Dựa vào các kết quả đã khảo sát ở trên (pHdd = 8 với chất điều chỉnh pH là NH4OH, nhiệt độ nung mẫu sau khi đã sulfat hóa là 650oC), luận án tiến hành tổng hợp xúc tác SZ- SBA-15 bằng phương pháp trực tiếp với tỷ lệ Zr/Si khác nhau. Tỷ lệ mol Zr/Si được sử dụng để khảo sát là 0,2; 0,1 và 0,07 tương ứng với các ký hiệu mẫu SZ-SBA-15-TT(0,2), SZ-SBA- 15-TT(0,1) và SZ-SBA-15-TT(0,07). Quy trình tổng hợp được trình bày ở mục 2.1.2.3.
Hình 3.27 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu SZ-SBA-15-TT(x) với x là tỷ lệ
mol Zr/Si. Trong các mẫu SZ-SBA-15-TT(x), pic ứng với mặt (100) vẫn có cường độ rất mạnh cho thấy cấu trúc lục lăng của vật liệu được hình thành. Thông thường, việc đưa các oxit vào
74
bên trong các mao quản sẽ làm giảm cường độ các pic (100), (110) và (200). Điều này có thể được giải thích là do sự giảm độ tương phản giữa tường và trong mao quản.
Hình 3.27. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SZ-SBA-15-TT(x), x là tỷ lệ Zr/Si
Nhìn vào giản đồ ta thấy, khi tỷ lệ Zr/Si tăng từ 0,07 đến 0,2 thì chiều cao các pic tương ứng với các mặt (100), (110) và (200) có sự giảm đi rõ rệt. Đặc biệt, khi với tỷ lệ Zr/Si = 0,2 thì chiều cao các pic giảm khá mạnh, nhất là 2 pic tương ứng các mặt (110), (200). Nguyên nhân là do sự hình thành lớp oxit khá dày trên bề mặt các mao quản, làm giảm đường kính mao quản. Hệ quả là chiều cao các cực đại nhiễu xạ giảm. Tuy nhiên, các tỷ lệ Zr/Si đã không làm thay đổi độ trật tự cấu trúc của vật liệu.
Để minh chứng cho hệ quả việc đưa oxit zirconi và sulphat hóa làm ảnh hưởng đến bề mặt và mao quản, các mẫu xúc tác được đặc trưng bằng phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ N2 ở 77K. Kết quả thể hiện trên hình 3.28.
Hình 3.28. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (A) và đường phân bố kích thước mao quản theo BJH (B) của SZ-SBA-15-TT(x)
75
Hình 3.28 (A) chỉ ra rằng hình dạng của các đường cong hấp phụ – giải hấp phụ thuộc
dạng IV theo phân loại của IUPAC. Đồ thị có một vòng trễ đặc trưng cho hiện tượng ngưng tụ
mao quản của vật liệu mao quản trung bình. Điều này chứng tỏ cấu trúc MQTB của các mẫu vẫn được bảo toàn sau quá trình biến tính. Tuy nhiên, nếu quan sát chi tiết, có thể dễ dạng nhận thấy có những sự thay đổi nhất định. Đối với các mẫu SZ-SBA-15-TT(x) thì hình dạng đường cong trễ này vẫn được giữ nguyên giống như hình dạng đường cong trễ của SBA-15, tuy nhiên khi thay đổi tỷ lệ Zr/Si thì khoảng cách các vòng trễ cũng thay đổi, theo xu hướng diện tích bề
mặt riêng của vật liệu giảm theo tỷ lệ tăng của Zr/Si.
Với hình 3.28(B) - biểu diễn các đường phân bố kích thước mao quản BJH của các mẫu SZ-SBA-15-TT(x), nhận thấy đường phân bố kích thước mao quản của SZ-SBA-15-TT(0,1) và SZ-SBA-15-TT(0,07) cao và khá tập trung, còn với mẫu SZ-SBA-15-TT(0,2) có chiều cao đường BJH giảm hẳn đồng thời hình dạng pic cũng tù hơn. Nguyên nhân của tất cả sự thay đổi này là do có sự hình thành các lớp oxit zirconi khá dày trên bề mặt bên trong các mao quản và có khả năng làm tắc các kênh mao quản, tạo thành những khoang rỗng thay vì những hệ thống kênh mao quản. Do đó, khả năng hấp phụ khí nitơ của vật liệu giảm. Điều này cũng phù hợp với những công trình nghiên cứu của các tác giả đã công bố [90, 147].
Số liệu về diện tích bề mặt và mao quản của các mẫu vật liệu SZ-SBA-15-TT(x) được thể hiện trong bảng 3.7.
Bảng 3.7. Thông số cấu trúc của vật liệu SZ-SBA-15-TT(x)
Tên mẫu SBET, m2/g dp, nm dw, nm a0 nm
SZ-SBA-15-TT(0,07) 457,74 8,35 3,17 11,52
SZ-SBA-15-TT(0,1) 378,63 8,23 3,46 11,69
SZ-SBA-15-TT(0,2) 369,24 7,26 4,02 11,28
SBET (m2/g): diện tích bề mặt riêng theo BET; dp (nm): đường kính mao quản trung bình theo BJH; dw (nm): độ dày thành mao quản; ao (nm) : hằng số mạng.
