Với những điều kiện tối ưu khảo sát ở trên như pHdd = 8, chất điều chỉnh pH là NH4OH, nhiệt độ nung mẫu sau khi được sulfat hóa là 650oC, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp xúc tác SZ-SBA-15 với các tỷ lệ Zr/Si khác nhau và quy trình tổng hợp được trình bày ở mục 2.1.2.3. Tỷ lệ mol Zr/Si được sử dụng để khảo sát là 0,2; 0,1 và 0,07 tương ứng với các ký hiệu mẫu SZ-SBA-15-GT(0,2), SZ-SBA-15-GT(0,1) và SZ-SBA-15-GT(0,07).
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X trình bày ở hình 3.33 có thể thấy, SBA-15 sau khi tẩm với dung dịch muối ZrOCl2.8H2O với các tỷ lệ Zr/Si khác nhau và sulphat hóa thì mẫu vẫn giữ được các pic đặc trưng của vật liệu MQTB – các pic tương ứng với các mặt (100), (110) và (200). Điều này chứng tỏ cấu trúc lục lăng của các mẫu xúc tác không bị biến đổi. Tuy nhiên, xét về độ trật tự thì với mẫu có tỷ lệ Zr/Si càng cao thì độ trật tự càng giảm bởi lượng oxit
79
zirconi đưa lên bề mặt SBA-15 càng nhiều thì càng làm giảm độ tương phản giữa tường và trong mao quản, hệ quả là cường độ các cực đại nhiễu xạ giảm.
Hình 3.33. Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) SZ-SBA-15-GT(0,2), (b) SZ-SBA-15-GT(0,1) và (c) SZ-SBA-15-GT(0,07)
Tính chất xốp và cấu trúc mao quản của các mẫu xúc tác SZ-SBA-15 tổng hợp gián tiếp với nhiều tỷ lệ Zr/Si khác nhau được nghiên cứu thêm bằng phép đo đẳng nhiệt hấp phụ và giải
hấp phụ nitơ ở 77 K, hình 3.34.
Các đồ thị biểu diễn trên hình 3.34 (A) đều có một vòng trễ – thuộc dạng IV theo phân
loại của IUPAC, đặc trưng cho hiện tượng ngưng tụ mao quản của vật liệu MQTB. Điều này
chứng tỏ cấu trúc MQTB của các mẫu vẫn được bảo toàn sau quá trình tẩm oxit kim loại.
Hình 3.34. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (A) và đường phân bố kích thước mao quản theo BJH (B) của SZ-SBA-15-GT(x)
80
Tuy nhiên, khi quan sát chi tiết hơn có thể sẽ nhận thấy được hình dạng đường cong của các mẫu xúc tác có thay đổi đáng kể khi hàm lượng oxit zirconi đưa vào nhiều. Với đường
phân bố kích thước mao quản, hình 3.34(B), đường kính lỗ của các mẫu cũng có sự giảm đáng
kể, tỷ lệ nghịch với hàm lượng oxit zirconi đưa vào – số liệu được thể hiện trên bảng 3.9. Quy luật thay đổi này cũng có sự tương đồng khi so sánh với các mẫu xúc tác SZ-SBA-15 tổng hợp trực tiếp (bảng 3.7).
Bảng 3.9. Thông số cấu trúc của vật liệu SZ-SBA-15GT(x) tổng hợp bằng phương pháp gián tiếp
Tên mẫu SBET, m2/g dp, nm dw, nm ao,nm
SZ-SBA-15-GT(0,07) 521,34 6,37 4,61 10,98
SZ-SBA-15-GT(0,1) 413,73 5,90 4,25 10,15
SZ-SBA-15-GT(0,2) 344,09 4,72 5,17 9,89
SBET (m2/g): diện tích bề mặt riêng theo BET; dp (nm): đường kính mao quản trung bình theo BJH; dw (nm): độ dày thành mao quản; ao (nm) : hằng số mạng.
Hình thái của vật liệu SZ-SBA-15 cũng được khảo sát qua ảnh SEM, hình 3.35. Ảnh
SEM cho thấy, các mẫu với tỷ lệ Zr/Si = 0,07 và 0,1 tuy bị che phủ bởi các cụm tinh thể của oxit zirconi – làm bề mặt các sợi gồ ghề, không nhẵn, nhưng vẫn còn hình ảnh của các sợi tương tự như của SBA-15. Còn với mẫu có tỷ lệ Zr/Si = 0,2 – vì lượng oxit zirconi đưa vào nhiều kết hợp với quá trình xử lý đã làm thay đổi hình thái so với SBA-15. Đây cũng là lý do làm cho diện tích bề mặt riêng của xúc tác giảm hẳn. Điều này hoàn toàn phù hợp với các kết
quả XRD và BET thu được ở trên.
