Vai trò của xúc tác trong phản ứng cracking
Như đã trình bày ở trên, phản ứng cracking xúc tác xảy ra theo cơ chế ioncacboni hoặc cacbenium, phản ứng này về mặt nhiệt động học là phản ứng thu nhiệt điển hình. Năng lượng tạo thành ion này giảm rất mạnh khi có mặt xúc tác chứa các tâm axit hoạt tính, tạo điều kiện thuận lợi cho sự hình thành và ổn định ion cacbenium, nhờ vậy phản ứng cracking xúc tác có
29
thể xảy ra ở điều kiện mềm hơn nhiều so với phản ứng cracking nhiệt mà tốc độ phản ứng vẫn cao hơn rất nhiều so với cracking nhiệt.
Xúc tác cracking có khả năng thúc đẩy một cách chọn lọc các phản ứng trong cùng một điều kiện, nhờ đó có thể lợi dụng để tạo ra nhiều hơn các sản phẩm. Bên cạnh đó, xúc tác trên nền vật liệu MQTB – có cấu trúc đồng đều, trật tự, đường kính mao quản lớn, có độ bền thủy nhiệt cao, nên có thể tham gia phản ứng cracking với nguồn nguyên liệu nặng mà vẫn thu được các sản phẩm nhẹ mong muốn.
Phân loại xúc tác cracking
Xúc tác cracking có thể phân loại theo các hướng sau [116]: Phân loại theo mức độ sử dụng
Xúc tác cracking mới: là xúc tác chưa qua sử dụng, xúc tác vẫn còn các tâm hoạt động mạnh và chưa ổn định.
Xúc tác cân bằng: là xúc tác có hoạt tính đã ổn định, xúc tác loại này đã bị già hóa một phần do các điều kiện phản ứng và tái sinh.
Phân loại theo mục đích sử dụng
Xúc tác FCC tối đa hiệu suất xăng: là loại xúc tác cho phép thu xăng tối đa trong quá trình cracking xúc tác, có thành phần 10 ÷ 30% zeolit, 60 ÷ 90% pha nền. Hiện nay loại xúc tác này đang được sử dụng nhiều bởi nhu cầu cao về sản phẩm xăng.
Xúc tác tối ưu chỉ số Octan: là xúc tác chứa cấu tử phụ gia định hướng phản ứng cracking tạo ra các cấu tử có chỉ số Octan cao, đồng thời hạn chế phản ứng chuyển dịch hydro, phụ gia thường được sử dụng cho xúc tác loại này là zeolit ZSM-5.
Xúc tác sử dụng cho cracking các nguyên liệu cặn nặng: loại xúc tác này chứa cấu tử pha nền có kích thước mao quản lớn, tạo điệu kiện thuận lợi cho việc khuyếch tán các phân tử kích thước lớn. Đồng thời pha nền của xúc tác cũng có hoạt tính nên có thể cracking sơ cấp làm giảm kích thước của các phân tử này trước khi cracking trên mao quản zeolit. Ngoài ra trong xúc tác cracking nguyên liệu nặng còn có một số phụ gia xúc tiến quá trình (như Pt, Sb,...) có vai trò xúc tiến quá trình đốt cháy CO, loại bỏ khí chứa oxit lưu huỳnh, chứa oxit nitơ, các chất thụ động hóa hoặc bẫy các kim loại có mặt trong nguyên liệu.
Yêu cầu đối với xúc tác cracking [4]
Xúc tác dùng cho phản ứng cracking hoạt động trong môi trường và điều kiện khắc nghiệt nên đòi hỏi các yêu cầu sau: hoạt tính xúc tác cao, độ chọn lọc và độ ổn định cao, bền
30
nhiệt và bền thủy nhiệt, đảm bảo độ thuần nhất, bền với các tác nhân gây ngộ độc xúc tác, có khả năng tái sinh, dễ sản xuất và giá thành rẻ. Xúc tác có hoạt tính càng cao cho hiệu suất xăng càng lớn. Khi sử dụng xúc tác có hoạt tính cao thì thể tích vùng phản ứng yêu cầu không lớn lắm mà vẫn đảm bảo công suất yêu cầu. Hoạt tính là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác dùng trong quá trình cracking.
