Nguyên tắc: Các mẫu sau khi hấp phụ cân bằng một chất bị hấp phụ dưới điều kiện xác
định, được gia nhiệt theo chương trình nhiệt độ. Năng lượng nhiệt cung cấp sẽ lớn hơn năng lượng hấp phụ của các chất bị hấp phụ. Do vậy các phân tử bị hấp phụ sẽ khử hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ và được khí mang đưa qua detector (có thể là TCD, FID hoặc MS) để định lượng.
Nếu coi bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất và không có hiện tượng hấp phụ lại, khuếch tán hoặc tương tác giữa các chất nhả hấp phụ, thì mối quan hệ giữa nhiệt độ khử hấp phụ và năng lượng (hay nhiệt) khử hấp phụ được đưa ra theo phương trình sau:
log(Tp2/β) = -Ed/2,303RTp + log(EdA/RC), (2.9) trong đó: β: tốc độ gia nhiệt tuyến tính
Tp: nhiệt độ pic (K)
Ed: năng lượng khử hấp phụ A: lượng chất bị hấp phụ bão hòa C: hằng số tốc độ nhả khử phụ.
Nếu tốc độ gia nhiệt β thay đổi, thì giá trị của Tp cũng thay đổi. Đồ thị của log(Tp2/β) theo 1/ Tp sẽ là đường thẳng nếu động học khử hấp phụ là bậc nhất. Log(Tp2/β) chỉ quan hệ tuyến tính với 1/Tp nếu trong quá trình nhả hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD) không có sự khuếch tán hoặc hấp phụ lại chất bị hấp phụ. Do vậy, giá trị của Ed có thể được xác định từ độ dốc của đồ thị.
Khi sử dụng chất bị hấp phụ là NH3, phương pháp NH3-TPD cho ta các thông tin về lực axit và sự phân bố các tâm axit như sau:
46
Dựa vào diện tích pic khử hấp phụ tại các nhiệt độ khác nhau ta có thể xác định được lượng NH3 tiêu thụ, từ đó đánh giá được lực axit và số lượng các tâm axit tương ứng. Các tâm axit yếu sẽ khử hấp phụ NH3 ở nhiệt độ thấp và ngược lại
Dựa theo nhiệt độ khử hấp phụ NH3, có thể phân loại các tâm axit như sau: • Các tâm khử hấp phụ NH3 tại nhiệt độ ≤ 200oC: tâm axit yếu
• Các tâm khử hấp phụ NH3 tại nhiệt độ 200 ≤ Tmax ≤ 400oC: tâm axit trung bình • Các tâm khử hấp phụ NH3 tại nhiệt độ ≥ 400oC: tâm axit mạnh và rất mạnh
Thực nghiệm: Quá trình khử hấp phụ theo chương trình nhiệt độ được tiến hành trên
máy AutoChem II 2920 Micromeritics tại Phòng thí nghiệm Lọc hoá dầu & Vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội.
2.2.1.6. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Nguyên tắc: Phương pháp IR dựa trên sự tương tác của các bức xạ điện từ miền hồng
ngoại (400 – 4000 cm-1) với các phân tử nghiên cứu. Quá trình tương tác đó có thể dẫn đến sự hấp thụ năng lượng, có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của các phân tử [18]. Phương trình cơ bản của sự hấp thụ bức xạ điện từ là phương trình Lambert – Beer:
A = lgIo/I = ε.l.C, (2.10) trong đó: A: mật độ quang
Io, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích L: bề dày cuvet (cm)
ε: hệ số hấp thụ phân tử
C: nồng độ chất phân tích (mol/l).
Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào chiều dài bước sóng gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho một dao động của một liên kết trong phân tử.
Do có độ nhạy cao nên phương pháp phổ hồng ngoại được ứng dụng nhiều trong phân tích cấu trúc, phát hiện nhóm –OH bề mặt, xác định pha tinh thể,…
Thực nghiệm: Phổ IR của các mẫu vật liệu được thực hiện bởi kỹ thuật ép viên với
KBr (tỷ lệ 1mg mẫu/100g KBr), các viên được tạo ra dưới lực ép khoảng 10.000kg/m2. Phổ IR được ghi trên máy Thermo Nicolet 6700 trong khoảng 400 – 4000cm-1 tại Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Lọc hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, ĐHBK Hà Nội.
