Trên thế giới cũng như trong nước, đã có rất nhiều công trình nghiên cứu khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp SBA-15 [5, 47, 48, 88]. Trong luận án này, chúng tôi tổng hợp SBA-15 theo quy trình đã công bố trong các tài liệu [47,48] với nguồn cung cấp silic là TEOS, chất định hướng cấu trúc là P123. Quy trình tổng hợp SBA-15 được trình bày cụ thể trong phần thực nghiệm. Vật liệu sau khi tổng hợp đã được nung ở 550oC trong 5 giờ và đưa đi đặc trưng hóa lý để xác định cấu trúc.
52
Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15 cho thấy hệ thống ba pic tương ứng với các mặt (100), (110) và (200) đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình (MQTB) có cấu trúc lục lăng trật tự. Các pic trên giản đồ đều sắc nét, rõ ràng. Dựa trên cơ sở phương trình Vulf- Bragg xác định được 3 pic trên là thuộc cùng một hệ thống. Điều này chứng tỏ sản phẩm tổng hợp có trật tự cao của kiểu cấu trúc lục lăng mao quản trung bình. Từ giá trị d100, hằng số mạng ao của sản phẩm tổng hợp được tính theo công thức ao = 2d100/√3, và bằng 11,1 nm.
Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản của vật liệu SBA-15 được biểu diễn ở hình 3.2.
Hình 3.2. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 (a) và đường phân bố kích thước mao quản của vật liệu SBA-15 (b)
Hình 3.2(a) cho thấy đồ thị có hai nhánh gần như song song với nhau trong khoảng áp suất tương đối p/po bằng 0,7-0,8. Nhánh dưới thu được khi thực hiện quá trình hấp phụ bằng cách tăng dần áp suất, nhánh trên thu được trong quá trình giải hấp phụ bằng cách giảm dần áp suất. Sự phân chia làm hai nhánh là do hiện tượng trễ và dạng trễ thuộc loại IV theo phân loại của IUPAC – đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình [16]. Đường phân bố kích thước mao quản trong hình 3.2(b) hẹp và có cường độ lớn chứng tỏ vật liệu có hệ thống mao quản đồng đều. Số liệu đặc trưng cho thấy, diện tích bề mặt riêng (SBET) là 797 m2/g và đường kính mao quản tính theo BJH là 7,2nm (phụ lục 1).
Kết hợp với kết quả XRD góc nhỏ ta có thể tính được độ dày thành mao quản dW theo
công thức đặc trưng cho vật liệu MQTB thuộc nhóm cấu trúc lục lăng P6mm:
dw = ao – dp (3.1) trong đó: dw: độ dày thành mao quản, nm
dp: đường kính mao quản trung bình theo BJH, nm ao: hằng số mạng, được tính theo công thức:
53
ao = 2d100/√3 (3.2) d100: giá trị d của mặt phản xạ 100 trong giản đồ nhiễu xạ tia X, nm.
Bảng 3.1. Các thông số cấu trúc của vật liệu SBA-15
Tên mẫu SBET, m2/g dp, nm d100, nm ao, nm dw, nm
SBA-15 797 7,2 9,58 11,1 3,9
SBET: diện tích bề mặt riêng theo BET; dp: đường kính mao quản trung bình theo BJH; d100: giá trị d của mặt phản xạ 100 (XRD); ao: hằng số mạng; dw: độ dày thành mao quản.
Như vậy, cả hai phương pháp đặc trưng XRD góc hẹp và đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 đều chứng minh cho thấy, vật liệu SBA-15 tổng hợp được có cấu trúc MQTB điển hình.
Để xác định hình dạng của mao quản, phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được sử dụng.
Hình 3.3. Ảnh TEM của SBA-15 Hình 3.4. Ảnh SEM của SBA-15
Hình 3.3 cho thấy tính đối xứng và trật tự cao của sản phẩm, cụ thể ở vùng I thể hiện các mao quản sắp xếp song song đều nhau, và ở vùng II cho thấy rõ nét vật liệu tổng hợp có cấu trúc mao quản lục lăng trật tự, khoảng cách giữa các tâm mao quản ~ 11nm. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với hằng số mạng ao có được từ XRD (bảng 3.1).
Hình dạng và kích thước của vật liệu cũng được nhận biết qua ảnh hiển vi điện tử quét – SEM (hình 3.4). Ảnh SEM cho thấy vật liệu SBA-15 có cấu tạo gồm những bó sợi khá đồng đều được tạo thành nhờ sự tổ hợp của rất nhiều các sợi nhỏ với đường kính khoảng 1μm. Kết quả này phù hợp với các công trình đã công bố trước đây [47, 48].
54
Từ các kết quả đặc trưng trên cho thấy vật liệu SBA-15 đã được tổng hợp thành công, tuy nhiên để sử dụng SBA-15 vào mục đích làm xúc tác thì cần phải biến tính vì bản thân vật liệu có tính axit rất yếu và gần như trơ với các phản ứng hóa học. Vấn đề đặt ra trong luận án này là lựa chọn các loại oxit thích hợp để khi đưa lên trên nền SBA-15 sẽ tạo được các tâm axit hoạt tính cho phản ứng cracking, các oxit được chọn là Al2O3, ZrO2 và Fe2O3.
Xúc tác sau khi tổng hợp được đưa đi đặc trưng bằng các phương pháp phân tích hóa lý khác nhau để nghiên cứu về bề mặt riêng, hình thái tính thể, trạng thái pha tinh thể, tính axit của vật liệu và đánh giá sơ bộ hoạt tính xúc tác bằng phản ứng cracking xúc tác cumen trên hệ thống MAT 5000; từ các kết quả thu được sẽ lựa chọn được hệ xúc tác tối ưu và áp dụng cho quá trình cracking dầu nặng.