1.2.1.1.Tổng hợp và đặc trưng
SBA-15 là vật liệu MQTB có cấu trúc đối xứng lục lăng trật tự – một thành viên trong họ vật liệu SBA, được công bố vào năm 1998 bởi nhóm nghiên cứu của Galen Stucky ở ĐH Santa Barbara (Califonia, Mỹ) [47, 48]. So với MCM-41, vật liệu SBA-15 có nhiều ưu điểm
11
hơn như đường kính mao quản lớn ( 2 ÷ 30nm), độ bền thủy nhiệt cao và độ dày tường lên đến 6nm. Trong SBA-15 còn có sự kết hợp của cả cấu trúc vi mao quản và mao quản trung bình với thể tích hấp phụ vi mao quản trong khoảng 0,1cm3/g và nhiều công trình nghiên cứu công bố đã tối ưu hóa tỷ lệ vi mao quản/mao quản trung bình để có thể ứng dụng SBA-15 nhiều hơn trong các lĩnh vực khác nhau [99, 107].
Hình 1.7.Hình ảnh các mao quản trung bình trật tự của SBA-15 được nối với nhau qua cầu nối vi mao quản
Chất ĐHCT, nguồn silic, pH dung dịch, thời gian già hóa, nhiệt độ nung, … là các yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến cấu trúc của vật liệu SBA-15 tổng hợp.
SBA-15 được tổng hợp bằng cách dùng chất ĐHCT không ion trong môi trường axit theo cơ chế phản ứng (S0H+)(X-I+) [47], trong đó S0 là chất ĐHCT không ion, H+ là proton (quá trình xảy ra trong môi trường axit) và I+ là các nhóm Si-OH bị proton hóa. Chất ĐHCT sử dụng trong tổng hợp SBA nói chung có dạng (PEO)x(PPO)y(PEO)x và theo các tác giả [52] thì bề dày thành mao quản phụ thuộc vào độ dài chuỗi EO, còn độ dài nhóm PO quyết định đường kính và cấu trúc mao quản – nhóm PO càng dài thì đường kính mao quản càng lớn và vật liệu có độ trật tự cao hơn.
Vật liệu SBA-15 điển hình sử dụng chất ĐHCT Pluronic P123 (EO20PO70EO20), có khối lượng mol ~ 5800g, hình 1.8. SBA-15 có thể được tổng hợp trong một phạm vi khá rộng của nồng độ chất ĐHCT (0,5 ÷ 6% khối lượng). Người ta nhận thấy rằng:
+ Khi nồng độ P123 cao hơn 6% chỉ có silicdioxit gel được tạo thành. + Nếu nồng độ P123 nhỏ hơn 0,5% chỉ tạo thành silicdioxit vô định hình.
12
Hình 1.8. Mixen Pluronic P123
Nguồn silic ảnh hưởng đến khả năng kết tinh, hình dạng, kích thước hạt. Có rất nhiều silic được sử dụng để tổng hợp vật liệu MQTBTT như tetraethylorthosilicate [TEOS, (C2H5O)4Si], tetramethylorthosilicate [TMOS, (CH3O)4Si], thủy tinh lỏng (Na2SiO3), hay các nguồn silic khác (từ rơm rạ, vỏ trấu,…). Trong các nguồn silic trên thì TEOS, TMOS là những nguồn silic tinh khiết không bị lẫn tạp chất. Vì có khả năng polyme hóa cao, tạo được vật liệu có cấu trúc mao quản đồng đều nên trong phạm vi luận án này, TEOS được chọn làm nguồn cung cấp silic cho quá trình tổng hợp SBA-15.
