Al2O3/(ZrO2 : Fe2O3) = 0,8:(1:10) được tổng hợp theo mục 2.1.2.4. Trên nền vật liệu MQTB SBA-15 và Al-SBA-15, sau khi biến tính bằng hỗn hợp muối của zirconi và sắt, các sản phẩm tổng hợp được đặc trưng nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc và thành phần pha của vật liệu.
Hình 3.42 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15.
Hình 3.42. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15
Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của Zr-Fe-SBA-15 cho thấy rõ ràng 3 pic đặc trưng của vật liệu MQTB với pic sắc nhọn, cường độ lớn ứng với mặt phản xạ (100) ở góc 2θ < 1o và hai pic phụ có cường độ nhỏ hơn ứng với các mặt (110) và (200) ở góc 2θ từ 1,5 đến 2,0o đặc
88
trưng cho vật liệu SBA-15 với cấu trúc trúc lục lăng 2 chiều (P6mm). Với mẫu Al-Zr-Fe-SBA-
15, vẫn duy trì được 3 pic tương ứng với các mặt (100), (110) và (200) ở góc 2θ nhỏ nhưng cường độ pic giảm hẳn (phụ lục 10). Như đã được quan sát đối với các vật liệu trên, việc giảm cường độ các pic có thể do các oxit phân tán vào bên trong hệ thống mao quản và cường độ pic của XRD thường giảm theo hàm lượng các oxit đưa vào.
Giản đồ XRD góc rộng của Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15 cũng đã được nghiên
cứu (hình 3.43) để xem xét thành phần pha của vật liệu tổng hợp được.
89
Kết quả cho thấy trên cả hai giản đồ đều xuất hiện các pic sắc nhọn đặc trưng cho cấu trúc đơn pha của Fe2O3 phân tán trên nền vật liệu MQTB mà không có bất cứ pha tạp nào. Tuy nhiên, hoàn toàn không thấy xuất hiện các pic đặc trưng của ZrO2 và Al2O3 có trong mẫu. Điều này được giải thích bởi hàm lượng muối của zirconi và nhôm đưa vào trong vật liệu thấp vì vậy ZrO2 và Al2O3 có thể tồn tại ở dạng phân tán rất cao dưới mức độ phát hiện của kỹ thuật XRD.
Để chứng minh sự tồn tại của nhôm, zirconi và sắt có trong vật liệu sau tổng hợp, hai mẫu vật liệu được đặc trưng EDX và kết quả thể hiện trên hình 3.44.
Trên phổ đồ (A) cho thấy, ngoài hai nguyên tố là silic (Si) và oxy (O) thì trong thành phần còn có xuất hiện hai nguyên tố khác là zirconi (Zr) và sắt (Fe). Tương tự đối với phổ đồ (B), ngoài các nguyên tố trên còn có xuất hiện nguyên tố nhôm (Al). Điều này chứng tỏ đã thành công khi đưa được hỗn hợp oxit zirconi và oxit sắt lên trên nền vật liệu SBA-15 và Al- SBA-15.
Hình 3.44. Phổ EDX của (A) Zr-Fe-SBA-15 và (B) Al-Zr-Fe-SBA-15
Phương pháp hấp phụ – giải hấp phụ N2 được sử dụng để xác định diện tích bề mặt, kích thước và sự phân bố lỗ xốp của vật liệu tổng hợp được.
90
Hình 3.45. (A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 và (B) đường phân bố kích thước mao quản của Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15
Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 của các mẫu Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe- SBA-15, hình 3.45(A), được đo ở 77K thuộc loại IV theo phân loại của IUPAC đặc trưng cho các vật liệu MQTB. Như vậy sau khi biến tính bằng hỗn hợp muối nhôm, zirconi và sắt thì cấu trúc vật liệu MQTB của các mẫu vẫn được duy trì (phụ lục 11).
