Vật liệu mao quản trung bình trật tự SBA-15 chỉ có các nhóm silanol trên bề mặt, có tính axit yếu và không có hoạt tính. Vì vậy, để có thể ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, cần phải đưa các tâm hoạt tính lên nền hoặc vào mạng cấu trúc của vật liệu. Với mục đích làm xúc tác cho phản ứng cracking thì vật liệu phải có các tâm axit. Thông thường, người ta đưa nguyên tử
20
với hóa trị thấp hơn hóa trị của silic để tạo ra điện tích âm trong mạng lưới, điện tích này có thể được trung hòa bởi proton, do đó tạo ra các tâm axit cho vật liệu.
Với hướng nghiên cứu tìm kim loại thay thế đồng hình Si trong cấu trúc SBA-15 thì nhôm (Al) là kim loại được quan tâm nhiều theo quan điểm về việc tạo ra tính axit. Để kết hợp các nguyên tử Al vào trong mạng cấu trúc của các vật liệu MQTB có nhiều phương pháp nhưng phổ biến là phương pháp tổng hợp trực tiếp và phương pháp tổng hợp gián tiếp. Đã có rất nhiều nhóm nghiên cứu công bố các công trình về việc đưa nhôm vào mạng cấu trúc SBA- 15 như nhóm Yue và cộng sự [148], nhóm Y. Li và cộng sự [149] công bố quá trình tổng hợp trực tiếp đưa nhôm vào mạng cấu trúc SBA-15 với nhiều tỷ lệ khác nhau không sử dụng và có sử dụng F- để tăng tính axit. Kết quả cho thấy rằng, vật liệu tổng hợp vẫn duy trì được cấu trúc lục lăng trật tự và tạo được nhiều tâm axit hoạt tính (trong phản ứng cracking cumen), cũng như độ bền nhiệt và bền thủy nhiệt cao hơn khi so sánh với Al-MCM-41. Q. Wu và cộng sự đã phát triển một phương pháp tổng hợp gián tiếp, đơn giản và hiệu quả thông qua việc điều chỉnh pH trong quá trình tổng hợp và sử dụng nguồn nhôm ban đầu là Al2(SO4)3.18H2O để đưa một lượng lớn Al vào cấu trúc mạng SBA-15 [112]. Khác với nhóm nghiên cứu trên, nhóm S. Zeng và cộng sự đã dùng nguồn nhôm là AlCl3.6H2O thủy phân trong dung dịch TMAOH (tetramethylammonium hydroxide 10% khối lượng) để đưa nhôm vào mạng SBA-15. Vật liệu Al-SBA-15 tổng hợp được từ các công trình trên có độ trật tự cao, diện tích bề mặt riêng lớn và phân bố kích thước đồng nhất. Kết quả đặc trưng bằng phương pháp hấp phụ TPD-NH3 và hấp phụ pyridin cho thấy vật liệu Al-SBA-15 chứa cả tâm axit trung bình và mạnh, và số tâm axit và cường độ axit có liên quan đến tỷ lệ Si/Al trong quá trình tổng hợp Al-SBA-15 [122]. Vấn đề này được cũng được nhóm Kumaran nghiên cứu với nguồn nhôm là iso-propoxide và kết quả cũng cho tương tự [59]. Sau đó, vào năm 2009, nhóm Dragoi và cộng sự đã tổng hợp Al- SBA-15 bằng cả hai phương pháp để so sánh tính axit; và qua các kết quả đặc trưng (hấp phụ NH3 và hấp phụ pyridin), nhóm nghiên cứu đã kết luận phương pháp gián tiếp cho số tâm axit hoạt tính nhiều hơn [33].
Một hướng nghiên cứu khác tạo các tâm axit hoạt tính trên nền vật liệu SBA-15 với mục đích làm xúc tác cho phản ứng cracking đó là đưa một số kim loại chuyển tiếp vào cấu trúc mạng hoặc oxit kim loại chuyển tiếp lên trên SBA-15. Một trong những kim loại được quan tâm nhiều đó là zirconi (Zr).