47
Bức xạ điện từ có thể được xem là sự kết hợp trường điện và từ được truyền qua không gian dưới dạng sóng. Giữa tần số ν (s), bước sóng λ (m) và tốc độ ánh sáng c (c = 3x108m/s) liên hệ bằng biểu thức:
c
Trong phổ UV-Vis, bước sóng thường được biểu diễn bằng đơn vị đo độ dài nanomet (nm). Khi bức xạ tương tác với vật chất, các quá trình xảy ra bao gồm phản xạ, tán xạ, hấp thụ, huỳnh quang và phát quang, phản ứng quang hóa. Trong nghiên cứu phổ UV-Vis thì chỉ quan tâm đến quá trình hấp thụ xảy ra. Sự hấp thụ ánh sáng gây ra sự tăng năng lượng của phân tử (nguyên tử). Trong một số phân tử hay nguyên tử, các photon của ánh sáng UV và Vis có đủ năng lượng gây ra sự chuyển dịch của các mức năng lượng điện tử khác nhau. Bước sóng của ánh sáng hấp thụ là bước sóng có đủ năng lượng đòi hỏi để tạo ra bước nhảy của một điện tử từ mức năng lượng thấp đến mức năng lượng cao hơn. Các bước nhảy này tạo ra dải hấp thu tại các bước sóng đặc trưng ở các mức năng lượng của các dạng hấp thụ [31].
Thực nghiệm: Phổ hấp thụ electron được ghi trong vùng quang phổ tử ngoại và khả
kiến, mẫu ở pha rắn trên máy GBC Instrument – 2885, tại Khoa Vật lý, ĐHSP Hà Nội.
2.2.1.8. Phương pháp phân tích nhiệt
Nguyên tắc: Nguyên lý của phương pháp là khi đốt nóng mẫu thì trong mẫu sẽ xảy ra
những biến đổi về khối lượng, thành phần, cấu trúc và có thể xảy ra một hay nhiều phản ứng hóa học giữa các thành phần, các nguyên tố trong mẫu ở một nhiệt độ nào đó. Khi những biến đổi đó xảy ra thường kèm theo các hiệu ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt. Tất cả những hiệu ứng trên được xác định và ghi trên giản đồ. Kết quả ghi trên giản đồ nhiệt cùng với các phương pháp phân tích, khảo sát sẽ giúp ta rút ra những kết luận bổ ích về sự biến đổi của mẫu theo nhiệt độ đốt nóng chúng.
Trong phép phân tích nhiệt người ta thường dùng hai phương pháp là phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) và phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Với TGA, phương pháp này dựa vào sự thay đổi trọng lượng của mẫu cần nghiên cứu khi ta đem nung nóng mẫu đó. Khi mẫu được đốt nóng, trọng lượng của mẫu bị thay đổi là do mẫu bị phân hủy nhiệt tạo ra khí thoát ra như hơi nước, khí CO2 (phân hủy hợp phần cacbonat,...), SO2 (phân hủy hợp phần sunfua), hay do mẫu bị mất nước vật lý (ẩm, hấp phụ), nước cấu trúc (nước kết tinh trong tinh thể mẫu). Nếu cân liên tục một mẫu bị đốt nóng, ta có thể biết sự thay đổi về trọng lượng của mẫu ứng với sự thay đổi trọng lượng theo nhiệt độ.
Thực nghiệm: Các mẫu được đo trong dòng N2 từ nhiệt độ phòng đến 600 oC với tốc độ nâng nhiệt độ 10 oC/phút trên máy TGA-50H (Shimadzu) tại Khoa Hóa học, ĐHSP Hà Nội.
48
2.2.1.9. Phương pháp phổ điện tử quang tia X (X-ray photoelectron spectroscopy-XPS)
XPS là kỹ thuật phân tích tính chất trên bề mặt vật liệu. Phương pháp này thường được dùng để xác định :
1. Các nguyên tố có mặt trong mẫu
2. Hàm lượng phần trăm của mỗi nguyên tố 3. Trạng thái hóa học của các nguyên tố có mặt
Nguyên tắc:
Kỹ thuật XPS sử dụng các photon để ion hóa các nguyên tử bề mặt, đồng thời thu nhận và đo năng lượng của điện tử quang bật ra. Trong kỹ thuật này, bề mặt được bắn phá bởi tia X năng lượng thấp từ nguồn nhôm hay magiê trong đó sử dụng pic Kα. Electron quang điện bật ra có mức năng lượng E = hν – Eb - Ф. Trong đó v là tần số của photon, Eb là năng lượng liên kết của electron trong nguyên tử (binding energy) và Ф là công thoát mẫu. Mỗi nguyên tố sẽ có một tập các pic đặc trưng trong phổ điện tử quang (XPS) tại các động năng được xác định Eb. Nếu ta giữ nguyên mức năng lượng của tia X không đổi (tức sử dụng tia X đơn) trong quá trình đo thì ta có thể tìm được Eb. Do năng lượng liên kết của các electron trong nguyên tử trong mỗi nguyên tố và trạng thái oxy hóa của nó là xác định nên ta có thể biết được bản chất của nguyên tố đang tồn tại trong mẫu thí nghiệm.
