù hợp với đặc trưng về tính axit của vật liệu – nhiệt độ càng tăng xu hướng sản phẩm lỏng của phản ứng cracking trên xúc tác SZ-SBA-15-TT(0,2) tiếp tục bị bẻ gãy mạch tạo
sản phẩm khí làm xăng giảm, khí và cốc tăng lên. Như vậy, với cả hai xúc tác trên, điều kiện
phản ứng tối ưu sẽ là nhiệt độ 450 ÷ 460oC, khi đó độ chọn lọc xăng là cao nhất. 3.2.3. Xúc tác Al-Zr-Fe-SBA-15
Hai nhóm xúc tác được tổng hợp là Al-SBA-15 và SZ-SBA-15 có hoạt tính khá tốt với phản ứng cracking phân đoạn dầu nặng. Tuy nhiên, hàm lượng cốc tạo thành còn nhiều. Sự tạo cốc là một vấn đề luôn được quan tâm đối với quá trình cracking, bởi nó là một trong những nguyên nhân gây mất hoạt tính của xúc tác. Trước đây đã có nhiều công trình công bố về việc giảm quá trình tạo cốc trên xúc tác cracking bằng việc điều chỉnh tính axit hoặc thêm một số cấu tử khác. Trong thời gian gần đây, như đã đề cập trong phần Tổng quan, một vài công trình công bố về các vật liệu đóng vai trò xúc tác theo kiểu cracking oxy hóa. Hệ vật liệu chúng tôi tổng hợp Al-Zr-Fe-SBA-15 theo định hướng của một xúc tác cracking oxi hóa nhằm giảm sự tạo cốc và tăng hiệu suất xăng. Theo sự hiểu biết của chúng tôi thì đây là công trình đầu tiên ở trong nước quan tâm về vấn đền này, cracking oxy hóa. Đối với quốc tế, hệ xúc tác Al/Zr-FeOx
đã được công bố [50, 55]. Tuy nhiên hệ các oxit này được mang lên trên SBA-15 là công trình đầu tiên. Kết quả của cracking dầu nặng trên xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 với điều kiện phản
ứng: nhiệt độ từ 420oC ÷ 500oC; áp suất 1at; tốc độ không gian nạp liệu 6h-1; lưu lượng hơi nước 6,2ml/phút, tốc độ dòng khí mang N2 70ml/phút; xúc tác được xử lý đạt hoạt tính cân bằng trước khi thực hiện phản ứng được trình bày trong hình 3.54.
99
(A)
(B)
Hình 3.54. (A) Độ chuyển hóa và độ chọn lọc phân đoạn xăng và (B) hàm lượng cốc tạo thành của phản ứng cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15
Số liệu phản ứng ở khoảng nhiệt độ được chọn 450 ÷ 460oC (bảng 3.16) và kết quả biểu diễn trên các đồ thị (hình 3.52, 3.53, 3.54) cho thấy độ chuyển hóa nguyên liệu và độ chọn lọc xăng của phản ứng cracking trên hai xúc tác Al-SBA-15 và SZ-SBA-15 là khá cao nhưng hiệu
suất quá trình thì vẫn thấp hơn so với xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15.
Bảng 3.16. Số liệu tổng hợp của phản ứng cracking phân đoạn dầu nặng của các xúc tác ở khoảng nhiệt độ 450 ÷ 460oC
Xúc tác Độ chuyển hóa (%) Độ chọn lọc xăng (%) Cốc (g)
Al-SBA-15-GT(0,07) 11,18 27,48 3,61
SZ-SBA-15-GT(0,1) 33,83 28,17 2,73
SZ-SBA-15-TT(0,2) 36,22 31,48 3,41
0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 33,52 55,61 3,01
Ở 500oC, độ chuyển hóa nguyên liệu trên xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 tăng mạnh và đạt 50,67%; trong khi đó, độ chuyển hóa nguyên liệu trên hai xúc tác Al-SBA-15 và SZ-SBA- 15 tăng chậm (30,53%; 31,49%; 42,98%). So sánh độ chọn lọc xăng thì với xúc tác 0,8Al-Zr-
100
Fe-SBA-15 độ chọn lọc xăng tăng đến 66,82%; còn hai xúc tác Al-SBA-15 và SZ-SBA-15 thì độ chọn lọc xăng có xu hướng giảm mạnh khi nhiệt độ tăng cao. Quá trình tạo cốc cũng có sự thay đổi đáng kể. Hàm lượng cốc sinh ra trong phản ứng cracking oxy hóa có xu hướng giảm; còn trong phản ứng cracking xảy ra trên hai xúc tác Al-SBA-15 và SZ-SBA-15 thì nhiệt độ càng tăng, cốc hình thành càng nhiều – số liệu được thể hiện trong bảng 3.17.