81
Cấu trúc MQTB trật tự của các mẫu xúc tác SZ-SBA-15-GT(x) còn được nghiên cứu
qua ảnh TEM, hình 3.36.
Hình 3.36. Ảnh TEM của SZ-SBA-15-GT(x), x là tỷ lệ Zr/Si
Ảnh TEM cho thấy các mẫu đều có các mao quản hình trụ – đặc trưng cho vật liệu MQTB – được xếp song song nhau một cách đều đặn. Tuy nhiên, đã xuất hiện khá nhiều cụm tinh thể oxit zirconi trên bề mặt của xúc tác khi so sánh với các mẫu tổng hợp trực tiếp và số lượng tinh thể này xuất hiện dày hơn theo tỷ lệ tăng dần của lượng oxit zirconi đưa vào. Điều này chứng tỏ khi tổng hợp bằng phương pháp gián tiếp phân tán oxit zirconi kém hơn phương
pháp tổng hợp trực tiếp. Để khẳng định được điều này, chúng tôi đã đặc trưng XPS, hình 3.37.
Đặc trưng XPS hai mẫu SZ-SBA-15-TT(0,07) (a) và SZ-SBA-15-GT(0,07) (b), kết quả cho thấy pic của mẫu (a) cho cường độ cao hơn và sắc nét hơn pic của mẫu (b), chứng tỏ rằng lượng Zr(IV) tồn tại trong mẫu (a) – là mẫu tổng hợp trực tiếp, nhiều hơn trong mẫu (b) – mẫu tổng hợp gián tiếp.
82
Hình 3.37. Phổ XPS của (a) SZ-SBA-15-TT(0,07) và (b) SZ-SBA-15-GT(0,07)
Để khảo sát tính axit của các mẫu tổng hợp gián tiếp, chúng tôi đã đặc trưng bằng phương pháp TPD NH3. Kết quả TPD NH3 của các mẫu xúc tác SZ-SBA-15-GT(x), thể hiện trên hình 3.38 và bảng 3.10, cho thấy các tâm axit đều có ở vùng cường độ axit trung bình và mạnh. Cường độ axit trung bình và mạnh tăng theo tỷ lệ oxit zirconi đưa vào mẫu – tập trung cao nhất ở mẫu (a) có tỷ lệ Zr/Si = 0,1 và sau đó lại giảm mạnh ở mẫu (b) có tỷ lệ Zr/Si = 0,2.
Lý giải về điều này có thể do quá trình ngâm tẩm, oxit zirconi trên mẫu (b) là nhiều nhất nhưng
phân tán không đều và pha tứ diện – yếu tố làm tăng tính axit của vật liệu, hình thành không nhiều.
Hình 3.38. Giản đồ nhả hấp phụ TPD-NH3 của (a) SZ-SBA-15-GT(0,07), (b) SZ-SBA-15-GT(0,1) và (c) SZ-SBA-15GT(0,2) (phụ lục 9)
83
Bảng 3.10. Số liệu TPD-NH3 của các mẫu xúc tác SZ-SBA-15-GT(x), với x là tỷ lệ Zr/Si
Ký hiệu mẫu Số pic Nhiệt độ (oC) Thể tích (cm3/g STP)
SZ-SBA-15GT(0,07) 1 2 3 170,1 246,4 535,1 2,729 24,808 2,498 SZ-SBA-15-GT(0,1) 1 2 3 229,3 412,0 500,5 19,016 15,664 5,472 SZ-SBA-15-GT(0,2) 1 2 225,9 531,0 38,489 4,468
Từ các khảo sát trên, đã chọn được các điều kiện tối ưu để tổng hợp xúc tác SZ-SBA- 15 bằng cả hai phương pháp trực tiếp và gián tiếp. Kết quả sau khi đặc trưng cho thấy:
Các xúc tác sau khi được biến tính vẫn duy trì được cấu trúc của vật liệu MQTBTT.
Bằng phương pháp nhả hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD NH3) đã xác định được rất nhiều tâm axit mạnh với cường độ lớn của các mẫu vật liệu SBA-15 sau khi biến tính bởi muối zirconi và sulfat hóa.
Để khẳng định vật liệu tổng hợp có hoạt tính với phản ứng cracking xúc tác, chúng tôi