Thực nghiệm: Phổ XPS được ghi trên phổ kế ESCALab 250 (Thermo Scientific Corporation) với một nguồn tia X đơn sắc của Al Kα (1486,6 eV) tại trường ĐH Ewha, Hàn Quốc. Năng lượng liên kết được chuẩn bởi sử dụng C 1s (284,8 eV). Độ phân giải năng lượng là 0,48 eV và mỗi bước quét là 0,1 eV. Đối với phổ XPS dải hóa trị, mỗi bước quét là 0,05 eV. 2.2.2. Hệ thống nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác cracking MAT 5000 – Zeton – Canada
Hệ thống MAT 5000, hình 2.7, là một hệ thiết bị đặc biệt thiết kế cho việc đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác FCC công nghiệp và các hệ xúc tác mới tổng hợp trong phòng thí nghiệm. Các thông số của quá trình được tự động hóa và hiển thị trên màn hình máy tính điều khiển. Hệ thống MAT 5000 có khả năng phân tích online sản phẩm khí và lượng cốc tạo thành trên xúc tác, đồng thời có thể thực hiện nhiều lần chạy phản ứng cho một xúc tác (phản ứng và tái sinh xúc tác liên tục). Sản phẩm lỏng được đưa qua phân tích bằng phương pháp chưng cất mô phỏng SIMDIST theo tiêu chuẩn ASTM D2887. Sản phẩm khí được phân tích online trên máy sắc ký chuyên dụng RGA (Refinery Gas Analysis) – chuyên phân tích khí của nhà máy lọc dầu, theo tiêu chuẩn ASTM D3710. Vì vậy kết quả thu được rất chính xác.
49
Hoạt tính xúc tác được đánh giá trên cơ sở % khối lượng nguyên liệu chuyển hóa thành benzen – trường hợp nghiên cứu trên nguyên liệu là cumen; và phân đoạn xăng – trường hợp nguyên liệu nghiên cứu là phân đoạn dầu nặng. Độ chọn lọc được xác định bằng % khối lượng các sản phẩm cần nghiên cứu. Hơn nữa, hệ thống phản ứng MAT còn được sử dụng để đánh giá khả năng cracking của các nguồn nguyên liệu khác nhau trong các điều kiện phản ứng khác nhau ở áp suất thường chỉ với một lượng nhỏ xúc tác.
Hình 2.7. Hình ảnh của hệ thống MAT 5000 tại Phòng thí nghiệm Lọc hóa dầu & Vật liệu xúc tác – hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hóa học, ĐH Bách khoa Hà Nội
Với tính năng hiện đại, mức độ tự động hóa cao và độ tin cậy cao, chúng tôi đã tiến hành đánh giá độ hoạt tính của xúc tác tổng hợp được trên hệ thống MAT 5000 với nguyên liệu là cumen (99%, Aldrich) và phân đoạn dầu nặng.
Các thông số kỹ thuật của nguyên liệu là phân đoạn dầu nặng được trình bày trong bảng 2.4.
Bảng 2.4. Các thông số kỹ thuật của nguyên liệu dầu phân đoạn nặng
STT Chỉ tiêu kỹ thuật Tiêu chuẩn xác định Giá trị
1 Thành phần cất, oC ASTM D2887 420oC ÷ 480oC
2 Tỷ trọng, d4
20
ASTM D1298 0,81
3 Độ nhớt (40oC), cst ASTM D445 105,2
4 Cặn condrason, % khối lượng ASTM D198 0,9
5 Điểm anilin, oC ASTM D611 85
50
Điều kiện phản ứng cracking: nhiệt độ từ 420oC ÷ 500oC; áp suất 1at; tốc độ không gian nạp liệu 5 ÷ 7h-1; tốc độ dòng khí mang N2 70ml/phút; xúc tác được xử lý đạt hoạt tính cân bằng trước khi thực hiện phản ứng.
Điều kiện phản ứng cracking oxy hóa: nhiệt độ từ 450oC ÷ 520oC; áp suất 1at; tốc độ không gian nạp liệu 5 ÷ 7h-1; lưu lượng hơi nước 4,1 ÷ 8,2ml/phút; tốc độ dòng khí mang N2 70ml/phút; xúc tác được xử lý đạt hoạt tính cân bằng trước khi thực hiện phản ứng.
Sản phẩm lỏng thu được ở bình thu sản phẩm được làm lạnh ở nhiệt độ nhỏ hơn 0oC và đưa qua phân tích SIMDIST. Sản phẩm khí thu được ở bình thu khí, sau đó phân tích online trên hệ thống sắc ký chuyên dụng RGA. Khối lượng cốc sau phản ứng được xác định bằng cách tính thể tích CO2 thu được sau khi đốt cốc trong quá trình tái sinh xúc tác, kết quả thể hiện trên màn hình máy tính điều khiển.
Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm khi cracking cumen được tính bởi các phương trình sau: Độ chuyển hoá: C (%) = 1 100 o o m m m Độ chọn lọc sản phẩm benzen: Sb (%) = 100 1 m m m o b trong đó
mo: khối lượng nguyên liệu cumen sử dụng;
m1: khối lượng nguyên liệu cumen chưa chuyển hoá, được xác định bằng GC-MS; mb: khối lượng nguyên liệu chuyển hoá tạo sản phẩm benzen.
Độ chuyển hóa và độ chọn lọc phân đoạn xăng khi cracking phân đoạn dầu nặng được tính bởi các phương trình sau:
Độ chuyển hoá: α (%) = % xăng + % khí + % cốc Độ chọn lọc: β (%) =
% xăng
% xăng + % khí + % cốc
51 Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Như đã trình bày ở trên, để có thể chuyển hóa phân đoạn dầu mỏ nặng (tosđ ≥ 420oC) – là sản phẩm kém giá trị thành nhiên liệu nhẹ có giá trị kinh tế cao (xăng, khí) quá trình cracking xúc tác đóng một vai trò hết sức quan trọng. Quá trình này đã trải qua một lịch sử lâu dài và đạt nhiều thành tựu đáng kể. Tuy nhiên, việc tìm kiếm các vật liệu xúc tác mới vẫn luôn được đặt ra. Trong luận án này, chúng tôi đã dùng SBA-15, một vật liệu mao quản trung bình trật tự, bền nhiệt và có diện tích bề mặt riêng cao để làm chất nền phân tán các oxit hoặc hỗn hợp các oxit: oxit nhôm, oxit ziconi và oxit sắt với hy vọng thu được các xúc tác mới phù hợp tốt các yêu cầu quá trình cracking dầu nặng. Các vật liệu tổng hợp được đặc trưng cấu trúc, tính chất hóa lý và đặc biệt thử hoạt tính xúc tác cracking dầu nặng. Kết quả của các nội dung trên sẽ được trình bày và thảo luận trong các phần sau.
3.1. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU XÚC TÁC
3.1. 1. Tổng hợp và đặc trưng cấu trúc vật liệu nền SBA-15
Trên thế giới cũng như trong nước, đã có rất nhiều công trình nghiên cứu khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp SBA-15 [5, 47, 48, 88]. Trong luận án này, chúng tôi tổng hợp SBA-15 theo quy trình đã công bố trong các tài liệu [47,48] với nguồn cung cấp silic là TEOS, chất định hướng cấu trúc là P123. Quy trình tổng hợp SBA-15 được trình bày cụ thể trong phần thực nghiệm. Vật liệu sau khi tổng hợp đã được nung ở 550oC trong 5 giờ và đưa đi đặc trưng hóa lý để xác định cấu trúc.
52
Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15 cho thấy hệ thống ba pic tương ứng với các mặt (100), (110) và (200) đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình (MQTB) có cấu trúc lục lăng trật tự. Các pic trên giản đồ đều sắc nét, rõ ràng. Dựa trên cơ sở phương trình Vulf- Bragg xác định được 3 pic trên là thuộc cùng một hệ thống. Điều này chứng tỏ sản phẩm tổng hợp có trật tự cao của kiểu cấu trúc lục lăng mao quản trung bình. Từ giá trị d100, hằng số mạng ao của sản phẩm tổng hợp được tính theo công thức ao = 2d100/√3, và bằng 11,1 nm.
Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản của vật liệu SBA-15 được biểu diễn ở hình 3.2.
Hình 3.2. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 (a) và đường phân bố kích thước mao quản của vật liệu SBA-15 (b)
Hình 3.2(a) cho thấy đồ thị có hai nhánh gần như song song với nhau trong khoảng áp suất tương đối p/po bằng 0,7-0,8. Nhánh dưới thu được khi thực hiện quá trình hấp phụ bằng cách tăng dần áp suất, nhánh trên thu được trong quá trình giải hấp phụ bằng cách giảm dần áp suất. Sự phân chia làm hai nhánh là do hiện tượng trễ và dạng trễ thuộc loại IV theo phân loại của IUPAC – đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình [16]. Đường phân bố kích thước mao quản trong hình 3.2(b) hẹp và có cường độ lớn chứng tỏ vật liệu có hệ thống mao quản đồng đều. Số liệu đặc trưng cho thấy, diện tích bề mặt riêng (SBET) là 797 m2/g và đường kính mao quản tính theo BJH là 7,2nm (phụ lục 1).
Kết hợp với kết quả XRD góc nhỏ ta có thể tính được độ dày thành mao quản dW theo