Bảng 3.17. Số liệu tổng hợp của phản ứng cracking phân đoạn dầu nặng của các xúc tác ở 500oC
Xúc tác Độ chuyển hóa (%) Độ chọn lọc xăng (%) Cốc (g)
Al-SBA-15-GT(0,07) 30,53 18,99 3,96
SZ-SBA-15-GT(0,1) 31,49 8,29 3,89
SZ-SBA-15-TT(0,2) 42,98 24,47 3,77
0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 50,67 66,82 2,66
Từ các kết quả trên, một số nhận xét có thể được rút ra như sau:
Đã khảo sát phản ứng cracking phân đoạn dầu nặng trên các xúc tác Al-SBA-15, SZ- SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15 ở các nhiệt độ khác nhau.
So sánh hoạt tính của các xúc tác ở 500oC, độ chuyển hóa nguyên liệu tăng dần theo thứ tự: Al-SBA-15-GT(0,07) (30,53%) < SZ-SBA-15-GT(0,1) (31,49%) < SZ-SBA-15-TT(0,2) (42,98%) < 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 (50,67%); độ chọn lọc xăng: SZ-SBA-15-GT(0,1) (8,29%) < Al-SBA-15-GT(0,07) (18,99%) < SZ-SBA-15-TT(0,2) (24,47%) < 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 (66,82%) và hàm lượng cốc giảm dần theo thứ tự: Al-SBA-15-GT(0,07) (3,96g) < SZ-SBA-15- GT(0,1) (3,89g) < SZ-SBA-15-TT(0,2) (3,77g < 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 (2,66g).
Từ các kết quả so sánh trên cho thấy những ưu điểm nổi bật của phản ứng cracking oxy hóa trên xúc tác Al-Zr-Fe-SBA-15 và quá trình cracking oxy hóa được chọn để nghiên cứu sâu hơn.
3.3. ỨNG DỤNG XÚC TÁC Al-Zr-Fe-SBA-15 TRONG PHẢN ỨNG CRACKING OXY HÓA PHÂN ĐOẠN DẦU NẶNG
Với những ưu điểm của phản ứng cracking oxy hóa trên xúc tác Al-Zr-Fe-SBA-15 so sánh với phản ứng cracking trên xúc tác Al-SBA-15 và SZ-SBA-15, chúng tôi đã khảo sát cụ thể hơn các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cracking oxy hóa với nguyên liệu là phân đoạn dầu nặng. Phản ứng thực hiện trên thiết bị hiện đại MAT 5000 tại phòng thí nghiệm Lọc hoá dầu & Vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội. Thành phần
101
nguyên liệu sử dụng cho phản ứng được trình bày ở bảng 2.4. Mục đích của nghiên cứu là thu phân đoạn nhiên liệu nhẹ – chủ yếu là phân đoạn xăng và giảm hàm lượng cốc tạo thành. 3.3.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cracking oxy hóa trên xúc tác Al-Zr-Fe-SBA-15
3.3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Phản ứng được thực hiện trong điều kiện: xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15, tốc độ không
gian nạp liệu 6h-1, lưu lượng hơi nước 6,2ml/phút, áp suất 1at, tốc độ dòng khí mang N2
70ml/phút, phản ứng thực hiện ở các nhiệt độ:450oC, 480oC, 500oC, và 520oC; xúc tác được xử lý đạt hoạt tính cân bằng trước khi thực hiện phản ứng. Kết quả phản ứng thể hiện trong
hình 3.55.
(A)
(B)
Hình 3.55. (A) Độ chuyển hóa và chọn lọc, (B) hàm lượng cốc tạo thành của phản ứng cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 ở các nhiệt độ khác nhau (áp suất 1at, tốc
102
Nhìn vào đồ thị hình 3.55 ta thấy, khi nhiệt độ tăng, cả độ chuyển hóa và độ chọn lọc xăng đều tăng, hàm lượng cốc giảm, cho đến khi nhiệt độ hơn 500oC, độ chọn lọc xăng có dấu hiệu giảm và giảm mạnh ở 520oC, còn cốc có xu hướng tăng.
Điều này được giải thích như sau: nhiệt độ càng cao, phản ứng cracking xảy ra càng mạnh nên sản phẩm lỏng tạo thành nhiều, độ chọn lọc xăng tăng theo nhiệt độ; bên cạnh đó, nhiệt độ tăng cao lượng oxy hoạt động và hydro nguyên tử sinh ra nhiều nên đã xảy ra quá trình ngăn cản sự tạo cốc mạnh làm giảm cốc tạo thành. Khi nhiệt độ tiếp tục tăng và tăng đến 520oC, phản ứng cracking xảy ra với tốc độ mạnh hơn, lúc này lượng oxy hoạt động sinh ra từ hơi nước lại không nhiều, không đủ cung cấp cho quá trình oxy hóa cốc, hệ quả là hàm lượng cốc có xu hướng tăng và phân đoạn xăng giảm mạnh.