Sự phân bố kích thước mao quản của cả hai mẫu Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15, hình 3.45 (B), cho thấy đường kính mao quản trung bình cùng ở khoảng 5,3nm. Tuy nhiên sự phân bố ở mẫu Zr-Fe-SBA-15 khá tập trung hơn so với mẫu Al-Zr-Fe-SBA-15. Sự giảm phân bố mao quản trong quá trình biến tính cũng có thể là nguyên nhân làm cho diện tích bề mặt riêng của mẫu Al-Zr-Fe-SBA-15 bị giảm so với Zr-Fe-SBA-15 và giảm mạnh so với Al-SBA- 15 khi chưa biến tính bởi hỗn hợp muối zirconi và sắt.
Kết hợp với kết quả từ XRD góc nhỏ ta có thể tính được độ dày thành mao quản dw và các thông số về cấu trúc của vật liệu tổng hợp được trình bày trong bảng 3.13.
Bảng 3.13. Thông số cấu trúc của Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15
STT Xúc tác SBET, m2/g dp, nm dw, nm ao, nm
1 Zr-Fe-SBA-15 487 5,3 5,2 10,5
2 Al-Zr-Fe-SBA-15 453 5,3 4,6 9,9
SBET (m2/g): diện tích bề mặt riêng theo BET; dp (nm): đường kính mao quản trung bình theo BJH; dw (nm): độ dày thành mao quản; ao (nm) : hằng số mạng.
Hình thái của các mẫu cũng được đặc trưng bởi ảnh SEM. Hình 3.46(A) cho thấy vật liệu Zr-Fe-SBA-15 vẫn còn giữ được hình thái dạng sợi tương đồng với hình dạng của SBA- 15. Còn vật liệu Al-Zr-Fe-SBA-15, hình 3.46(B), tuy vẫn còn giữ được dạng sợi nhưng rời rạc, bị vỡ vụn nhiều và trên bề mặt xuất hiện các lớp oxit do phân tán không đều làm cho bề mặt
91
sợi gồ ghề, không nhẵn như vật liệu nền Al-SBA-15. Sự vỡ vụn của các hạt có thể do quá trình xử lý.
Hình 3.46. Ảnh SEM của (A) Zr-Fe-SBA-15 và (B) Al-Zr-Fe-SBA-15
Để kiểm chứng quá trình biến tính có là ảnh hưởng đến cấu trúc lục lăng MQTB của
mẫu xúc tác hay không, chúng tôi đã tiến hành chụp ảnh TEM, kết quả thể hiện trên hình 3.47.
Ảnh TEM cho thấy, về cơ bản vật liệu vẫn giữ được cấu trúc lục lăng (I) của vật liệu MQTB và các mao quản hình trụ xếp song song một cách trật tự (II).
Hình 3.47. Ảnh TEM của (A) Zr-Fe-SBA-15 và (B) Al-Zr-Fe-SBA-15
Để xác định tính axit của vật liệu, chúng tôi đã đặc trưng TPD NH3, kết quả thể hiện trên hình 3.48. và bảng 3.14. Các kết quả đặc trưng cho thấy cả hai vật liệu sau khi biến tính bằng hỗn hợp muối zirconi và muối sắt đều thể hiện tính axit tập trung chủ yếu ở các tâm axit trung bình và mạnh.
92
Hình 3.48. Giản đồ nhả hấp phụ TPD-NH3 của (a) Zr-Fe-SBA-15 và (b) Al-Zr-Fe-SBA-15 (phụ lục 12) Bảng 3.14. Kết quả TPD-NH3 của Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15
Mẫu Số pic Nhiệt độ (°C) Thể tích (cm3/g STP)
Zr-Fe-SBA-15 1 199,5 12,445 2 320,0 7,0964 3 479,2 1,8603 4 541,9 11,876 Al-Zr-Fe-SBA-15 1 196,6 11,058 2 391,8 15,583 3 536,3 4,449
Sự khác biệt giữa Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15 là do sự có mặt của oxit nhôm, vì vậy chúng tôi đã tiến hành tổng hợp thêm xúc tác với các hàm lượng nhôm ban đầu khác nhau để xác định thành phần tối ưu của xúc tác. Xúc tác được giữ nguyên tỷ lệ ZrO2:Fe2O3 = 1:10, thay đổi hàm lượng Al2O3 theo các tỷ lệ 0,6; 0,8 và 1,0 và được ký hiệu tương ứng là 0,6Al-Zr-Fe-SBA-15; 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 và 1,0Al-Zr-Fe-SBA-15. Kết quả đặc trưng EDX biểu diễn trên hình 3.49(A,B,C) cho thấy tỷ lệ ZrO2:Fe2O3 giữ nguyên còn hàm lượng nhôm trong các mẫu tăng theo tỷ lệ Al2O3/( ZrO2:Fe2O3) đưa vào vật liệu.