Trong quá trình tổng hợp vật liệu, pH có vai trò rất quan trọng vì quá trình thủy phân và ngưng tụ của các ion silicat tạo nên cấu trúc vật liệu chịu ảnh hưởng trực tiếp của giá trị pH. Đa số các quá trình tổng hợp vật liệu MQTBTT được thực hiện trong môi trường kiềm, do các liên kết M-O-Si rất dễ bị phá vỡ trong môi trường axit. Tuy nhiên, những năm gần đây, việc sử dụng chất ĐHCT là các co-polyme làm chất tạo cấu trúc đã giúp cho việc tổng hợp vật liệu MQTB có thể thực hiện được ngay trong môi trường axit. SBA-15 được tổng hợp ngay trong môi trường axit pH <1với các axit HCl, HBr, H2SO4, …. Nếu giá trị pH từ 2 ÷ 6, gần điểm đẳng điện của silic dioxit (pH ~ 2,2) thì không có sự tạo thành silic dioxit hay silicagel. Tại pH trung tính chỉ có silic dioxit vô định hình hay MQTB kém trật tự tạo thành [65].
Bằng cách sử dụng các chất ĐHCT và nhiệt độ khác nhau có thể tạo ra SBA-15 với các kích thước mao quản, diện tích bề mặt, độ dày tường mao quản khác nhau, bảng 1.2.
Bảng 1.2 Ảnh hưởng của điều ki
Sau khi tổng hợp SBA
trong môi trường axit HCl, nhóm nghiên c
các hình 1.9, 1.10, 1.11, 1.12.
Hình 1.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nh
Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nh
dạng tổng hợp (A) và sau khi lo mặt (110) và mặt (200) xuất hi vật liệu MQTB, pic ứng vớ
(hexagonal) của vật liệu. Các pic có cư hexagonal của vật liệu có độ tr
hằng số mạng a0 = 120Å. Sau khi nung (hình B), phân tích trên gi 13
u kiện tổng hợp (chất ĐHCT và nhiệt độ) đến sản phẩm t
p SBA-15 từ chất ĐHCT Pluronic P123, nguồn cung c ng axit HCl, nhóm nghiên cứu [48] đã đặc trưng vật liệu và kế
tia X góc nhỏ của SBA-15 trước (A) và sau (B) khi loại b
tia X góc nhỏ của SBA-15 cho biết mức độ trật tự của c (A) và sau khi loại bỏ chất ĐHCT (B). Các pic tương ứng vớ
t hiện ở vùng 2θ nhỏ, trong đó pic ứng với mặt 100 đ ới các mặt (110) và (200) đặc trưng cho cấ Các pic có cường độ mạnh, độ sắc nét cao ch trật tự cao. Pic mạnh (100) có giá trị d = 104Å và
. Sau khi nung (hình B), phân tích trên giản đồ XRD cho th
m tổng hợp [48]
n cung cấp silic TEOS ết quả biểu diễn ở
i bỏ chất ĐHCT [48] a cấu trúc vật liệu ới các mặt (100), t 100 đặc trưng cho ấu trúc lục lăng c nét cao chứng tỏ cấu trúc Å và từ đó tính được XRD cho thấy hình
14
thái vật liệu ít thay đổi, mặc dù các pic xuất hiện hơi lớn hơn trong vùng 2θ, với d100 = 95,7Å và ao = 112Å. Sáu pic XRD vẫn còn được quan sát thấy, xác nhận rằng cấu trúc hexagonal của vật liệu SBA-15 có tính bền nhiệt cao. Cấu trúc hexagonal của SBA-15 vẫn được quan sát thấy khi vật liệu nung ở 8500C.
Hình 1.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 ở 77K của vật liệu SBA-15 đã loại chất ĐHCT [48]
Hình 1.11. Ảnh của vật liệu SBA-15 quan sát bởi kính hiển vi điện tử quét JEOL [48]
Hình 1.10 là đường hấp phụ () và đường giải hấp phụ (x) nitơ của vật liệu SBA-15 sau khi nung. Đồ thị có một vòng khuyết (hiện tượng trễ) đặc trưng cho hiện tượng ngưng tụ mao quản của vật liệu MQTB. Hội tụ của 2 nhánh đồ thị tại P/P0 = 0,983. Tính toán cho thấy diện tích bề mặt riêng của vật liệu là 850m2/g và thể tích mao quản là 1,17cm3/g.