Vì vậy, nhiệt độ tối ưu được chọn cho phản ứng cracking oxy hóa là 500oC. Kết quả
này cũng tương tự như kết quả nghiên cứu của nhóm E. Fumoto và cộng sự đã công bố trong một công trình nghiên cứu gần đây trên hệ xúc tác Al/Zr-FeOx [50].
3.3.1.2. Ảnh hưởng của tốc độ không gian nạp liệu
Tốc độ không gian nạp liệu là khối lượng nguyên liệu trên một đơn vị khối lượng xúc tác trong một đơn vị thời gian (thứ nguyên h-1) và ký hiệu là WHSV (Weight Hourly Space Velocity).
Phản ứng được thực hiện trong điều kiện: xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15, nhiệt độ phản
ứng ở 500oC, lưu lượng hơi nước 6,2ml/phút, áp suất 1at, tốc độ dòng khí mang N2 70ml/phút, WHSV của phản ứng: 5h-1, 6h-1, 7h-1 và 9h-1 ; xúc tác được xử lý đạt hoạt tính cân bằng trước khi thực hiện phản ứng. Kết quả phản ứng thể hiện trong hình 3.56.
Kết quả trên đồ thị hình 3.56(A,B) cho thấy tốc độ không gian nạp liệu càng tăng, độ chuyển hóa của phản ứng và độ chọn lọc xăng càng giảm vì thời gian nguyên liệu tiếp xúc với xúc tác bị giảm xuống; mặc khác lượng oxy và hydro hoạt động hình thành chưa nhiều để thực hiện quá trình oxy hóa phân hủy và ngăn cản cốc tạo ra trong quá trình phản ứng, vì vậy hàm
lượng cốc có tăng theo tốc độ không gian nạp liệu nhưng tăng nhẹ. Và tốc độ không gian nạp
103
(A)
(B)
Hình 3.56. (A) Độ chuyển hóa và chọn lọc, (B) hàm lượng cốc tạo thành của phản ứng cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 ở các tốc độ không gian nạp liệu khác nhau
(nhiệt độ phản ứng ở 500oC, áp suất 1at, lưu lượng hơi nước 6,2ml/phút) 3.3.1.3. Ảnh hưởng của lưu lượng hơi nước
Phản ứng được thực hiện trong điều kiện: xúc tác xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15, nhiệt độ
phản ứng ở 500oC, áp suất 1at, tốc độ không gian nạp liệu 5h-1, tốc độ dòng khí mang N2 70ml/phút, lưu lượng hơi nước: 0ml/phút, 4,1ml/phút, 6,2ml/phút và 8,2ml/phút; xúc tác được xử lý đạt cân bằng trước khi thực hiện phản ứng. Kết quả phản ứng thể hiện trong hình 3.57.
Đồ thị hình 3.57B cho thấy cốc hình thành nhiều khi lượng hơi nước đưa vào ít
(4,1ml/phút) vì lượng oxy và hydro hoạt động sinh ra không đủ cung cấp cho quá trình oxi hóa phân hủy các hydrocacbon phân tử lượng lớn và giảm hàm lượng cốc hình thành; mặt khác, lượng oxy hoạt động ít nên không đủ bù vào oxy trong mạng oxy sắt nên làm tăng cấu trúc manhetic của oxy sắt, làm giảm hoạt tính của xúc tác. Khi lưu lượng hơi nước đưa vào phản ứng đủ lớn (8,2ml/phút) thì hiệu suất lỏng thu được cao hơn, lượng xăng thu được nhiều hơn (hình 3.57A) và lượng cốc có xu hướng giảm xuống (hình 3.57B). Điều này khá phù hợp với công trình công bố của nhóm nghiên cứu E. Fumoto và cộng sự năm 2009 [50], và cho thấy vai trò của hơi nước trong phản ứng cracking oxi hóa. Khi tăng lượng hơi nước lớn hơn, lượng cốc
104
có giảm nhưng tốc độ giảm không nhiều. Với hệ xúc tác đã được chế tạo thì lưu lượng hơi
nước được chọn cho phản ứng cracking oxy hóa là 8,2ml/phút.