Kết quả tính toán ở trên cho thấy hằng số mạng ao của SZ-SBA-15-TT(x) đều lớn hơn hằng số mạng ao của SBA-15 (11,1nm). Điều này có thể giải thích do điều kiện tổng hợp đã làm cho các vật liệu SZ-SBA-15-TT(x) đều có đường kính mao quản lớn hơn SBA-15 (7,2nm).
Để minh chứng cho việc đã thành công khi đưa ZrO2 vào cấu trúc SBA-15 trong trường hợp tổng hợp trực tiếp, chúng tôi đã đặc trưng XPS mẫu SZ-SBA-15-TT(0,07), kết quả cho
76
thấy zirconi tồn tại ở trạng thái Zr(IV) – tương ứng với các pic ở 182.2 eV và 184.4 eV [140],
hình 3.29.
Hình 3.29. Phổ XPS của SZ-SBA-15-TT(0,07)
Để quan sát hình thái và cấu trúc mao quản, các vật liệu cũng được đặc trưng hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Hình 3.30. Ảnh SEM của SZ-SBA-15-TT(x), x là tỷ lệ Zr/Si
Ảnh SEM trên hình 3.30 cho thấy sau khi sulphat hóa, hai mẫu SZ-SBA-15-TT(0,1) và SZ-SBA-15-TT(0,07) vẫn giữ được cấu trúc bó sợi hình nhộng đều đặn của vật liệu MQTB SBA-15; riêng mẫu SZ-SBA-15-TT(0,2) tuy vẫn còn xuất hiện cấu trúc sợi nhưng đã có sự rời rạc, kích thước sợi giảm, không tạo thành bó như hai mẫu còn lại.
Để có thêm thông tin vật liệu sau sulphat có còn giữ được độ trật tự và cấu trúc lục
77
Hình 3.31. Ảnh TEM của SZ-SBA-15-TT(x), x là tỷ lệ Zr/Si
Hình 3.31 cho thấy, với tỷ lệ Zr/Si = 0,07 và 0,1 thì ảnh TEM cho thấy cấu trúc lục lăng
của vật liệu vẫn được bảo toàn mặc dù có một số vết đen nhỏ của oxit zirconi sulphat hóa. Tuy nhiên, khi tỷ lệ Zr/Si đến 0,2 đã bắt đầu xuất hiện các đám màu đen nhiều hơn che phủ kênh mao quản. Điều này cho thấy ở tỷ lệ Zr/Si = 0,2 bắt đầu xuất hiện các đám oxit zirconi nằm ngoài hệ thống mao quản. Và ta cũng nhận thấy tuy cấu trúc lục lăng của vật liệu vẫn còn duy trì nhưng mức độ song song và độ trật tự đồng đều của các ống mao quản đã giảm hơn so với mẫu SZ-SBA-15-TT(0,1). Kết quả này khá tương đồng với kết quả nhận được từ giản đồ XRD góc hẹp và ảnh SEM ở trên.
Phương pháp nhả hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ đã được thực hiện để xác định số tâm và lực axit trên xúc tác SZ-SBA-15-TT(x). Kết quả thể hiện trên hình 3.32.
Hình 3.32. Giản đồ TPD-NH3 của (a) SZ-SBA-15-TT(0,2), (b) SZ-SBA-15-TT(0,1) và (c) SZ-SBA-15TT(0,07)
78
Bảng 3.8. Số liệu TPD-NH3 của các mẫu xúc tác SZ-SBA-15-TT1(x), với x là tỷ lệ Zr/Si
Ký hiệu mẫu Số pic Nhiệt độ (oC) Thể tích NH3 nhả hấp phụ (cm3/g STP) SZ-SBA-15TT(0,07) 1 2 3 245,7 395,2 508,4 8,234 12,745 4,245 SZ-SBA-15-TT(0,1) 1 2 3 333,2 459,4 541,9 23,901 18,783 7,027 SZ-SBA-15-TT(0,2) 1 2 3 4 298,5 347,2 475,4 546,7 4,237 20,178 19,872 11,027
Từ kết quả đặc trưng có thể thấy, quá trình biến tính SBA-15 bằng muối zirconi và sulphat hóa đã tạo được khá nhiều tâm axit trung bình và mạnh trong xúc tác và tỷ lệ Zr/Si càng lớn thì càng hình thành nhiều tâm axit và cường độ axit cũng cao hơn.
Tóm lại, với phương pháp tổng hợp trực tiếp, điều kiện tổng hợp tối ưu là pHdd = 8 với chất điều chỉnh pH là NH4OH, nhiệt độ nung mẫu sau khi được sulfat hóa là 650oC. Xúc tác có tỷ lệ Zr/Si = 0,2 cho số tâm axit mạnh là cao nhất và xúc tác với tỷ lệ Zr/Si = 0,07 cho số lượng tâm axit mạnh cũng như cường độ axit là thấp nhất.