Hình 1.11 là hình ảnh của vật liệu SBA-15 quan sát bởi kính hiển vi điện tử quét JEOL 6300-F với các độ phóng đại khác nhau. Kết quả cho thấy SBA-15 có dạng hình sợi (ống) và tạo thành từng bó, với đường kính sợi khoảng 1μm.
Hình 1.12 biểu diễn ảnh TEM của SBA-15 sau khi đã nung loại bỏ chất ĐHCT có cấu trúc lục lăng với các kích thước khác nhau. Hình ảnh thu được từ kính hiển vi điện tử truyền qua cho thấy được sự khác nhau về bề dày của tường mao quản với các vùng sáng tương ứng với các mao quản và các vùng tối tương ứng với tường mao quản.
15
Hình 1.12.Ảnh TEM của SBA-15 sau khi đã nung loại bỏ chất ĐHCT [48] 1.2.1.2. Biến tính vật liệu mao quản trung bình
Mặc dù có các đặc tính ưu việt về cấu trúc, tuy nhiên SBA-15 có bề mặt tương đối ít hoạt động về mặt hóa học. SBA-15 được tổng hợp trong môi trường axít khá mạnh với pH < 1, ở môi trường này hầu hết các kim loại đều tồn tại dưới dạng các ion kim loại tự do. Do đó việc đưa kim loại vào vật liệu là khó khăn. Mặt khác bề mặt vật liệu là các silic dioxit tương đối kém hoạt động. Để tận dụng các ưu điểm về cấu trúc của vật liệu SBA-15, yêu cầu đặt ra là phải hoạt hóa bề mặt của vật liệu và có những phương pháp thường được sử dụng như sau:
Gắn các nhóm chức năng lên bề mặt vật liệu. Đưa kim loại hoạt động vào vật liệu.
a. Gắn các nhóm chức năng lên bề mặt vật liệu
Cho đến nay, có nhiều nhóm chức năng được nghiên cứu gắn lên trên bề mặt mao quản SBA-15. Có 2 phương pháp để gắn các nhóm chức năng này, đó là tổng hợp trực tiếp và biến tính sau tổng hợp.
Tổng hợp trực tiếp
Trong phương pháp này, thường người ta sử dụng các chất để biến tính như APTES (3- aminopropyltriethoxysilane) NH2-(CH2)3-Si(C2H5O)3 để gắn các nhóm amin (-NH2), hoặc MPTMS (3-mercaptopropyl trimethoxysilane) (CH3O)3-Si(CH2)3-SH để gắn các nhóm thiol (- SH). Trong phương pháp tổng hợp trực tiếp, người ta trộn các chất này với nguồn cung cấp silic như TEOS. Trong quá trình tổng hợp, nhóm silane bị thủy phân và gắn vào tường oxit silic còn các nhóm propylamine hay propylthiol hướng ra ngoài, hình 1.13.
16
Hình 1.13. Quá trình ngưng tụ tạo sản phẩm biến tính trực tiếp [58]
Cho đến nay đã có rất nhiều công trình trong và ngoài nước đã biến tính thành công SBA-15 bởi các nhóm chức năng khác nhau bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp. Vật liệu sau biến tính chủ yếu được ứng dụng vào lĩnh vực hấp phụ làm sạch các ion kim loại nặng có hại trong nước như thủy ngân [37, 78], chì [110, 130], crom [91], …
Biến tính sau tổng hợp
Trên bề mặt vật liệu SBA-15 sau khi đã loại bỏ chất ĐHCT sẽ hình thành các nhóm Si- OH. Các nhóm -OH này có thể tham gia phản ứng với các chất mang nhóm chức năng như APTES hay MPTMS. Sau phản ứng này, các nhóm propylamine hay propylthiol được gắn lên trên bề mặt vật liệu SBA-15. Phản ứng này được thực hiện bằng cách đun hồi lưu trong một số dung môi hữu cơ như toluen hay ethanol.