21
Zirconi cũng được phân tán thành công lên trên nền vật liệu SBA-15 bằng nhiều phương pháp khác nhau như Newalker và cộng sự đã tổng hợp Zr-SBA-15 trong điều kiện bức xạ vi sóng [103], hay nhóm S.,-Y. Chen và cộng sự thì đưa ra quy trình tổng hợp Zr-SBA-15 với nguồn zirconi là ZrOCl2.8H2O không có mặt của HCl [119]. Kết quả đặc trưng cho thấy, vật liệu tổng hợp trong các trường hợp này có hàm lượng zirconi không cao, tỷ lệ Si/Zr thường lớn hơn 10. Cũng với nguồn zirconi là ZrOCl2.8H2O, nhóm nghiên cứu X.,-R. Chen và cộng sự đã tổng hợp trực tiếp Zr-SBA-15 cùng với sự có mặt của amoni sulphat và qua các kết quả đặc trưng, hàm lượng zirconi trong mẫu tổng hợp đã bị ảnh hưởng mạnh bởi sự có mặt của amoni sulphat trong tiền chất ban đầu [144]. Gần đây hơn, cũng trong điều kiện thủy nhiệt trực tiếp với nguồn cung cấp zirconi là muối ZrOCl2.8H2O dạng tinh thể, nhóm Y. Du và các cộng sự đã sử dụng urê làm chất điều chỉnh pH để tổng hợp Zr-SBA-15 [145]. Kết quả nghiên cứu của nhóm cho thấy có sự hình thành pha vô định hình và pha tứ diện trong cấu trúc vật liệu; và vật liệu có tỷ lệ Si/Zr càng cao (7 ÷ 9) thì zirconi ở dạng pha tứ diện càng nhiều – số tâm hoạt tính axit của xúc tác càng tăng. Liên quan đến quá trình hình thành pha tứ diện trong cấu trúc Zr- SBA-15, theo G. Ertl và các cộng sự thì tỉ số giữa pha tứ diện và pha đơn nghiêng thay đổi theo sự thay đổi của pH trong quá trình kết tủa của zirconium hydroxide 57. Ngoài ra nhiệt độ nung và quá trình sulfat hóa cũng có ảnh hưởng đến sự hình thành pha tứ diện và pha đơn nghiêng. Theo tài liệu [138], nung Zr(OH)4 đến 650oC thì ZrO2 tạo thành sẽ không còn ở pha tứ diện mà chuyển sang cấu trúc pha đơn nghiêng; nhưng nếu được sulfat hóa thì nung đến nhiệt độ 650oC thì pha tứ diện vẫn được duy trì và phải nung đến 800oC thì mới chuyển hoàn toàn sang pha đơn nghiêng. Như vậy, sự có mặt của ion SO42- trên bề mặt đã làm ổn định pha tứ diện chống lại sự chuyển pha cấu trúc của oxit zirconi. Gần đây nhất, năm 2011, nhóm nghiên cứu V. Degirmenci đã so sánh xúc tác Zr trên nền SBA-15 trước và sau khi sulphat hóa [133]. Kết quả cho thấy tuy diện tích bề mặt riêng (theo BET) và đường kính mao quản (theo BJH) của vật liệu sau khi sulphat (SZ-SBA-15) có giảm hơn so với Zr-SBA-15 nhưng tính axit thì mạnh hơn nhiều do tính axit của Zr-SBA-15 được quyết định bởi nhóm silanol còn tính axit của SZ-SBA-
22
Hình 1.15. Sơ đồ hình thành tâm axit mạnh trên vật liệu SZ-SBA-15 [133]
Chính vì hoạt tính axit mạnh như thế nên ngoài phản ứng cracking xúc tác [121, 137, 152], zirconi sunfat hóa còn được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều phản ứng xúc tác quan trọng trong công nghiệp như phản ứng đồng phân hóa [141]; phản ứng este hóa - như phản ứng của axit béo với metanol cho dầu diesel sinh học [144] hay phản ứng este hóa axit axetic với n- butanol [145]. Mặc dù vậy, các công trình nghiên cứu về biến tính SBA-15 với zirconi sulfat hóa vẫn chưa nhiều. Vì thế việc tìm các điều kiện tối ưu để đưa zirconi sulfat hóa lên nền vật liệu MQTB SBA-15 làm xúc tác cho các quá trình chuyển hóa hóa học, trong đó có quá trình cracking dầu nặng, là vấn đề đang được đặt ra với các nhà khoa học.