Tái sinh xúc tác
Mục đích của quá trình: khôi phục lại hoạt tính của xúc tác vì sau một thời gian làm việc, xúc tác mất hoạt tính hoặc giảm hoạt tính.
Bản chất của quá trình: đốt cốc bám trên bề mặt xúc tác ở nhiệt độ cao: 640 ÷ 6800C. 1.4.2. Quá trình cracking oxy hóa (Oxidative Cracking)
Thời gian gần đây, các nhà khoa học đã đưa ra khái niệm cracking oxy hóa [54, 55]. Đây là một quá trình oxy hóa phân hủy các hydrocacbon có phân tử lượng lớn với sự có mặt của xúc tác để tạo thành các hydrocacbon có phân tử lượng nhỏ hơn. Trong trường hợp này, xúc tác là tác nhân cung cấp nguồn oxy và lượng oxy bị mất trong các xúc tác được đền bù bởi hơi nước có mặt trong các hệ phản ứng này.
Thời gian đầu, các nhà khoa học đã phát hiện hệ xúc tác ZrO2-FeOx có thể đóng vai trò như một xúc tác cracking oxy hóa. Trong đó, oxit sắt cung cấp oxy hoạt động từ oxy trong mạng tinh thể. Hơi nước có mặt trong hệ phản ứng, dưới tác dụng của nhiệt độ và được xúc tác bởi oxit zirconi đã tạo thành oxy và hydro hoạt động: oxy hoạt động đền bù oxy trong mạng xúc tác oxit sắt đã bị mất trong quá trình phản ứng; hydro hoạt động có nhiệm vụ no hóa các sản phẩm tạo thành và làm giảm hàm lượng cốc ngưng tụ trong quá trình phản ứng [54, 55].
Sau đó, người ta đã phát hiện việc thêm Al2O3 vào trong hệ ZrO2-FeOx đã làm tăng hoạt tính xúc tác cracking, ở đó, Al2O3 vừa đóng vai trò là tâm axit cho phản ứng cracking xúc tác, vừa là tác nhân quan trọng làm giảm sự mất ZrO2 sau mỗi lần tái sinh theo cơ chế xảy ra sau đây, hình 1.16. Kết quả là vẫn đảm bảo được hoạt tính và độ bền xúc tác sau một thời gian phản ứng và tái sinh [55].
31
Hình 1.16. Cơ chế giảm hoạt tính và độ bền của xúc tác Zr/FeOx (a) và vai trò của Al2O3 (b) [55]
1.4.3. Tổng quan về xúc tác cho quá trình cracking dầu nặng trên thế giới và ở Việt Nam Việt Nam
1.4.3.1. Trên thế giới
Hiện nay nhu cầu về nhiên liệu cho động cơ như xăng, kerosen, diezel tăng cao trong khi đó nguồn nguyên liệu là dầu mỏ với trữ lượng ngày càng giảm. Vì vậy, việc tận dụng các nguồn dầu nặng như cặn dầu chưng cất ở áp suất khí quyển và phân đoạn dầu chưng cất ở áp suất chân không – lâu nay được xem là sản phẩm kém giá trị của nhà máy lọc dầu, làm nguyên liệu cho quá trình cracking chuyển hóa thành hydrocacbon nhẹ là một vấn đề cấp thiết đặt ra đối với các nhà nghiên cứu.