Phương pháp này tạo ra vật liệu SBA-15 được biến tính bề mặt bởi các nhóm chức năng có tiềm năng ứng dụng cao như dùng để cố định enzym [9, 67], dùng để hấp phụ các kim loại nặng độc hại có trong nước [3, 105], ….
17
b. Đưa kim loại hoạt động vào vật liệu
Để đưa kim loại hoạt động vào vật liệu MQTB, có một số phương pháp phổ biến sau: Trao đổi ion của chất ĐHCT với cation kim loại chuyển tiếp: theo quy trình tổng hợp,
SBA-15 được tạo ra trong môi trường axit mạnh nên các chất ĐHCT bị proton hóa và liên kết với tác nhân silic. Do đó, các chất ĐHCT có thể được trao đổi với các cation kim loại chuyển tiếp khác. Bằng phương pháp này, người ta đã đưa các ion kim loại chuyển tiếp vào bên trong thành của các kênh mao quản. Đã có khá nhiều các công trình nghiên cứu sử dụng phương pháp này để biến tính bề mặt SBA-15 làm xúc tác cho một số phản ứng [6, 69, 154].
Tổng hợp thủy nhiệt trực tiếp: các hợp chất vô cơ được cho vào gel dưới dạng các
muối kim loại hoặc các alkoxit [114]. Phương pháp này tiến hành tương đối đơn giản, các ion kim loại có thể thay thế đồng hình các ion Si4+ trong mạng hoặc ở dạng phân tán đều trên bề mặt mao quản. Tuy nhiên, vì môi trường pH của dung dịch < 2, các ion kim loại chủ yếu tồn tại dưới dạng các ion tự do và hòa tan trong dung dịch nên việc đưa các kim loại vào mạng hay gắn trên nền vật liệu còn có những hạn chế nhất định.
Ngâm tẩm với các hợp chất kim loại: ngâm tẩm trực tiếp SBA-15 với các tiền chất vô
cơ dưới dạng dung dịch. Giai đoạn tiếp theo là giai đoạn phân hủy các tiền chất vô cơ để chuyển về dạng kim loại phân bố ngẫu nhiên bên trong các mao quản. Các phương pháp được sử dụng có thể là khử, phân hủy nhiệt, chiếu UV, xử lí siêu âm, …[151]. Việc ngâm tẩm có thể được tiến hành một hoặc nhiều lần để đảm bảo các kênh mao quản hoàn toàn bị lấp đầy bởi các tiền chất vô cơ. Tuy nhiên, phương pháp này cũng có hạn chế nhất định. Việc ngâm tẩm trực tiếp SBA-15 và dung dịch tiền chất vô cơ sẽ hình thành các tinh thể của chúng. Việc điều khiển kích thước của các tinh thể là khó khăn. Trong trường hợp tinh thể tạo ra có kích thước lớn hơn đường kính của các kênh mao quản thì các ống mao quản sẽ bị bịt kín bởi các tinh thể lớn. Như vậy các tâm hoạt tính bên trong các mao quản sẽ không thể hiện vai trò xúc tác. Do đó, yêu cầu đặt ra là phải kiểm soát chặt chẽ sự phát triển kích thước hạt và sự phân bố của các tinh thể muối trên bề mặt bên trong các mao quản.
Trong luận án này, để biến tính SBA-15, phương pháp được sử dụng là đưa oxit kim loại vào vật liệu theo hai hướng thủy nhiệt (tổng hợp trực tiếp) và ngâm tẩm (tổng hợp gián tiếp). Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp xúc tác sẽ được trình bày ở phần thảo luận.
18 1.2.2. Ứng dụng của vật liệu MQTBTT SBA-15
SBA-15 là vật liệu có nhiều ưu điểm về mặt cấu trúc cũng như độ bền nhiệt. Tuy nhiên, do có bộ khung silicat trung tính và kém hoạt động nên để tăng cường tính hấp phụ và tính xúc tác hiệu quả, vật liệu SBA-15 cần phải được biến tính. Dưới đây là một số ứng dụng điển hình của SBA-15 đã qua biến tính bề mặt.