Hình 3.49. Phổ EDX c
Để xác định cấu trúc, các m hấp phụ N2 ở 77K. Hình 3.50 là gi 15 với x tương ứng các giá tr nhiễu xạ đặc trưng tương ứng v MQTB, chứng tỏ việc thay đổ thay đổi cấu trúc hexagonal ban đ
93
EDX của xAl-Zr-Fe-SBA-15 với x là tỷ lệ Al2O3/(ZrO2:Fe
u trúc, các mẫu sau khi tổng hợp được đặc trưng XRD và h 77K. Hình 3.50 là giản đồ nhiễu xạ tia X góc hẹp của các mẫu xAl
ng các giá trị 0,6; 0,8; 1,0. Kết quả cho thấy các mẫu vật li ng với các mặt phản xạ d100, d110, d200 – kiểu c
ổi các hàm lượng Al2O3 theo các tỷ lệ 0,6; 0,8; 1,0 đ u trúc hexagonal ban đầu của vật liệu.
:Fe2O3)
c trưng XRD và hấp phụ - giải u xAl-Zr-Fe-SBA- t liệu đều có ba pic u cấu trúc lục lăng 0,6; 0,8; 1,0 đã không làm
94
Hình 3.50. Giản đồ nhiễu xạ tia X của x Al-Zr-Fe-SBA-15 với x là tỷ lệ Al2O3/(ZrO2:Fe2O3)
Để minh chứng thêm vật liệu vẫn duy trì được cấu trúc mao quản trung bình sau khi thay đổi thay đổi hàm lượng Al2O3 trong quá trình tổng hợp, các mẫu vật liệu đã đặc trưng hấp phụ – giải hấp phụ N2 ở 77K, kết quả thể hiện trên hình 3.51 và bảng 3.15.
Hình 3.51. (A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 và (B) đường phân bố kích thước mao quản của x Al-Zr-Fe-SBA-15 với x là tỷ lệ Al2O3/(ZrO2:Fe2O3)
Hình 3.51(A) cho thấy các đồ thị đều có dạng vòng trễ - đặc trưng cho hiện tượng ngưng tụ mao quản của vật liệu MQTB. Điều này khẳng định cấu trúc MQTB của xúc tác đã được bảo toàn. Hình 3.51(B) biểu diễn phân bố mao quản của các mẫu vật liệu, kết quả cho thấy đường kính mao quản khá tập trung ở khoảng 5,2 ÷ 5,6nm.
Hàm lượng Al2O3 trong các mẫu vật liệu có khác nhau nhưng các kết quả đặc trưng – thể hiện trong bảng 3.15 cho thấy diện tích bề mặt riêng giảm không nhiều và đường kính mao
95
quản dp và độ dày tường mao quản dw thay đổi không đáng kể có thể do cấu trúc nền vật liệu khá ổn định và quá trình ngâm tẩm oxit lên nền vật liệu khá đều đặn.
Bảng 3.15. Thông số cấu trúc của xAl-Zr-Fe-SBA-15 với x là tỷ lệ Al2O3/(ZrO2:Fe2O3) STT Xúc tác SBET, m2/g dp, nm dw, nm ao, nm
1 0,6Al-Zr-Fe-SBA-15 462 5,6 4,5 10,2
2 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 453 5,3 4,6 9,9
3 1,0Al-Zr-Fe-SBA-15 413 5,2 4,6 9,8
SBET (m2/g): diện tích bề mặt riêng theo BET; dp (nm): đường kính mao quản trung bình theo BJH; dw (nm): độ dày thành mao quản; ao (nm): hằng số mạng.