Để chuyển hóa các phân đoạn dầu nặng có thể dùng nhiều quá trình khác nhau như cracking nhiệt, hydrocracking và cracking xúc tác. Cracking nhiệt cho sản phẩm nhiều hydrocacbon không no và cốc hình thành nhiều nên chỉ thích hợp trong điều kiện sản xuất các olefin nhẹ [120, 136]. Hydrocracking là phản ứng rất thuận lợi để sản xuất nhiên liệu và còn cho phép nhận các nguyên liệu cho các quá trình hóa dầu như BTX [115], tuy nhiên phản ứng này phải làm việc trong điều kiện có mặt của hydro và áp suất riêng phần hydro phải cao – chi phí cho quá trình khá tốn kém về mặt kinh tế. Cracking xúc tác là quá trình phù hợp nhất hiện nay tuy nhiên tìm kiếm xúc tác là một vấn đề đặt ra với các nhà nghiên cứu. Xúc tác chứa zeolit được rất nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm vì những ưu điểm như độ chuyển hóa cao, độ chọn lọc cao, …; tuy nhiên, với nguồn nguyên liệu dầu càng nặng thì xúc tác càng bộc lộ những điểm hạn chế như nhanh giảm hoạt tính do cốc lắng đọng nhiều trên bề mặt xúc tác, khó khăn trong tái sinh xúc tác, phải bổ sung liên tục xúc tác mới trong quá trình vận hành,… Để giải quyết những vấn đề trên, hướng nghiên cứu tổng hợp xúc tác hiện nay là đưa các zeolit
32
siêu bền, zeolit đã trao đổi với các nguyên tố đất hiếm,… lên nền vật liệu có kích thước mao quản trung bình hoặc vật liệu đa mao quản và kết hợp thêm với các kim loại hoặc oxit kim loại khác (La, Mg, Ca, Sb,…) tạo bẫy để giảm hàm lượng kim loại nặng gây ngộ độc xúc tác (V, Ni, Fe,…) [41]
Ngoài mục đích thu nhiên liệu và một số sản phẩm khác, mục tiêu giảm hàm lượng cốc sinh ra trong quá trình chuyển hóa phân đoạn dầu cặn nặng cũng được nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm.
Quá trình cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng được nhóm nghiên cứu E. Fumoto và cộng sự công bố vào năm 2004 với xúc tác ZrO2/FexOy [54]. Quá trình chuyển hóa này có những ưu điểm như cracking nguyên liệu dầu phân đoạn nặng với độ ổn định cao, hoạt tính xúc tác ổn định trong dòng hơi nước ở nhiệt độ cao, xúc tác bền với các tác nhân gây ngộ độc (hợp chất chứa lưu huỳnh, kim loại nặng) và giảm đáng kể hàm lượng cốc tạo thành trong quá trình phản ứng. Tuy nhiên, xúc tác giảm nhanh hoạt tính khi qua tái sinh nhiều lần. Điều này được lý giải là do có sự chuyển pha của oxit sắt từ dạng hematic sang dạng manhetic cùng với sự tách ra của oxit zirconi trên bề mặt xúc tác. Để khắc phục nhược điểm này, oxit nhôm đã được thêm vào thành phần của xúc tác – giúp cho oxit zirconi phân tán tốt hơn trên nền oxit sắt và hoạt tính xúc tác giảm không đáng kể sau mỗi lần tái sinh [55]. Sau thành công này, năm 2009, nhóm tiếp tục khảo sát nhiệt độ phản ứng cracking trên xúc tác Al2O3/ZrO2/FexOy với nguồn nguyên liệu là cặn chưng cất khí quyển. Kết quả công trình nghiên cứu cho thấy, hàm lượng oxit nhôm càng nhiều thì nhiệt độ phản ứng cracking càng thấp (450oC tương ứng với xúc tác Al2O3 (16,6)/ZrO2/FexOy) [50].
1.4.3.2. Ở Việt Nam
Những nghiên cứu trong nước về vấn đề chuyển hóa phần nặng của dầu bằng phản ứng cracking cũng có những công trình công bố như cracking cặn dầu để thu diesel trong điều kiện phản ứng thực hiện ở pha lỏng [12] hay tổng hợp xúc tác đa mao quản chứa zeolit để cracking cặn dầu mỏ thu nhiên liệu xăng [26]. Tuy nhiên, theo sự hiểu biết của chúng tôi, cracking phân đoạn dầu nặng với xúc tác Al-SBA-15, SO42-/Zr-SBA-15 và cracking oxy hóa với xúc tác Al- Zr-Fe-SBA-15 thì chưa có công trình nào công bố. Vì vậy chúng tôi đã chọn những đối tượng xúc tác trên để làm mục tiêu nghiên cứu trong luận án này.