Như đã trình bày ở phần trước, bản thân vật liệu SBA-15 chứa các nhóm silic dioxit trung hòa điện và trơ về mặt hóa học, do đó không có nhiều ứng dụng. Vấn đề đặt ra là phải biến tính bề mặt của SBA-15, tạo ra nhiều pha hoạt tính để vật liệu trở nên hoạt động hơn và có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
1.2.2.1. Hấp phụ
Vật liệu SBA-15 có diện tích bề mặt lớn, có thể lên đến 1500m2/gam, đường kính các mao quản lớn, đồng đều. Bề mặt chứa các nhóm Si-OH có thể trao đổi H+ với các cation kim loại. Vì có diện tích bề mặt lớn nên số tâm hấp phụ của vật liệu nhiều, đây là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu.
Ngoài hệ thống mao quản trung bình, vật liệu SBA-15 còn có một hệ thống các vi mao quản bên trong tường mao quản. Hệ thống vi mao quản này được tạo ra do sự phân hủy của các chất định hướng cấu trúc trong quá trình loại bỏ chúng [56]. Với hai hệ thống vi mao quản và mao quản trung bình, SBA-15 thực sự có ý nghĩa trong phân tách các phân tử có kích thước khác nhau nhiều. Một ví dụ điển hình là sử dụng yếu tố này để tách các hidrocacbon nhẹ [35, 36, 66]. Không những thế, người ta có thể biến tính bề mặt hai hệ thống mao quản này với những tính chất bề mặt hoàn toàn khác nhau.
Tuy nhiên, để tăng tính chọn lọc cũng như dung lượng hấp phụ người ta gắn lên trên bề mặt SBA-15 các nhóm chức. Đã có khá nhiều các nghiên cứu chức năng hóa bề mặt vật liệu để hấp phụ các chất và ion trong dung dịch, như gắn nhóm -SH để hấp phụ Pb(II) [110], hấp phụ Hg(II) [101]; hay gắn nhóm -NH2 để hấp phụ Pb(II), Cr(VI), Cu(II) [91, 95, 131].
1.2.2.2. Xúc tác
SBA-15 tuy có độ bền nhiệt khá cao, thành mao quản dày, diện tích bề mặt rất lớn, nhưng do bản thân SBA-15 là những phân tử silic dioxit trơ, không có tâm xúc tác vì vậy SBA- 15 chỉ thích hợp làm chất mang trong quá trình tổng hợp xúc tác. Nhiều công trình trong và ngoài nước nghiên cứu đưa kim loại hay hỗn hợp kim loại khác nhau lên nền hay đưa vào mạng lưới SBA-15 (thay thế đồng hình Si) để tạo vật liệu có hoạt tính xúc tác mong muốn. Xu
19
hướng xúc tác trên nền SBA-15 hiện nay là xúc tác quang trong xử lý môi trường [79, 82, 98, 146]….; xúc tác có tính axit cho các phản ứng đề hydro hóa, cracking xúc tác, isome hóa, este hóa [33, 59, 81, 92, 97, 155]; xúc tác oxi hóa như oxi hóa CO [40, 89], oxi hóa chọn lọc anken như propen [126], xyclohexen [102, 124], oxy hóa phenol, phenol đỏ [7, 10] ….
Ngoài ra, trong công nghệ lọc – hóa dầu, người ta còn tổng hợp và ứng dụng xúc tác trên nền SBA-15 vào nhiều mục đích khác nhau như sử dụng Pt/TiO2-SBA-15 làm xúc tác cho quá trình hidrat hóa benzandehit và thấy hiệu quả cao hơn khi so sánh với Pt/TiO2 [143], đưa hỗn hợp kim loại trên nền SBA-15 làm xúc tác cho phản ứng hydroisome hóa α-pinene thành β-cymen [117], hay nghiên cứu tổng hợp chất xúc tác Co-MoS2 trên chất nền SBA-15 với hiệu