(A)
(B)
Hình 3.57. (A) Độ chuyển hóa và chọn lọc, (B) hàm lượng cốc tạo thành của phản ứng cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 ở các lưu lượng hơi nước khác nhau (nhiệt
độ phản ứng ở 500oC, áp suất 1at, tốc độ không gian nạp liệu 5h-1) 3.3.1.4. Ảnh hưởng của hàm lượng Al2O3
Phản ứng được thực hiện trong điều kiện: nhiệt độ phản ứng ở 500oC, áp suất 1at, tốc độ không gian nạp liệu 5h-1, lưu lượng hơi nước: 8,2ml/phút, tốc độ dòng khí mang N2 70ml/phút, phản ứng thực hiện trên các xúc tác có hàm lượng nhôm khác nhau: 0Al-Zr-Fe- SBA-15 (tương ứng với mẫu Zr-Fe-SBA-15); 0,6Al-Zr-Fe-SBA-15; 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 và 1,0Al-Zr-Fe-SBA-15; xúc tác được xử lý đạt hoạt tính cân bằng trước khi thực hiện phản ứng.
Kết quả phản ứng thể hiện trong hình 3.58.
Với mẫu xúc tác không có oxit nhôm: Zr-Fe-SBA-15 thì cốc hình thành nhiều hơn so với những mẫu xúc tác có oxit nhôm: xAl-Zr-Fe-SBA-15, hình 3.58(A). Lý do bởi ZrO2 là tác nhân phản ứng tạo oxy và hydro hoạt động từ hơi nước, theo thời gian phản ứng, lượng ZrO2
trong xúc tác bị giảm làm oxy và hydro hoạt động giảm theo. Trong trường hợp có mặt của Al2O3, nó sẽ làm tăng độ bền của cấu trúc Zr-Fe-SBA-15, mặt khác Al2O3 còn giúp giảm sự
105
chuyển pha cấu trúc của Fe2O3 từ hemantic sang manhetic, giảm sự mất hoạt tính của xúc tác sau phản ứng. Kết quả này cũng tương tự như công bố của nhóm nghiên cứu E. Fumoto và cộng sự trong các tài liệu [50, 55] khi đưa Al2O3 vào hệ xúc tác Zr/FeOx.
(A)
(B)
(C)
Hình 3.58. (A) Hàm lượng cốc tạo thành, (B) hàm lượng khí cracking, (C) độ chuyển hóa và chọn lọc của phản ứng cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên các xúc tác (x)Al-Zr-Fe-SBA-15, x là tỷ lệ Al2O3/(ZrO2:Fe2O3) (nhiệt độ phản ứng ở 500oC, áp suất 1at, tốc độ không gian nạp liệu 5h-1, lưu lượng
hơi nước 8,2ml/phút)
Khi hàm lượng Al2O3 tăng đến tỷ lệ 0,8 thì độ chuyển hóa cũng như độ chọn lọc xăng tăng, hàm lượng cốc giảm. Nhưng tăng dần hàm lượng Al2O3 thì lượng khí và cốc tăng, lượng sản phẩm lỏng lại giảm dần. Điều này được giải thích bởi lượng Al2O3 đưa vào càng nhiều thì lực axit tăng mạnh và ở tại nhiệt độ 500oC phản ứng cracking xảy ra khá mạnh nên khí và cốc
106
tạo thành nhiều và làm giảm hiệu suất sản phẩm lỏng. Để tìm được hàm lượng nhôm tối ưu, kết hợp với đồ thị hình 3.59 ta thấy, mẫu xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 cho lượng xăng cao nhất và
lượng HCO còn lại là khá thấp (phụ lục 13). Vì vậy, xúc tác cho hiệu quả sản phẩm cao nhất
được chọn là 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15.
Hình 3.59. Thành phần sản phẩm lỏng thu được của phản ứng cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 ở điều kiện nhiệt độ phản ứng ở 500oC, áp suất 1at, tốc độ không gian
nạp liệu 5h-1, lưu lượng hơi nước 8,2ml/phút
Chúng tôi cũng đã tiến hành phân tích mẫu khí cracking, kết quả đồ thị trên hình 3.60 cho thấy thành phần khí chủ yếu tập trung ở C3, C4 và có cả hợp chất no (ankan) và không no (anken) (phụ lục 14). Kết quả này tương tự với các công trình đã công bố về quá trình cracking oxy hóa được thực hiện trên hỗn hợp xúc tác Al/Zr-FeOx [50, 55].
Hình 3.60. Thành phần khí của phản ứng cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên xúc tác 0,8Al-Zr- Fe-SBA-15 ở điều kiện nhiệt độ phản ứng ở 500oC, áp suất 1at, tốc độ không gian nạp liệu 5h-1, lưu
107
Để khẳng định tính chính xác của thí nghiệm, nhóm nghiên cứu tiến hành tính toán cân bằng vật chất trên xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 ở điều kiện nhiệt độ phản ứng 500oC, áp suất 1at, tốc độ không gian nạp liệu 5h-1, lưu lượng hơi nước 8,2ml/phút, tốc độ dòng khí mang N2