33
Tóm lại, thông qua phần tổng quan với những phân tích lý luận và thực tiễn về xúc tác cho quá trình cracking trên thế giới và ở Việt Nam hiện nay có thể thấy rằng việc tìm kiếm những điều kiện tối ưu để tổng hợp xúc tác cho quá trình cracking phân đoạn dầu nặng vẫn còn nhiều vấn đề cần quan tâm nghiên cứu cũng như quá trình cracking oxy hóa chưa được nhiều công trình công bố. Do đó, luận án sẽ hướng tới nghiên cứu nhằm nhận được các kết quả mới và cụ thể cho lĩnh vực tổng hợp, biến tính và ứng dụng vật liệu MQTB làm xúc tác cho quá trình cracking phân đoạn dầu nặng.
34 Chương 2
THỰC NGHIỆM
2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ SBA-15
2.1.1. Hóa chất
Bảng 2.1. Các loại hóa chất sử dụng chính trong luận án
Tên hóa chất Nguồn gốc
- Tetraethoxysilane (TEOS): (C2H5O)4Si (99%)
- Poly(ethylene oxide)-block poly(propylene oxide)-block poly (ethylene oxide) (P123): EO20PO70EO20, MW = 5800
- Cumene (C9H12) (99%)
- Aluminum Isopropoxide: (C9H21AlO3) (98%) - ZrOCl2.8H2O (99%) - HCl (36%) - H2SO4 (95-98%) - Fe(NO3)3.9H2O (98%) - C2H5OH (99%) - NH4OH (25% NH3) - Urê (99%) Merck Merck Aldrich Merck Anh Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Việt Nam Việt Nam Trung Quốc 2.1.2. Tổng hợp vật liệu 2.1.2.1. Tổng hợp vật liệu SBA-15
Vật liệu SBA-15 được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt [48]: 2 gam chất ĐHCT P123 được hòa tan trong 15ml nước cất và 60 gam HCl 2M, sau đó khuấy trên máy khuấy từ có hệ thống gia nhiệt cho đến khi thu được hỗn hợp đồng nhất. Nâng nhiệt độ hỗn hợp lên 40oC rồi nhỏ từ từ 4,25 gam TEOS vào. Hỗn hợp phản ứng được khuấy ở 40oC liên tục trong 20 giờ, sau đó được chuyển vào trong một autoclave đặt trong tủ sấy ở 80oC trong 24 giờ. Kết tủa được lọc, rửa sạch bằng nước cất và sấy khô qua đêm ở 100oC. Để loại bỏ các chất hữu cơ và ổn định cấu trúc, kết tủa được đem đi nung ở nhiệt độ 5500C trong 5 giờ.
35
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp SBA-15 2.1.2.2. Tổng hợp xúc tác hệ Al2O3-SBA-15
Xúc tác hệ Al2O3-SBA-15, ký hiệu Al-SBA-15 được tổng hợp theo các hướng sau đây:
a. Tổng hợp xúc tác hệ Al-SBA-15 theo phương pháp trực tiếp, gián tiếp
Quy trình tổng hợp được thực hiện theo các tài liệu [59, 75, 111], điểm khác trong nghiên cứu của luận án là dùng C2H5OH để phân tán muối nhôm được tốt hơn trên bề mặt của SBA-15. Quy trình tổng hợp được biểu diễn trên sơ đồ hình 2.2.
b. Tổng hợp xúc tác hệ Al-SBA-15 theo phương pháp gián tiếp ở các điều kiện khác nhau:
b.1. Thay đổi dung môi
Để nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi, các mẫu được tổng hợp theo quy trình sơ đồ hình 2.3 và lần lượt thay đổi các loại dung môi: dung dịch axit HCl, nước, n-hexan và C2H5OH.