Như vậy các vật liệu Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15 đã được tổng hợp. Bằng các đặc trưng XRD, TEM, SEM và TPD-NH3 đã chứng tỏ rằng vật liệu SBA-15 sau khi biến tính bằng hỗn hợp các oxit nhôm, oxit zirconi và oxit sắt vẫn giữ được cấu trúc lục lăng của vật liệu MQTBTT và các vật liệu đều có tính axit, tập trung chủ yếu ở các tâm axit trung bình và mạnh.
Đã tiến hành tổng hợp xúc tác xAl-Zr-Fe-SBA-15 với x là tỷ lệ Al2O3/(ZrO2:Fe2O3). Hàm lượng Al2O3 trong các mẫu vật liệu có khác nhau nhưng các kết quả đặc trưng hấp phụ – giải hấp phụ N2 ở 77K cho thấy diện tích bề mặt riêng của các mẫu vật liệu giảm không nhiều; đường kính mao quản và độ dày tường mao quản thay đổi không đáng kể.
3.2. ỨNG DỤNG CỦA CÁC XÚC TÁC Al-SBA-15, SZ-SBA-15 VÀ Al-Zr- Fe-SBA-15 TRONG PHẢN ỨNG CRACKING PHÂN ĐOẠN DẦU NẶNG
Theo ASTM, độ hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác được xác định trên thiết bị MAT – là thiết bị tự động với độ chính xác cao. Vì vậy, xúc tác sau khi tổng hợp được đánh giá các tính chất này trên thiết bị hiện đại MAT 5000 tại phòng thí nghiệm Lọc hoá dầu & Vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội. Nguyên liệu sử dụng cho phản ứng cracking là phân đoạn dầu nặng với thành phần cụ thể được trình bày ở bảng 2.4. Mục đích của nghiên cứu là thu nhiều phân đoạn nhiên liệu nhẹ, trong đó chủ yếu là phân đoạn xăng
Điều kiện phản ứng: nhiệt độ từ 420oC ÷ 500oC; áp suất 1at; tốc độ không gian nạp liệu 6h-1; tốc độ dòng khí mang N2 70ml/phút; xúc tác được xử lý đạt hoạt tính cân bằng trước khi thực hiện phản ứng.
96 3.2.1. Xúc tác Al-SBA-15
Xúc tác tối ưu được chọn để đánh giá độ chuyển hóa nguyên liệu và độ chọn lọc sản phẩm của phản ứng cracking phân đoạn dầu nặng là Al-SBA-15-GT(0,07), mục 3.1.2.6. Kết
quả thể hiện trên hình 3.52.
Kết quả ở hình 3.52(A) cho thấy, ở khoảng nhiệt độ thấp, nhiệt độ càng tăng thì độ chuyển hóa và độ chọn lọc đều tăng. Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng trên 450oC, độ chọn lọc có xu hướng giảm bởi xăng tạo thành tiếp tục bị cracking tạo khí. Mặc khác, hàm lượng cốc tăng theo chiều tăng của nhiệt độ, hình 3.52(B), vì vậy nhiệt độ càng tăng càng không có lợi cho mục đích thu nhiên liệu nhẹ, và nhiệt độ tối ưu được chọn trong khoảng 450 ÷ 460oC.