b.2. Thời gian phản ứng
Để khảo sát thời gian phản ứng ảnh hưởng đến cấu trúc của Al-SBA-15, các mẫu được tổng hợp như quy trình ở sơ đồ hình 2.3 với dung môi C2H5OH và thay đổi các khoảng thời gian khuấy mẫu sau khi đã cho SBA-15 vào dung dịch 1 để tạo dung dịch 2 là 6h, 12h, 24h và 48h.
b.3. Nhiệt độ nung mẫu
Để khảo sát nhiệt độ nung mẫu, các mẫu cũng được tổng hợp như quy trình ở sơ đồ hình 2.3 với dung môi C2H5OH, thời gian phản ứng 24h và thay đổi các nhiệt độ nung khác nhau là 500oC, 600 oC, 700 oC và 900 oC.
36
(a) (b)
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp xúc tác hệ Al-SBA-15 theo phương pháp trực tiếp (a) và gián tiếp (b)
Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp xúc tác hệ Al-SBA-15 gián tiếp có thay đổi dung môi
b.4. Tỷ lệ Al/Si
Trong trường hợp này các mẫu cũng được tổng hợp theo như quy trình ở sơ đồ hình 2.3 với dung môi C2H5OH, thời gian phản ứng 24h, nhiệt độ nung mẫu 600oC và khối lượng muối
37
Al-iso ban đầu là khác nhau: 0,34g; 0,226g và 0,17g trên 1g SBA-15, tương ứng với tỷ lệ Al/Si là 0,1; 0,07 và 0,05.
Với những khảo sát trên ta lần lượt ký hiệu các mẫu là:
Bảng 2.2. Ký hiệu các mẫu xúc tác Al-SBA-15 tổng hợp bằng phương pháp gián tiếp ở các điều kiện khác nhau
STT Ký hiệu mẫu Thay đổi điều kiện
1 Al-SBA-15-GT(HCl)
Tổng hợp gián tiếp, thay
đổi dung môi
dung dịch axit HCl
2 Al-SBA-15-GT(n-H) n-hexan
3 Al-SBA-15-GT(R) C2H5OH
4 Al-SBA-15-GT(H2O) nước
5 Al-SBA-15-GT(0,1) Tổng hợp gián tiếp, dùng dung môi C2H5OH, nhiệt độ nung mẫu 600oC, thay
đổi tỷ lệ Al/Si
0,1
6 Al-SBA-15-GT(0,07) 0,07
7 Al-SBA-15-GT(0,05) 0,05
2.1.2.3. Tổng hợp xúc tác hệ SO42-/Zr-SBA-15
Xúc tác hệ SO42-/Zr-SBA-15 được ký hiệu SZ-SBA-15 và quá trình tổng hợp SZ-SBA- 15 gồm hai bước:
Tổng hợp Zr-SBA-15: bằng hai phương pháp trực tiếp và gián tiếp; Sulphat hóa Zr-SBA-15 bằng dung dịch H2SO4 0,5M.
Quá trình đặc trưng và đánh giá hoạt tính xúc tác được thực hiện trên mẫu vật liệu đã được sulphat hóa. Trong nội dung luận án, xúc tác sau khi tổng hợp và đã sulfat hóa là SZ- SBA-15 và với mẫu tổng hợp bằng phương pháp trực tiếp được ký hiệu SZ-SBA-15-TT và mẫu tổng hợp bằng phương pháp gián tiếp được ký hiệu SZ-SBA-15-GT.
a. Tổng hợp SZ-SBA-15
Zr-SBA-15 được tổng hợp bằng hai phương pháp trực tiếp và gián tiếp.
Sơ đồ quy trình tổng hợp Zr-SBA-15 bằng phương pháp trực tiếp được biểu diễn ở hình 2.4a. Chúng tôi tổng hợp hai mẫu với hai loại dung môi khác nhau là urê và NH4OH trong quá trình điều chỉnh pH dung dịch và quy trình được tiến hành tương tự như tài liệu tham khảo [145]. Quy trình cụ thể như sau: cân 1gam P123 trong một cốc thủy tinh dung tích 100ml. Cho