(A)
(B)
Hình 3.52. (A) Độ chuyển hóa và chọn lọc phân đoạn xăng, (B) hàm lượng cốc tạo thành của phản ứng cracking phân đoạn dầu nặng trên xúc tác Al-SBA-15 tổng hợp gián tiếp
3.2.2. Xúc tác SZ-SBA-15
Với kết quả cracking cumen ở mục 3.1.3.6, hai xúc tác tối ưu được chọn để đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc bằng phản ứng cracking phân đoạn dầu nặng là SZ-SBA-15-TT(0,2)
97
(A)
(B)
(C)
Hình 3.53. (A) Độ chọn lọc phân đoạn xăng, (B) hàm lượng cốc tạo thành và (C) độ chuyển hóa của phản ứng cracking phân đoạn dầu nặng trên xúc tác SZ-SBA-15 tổng hợp trực tiếp và gián tiếp
Nhìn trên đồ thị (A) của hình 3.53 ta thấy cả hai mẫu có độ chọn lọc phân đoạn xăng tăng trong khoảng nhiệt độ 420 ÷ 450oC và giảm trong khoảng 450 ÷ 480oC. Sự khác biệt ở đây là vật liệu SZ-SBA-15-TT(0,2) có hàm lượng xăng giảm nhẹ trong khoảng nhiệt độ 480- 5000C còn mẫu SZ-SBA-15-GT(0,1) tiếp tục giảm. Nguyên nhân do số lượng tâm axit mạnh của mẫu SZ-SBA-15-GT(0,1) không nhiều và độ ổn định của xúc tác không cao so với mẫu SZ-SBA-15-TT(0,2) nên độ chọn lọc phân đoạn xăng của mẫu SZ-SBA-15-GT(0,1) có xu hướng giảm mạnh và cốc tăng nhanh. Giải thích này khá phù hợp khi quan sát đồ thị biểu diễn
98
hàm lượng cốc trên hình 3.53(B). Đồ thị hình 3.53(B) còn cho thấy hàm lượng cốc tạo thành ở xúc tác SZ-SBA-15-GT(0,1) bé hơn so với xúc tác SZ-SBA-15-TT(0,2) – điều này hoàn toàn trùng hợp với phản ứng cracking cumen, tuy nhiên khi xét về sự biến thiên thì mẫu SZ-SBA- 15-TT(0,2) có hàm lượng cốc ít biến đổi theo nhiệt độ còn mẫu SZ-SBA-15-GT(0,1) có hàm
lượng cốc biến thiên nhiều hơn.
Các kết quả phân tích trên cho thấy độ chuyển hóa nguyên liệu trên xúc tác SZ-SBA- 15-TT(0,2) cao hơn xúc tác SZ-SBA-15-GT(0,1) và được biểu diễn trên đồ thị hình 3.53 (C) và điều này phù hợp với đặc trưng về tính axit của vật liệu – nhiệt độ càng tăng xu hướng sản phẩm lỏng của phản ứng cracking trên xúc tác SZ-SBA-15-TT(0,2) tiếp tục bị bẻ gãy mạch tạo
sản phẩm khí làm xăng giảm, khí và cốc tăng lên. Như vậy, với cả hai xúc tác trên, điều kiện
phản ứng tối ưu sẽ là nhiệt độ 450 ÷ 460oC, khi đó độ chọn lọc xăng là cao nhất. 3.2.3. Xúc tác Al-Zr-Fe-SBA-15
Hai nhóm xúc tác được tổng hợp là Al-SBA-15 và SZ-SBA-15 có hoạt tính khá tốt với phản ứng cracking phân đoạn dầu nặng. Tuy nhiên, hàm lượng cốc tạo thành còn nhiều. Sự tạo cốc là một vấn đề luôn được quan tâm đối với quá trình cracking, bởi nó là một trong những nguyên nhân gây mất hoạt tính của xúc tác. Trước đây đã có nhiều công trình công bố về việc giảm quá trình tạo cốc trên xúc tác cracking bằng việc điều chỉnh tính axit hoặc thêm một số cấu tử khác. Trong thời gian gần đây, như đã đề cập trong phần Tổng quan, một vài công trình công bố về các vật liệu đóng vai trò xúc tác theo kiểu cracking oxy hóa. Hệ vật liệu chúng tôi tổng hợp Al-Zr-Fe-SBA-15 theo định hướng của một xúc tác cracking oxi hóa nhằm giảm sự tạo cốc và tăng hiệu suất xăng. Theo sự hiểu biết của chúng tôi thì đây là công trình đầu tiên ở trong nước quan tâm về vấn đền này, cracking oxy hóa. Đối với quốc tế, hệ xúc tác Al/Zr-FeOx
đã được công bố [50, 55]. Tuy nhiên hệ các oxit này được mang lên trên SBA-15 là công trình đầu tiên. Kết quả của cracking dầu nặng trên xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 với điều kiện phản
ứng: nhiệt độ từ 420oC ÷ 500oC; áp suất 1at; tốc độ không gian nạp liệu 6h-1; lưu lượng hơi nước 6,2ml/phút, tốc độ dòng khí mang N2 70ml/phút; xúc tác được xử lý đạt hoạt tính cân bằng trước khi thực hiện phản ứng được trình bày trong hình 3.54.